專利名稱：纖維反應(yīng)性蒽醌染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蒽醌、纖維反應(yīng)性染料領(lǐng)域。
本發(fā)明目的在于水溶的、纖維反應(yīng)性蒽醌染料。蒽醌染料是本領(lǐng)域中已知的。通常認(rèn)為蒽醌染料具有良好的染色性能。但這類染料的缺點(diǎn)是原料成本高。因此，染料底物的工業(yè)印染中重要的是以有競(jìng)爭(zhēng)力的成本提供優(yōu)良的著色性能和優(yōu)良的加工性能。
美國(guó)專利號(hào)5,112,971介紹了生產(chǎn)用于印染含羥基和/或酰胺基團(tuán)底物的、具有纖維反應(yīng)性部分的改進(jìn)蒽醌染料的試驗(yàn)。該先有技術(shù)文獻(xiàn)的染料可用下式表示 本發(fā)明的新染料為被印染物提供了極佳的牢度性能，包括對(duì)氯、光、濕的牢度。另外，本發(fā)明染料易于合成。本發(fā)明染料的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可提供亮蘭色，而不需要與染料相螫合的金屬；即它們不含有重金屬。
本發(fā)明是具有下式的新纖維反應(yīng)性染料 其中 W是直接共價(jià)鍵，取代或未取代的亞芳基，或亞烷基，或亞芳基—亞烷基，其中亞烷基可夾雜選自O(shè)、S和N的雜原子；R獨(dú)立地選自氫，C1—C6烷基；C1—C6烷氧基、磺基和羧基；R1選自氫、C1—C6烷基和苯基；R2和R3獨(dú)立地選自氫、取代的或未取代的C1—C6烷基和—WSO2Y；n為整數(shù)1或2；X為F、Cl、NHCN、OH或Q；以及Y為CH＝CH2或CH2CH2Z，其中Z是能通過堿試劑的作用分裂的基團(tuán)。
本發(fā)明染料不含重金屬。它們提供具有極佳牢度性能的亮蘭色印染，并且易于合成。本發(fā)明染料可按本領(lǐng)域中熟知的方法用于印染織物及其它底物。
本發(fā)明的纖維反應(yīng)性、水溶染料是可用下列通式表示的蒽醌染料 其中 W獨(dú)立地選自直接共價(jià)鍵，取代或未取代的亞芳基，或亞烷基，或亞芳基—亞烷基，其中亞烷基可夾雜選自O(shè)、S和N的雜原子，優(yōu)選取代或未取代的亞苯基或亞萘基或取代或未取代的C1—C6亞烷基，其中所說亞烷基部分可夾雜選自O(shè)、N和S的雜原子；R獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的C1—C6烷基；取代或未取代的C1—C6烷氧基、磺基和羧基；R1選自氫，C1—C6烷基和苯基；R2和R3獨(dú)立地選自氫，取代的或未取代的C1—C6烷基和—W—SO2Y；n是整數(shù)1或2；X選自NR2R3，F(xiàn)，Cl，RNR2，NHCN，OH或Q；以及Y表示選自CH＝CH2和CH2CH2—Z的纖維反應(yīng)性基團(tuán)，其中Z表示可通過堿試劑的處理分裂的有機(jī)或無機(jī)殘基。優(yōu)選Z選自—Cl，—Br，—OSO3H，—SSO3H，—OPO3H2；最優(yōu)選Z為硫酸根合基團(tuán)。
在說明書和權(quán)利要求書中所用的術(shù)語“亞芳基—亞烷基”是指與一個(gè)或多個(gè)亞烷基基團(tuán)相連的亞苯基或亞萘基基團(tuán)，例如下面的例子或它們的異構(gòu)體 或 或 R、R1和R2的例子是氫或CH3、C2H5、n—C3—H7，n—C4H9，n—C6H3，其可被OH、OCH3、OC2H5、COOH、SO3H、OSO3H、CN、Cl或F取代或不取代。
在被取代的C1—C6—烷基和C1—C6—烷氧基基團(tuán)中取代基的例子是OH、OCH3、OC2H5、COOH、SO3H、OSO3H、CN、Cl、Br或F；優(yōu)選OCH3、OC2H5和OSO3H。
在被取代的苯基、亞苯基或亞萘基基團(tuán)中取代基的例子是Cl、Br、CH3、C2H5、OCH3、SO3H、COOH和OC2H5。
優(yōu)選R和R1為氫；R2和R3優(yōu)選為氫、CH3或C2H5；W優(yōu)選為可被甲基、甲氧基、羧基和磺基取代的亞苯基或亞萘基。Y優(yōu)選為乙烯基或硫酸根合乙基，X優(yōu)選為F、Cl、NHCN、HNR2和OH，以及n優(yōu)選為1。
可用本領(lǐng)域中的已知方法制備本發(fā)明蒽醌染料。例如參見美國(guó)專利號(hào)5,112,971(于1992年5月12日公布)，其公開了制備蒽醌染料的方法。已知下列通式2的蒽醌化合物的制備方法。它們是蒽醌發(fā)色團(tuán)的基本原料。 其中R、R1和n如前面所定義，A為離去基團(tuán)如鹵素(Cl、F、Br、I)、硝基、磺基等等；優(yōu)選A為鹵素。
式2的化合物可按照Ullman縮合反應(yīng)與下式的取代或未取代的氨基苯酚反應(yīng) 其中R如上所定義。
生成的縮合物可用下列通式4表示 將式4所表示的發(fā)色團(tuán)與下式5的氯代三嗪化合物縮合產(chǎn)物縮合。 其中Q和X如上所定義。
式5的氯代三嗪化合物與式4發(fā)色團(tuán)的的縮合產(chǎn)物可用下式(式6)表示 如果Q為鹵素，它可被下面的殘基替代
然后，Q為鹵素的式6化合物與下列通式7的取代胺縮合 其中R2、W和Y如上所定義。
熟練專業(yè)人員可明顯看出改變反應(yīng)順序，例如，式7的取代胺可與式5的氯代三嗪化合物反應(yīng)，產(chǎn)生的加成產(chǎn)物再與式4的化合物縮合。另外，熟練專業(yè)人員可顯而易見地先將式4化合物與氯化三嗪縮合，然后加上X殘基再加上式7的取代胺。反應(yīng)混合物可以是纖維反應(yīng)性部分的混合物，并且決定于反應(yīng)條件，例如可形成多至30％的乙烯基殘基和多至約5％的非反應(yīng)性羥基殘基，這對(duì)于熟練專業(yè)人員來說也是顯而易見的。
式2蒽醌的實(shí)例是1—氨基—2，4—二溴蒽醌；1—氨基—2—溴—4—硝基蒽醌；1—環(huán)己基氨基—4—蒽醌；1—苯甲酰氨基—4—溴蒽醌；1—異丙基氨基—2—羧基—4—溴蒽醌；1—環(huán)己基氨基—2—溴蒽醌—5—，6—，7—，或8—磺酸；1—氨基—4—溴蒽醌—2—磺酸；1—氨基—4—溴蒽醌—2，6—或2，7—二磺酸；1—氨基—4—溴蒽醌—2，5，8—三磺酸；1—甲基氨基—4—溴蒽醌—2—磺酸；1—乙基氨基—4—溴蒽醌—2—磺酸；1—丙基氨基—4—溴蒽醌—2—磺酸；1—氨基—4—溴蒽醌—2—羧酸；1—氨基—4—溴蒽醌—2—磺酸—6—羧酸；1—氨基—4—溴蒽醌—2—磺酸—7—羧酸等等。式3氨基苯酚的實(shí)例是4—氨基苯酚；2—氨基苯酚；3—氨基苯酚；2—羥基—5—氨基苯磺酸；2—氨基—5—羥基苯磺酸；2—羥基—4—氨基苯磺酸；4—氨基水楊酸；5—氨基水楊酸；2—氨基—4—甲基苯酚；4—氨基—2—甲基苯酚；4—氨基—3—甲基苯酚；和5—氨基—2—甲氧基苯酚?！癚”基團(tuán)的實(shí)例是2—(β—硫酸根合乙磺?；?—苯基—氨基，3—(β—硫酸根合乙磺?；?—苯基—氨基，4—(β—硫酸根合乙磺?；?—苯基—氨基，2—羧基—5—(β—硫酸根合乙磺?；?—苯基—氨基，2—氯—3—(β—硫酸根合乙磺?；?—苯基—氨基，2—氯—4—(β—硫酸根合乙磺?；?—苯基—氨基，2—乙氧基—4—或5—(β—硫酸根合乙磺?；?—苯基—氨基，2—乙基—4—(β—硫酸根合乙磺酰基)—苯基—氨基，2—甲氧基—5—(β—硫酸根合乙磺酰基)—苯基—氨基，2，3—二甲氧基—5—(β—硫酸根合乙磺酰基)—苯基—氨基，2，4—二甲氧基—5—(β—硫酸根合乙磺?；?—苯基—氨基，2，5—二甲氧基—4—(β—硫酸根合乙磺酰基)—苯基—氨基，2—甲氧基—5—甲基—4—(β—硫酸根合乙磺?；?—苯基—氨基，2—或3—或4—(β—硫代硫酸根合乙磺?；?—苯基—氨基，2—甲氧基—5—(β—硫代硫酸根合乙磺?；?—苯基—氨基，2—磺基—4—(β—磷酸根合乙磺酰基)—苯基—氨基，2—磺基—4—乙烯基磺?；交被?—羥基—4—或—5—(β—硫酸根合乙磺?；?—苯基—氨基，2—氯—4—或—5—(β—氯乙磺?；?—苯基—氨基，2—羥基—3—磺基—5—(β—硫酸根合乙磺?；?—苯基—氨基，3—或4—(β—乙酰氧乙基磺?；?—苯基—氨基，2—甲氧基—4—〔β—(N—甲基—?；酋?—乙磺?；场交被?，5—(β—硫酸根合乙磺?；?—萘—2—基—氨基，6—或7—或8—(β—硫酸根合乙磺?；?—萘—2—基—氨基，6—(β—硫酸根合乙磺酰基)—1—磺基—萘—2—基—氨基，5—(β—硫酸根合乙磺酰基)—1—磺基—萘—2—基—氨基，8—(β—硫酸根合乙磺?；?—6—磺基—萘—2—基—氨基，β—〔4—(β’硫酸根合乙磺?；?—苯〕—乙基氨基，β—〔2—磺基—4—(β’硫酸根合乙磺?；?—苯〕—乙基氨基，β—(β’—氯乙磺?；?—乙基氨基，β—(β’—硫酸根合乙磺?；?—乙基氨基，β—(乙烯基磺?；?—乙基氨基，γ—(β’—氯乙基磺?；?—丙基氨基，γ—(β’—硫酸根合乙磺?；?—丙基氨基，γ—(β’—溴乙基磺?；?—丙基氨基，γ—(乙烯基磺?；?—丙基氨基，1—甲基—1—(β—硫酸根合乙磺?；?—1—乙基氨基，δ—(β’—硫酸合乙磺酰基)—丁基氨基，2—甲基—2—(β—氯乙基磺?；?—1—丙基氨基，ω—(β’—氯乙基磺?；?—戊基氨基，β—(β’—氯乙基磺?；?—正己基氨基，N—甲基—N—〔β—(β’—氯乙基磺酰基)—乙基〕—氨基，N—乙基—N—〔β—(β’—氯乙基磺酰基)—乙基〕—氨基，N—正丙基—N—〔β—(β’—氯乙基磺?；?—乙基〕—氨基，N—羧甲基—N—〔β—(β’—溴乙基磺?；?—乙基〕—氨基，N—硫酸根合甲基—N—〔β—(β’—氯乙基磺酰基)—乙基〕—氨基，N—(β—羧乙基)—N—〔γ’—(β—氯乙基磺?；?—丙基〕氨基，N—(β—硫酸根合乙基)—N—〔γ’—(β”—氯乙基磺酰基)—丙基〕—氨基，N—(β—硫酸根合乙基)—N—〔δ’—(β”—氯乙基磺酰基)—丁基〕—氨基，N—(β—乙氧基乙基)—N—〔δ’—(β”—氯乙基磺?；?—丙基〕—氨基，N—〔γ—氯丙基)—N—〔β’—(β”—氯乙基磺?；?—乙基〕—氨基，N—苯基—N—〔β—(β’—氯乙基磺?；?—乙基〕—氨基，N—(3—磺基苯基)—N—〔β—(β’—氯乙基磺?；?—乙基〕—氨基，N—(4—磺基苯基)—N—〔β—(β’—氯乙基磺酰基)—乙基〕—氨基，雙—〔β—(β’—氯乙基磺?；?—乙基〕—氨基，雙—〔β—(β’—溴乙基磺?；?—乙基〕—氨基，雙—〔γ—(β’—氯乙基磺酰基)—丙基〕—氨基，雙—〔δ—(β’—氯乙基磺酰基)—丁基〕—氨基，雙—(β—乙烯基磺?；一?—氨基，N—(β—氰乙基)—N—〔γ’—(β”—氯乙基磺?；?—丙基〕—氨基，β—〔β’—(β”—氯乙基磺?；?—乙基氨基〕—乙基氨基，β—〔β’—(β”—硫酸根合乙基磺酰基)—乙基氨基〕—乙基氨基，β—〔β’—(β”—氯乙基磺?；?—乙氧基〕—乙基氨基，β—〔β’—(β”—硫酸根合乙基磺?；?—乙氧基〕—乙基氨基，3，4—二—(β—硫酸根合乙基磺?；交被?，2，5—二磺基—苯基氨基，N—乙基—苯基氨基，N—乙基—〔4—(β—硫酸根合—乙基磺酰基)苯基〕—氨基，N—甲基—〔3(β—硫酸根合—乙基磺?；?苯基〕—氨基，2，5—(β—硫酸根合乙基磺?；?—苯基氨基，4—〔γ—(β’—硫酸根合乙基磺?；?—丙氧基〕—苯基氨基，2，5—雙—〔(β—硫酸根合乙基磺?；?—甲基〕—苯基氨基，N—甲基—N—〔4—β—硫酸根合乙基磺?；?—苯基〕—氨基，N—甲基—N—〔3—β—硫酸根合乙基磺?；?—苯基〕—氨基，N—乙基—N—〔4—β—硫酸根合乙基磺?；?—苯基〕—氨基，苯基氨基N—乙基—N—〔3—β—硫酸根合乙基磺酰基)—苯基〕—氨基，和鹵素(氯、氟和溴)。
氨基殘基(Q)得自相應(yīng)的胺，例如2，5—二磺基—苯胺；2—(β—硫酸根合乙基磺酰基)—苯胺；3—(β—硫酸根合乙基磺?；?—苯胺；4—(β—硫酸根合乙基磺?；?—苯胺；2—羧基—5—(β—硫酸根合乙基磺?；?—苯胺；2—氯—3—(β—硫酸根合乙基磺酰基)—苯胺；2—氯—4—(β—硫酸根合乙基磺?；?—苯胺；2—乙氧基—4—或—5—(β—硫酸根合乙基磺?；?—苯胺；2—乙基—4—(β—硫酸根合乙基磺?；?—苯胺；2—甲氧基—5—(β—硫酸根合乙基磺?；?—苯胺；2，3—二甲氧基—5—(β—硫酸根合乙基磺酰基)—苯胺；2，4—二甲氧基—5—(β—硫酸根合乙基磺?；?—苯胺；2，5—二甲氧基—4—(β—硫酸根合乙基磺?；?—苯胺；2—甲氧基—5—甲基—4—(β—硫酸根合乙基磺?；?—苯胺；2—或3—或4—(β—硫酸根合乙基磺?；?—苯胺；2—甲氧基—5—(β—硫酸根合乙基磺?；?—苯胺；2—磺基—4—(β—磷酸根合乙基磺?；?—苯胺；2—磺基—4—乙烯基磺酰基—苯胺；2—羥基—4—或5—(β—硫酸根合乙基磺酰基)—苯胺；2—氯—4—或—5—(β—氯乙基磺?；?—苯胺；3，4—二((β—硫酸根合乙基磺酰基)—苯胺；2，5—二(β—硫酸根合乙基磺?；?—苯胺；2，5—雙〔(β—硫酸根合乙基磺?；?—甲基〕苯胺；N—甲基—N—〔4—(β—硫酸根合乙基磺?；?〕苯胺；N—甲基—N—〔3—(β—硫酸根合乙基磺?；?〕苯胺；N—乙基—N—〔4—(β—硫酸根合乙基磺?；?〕苯胺；N—乙基—N—〔3—(β—硫酸根合乙基磺酰基)〕苯胺；以及1—苯基氨基乙烷—2—磺酸。
制備后，可通過從溶液中鹽析或噴霧干燥分離染料粉末，并且加入無機(jī)鹽，通常是硫酸鈉，使之達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度。最好是用水使之達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)后直接使用制備好的染料的液體組合物。這樣的液體組合物將含有從5至45％(重量)的本發(fā)明染料。
在本說明書中本發(fā)明的染料是以其游離酸的形式出現(xiàn)。它們可以其游離酸的形式或該酸的鹽的形式使用。優(yōu)選地，它們以其鹽的形式使用，特別是堿金屬或堿土金屬鹽；例如鈉、鉀、鋰等等。
本發(fā)明的染料可通過本領(lǐng)域中廣為人知的方法用于染色材料，如棉、亞麻、粘膠纖維、人造纖維、毛、絲以及合成聚酰胺，染色方法例如浸染法如染缸、噴射染色和卷裝染色或連續(xù)軋染技術(shù)。
下列實(shí)施例說明本發(fā)明，但除非另外指明并不意味著限制本發(fā)明的范圍。在實(shí)施例和權(quán)利要求中百分比和份是按重量計(jì)，溫度為℃實(shí)施例1制備下式的染料 在pH8.5—9.5的水介質(zhì)中于0—5℃使1、3份氰胺和5.6份氰尿酰氯縮合。產(chǎn)物在10—30℃以及pH8—10與15.3份1—氨基—4—〔(4—羥基苯胺基)〕—9，10—二氧代—2—蒽磺酸縮合。第二個(gè)產(chǎn)物在40—50℃以及于3.5—4.0的pH下與8.5份1—氨基苯—3—(2—硫酸根合乙基)砜縮合。用20份氯化鈉使產(chǎn)物鹽析分離，過濾，獲得24份蘭綠色染料，其中λmax 603nm處吸收值為0.350，HPLC分析為79％。
實(shí)施例2制備下式的染料 按上述步驟制備該化合物，用1—氨基苯—4—(2—硫酸根合乙基)—砜代替1—氨基苯3—(2—硫酸根合乙基)—砜。產(chǎn)物為蘭綠色染料，其在λmax603nm處吸收值為0.300，HPLC分析為70％。
可用上述步驟制備類似的染料。這些染料具有下列通式，表示如下 其中X為F、Cl、NHCN、OH或NR2R3。
A Q實(shí)施例號(hào)8 9 10
實(shí)施例號(hào) A Q11121314
實(shí)施例號(hào) A Q15161718
實(shí)施例號(hào) A Q19 20 21 22
實(shí)施例號(hào) A Q23242526
實(shí)施例號(hào) A Q27282930
可用上述步驟制備其它染料。這些染料具有下列通式，表示如下 其中X為F、Cl、NHCN、OH或NR2R3。
實(shí)施例號(hào) A Q313233
實(shí)施例號(hào) A Q34 35 36 37
實(shí)施例號(hào) A Q38394041
實(shí)施例號(hào) A Q42434445
實(shí)施例號(hào) A Q4647
可用上述步驟制備類似的染料。這些染料具有下列通式，表示如下 其中X為F、Cl、NHCN、OH或NR2R3。
實(shí)施例號(hào) A Q48 49 50
實(shí)施例號(hào) A Q51 52 53 54
實(shí)施例號(hào) A Q55 56 57 58
實(shí)施例號(hào) AQ59 60 61 62
實(shí)施例號(hào) A Q63 64 實(shí)施例65可重復(fù)實(shí)施例8，其中Q部分為 實(shí)施例66可重復(fù)實(shí)施例8，其中Q部分為—N(CH2—CH2—SO2—CH＝CH2)2實(shí)施例67可重復(fù)實(shí)施例8，其中Q部分為
實(shí)施例68可重復(fù)實(shí)施例8，其中Q部分為—N[CH2—CH2—CH2—SO2—CH2—CH2—CI]2實(shí)施例69可重復(fù)實(shí)施例8，其中Q部分為—N[CH2—CH2—CH2—SO2—CH＝CH2]2可用上述步驟制備類似的染料。這些染料具有下列通式，表示如下 其中X為F。
實(shí)施例號(hào) A Q70 71 72 73 74
可用上述步驟制備類似的染料，這些染料具有下列通式，表示如下 其中X為Cl。
實(shí)施例號(hào) A Q75 76 可用上述步驟制備類似的染料。這些染料具有下列通式，表示如下 其中X為Cl。
實(shí)施例號(hào) A Q77 78 可用上述步驟制備類似的染料。這些染料具有下列通式，表示如下 其中X為Q。
實(shí)施例號(hào) A Q79 80 81 82 可以通過其它特定形式實(shí)施本發(fā)明而不致變本發(fā)明的實(shí)質(zhì)及其基本特征。本說明書及所附權(quán)利要求中給出的化學(xué)名稱或化學(xué)式包括了這些名稱和式子存在的所有異構(gòu)體。因此，從各個(gè)方面考慮現(xiàn)在的實(shí)施方案是說明性的而不是限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求書而不是上述說明書指明；因此權(quán)利要求意義內(nèi)的所有變化和等同變化都包含在權(quán)利要求之中。
權(quán)利要求
1.下式的化合物 其中 W獨(dú)立地選自直接共價(jià)鍵，取代或未取代的亞芳基，或亞烷基，或亞芳基—亞烷基，其中亞烷基可夾雜選自O(shè)、S和N的雜原子；R獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的C1—C6烷基；取代或未取代的C1—C6烷基；取代或未取代的C1—C6烷氧基、磺基和羧基；R1選自氫，C1—C6烷基和苯基；R2和R3獨(dú)立地選自氫，取代或未取代的C1—C6烷基和—WSO2Y；n為整數(shù)1或2；X為F，Cl，HNCN，OH或Q；以及Y表示選自CH＝CH2和CH2CH2—Z的纖維反應(yīng)性基團(tuán)，其中Z表示可通過堿試劑處理分裂的有機(jī)或無機(jī)殘基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中W為取代或未取代的C1至C6亞烷基基團(tuán)，其中所說亞烷基基團(tuán)中可夾雜選自O(shè)、S和N的雜原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中X選自F、Cl，NHR2；NHCN和OH，其中R2選自氫或取代或未取代的C1至C6烷基，Y選自Cl，Br，OSO3H和OPO3H2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的化合物，其中X選自F和Cl，以及Q為 其中R和R2獨(dú)立地選自C1至C6烷基和磺基，以及n為1或2。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的化合物，它是下式化合物
6.根據(jù)權(quán)利要求3的化合物，它是下式化合物
7.根據(jù)權(quán)利要求3的化合物，它是下式化合物
8.根據(jù)權(quán)利要求3的化合物，它是下式化合物
全文摘要
本發(fā)明是水溶的纖維反應(yīng)性蒽醌藍(lán)色染料?？捎眠@些染料將織物或其它含有羥基和/或氨基基團(tuán)的底物印染成亮藍(lán)色。本發(fā)明的染料不含重金屬。
文檔編號(hào)C07D251/26GK1125440SQ94192434
公開日1996年6月26日 申請(qǐng)日期1994年6月13日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月14日
發(fā)明者R·P·佩德莫特, W·西姆林 申請(qǐng)人:赫希斯特人造絲公司