專利名稱：一種巨豆三烯酮香料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種香料的合成方法，特別是一種巨豆三烯酮香料的合成方法。
背景技術(shù)：
自人們發(fā)現(xiàn)巨豆三烯酮(megastigmatrienone)在煙草中的存在和作用時起，化學(xué)家們就開始了漫長執(zhí)著的合成歷程。目前公知的合成方法，大致有以下數(shù)種1、美國專利(U.S.4,753,924)公開了一種以2，6，6-三甲基-2-環(huán)己烯-1，4-二酮為原料與乙炔鋰在液氨中反應(yīng)生成乙炔醇，然后在三苯基硅烷醇，異丙醇釩和硬脂酸中一起處理而得中間體，此中間體再與乙基碘化鎂反應(yīng)得到醇，再經(jīng)乙酰化和裂解生成巨豆三烯酮的異構(gòu)體混合物；2、美國專利(U.S.3,211,157)公開了一種以脫氫紫羅蘭酮為起始原料，用鈉硼氫還原成脫氫紫羅蘭醇，再用稀硫酸在丙酮中重排得3-羥基-4，6，8-巨豆三烯，最后用活性二氧化錳或三氧化鉻氧化而制得巨豆三烯酮順反異構(gòu)體混合物；3、日本化學(xué)家用異佛爾酮為起始原料，置于鎂，溴甲烷和三氧化鐵的乙醚溶液中反應(yīng)得中間體，再將所得中間體加入以三乙胺和三甲基氯硅烷的HMPT的混合液中，然后在三氯化硼-乙醚絡(luò)合物催化下與巴豆醛縮合后再脫水而得巨豆三烯酮的異構(gòu)體。
但上述的合成方法均存在如下一些缺點1、原材料不易得到，反應(yīng)試劑昂貴；2、反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)過程復(fù)雜；3、三廢多，對環(huán)境污染嚴重。
這些缺點阻礙了它們的工業(yè)化生產(chǎn)，為此生產(chǎn)部門希望有關(guān)的工程技術(shù)人員進行改進，提供一種原料易得，工藝簡單，對環(huán)境污染小的生產(chǎn)方法，以推動合成巨豆三烯酮香料工業(yè)的技術(shù)進步發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有公知技術(shù)的上述缺點，提供一種改進的巨豆三烯酮香料的生產(chǎn)方法。它具有原料易得，工藝簡單，環(huán)境污染小等優(yōu)點，可以說是一種綠色的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的發(fā)明人在長期的香料研究中發(fā)現(xiàn)α-紫羅蘭醇乙酸酯原料易得，然而它的烯丙位羰基反應(yīng)，若以常規(guī)的鉻酸、鉻酸鹽或CrO3的絡(luò)合物作為氧化劑，不僅收率低(不超過27％)，而且反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量粘稠的鉻鹽使產(chǎn)物從中分離十分困難，并造成嚴重的環(huán)境污染。發(fā)明人按照建立綠色工程生產(chǎn)的思路，將α-紫羅蘭醇乙酸酯的烯丙位羰基的氧化反應(yīng)，藉助液相催化劑催化作用，直接用“氧”氧化，獲得3-氧代-α-紫羅蘭醇乙酸酯中間產(chǎn)品的溶液，經(jīng)提純處理后，將中間產(chǎn)品加入反應(yīng)精餾裝置的釜中，經(jīng)熱裂解反應(yīng)精餾，從塔頂收集到目標產(chǎn)物-巨豆三烯酮香料。
本發(fā)明亦是這樣實現(xiàn)的1、將α-紫羅蘭酮乙酸酯，催化劑和溶劑組成一均相溶液(或稱反應(yīng)物系)置于一鼓泡反應(yīng)器中，氣相氧化劑從反應(yīng)器底部通過一多孔分布板鼓泡進入反應(yīng)器，藉助催化劑的催化作用，在加熱下實現(xiàn)α-紫羅蘭醇乙酸酯的氧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成3-氧代-α紫羅蘭醇乙酸酯，得到富含有3-氧代-α-紫羅蘭醇乙酸酯的混合液。其中所說的催化劑是N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和過氧化二苯甲酰組成的混合物，兩者的比例為N-羥基鄰苯二甲酰亞胺∶過氧化二苯甲酰＝10∶1～50∶1。所說的溶劑是酮類或者酯類液體化合物。酮類化合物是丙酮，丁酮，己酮，環(huán)己酮中的一種；酯類化合物是乙酸乙酯，丙酸乙酯，丁酸乙酯中的一種；宜優(yōu)先使用酮類化合物。所說的反應(yīng)物系中，α-紫羅蘭醇乙酸酯的濃度為5％～25％(Wt％，下同)，催化劑的用量為α-紫羅蘭醇乙酸酯量的1％～10％，其余為溶劑。所說的氣相氧化劑為壓縮空氣或瓶裝氧氣，其進入鼓泡反應(yīng)器的流量為50～500ml/min，反應(yīng)物系反應(yīng)溫度為40℃～100℃，宜在70～85℃下操作，反應(yīng)時間為5～15小時。
2、將反應(yīng)所得的3-氧代-α-紫羅蘭醇乙酸酯混合液進行凈化處理首先將混合液加熱蒸發(fā)除去溶劑(回收重復(fù)使用)，然后過濾除去沉淀析出的催化劑(可循環(huán)使用)，最后將慮液用0.1M的稀鹽酸洗至中性，再用適量的去離子水洗滌，分離后即得富含有3-氧代-α-紫羅蘭醇乙酸酯中間產(chǎn)品的溶液。
3、將步驟(2)所得的中間產(chǎn)品溶液置于反應(yīng)精餾裝置的釜中，開啟真空泵使裝置處于真空狀態(tài)下工作，其中殘壓為0.2～2.0Kpa，最好為0.2～1.0Kpa；然后開始加熱，釜內(nèi)溫度為150～250℃，它隨裝置內(nèi)的殘壓大小與物料的不同而變化。
首先在全回流下操作1～2小時，然后調(diào)控回流比為2～3下操作，從塔頂收集130～156℃沸程范圍內(nèi)的餾分。在反應(yīng)精餾操作過程中，3-氧代-α-紫羅蘭醇乙酸酯進行了熱裂解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物通過精餾分離，故塔頂收集到的產(chǎn)品為巨豆三烯酮，用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(簡稱GC-MS)檢測，巨豆三烯酮的含量為65％～70％。用本發(fā)明的方法由α-紫羅蘭醇乙酸酯制備巨豆三烯酮香料其收率可達40％以上。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例進一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實施例并不限制本發(fā)明的保護范圍。
實施例1稱取2.1g N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和0.2g過氧化二苯甲酰，用250ml丙酮溶解。稱取20gα-紫羅蘭醇乙酸酯加入到上述溶液中并攪拌均勻，即為反應(yīng)混合溶液。打開空氣供應(yīng)閥門，并調(diào)節(jié)流量至200ml/min，該空氣直接從底部進入鼓泡反應(yīng)器，將反應(yīng)混合液加入鼓泡反應(yīng)器，裝好反應(yīng)器頂部冷凝回流管，并開啟冷卻水閥門，然后開始加熱鼓泡反應(yīng)器。當(dāng)反應(yīng)混合液加熱至沸時，控制加熱功率使反應(yīng)混合液始終處于沸騰狀態(tài)。反應(yīng)約10小時后停止加熱，并關(guān)閉空氣，放出產(chǎn)品混合液。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸去溶劑丙酮(可重復(fù)使用)，然后過濾除去沉淀析出的催化劑(可循環(huán)利用)，最后將慮液用0.1M的稀鹽酸洗至中性，再用適量水洗滌分離后，即得含有3-氧代-α-紫羅蘭醇乙酸酯的中間產(chǎn)品溶液。
將上述中間產(chǎn)品溶液加入到反應(yīng)精餾裝置的釜中，開啟真空泵，當(dāng)裝置處于高真空狀態(tài)(殘壓小于2Kpa)時開始加熱，全回流操作約1.5小時后，在塔頂收集餾出產(chǎn)品。收集溫度范圍為130～156℃的餾分即得目標產(chǎn)物巨豆三烯酮(經(jīng)GC-MS檢測，所得目標產(chǎn)物是巨豆三烯酮五種異構(gòu)體的混合物)，巨豆三烯酮總濃度約70％。由α-紫羅蘭醇乙酸酯生成巨豆三烯酮，巨豆三烯酮總收率為45％。
實施例2稱取2.1g N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和0.2g過氧化二苯甲酰，用250ml丁酮溶解。稱取20gα-紫羅蘭醇乙酸酯加入到上述溶液中并攪拌均勻，即為反應(yīng)混合溶液。打開空氣供應(yīng)閥門，并調(diào)節(jié)流量至200ml/min，該空氣直接從底部進入鼓泡反應(yīng)器，將反應(yīng)混合液加入鼓泡反應(yīng)器，裝好反應(yīng)器頂部冷凝回流管，并開啟冷卻水閥門，然后開始加熱鼓泡反應(yīng)器。當(dāng)反應(yīng)混合液加熱至70℃時，控制加熱功率使反應(yīng)混合液處于70～75℃。反應(yīng)約10小時后停止加熱，并關(guān)閉空氣，放出產(chǎn)品混合液。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸去溶劑丁酮(可重復(fù)使用)，然后過濾除去沉淀析出的催化劑(可循環(huán)利用)，最后將慮液用0.1M的稀鹽酸洗至中性，再用適量水洗滌分離后，即得含有3-氧代-α-紫羅蘭醇乙酸酯中間產(chǎn)品溶液。
將上述中間產(chǎn)品溶液加入到反應(yīng)精餾裝置的釜中，開啟真空泵，當(dāng)裝置處于高真空狀態(tài)(殘壓小于2Kpa)時開始加熱，全回流操作約1.5小時后，在塔頂收集餾出產(chǎn)品。收集溫度范圍為130～156℃的餾分即得目標產(chǎn)物巨豆三烯酮(經(jīng)GC-MS檢測，所得目標產(chǎn)物是巨豆三烯酮五種異構(gòu)體的混合物)，巨豆三烯酮總濃度約68％。由α-紫羅蘭醇乙酸酯生成巨豆三烯酮，巨豆三烯酮總收率為42％。
實施例3稱取2.1g N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和0.2g過氧化二苯甲酰，用250ml環(huán)己酮溶解。稱取20gα-紫羅蘭醇乙酸酯加入到上述溶液中并攪拌均勻，即為反應(yīng)混合溶液。打開空氣供應(yīng)閥門，并調(diào)節(jié)流量至200ml/min，該空氣直接從底部進入鼓泡反應(yīng)器，將反應(yīng)混合液加入鼓泡反應(yīng)器，裝好反應(yīng)器頂部冷凝回流管，并開啟冷卻水閥門，然后開始加熱鼓泡反應(yīng)器。當(dāng)反應(yīng)混合液加熱至80℃時，控制加熱功率使反應(yīng)混合液處于80～85℃。反應(yīng)約10小時后停止加熱，并關(guān)閉空氣，放出產(chǎn)品混合液。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸去溶劑環(huán)己酮(可重復(fù)使用)，然后過濾除去沉淀析出的催化劑(可循環(huán)利用)，最后將慮液用0.1M的稀鹽酸洗至中性，再用適量水洗滌分離后，即得含有3-氧代-α-紫羅蘭醇乙酸酯的中間產(chǎn)品溶液。
將上述中間產(chǎn)品溶液加入到反應(yīng)精餾裝置的釜中，開啟真空泵，當(dāng)裝置處于高真空狀態(tài)(殘壓小于2Kpa)時開始加熱，全回流操作約1.5小時后，在塔頂收集餾出產(chǎn)品。收集溫度范圍為130～156℃的餾分即得目標產(chǎn)物巨豆三烯酮(經(jīng)GC-MS檢測，所得目標產(chǎn)物是巨豆三烯酮五種異構(gòu)體的混合物)，巨豆三烯酮總濃度約65％。由α-紫羅蘭醇乙酸酯生成巨豆三烯酮，巨豆三烯酮總收率為40％。
權(quán)利要求
1.一種巨豆三烯酮香料的合成方法，其特征在于該方法包括如下三個步驟(1)將α-紫羅蘭醇乙酸酯、催化劑和溶劑組成一均相溶液置于一鼓泡反應(yīng)器中，氣相氧化劑從反應(yīng)器的底部通過多孔分布板鼓泡進入反應(yīng)器，藉助催化劑的催化作用，加熱下實現(xiàn)α-紫羅蘭醇乙酸酯的氧化，轉(zhuǎn)化成3-氧代-α-紫羅蘭醇乙酸酯，得到富含有3-氧代-α-紫羅蘭醇乙酸酯的混合液；其中所含的催化劑是由N-羥基臨苯二甲酰亞胺和過氧化二苯甲酰組成的混合物，兩者的比例為10∶1～50∶1，它們?nèi)芙庠谌軇┲?；所說的溶劑是酮類或者酯類化合物；所說的氣相氧化劑為壓縮空氣或者瓶裝氧氣；均相溶液(反應(yīng)物系)組成的比例為α-紫羅蘭醇乙酸酯的濃度為5％～25％(Wt％，下同)；催化劑的用量為α-紫羅蘭醇乙酸酯量的1％～10％；其余為溶劑；反應(yīng)時的工藝條件為反應(yīng)物系的溫度為40℃～100℃；進入鼓泡反應(yīng)器的氣相氧化劑的流量為50～500ml/min；反應(yīng)時間為5～15小時；(2)步驟(1)所得的3-氧代-α-紫羅蘭醇乙酸酯混合液的凈化處理首先將混合液加熱蒸發(fā)除去溶劑(回收重復(fù)使用)，然后過濾除去沉淀析出的催化劑(可循環(huán)使用)，最后用0.1M的稀鹽酸洗至中性，再用適量去離子水洗滌，即得富含3-氧代-α-紫羅蘭醇乙酸酯溶液(中間產(chǎn)品)；(3)3-氧代-α-紫羅蘭醇乙酸酯溶液熱烈解反應(yīng)精餾生產(chǎn)巨豆三烯酮香料將步驟(2)所得的3-氧代-α-紫羅蘭醇乙酸酯溶液置于反應(yīng)精餾裝置的釜中，開啟真空泵使裝置處于高真空狀態(tài)下工作，其中殘壓0.2～2.0Kpa，然后開始加熱，使釜內(nèi)溫度保持在150～250℃范圍內(nèi)，首先在全回流下操作1～2小時，然后調(diào)控回流比2～3下操作，從塔頂收集130℃～156℃沸程范圍內(nèi)的餾分，用GC-MS檢測，巨豆三烯酮的含量為65～70％。
2.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于步驟(1)所說的酮類溶劑是丙酮、丁酮、己酮或環(huán)己酮中的一種；所說的酯類溶劑是乙酸乙酯、丙酸乙酯或丁酸乙酯中的一種；宜優(yōu)先使用酮類溶劑。
3.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于步驟(1)所說的氧化反應(yīng)宜在70～85℃下操作。
4.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于步驟(3)所說的熱裂解反應(yīng)精餾過程操作時的殘壓為0.2～1.0Kpa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種巨豆三烯酮香料的合成方法，該法以α－紫羅蘭醇乙酸酯為原料，藉助催化劑的催化作用將原料用空氣或者氧氣氧化成3－氧代－α－紫羅蘭醇乙酸酯－中間產(chǎn)品，經(jīng)提純處理后得到中間產(chǎn)品溶液，再將所得中間產(chǎn)品溶液置于反應(yīng)精餾裝置的釜中，通過熱裂解反應(yīng)精餾分離，由裝置頂部收集130℃～156℃沸程范圍的餾分——即為本發(fā)明的巨豆三烯酮香料產(chǎn)品。
文檔編號C07C403/00GK1434017SQ0311514
公開日2003年8月6日 申請日期2003年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月24日
發(fā)明者李俊, 蔣思翠, 吳揚, 劉輝, 劉治平 申請人:華寶香化科技發(fā)展(上海)有限公司