專利名稱：制備可由環(huán)氧烷衍生的化學品的方法和適用于這一方法的反應器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備可由環(huán)氧烷衍生的化學品的方法。特別地，這種
化學品可以是l，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺。本發(fā) 明還涉及適用于這一方法的反應器。
背景技術(shù)：
環(huán)氧乙烷和其它環(huán)氧烷是重要的工業(yè)化學品，它們用作制備諸如 乙二醇、丙二醇、乙二醇醚、碳酸亞乙酯、乙醇胺和洗滌劑之類化學 品的原料。制備環(huán)氧烷的一種方法是烯烴環(huán)氧化，亦即用氧氣催化部 分氧化烯烴得到環(huán)氧烷。如此制備的環(huán)氧烷可與水、醇、二氧化碳或 胺反應產(chǎn)生1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺。通常獨 立于環(huán)氧烷的制備進行l(wèi)，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇 胺的這種制備，在任何情況下，這兩種工藝通常在分開的反應器內(nèi)進 行。
在烯烴環(huán)氧化中，含烯烴和氧氣的原料通過在維持于一定反應條 件下的反應區(qū)內(nèi)包含的催化劑床。商業(yè)環(huán)氧化反應器通常為管殼式換 熱器形式，其中用成型催化劑顆粒填充多個基本上平行的細長的相對 窄的管形成填充床，和其中殼內(nèi)含有冷卻劑。與所使用的環(huán)氧化催化 劑的類型無關(guān)，在商業(yè)操作中，內(nèi)管直徑范圍通常為20-40mm,和每 一反應器中管數(shù)可以是數(shù)千個，例如最多12， 000個。
通常在相對低的烯烴轉(zhuǎn)化率和氧氣轉(zhuǎn)化率下進行烯烴環(huán)氧化。通 常循環(huán)未轉(zhuǎn)化的烯烴和氧氣，以提高工藝的經(jīng)濟性。 一般地，原料還 包括大量的所謂壓載氣體(ballast gas)以便于在爆炸極限以外操作。 壓栽氣體包括飽和烴，特別是甲烷和乙烷。結(jié)果，循環(huán)通常涉及處理 大量的工藝物流，這些工藝物流包括未轉(zhuǎn)化的烯烴、未轉(zhuǎn)化的氧氣和
壓載氣體。在烯烴環(huán)氧化裝置中通常采用的循環(huán)物流的處理也相當復 雜，因為它涉及環(huán)氧烷的回收、二氧化碳的除去、除水和再加壓。使 用壓載氣體不僅造成處理成本增加，而且它降低環(huán)氧化反應速度。
環(huán)氧化催化劑通常含有在成型載體材料上的催化活性物質(zhì)，通常 為笫11族金屬(特別是銀)和促進劑組分。通常仔細地選擇成型栽體材 料以滿足例如強度和耐磨性、表面積和孔隙率的要求。通常通過燒結(jié) 所選的無機材料到它們具有所需性能的程度來制備所述成型載體材 料。
在環(huán)氧化過程中，催化劑經(jīng)歷性能下降，這本身表示為在形成所 需的環(huán)氧烷過程中催化劑的活性和選擇性損失。為了應對活性損失， 可升高環(huán)氧化反應溫度，以便環(huán)氧烷的生產(chǎn)速度得到維持。商業(yè)反應 器的操作通常受到反應溫度的限制，當可采用的溫度極限已經(jīng)達到時， 環(huán)氧烷的生產(chǎn)必須中斷，以便用新鮮的進料更換已有的環(huán)氧化催化劑 進料。
如果可獲得改進的環(huán)氧化方法和改進的環(huán)氧化反應器，則將很有 價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供這種改進的環(huán)氧化方法和改進的環(huán)氧化反應器。本發(fā) 明的實施方案利用含多個微通道(下文稱為"工藝微通道")的反應器。 可調(diào)整所述工藝微通道，以便可在所述微通道內(nèi)發(fā)生環(huán)氧化和任選的 其它工藝，和以便它們與用于含有換熱流體的通道(下文稱為"換熱通 道")處于換熱關(guān)系。含工藝微通道的反應器此處用術(shù)語"微通道反應 器，，指代。此處所使用的術(shù)語"第11族"是指元素周期表的第11族。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供制備l，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺的方法，該方法包括
-在微通道反應器的一個或多個工藝微通道的第一部分內(nèi)包含的 環(huán)氧化催化劑存在下，使含烯烴和氧氣的原料反應形成環(huán)氧烷，和
-在第一部分下游布置的一個或多個工藝微通道的第二部分內(nèi)用 水、醇、二氧化碳或胺轉(zhuǎn)化環(huán)氧烷，以形成l，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺。
在另 一實施方案中，本發(fā)明提供制備1， 2-二醇、1， 2-二醇醚、1， 2-碳酸酯或鏈烷醇胺的方法，該方法包括在微通道反應器的一個或多個 工藝微通道內(nèi)使環(huán)氧烷與水、醇、二氧化碳或胺反應，以形成l，2-二 醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺。
在另一實施方案中，本發(fā)明提供適用于制備制備1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺的反應器，所述反應器是含一個或多 個工藝微通道的微通道反應器，所述工藝微通道包括
-上游端，
-下游端，
-第一部分，其用于包含環(huán)氧化催化劑、接收含烯烴和氧氣的原料 和在環(huán)氧化催化劑存在下引起至少一部分原料轉(zhuǎn)化形成環(huán)氧烷，和
-在第一部分下游布置的第二部分，其用于接收環(huán)氧烷、接收水、 醇、二氧化碳或胺、和引起環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化形成1，2-二醇、1，2-二醇醚、 1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺。


圖1示出了微通道反應器及其主要組成部分的示意圖。
圖2示出了含工藝微通道和換熱通道的重復單元的典型實例和當
在本發(fā)明的實施中使用時其操作的示意圖。本發(fā)明的微通道反應器可
包括多個這種重復單元。
具體實施例方式
使用本發(fā)明的微通道反應器導致一個或多個下述優(yōu)點 -環(huán)氧化催化劑不是必須涉及使用成型載體，這可省去生產(chǎn)成型載 體的步驟。
-在工藝微通道內(nèi)部驟冷環(huán)氧烷使得當在爆炸極限以內(nèi)的條件應 用到常規(guī)的管殼式換熱器反應器中時，能在這種條件下操作?？赏ㄟ^ 在工藝微通道內(nèi)使富含氧氣的原料組分與富含烯烴的原料組分接觸來 實現(xiàn)這種條件，其中所述富含氧氣的原料組分和富含烯烴的原料組分 通常在爆炸極限以外。在工藝微通道內(nèi)部驟冷還減少副產(chǎn)物例如醛和
羧酸的形成。
-可有利地在高的烯烴、氧氣和環(huán)氧烷的總濃度條件下進行在工藝 微通道內(nèi)的環(huán)氧化，這可導致較高的環(huán)氧化速率和/或較低的環(huán)氧化反 應溫度。降低環(huán)氧化反應溫度可導致改進的選擇性和改進的催化劑壽 命。使用高的烯烴、氧氣和環(huán)氧烷的總濃度還可省去壓載氣體，這將 提供更加有效的處理和降低循環(huán)成本。
-可在氧氣或環(huán)氧烷的高轉(zhuǎn)化率水平下操作在工藝微通道內(nèi)進行 的環(huán)氧化。特別地，當在高轉(zhuǎn)化率水平下進行該工藝時，有利的是按 照單程操作進行環(huán)氧化方法，這暗含沒有采用循環(huán)物流。另外，有利 的是，在這種情況下空氣而不是從空氣中分離的氧氣可進料到工藝微 通道中，這可省去空氣分離單元。
-在工藝微通道內(nèi)進行烯烴環(huán)氧化能在相同的工藝微通道內(nèi)轉(zhuǎn)化
所形成的環(huán)氧烷成為1， 2-二醇、1， 2-二醇醚、1， 2-碳酸酯或鏈烷醇胺。 這可省去用于這種進一步轉(zhuǎn)化的附加的反應器。它也可省去環(huán)氧烷回 收單元和/或二氧化碳除去單元，且它可減少對換熱設(shè)備的需求。因此， 它可降低在制備裝置內(nèi)通常采用的附加處理例如產(chǎn)物回收的復雜度。 在工藝微通道內(nèi)轉(zhuǎn)化環(huán)氧烷還減少副產(chǎn)物例如醛和羧酸的形成。
-在微通道反應器的工藝微通道內(nèi)部轉(zhuǎn)化環(huán)氧烷成為1，2-二醇、 1, 2-二醇醚、1， 2-碳酸酯或鏈烷醇胺的有利效果在于不需要反應器內(nèi) 的反應物以相對高的稀釋程度存在。當這些反應在常規(guī)設(shè)備中進行時， 經(jīng)常應用相對高的稀釋程度，例如通過使相對大量過量的如水、醇或 胺作為稀釋劑存在。以相對冷的組分加入到反應混合物中的相對大量
的稀釋劑起吸熱器作用。起吸熱器作用意味著通過具有吸收反應熱的 能力而防止溫度大增。使用相對大量的稀釋劑的缺點在于增加了反應 時間和/或反應器體積，和產(chǎn)生相對大的循環(huán)物流，這些均以不利的方 式影響工藝經(jīng)濟性。通過應用微通道反應器，可以避免高的稀釋程度。 但在存在較少稀釋劑的情況下，特別是存在略微過量的水、醇或胺時， 所需產(chǎn)物的選擇性變低。
W0-A-2004/099113 、 WO+01/12312 、 WO-01/54812 、
US-A-6440895 、 US-A-6284217、 US-A-6451864 、 US-A-6491880 、 US-A-6666909 、 US-6811829 、 US+6851171 、 US-A-6494614 、 US-A-6"8434和US-A-6192596中公開了適用于在本發(fā)明中使用的 微通道反應器及其操作，這些文獻在此作為參考引入。正如這些參考 文獻中所述，可通過其對微通道反應器進行制造、負栽催化劑和操作 的方法通?？蓱糜诒景l(fā)明的實施中。
參考圖1，微通道反應器100可由工藝頂管(header) 102、多個工 藝微通道104和工藝底管(footer) 108組成。工藝頂管102提供流體 流入到工藝微通道104內(nèi)的通路。工藝底管108提供流體從工藝孩丈通 道104中流出的通路。
在微通道反應器內(nèi)包含的工藝微通道的數(shù)目可能變化很大。例如， 數(shù)目可以是最多105，或甚至最多106，或最多2xl06。通常工藝孩丈通 道的數(shù)目可以是至少IO或至少100，或甚至至少1000。
工藝微通道通常平行排列，例如它們可形成平面內(nèi)的微通道的陣 列。該工藝微通道可具有高度或?qū)挾鹊闹辽僖粋€內(nèi)部尺寸為最多 15mm，例如0. 05-10mm,特別是0. l-5mm,更特別是0. 5-2mm。高度或 寬度的另一內(nèi)部尺寸可以是例如0. l-100cm,特別是O. 2-75cm，更特 別是0. 3-50cm。工藝微通道的長度可以是例如l-500cm,特別是 2-300cm，更特別是3-200cm，或5-100cm。
微通道反應器100還包括與工藝微通道104換熱接觸的換熱通道 (圖1中未示出)。換熱通道也可以是微通道。調(diào)整微通道反應器，以 便換熱流體可從換熱頂管110經(jīng)換熱通道流動到換熱底管112中?？?排布換熱通道，以便相對于在工藝微通道104內(nèi)的流動，提供并流、 逆流或優(yōu)選交叉流方向的流動。交叉流方向如箭頭114和116所示。
換熱通道可具有高度或?qū)挾鹊闹辽僖粋€內(nèi)部尺寸為最多15mm，例 如0. 05-10mm，特別是0. l-5mm，更特別是0. 5-2mm。高度或?qū)挾鹊牧?一內(nèi)部尺寸可以是例如0. l-100cm，特別是0. 2-75cm，更特別是 0. 3-50cm。換熱通道的長度可以是例如l-500cm，特別是2-300cm，更 特別是3-200cm，或5-100cm。
在工藝微通道104和下一相鄰的換熱通道之間的間隔距離范圍可 以是O. 05-5min，特別是O. 2-2mm。
在本發(fā)明的一些實施方案中，提供第一換熱通道和第二換熱通道, 或者第一換熱通道、第二換熱通道和第三換熱通道，或甚至最多第五 換熱通道，或甚至另外的換熱通道。因此，在這種情況下，存在多組 換熱通道，和因此可存在多個換熱頂管110和換熱底管112，從而多 組換熱通道可用于接收來自換熱頂管110的換熱流體和傳輸該換熱流 體到換熱底管112內(nèi)。
工藝頂管102、工藝底管108、換熱頂管110、換熱底管112、工 藝微通道104和換熱通道可獨立地由任何構(gòu)造材料制成，所述構(gòu)造材 料將提供足夠的強度、尺寸穩(wěn)定性和傳熱特征，以允許根據(jù)本發(fā)明的 方法進行操作。合適的構(gòu)造材料包括例如鋼(例如不銹鋼和碳鋼)、蒙 乃爾高強度耐蝕鎳銅合金、鈦、銅、玻璃和聚合物組合物。換熱流體 的種類對于本發(fā)明來說不是關(guān)鍵的，和換熱流體可選自多種流體。合 適的換熱流體包括蒸汽、水、空氣和油。在含多組換熱通道的本發(fā)明 實施方案中，這些多組換熱通道可釆用不同的換熱流體或采用具有不 同溫度的換熱流體操作。
本發(fā)明的微通道反應器可包括多個重復單元，其中所述重復單元 包括一個或多個工藝微通道和一個或多個換熱通道?，F(xiàn)參考圖2，它 示出了典型的重復單元及其操作。
工藝微通道210具有上游端220和下游端230，和可由第一部分 240組成，所述第一部分240可含有催化劑(未示出)，例如環(huán)氧化催 化劑。第一部分240可與第一換熱通道250換熱接觸，從而允許在工 藝^L通道210的第一部分240和第一換熱通道250之間換熱。該重復 單元可包括第一進料通道260，所述第一進料通道260經(jīng)一個或多個 第一孔280終止于第一部分240內(nèi)。通常， 一個或多個第一孔280可 相對于另一第一孔280位于下游。在操作過程中，含烯烴和氧氣的原 料可經(jīng)上游端220的開口和/或經(jīng)第一進料通道260和一個或多個第一 孔280進入到工藝孩史通道210的第一部分240內(nèi)。
工藝微通道210可包括第二部分340，所述第二部分可能用于或 可能不用于含有催化劑，特別是用于轉(zhuǎn)化環(huán)氧烷成1，2-二醇、1，2-二 醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺的催化劑。第二部分340可能含有或可 能不含此處所述的催化劑。第二部分340位于第一部分240的下游。 第二部分340可與第二換熱通道350換熱接觸，從而允許在工藝微通 道210的第二部分340和第二換熱通道350之間換熱。該重復單元可 包括第二進料通道360，所述第二進料通道360通過一個或多個第二 孔380終止于第二部分340內(nèi)。在操作過程中，原料可從工藝微通道 210的上游并經(jīng)第二進料通道360和一個或多個第二孔380進入到第 二部分340內(nèi)。通常， 一個或多個第二孔380可相對于另一第二孔380 位于下游。第二部分340用于將環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化成1， 2-二醇、1， 2-二醇醚、 1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺。在操作過程中經(jīng)第二進料通道360和一個或 多個第二孔380進入的原料可包括水、醇、二氧化碳或胺。此外，催 化劑可經(jīng)第二進料通道360和一個或多個第二孔380進料。視需要， 可存在單獨的一組帶有一個或多個第二孔(未畫出)的第二進料通道 (未畫出)，以便單獨加入原料和催化劑。
第一和第二進料通道260或360與第一和第二孔280或380組合， 從而一個或多個第一或第二孔280或380分別位于另一第一或第二孔 280或380的下游，以允許補充反應物。在本發(fā)明的一些實施方案中， 補充反應物是一個特征。
工藝微通道210可包括中間部分440，它位于第一部分240的下 游和第二部分340的上游。中間部分440可與第三換熱通道450換熱 接觸，從而允許在工藝孩i通道210的中間部分440和第三換熱通道450 之間換熱。在一些實施方案中，中間部分440用于通過與第三換熱通 道450內(nèi)的換熱流體換熱來驟冷在第一部分240中獲得并由其中接收 的產(chǎn)物?？赏ㄟ^存在多個例如2或3或4個第三換熱通道450，分階 段實現(xiàn)驟冷。這種多個第三換熱通道450可用于包含具有不同溫度的 換熱流體，特別是使得在中間部分440的下游方向上與含具有較低溫 度的換熱流體的第三換熱通道450發(fā)生換熱。 進料通道可以是微通道。它們可具有高度或?qū)挾鹊闹辽僖粋€內(nèi)部
尺寸為最多15mm，例如0. 05-10mffl,特別是0. l-5mm，更特別是 0. 5-2mm。高度或?qū)挾鹊牧?一內(nèi)部尺寸可以是例如0. l-100cra，特別是 0. 2-75cm,更特別是0. 3-50cm。進料通道的長度可以是例如1-250cm， 特別是2-150cm，更特別是3-100cm,或5-50cm。
工藝微通道的各部分的長度可彼此獨立地根據(jù)例如所需的換熱容 量或可在該部分內(nèi)包含的催化劑量來選擇。各部分的長度優(yōu)選為至少 lcm，或至少2cm，或至少5cm。各部分的長度優(yōu)選最多250cra，或最 多150cm，或最多100cm，或最多50cm。各部分的其它尺寸通過工藝 微通道210的相應尺寸來定義。
可使用已知的技術(shù)，例如常規(guī)的機加工、激光切割、模塑、沖模 和蝕刻及它們的組合，制造本發(fā)明的微通道反應器?？赏ㄟ^形成具有 被除去后將提供通路的特征的片材，制造本發(fā)明的微通道反應器?？?通過使用已知的技術(shù)，例如擴散粘結(jié)、激光焊接、冷焊、擴散釬焊及 它們的組合，組裝一組這種片材形成一體化的器件。本發(fā)明的微通道 反應器包括合適的頂管、底管、閥門、導管線和其它特征以控制反應 物輸入、產(chǎn)物輸出以及換熱流體的流動。這些在圖中未示出，但它們 可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易地提供。此外，還可存在另外的換熱設(shè)備 (在圖中未示出)用于控制原料溫度，特別是在原料進入到工藝微通道 內(nèi)之前加熱原料或原料組分，或者用于在產(chǎn)物離開工藝微通道之后控 制產(chǎn)物溫度，特別是驟冷產(chǎn)物。這種另外的換熱設(shè)備可與微通道反應 器一體化，但更通常它是單獨的設(shè)備。這些在圖中未示出，但它們可 由本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易地提供?？衫缤ㄟ^使用環(huán)氧化方法的反應 熱來加熱原料組分或用于其它加熱目的，來利用熱整合。
通常，環(huán)氧化催化劑在環(huán)氧化條件下是固體催化劑。可在工藝微 通道的指定部分內(nèi)，通過任何已知的技術(shù)安裝這種環(huán)氧化催化劑和合 適的任何其它固體催化劑。催化劑可在工藝微通道的指定部分內(nèi)形成 填充床，和/或它們可在工藝微通道的指定部分的至少一部分壁上形成 涂層。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解所述涂層將位于工藝微通道的內(nèi)壁上。
替代地或另外， 一種或多種催化劑可以是可置于工藝微通道的指定部 分內(nèi)的插件上的涂層形式。可通過任何沉積方法例如洗涂技術(shù)或氣相 沉積制備涂層。在一些實施方案中，環(huán)氧化催化劑在環(huán)氧化條件下可 以不是固體催化劑，在此情況下，環(huán)氧化催化劑可與環(huán)氧化原料中的 一種或多種組分一起進料到工藝微通道的指定部分內(nèi)，且可與環(huán)氧化 反應混合物一起穿過工藝微通道。
可在本發(fā)明中使用的環(huán)氧化催化劑通常為包含一種或多種第11 族金屬的催化劑。第11族金屬可選自銀和金。優(yōu)選地，第ll族金屬 包括銀。特別地，第11族金屬包括相對于第11族金屬的總重量以銀
金屬的重量計算含量為至少90wt%、更特別是至少95wt%、例如至少 99wt%、或至少99. 5wt。/。的銀作為金屬。通常，環(huán)氧化催化劑還包含一 種或多種促進劑組分。更通常，環(huán)氧化催化劑包含第ll族金屬、 一種 或多種促進劑組分和另外一種或多種含一種或多種另外元素的組分。 在一些實施方案中，環(huán)氧化催化劑可包含第11族金屬、任何促進劑組 分和含一種或多種另外元素的任何組分可在其上沉積的載體材料。合 適的促進劑組分和合適的含一種或多種另外元素的組分和合適的栽體 材料可如下所述。
在一個實施方案中，在微通道反應器中的一個或多個工藝微通道 內(nèi)安裝環(huán)氧化催化劑的方法包括引入在基本非水稀釋劑內(nèi)分散的環(huán)氧 化催化劑的分散體到一個或多個工藝微通道內(nèi)，和除去稀釋劑。
基本非水稀釋劑可以是液體，或者它可以是氣體形式。對于液體 稀釋劑來說，此處所使用的"基本非水，，是指相對于稀釋劑的重量， 稀釋劑的含水量最多為20wt。/。，特別是最多10wt%,特別是最多5wt%， 例如最多2 wt%，或甚至最多1 wt%，或最多0.5 wt%。特別地，對于 氣體稀釋劑來說，"基本非水"是指在工藝微通道內(nèi)存在的稀釋劑在 露點以上。就其形態(tài)、組成和性能中的一種或多種來說，與采用含水 稀釋劑時的情況相比，在稀釋劑內(nèi)基本上或完全不存在液態(tài)水使得在 安裝過程中催化劑能更好地維持其完整性。合適的基本非水液體稀釋 劑包括有機稀釋劑，例如烴、卣代烴、醇、酮、醚和酯。合適的醇包
括例如甲醇和乙醇。相對于催化劑和液體稀釋劑的總重量，在液體稀
釋劑內(nèi)可能存在的催化劑量范圍可以是1-50 wt%，特別是2-30 wt%。 合適的基本非水氣相稀釋劑包括例如空氣、氮氣、氬氣和二氧化 碳。在氣相稀釋劑內(nèi)可能存在的催化劑量范圍可以是10-500g/l，特 別是22-300 g/l，這相對于氣相稀釋劑的體積作為催化劑的重量來計 算。
可通過粉碎常規(guī)的成型催化劑和任選地接著篩分，來獲得在分散 體內(nèi)存在的環(huán)氧化催化劑。在分散體內(nèi)存在的催化劑的粒度通常使得 ds。在0. 1-100微米范圍內(nèi)，特別是0.5-50微米。此處所使用的平均 粒度(此處稱為"d5。")通過HoribaLA900粒度分析儀來測量，并表示 比所述平均粒度大的顆粒和小的顆粒的相等球形當量體積的粒徑。測 量方法包括通過超聲處理分散顆粒，從而破碎二級顆粒成初級顆粒。 繼續(xù)這一超聲處理，直到注意不到ds。值的進一步變化，當使用Horiba LA90Q粒度分析儀時，這通常要求5分鐘超聲處理。優(yōu)選地，環(huán)氧化 催化劑包含的顆粒的尺寸使得它們通過的篩子的開口大小為工藝微通 道的最小尺寸的最多50%，特別是最多30%。
常規(guī)的成型環(huán)氧化催化劑通常包括第11族金屬、 一種或多種促進 劑組分和任選地在成型載體材料上分散的一種或多種含另外元素的組 分。合適的載體材料、合適的促進劑組分、合適的含另外元素的組分 和相對于第11族金屬、促進劑組分和含另外元素的組分的含量的合適 的催化劑組成可如下所述。
替代地，和優(yōu)選地，如本發(fā)明所述制備在分散體內(nèi)存在的環(huán)氧化 催化劑。
可引入催化劑的分散體，以便在一個或多個工藝微通道的指定部 分內(nèi)形成填充催化劑床，或者替代地用該催化劑覆蓋所述部分的至少 一部分壁。在前一情況下，在引入催化劑的分散體之前，可在一個或 多個工藝微通道的指定部分的下游部分內(nèi)放置支撐裝置，例如篩子或 分級粒狀材料，以承載催化劑和防止它進一步向下游移動。在后一情 況下，可在組裝工藝微通道之前或之后，在工藝微通道的壁上沉積催 化劑，或者催化劑可存在于在工藝微通道的指定部分內(nèi)放置的插件上。 在工藝微通道的第一部分內(nèi)存在的第11族金屬的總量對本發(fā)明 來說不是關(guān)鍵的，和可在寬范圍內(nèi)選擇。通常，第ll族金屬的總量可
以在10-500kg/n^范圍內(nèi)，更通常50-400 kg/m3，特別是100-300 kg/m3 的反應器體積，其中反應器體積是由被環(huán)氧化催化劑占據(jù)的工藝微通 道的截面積和總長度、填充床的存在和/或在壁上環(huán)氧化催化劑的存在 所確定的總體積。為了避免疑問，如此定義的反應器體積不包括不含 環(huán)氧化催化劑的工藝微通道部分。在其中原料包含總量為至少50mol% 的烯烴和氧氣的本發(fā)明實施方案中，第11族金屬的總量范圍可以是 5-250kg/m3、更通常20-200 kg/m3、特別是50-150 kg/i^前面定義的 反應器體積。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供制備粒狀環(huán)氧化催化劑的方法， 所述方法包括在粒狀載體材料上沉積第11族金屬和一種或多種促進 劑組分，其中所述粒狀載體材料的孔徑分布使得直徑范圍為0.2-10 微米的孔占總孔體積的至少70%。
在本發(fā)明中使用的載體材料可以是天然或人工無機材料，和它們 可包括耐火材料、碳化硅、粘土、沸石、木炭和堿土金屬碳酸鹽例如 碳酸鈣。優(yōu)選耐火材料，例如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯和二氧化硅。 最優(yōu)選的材料是oc-氧化鋁。通常，相對于載體的重量，載體材料包含 至少85wt%、更通常至少90wt%、特別是至少95wt。/。的a-氧化鋁，通 常最多99. 9wt。/。的oc-氧化鋁。ot-氧化鋁的其它組分可包括例如二氧 化珪、堿金屬組分，例如鈉和/或鉀組分，和/或堿土金屬組分，例如 鈣和/或鎂組分。
相對于載體的重量，載體材料的表面積可合適地為至少0. lm7g， 優(yōu)選至少0. 3m7g，更優(yōu)選至少0. 5m7g，和特別是至少0. 6m7g;和 相對于載體的重量，表面積可合適地為最多10m7g，優(yōu)選最多5mVg， 和特別是最多3m2/g。此處所使用的"表面積，，要理解為指通過如 Journal of the American Chemical Society 60(1938) pp. 309-316 中所述的B. E. T. (Bru,er， Emmett和Teller)方法測定的表面積。高
表面積的載體材料，特別是當它們是任選地還包含二氧化硅、堿金屬 和/或堿土金屬組分的cc-氧化鋁時，提供改進的性能和操作穩(wěn)定性。
載體材料的吸水性通常在0. 2-0. 8g/g范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 3-0. 7g/g 范圍內(nèi)。較高的吸水性可以有利于更有效地沉積第ll族金屬、促進劑 組分和含一種或多種元素的組分。此處所使用的吸水性根據(jù)ASTMC20 來測量，和吸水性表達為相對于載體的重量可吸收到載體孔內(nèi)的水的 重量。
粒狀載體材料的孔徑分布可使得直徑范圍為G. 2-10微米的孔占
總孔體積的至少70%。這種相對窄的孔徑分布可有助于催化劑的活性、 選擇性和壽命中的一種或多種。壽命可以是針對維持催化劑的活性和/
或維持選擇性而言。此處所使用的孔徑分布和孔體積使用 Micromeretics Autopore 9200型號(130。接觸角，表面張力為 0. 473N/ra的水銀，和釆用針對水銀壓縮的校正)，通過水銀侵入到3. 0 x 108Pa的壓力來測量。
優(yōu)選地，孔徑分布使得直徑范圍為0. 2-10微米的孔占總孔體積的 大于75%,特別是大于80%，更優(yōu)選大于85°/。，最優(yōu)選大于90%。通常 孔徑分布使得直徑范圍為0. 2-10微米的孔占總孔體積的小于99.9%, 更通常小于99%。
優(yōu)選地，孔徑分布使得直徑范圍為0. 3-10微米的孔占直徑范圍為 0. 2-10微米的孔內(nèi)包含的孔體積的大于75%,特別是大于80%，更優(yōu) 選大于85%，最優(yōu)選大于90%，特別是最多100%。
通常，孔徑分布使得直徑小于0.2微米的孔占總孔體積的小于 10%，特別是小于5%。直徑小于0. 2微米的孔通常占總孔體積的大于 0. 1%,更通常大于0. 5%。
通常，孔徑分布使得直徑大于IO微米的孔占總孔體積的小于20%, 特別是小于10%，更特別是小于5%。直徑大于IO微米的孔通常占總孔 體積的大于0. 1%，特別是大于0. 5%。
當相對于催化劑的重量，第11族金屬含量為至少10g/kg時，包 含在載體材料上分散的一種或多種第11族金屬的環(huán)氧化催化劑顯示
出相當大的催化活性。優(yōu)選地，催化劑包含的第11族金屬的含量為
50-500g/kg，更優(yōu)選100-400g/kg。
促進劑組分可包含選自錸、鎢、鉬、鉻及它們的混合物中的一種 或多種元素。優(yōu)選地，促進劑組分包含錸作為其元素之一。
促進劑組分可通常存在于環(huán)氧化催化劑內(nèi)，相對于第11族金屬的 重量，以元素(亦即錸、鎢、鉬和/或鉻)的總量計算，所述促進劑組分 的含量為至少0. 05mmol/kg，更通常至少0. 5 mmol/kg，和優(yōu)選至少1 薩ol/kg。相對于第11族金屬的重量，以元素的總量計算，促進劑組 分的存在量可以是最多250 mmol/kg，優(yōu)選最多50 mmol/kg，更優(yōu)選 最多25mmol/kg。促進劑組分可以沉積的形式對于本發(fā)明來說不是關(guān) 鍵的。例如，促進劑組分可合適地以氧化物或鹽或酸形式的氧陰離子 例如以錸酸根、高錸酸根或鴒酸根提供。
當環(huán)氧化催化劑包含含錸的促進劑組分時，相對于第11族金屬的 重量，以元素的總量計算，錸的存在量通常可以是至少0. 5mmol/kg， 更通常至少2.5 mmol/kg，和優(yōu)選至少5 mmol/kg，特別是至少7.5 mmol/kg?；谙嗤幕鶞?，錸的存在量通常為最多25 mmol/kg，優(yōu) 選最多15mmol/kg，更優(yōu)選最多10 mmol/kg，特別是最多7.5mmol/kg。
此外，當環(huán)氧化催化劑包含含錸的促進劑組分時，催化劑可優(yōu)選 包括錸共促進劑作為在載體上沉積的另外組分。合適地，錸共促進劑 可選自含鎢、鉻、鉬、硫、磷、硼及它們的混合物中的元素的組分。 優(yōu)選地，錸共促進劑選自含鵠、鉻、鉬、硫及它們的混合物的組分。 特別優(yōu)選錸共促進劑作為元素包含鵠。
相對于第ll族金屬的重量，以元素(亦即鎢、鉻、鉬、硫、磷和/ 或硼)計算，錸共促進劑的存在總量通常可以是至少0.05 mmol/kg， 更通常至少0. 5mmol/kg，和優(yōu)選至少2. 5 mmol/kg?；谙嗤幕鶞剩?錸共促進劑的存在總量可以是最多200mmol/kg，優(yōu)選最多50mfflol/kg， 更優(yōu)選最多25mmol/kg。錸共促進劑可以沉積的形式對本發(fā)明來說不 是關(guān)鍵的。例如，它可合適地以氧化物或鹽或酸形式的氧陰離子例如 以硫酸根、硼酸根或鉬酸根提供。
環(huán)氧化催化劑優(yōu)選包含第11族金屬、促進劑組分、和含另外元素 的組分。合適的另外元素可選自氮、氟、堿金屬、堿土金屬、鈦、鉿、 鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵和鍺及它們的混合物。優(yōu)選地，堿金屬 選自鋰、鉀、銣和銫。最優(yōu)選地，堿金屬是鋰、鉀和/或銫。優(yōu)選地， 堿土金屬選自鉤和鋇。通常，基于第ll族金屬的重量，以元素計算，
另外元素以總量0.05-2500 mmol/kg、更通常0. 25-500mmol/kg存在 于環(huán)氧化催化劑內(nèi)?？梢匀魏涡问教峁┝硗庠亍＠?，堿金屬或堿 土金屬的鹽是合適的。
此處所使用的在環(huán)氧化催化劑內(nèi)存在的堿金屬的量被視為迄今為 止可在IOO'C下從環(huán)氧化催化劑中用去離子水提取的量。提取方法涉 及在100X:下在20ml份的去離子水中加熱10g催化劑樣品5分鐘，提 取3次，并通過使用已知的方法，例如原子吸收光譜，測定組合的提 取物內(nèi)相關(guān)的金屬。
此處所使用的在環(huán)氧化催化劑內(nèi)存在的堿土金屬的量被視為迄今 為止在100。C下從環(huán)氧化催化劑中用去離子水內(nèi)的10wt。/。硝酸提取的 量。提取方法涉及通過用100ml份的10wt。/。硝酸煮沸10g催化劑樣品 30分鐘(latm，即101. 3kPa)進行提取，和通過^f吏用已知的方法，例如 原子吸收光譜，測定組合的提取物內(nèi)相關(guān)的金屬。參考US-A-5801259， 在此通過參考將其引入。
在載體材料上沉積第11族金屬、一種或多種促進劑組分和一種或
多種含另外元素的組分的方法是本領(lǐng)域已知的，和這些方法可用于本 發(fā)明的實施中?？蓞⒖糢S-A-5380697、 US-A-5739075、 EP-A-266015 和US-B-6368998,在此通過參考將其引入。合適地，該方法包括用含 第11族金屬陽離子-胺絡(luò)合物和還原劑的液體混合物浸漬粒狀栽體材 料。
本發(fā)明涉及用于烯烴環(huán)氧化的方法，該方法包括在微通道反應器 的一個或多個工藝微通道內(nèi)包含的前面所述的環(huán)氧化催化劑存在下， 使含烯烴和氧氣的原料反應。
用于本發(fā)明的烯烴可以是芳族烯烴，例如苯乙烯，或無論共軛與
否的二烯烴，例如1， 9-癸二烯或1， 3-丁二烯?？墒褂孟N的混合物。
通常，烯烴是單烯烴，例如2-丁烯或異丁彿。優(yōu)選地，烯烴是單-ot-
烯烴，例如l-丁烯或丙烯。最優(yōu)選的烯烴是乙烯。
本發(fā)明的環(huán)氧化方法用原料包含烯烴和氧氣。此處所使用的方法
用原料要理解為表示進料到在其內(nèi)發(fā)生所討論的工藝的工藝微通道部
分內(nèi)的全部反應物和其它組分。 一些原料組分可通過工藝微通道210
的上游端220內(nèi)的開口進料到環(huán)氧化方法中。 一些原料組分可通過笫
一進料通道260和一個或多個第一孔280進料。例如，富含烯烴的原
料組分可通過工藝微通道的上游端內(nèi)的開口進料，和富含氧氣的原料
組分可通過第一進料通道和一個或多個第一孔進料。替代地，富含氧
氣的原料組分可通過工藝微通道的上游端內(nèi)的開口進料，和富含烯烴
的原料組分可通過第一進料通道和一個或多個第一孔進料。 一些原料
組分可通過工藝孩史通道的上游端內(nèi)的開口和通過第一進料通道和一個
或多個第一孔進料。例如，烯經(jīng)可部分通過工藝微通道的上游端內(nèi)的 開口和部分通過第一進料通道和一個或多個第一孔進料。作為另一實
例，氧氣可部分通過工藝微通道的上游端內(nèi)的開口和部分通過第一進 料通道和一個或多個第一孔進料。
在一個實施方案中，可在工藝微通道內(nèi)使富含氧氣的原料組分和 富含烯烴的原料組分接觸。富含氧氣的原料組分通常相對貧含烯烴。 富含氧氣的原料組分可包括相對于全部富含氧氣的原料組分通常含量 為至少5mol°/。、特別是至少10mol%、更特別是至少15moiy。的氧氣，和 相對于全部富含氧氣的原料組分通常含量為最多100mol%、或最多 99. 9mol%、或最多99. 8mol。/。的氧氣。富含氧氣的原料組分可包括相對 于全部富含氧氣的原料組分通常含量為最多5moll特別是最多l(xiāng)mol% 的烯烴。這種富含氧氣的原料組分通?？稍诒O限以外。富含烯烴 的原料組分通常相對貧含氧氣。富含烯烴的原料組分可包括相對于全 部富含烯烴的原料組分通常含量為至少20mol°/fl、特別是至少25mol°/。、 更特別是至少30moiy。的烯烴，和相對于全部富含烯烴的原料組分通常 含量最多100mol%、或最多99. 99mol%、或最多99. 98mol。/。的烯烴。富
含烯經(jīng)的原料組分可包括相對于全部富含烯烴的原料組分通常含量為
最多15mol%、特別是最多10mol°/。、更特別是最多5mol。/。的氧氣。這一 富含烯烴的原料組分可通常在爆炸極限以外。
在存在多個第一孔280、一個或多個第一孔280在另一第一孔280 下游布置的情況下，可基本補充已轉(zhuǎn)化的反應物。例如，補充的已轉(zhuǎn) 化的氧氣可使得原料內(nèi)氧氣的濃度沿著環(huán)氧化催化劑的長度基本上維 持恒定，這可有利于烯烴的基本上完全轉(zhuǎn)化。替代地，通過補充已轉(zhuǎn) 化的烯烴，烯烴的濃度可基本上保持恒定，這可有利于氧氣基本上完 全轉(zhuǎn)化。
此外，在本發(fā)明的一個方面中，通過經(jīng)不同的通道進料富含烯烴 的原料組分和富含氧氣的原料組分及在工藝微通道內(nèi)混合各原料組 分，使得可在工藝微通道內(nèi)實現(xiàn)原料組成，而在該工藝微通道外部， 這種原料組成可導致爆炸。
有機卣化物可作為反應調(diào)解劑存在于原料內(nèi)用以增加選擇性，相 對于所需的環(huán)氧烷的形成，抑制不希望的烯烴或環(huán)氧烷氧化成二氧化 碳和水。有機閨化物可以以液體或以蒸氣形式進料。有機閨化物可單 獨或與其它原料組分一起經(jīng)工藝微通道210的上游端220內(nèi)的開口或 經(jīng)第一進料通道260和一個或多個第一孔280進料。經(jīng)多個第一孔進 料有機卣化物的方面可以增加沿著環(huán)氧化催化劑的長度的有機閨化物 的含量水平，環(huán)氧化催化劑的活性和/或選擇性可據(jù)此根據(jù) EP-A-35285Q的教導進行控制，在此通過參考將其引入。例如，當使 用含錸的環(huán)氧化催化劑時，可沿著環(huán)氧化催化劑的長度提高環(huán)氧化催 化劑的活性。這可允許在相對于其中氧氣和烯烴進料的區(qū)域，在貧含 氧氣或烯烴的區(qū)域內(nèi)更好地利用環(huán)氧化催化劑。
有機卣化物特別是有機溴化物，和更特別是有機氯化物。優(yōu)選的 有機卣化物是氯代烴或溴代烴。更優(yōu)選它們選自曱基氯、乙基氯、二 氯乙烷、二溴乙烷、乙烯氯或它們的混合物。最優(yōu)選乙基氯和二氯乙坑。
除了有機卣化物以外，有機或無機氮化合物可用作反應調(diào)解劑，
但這通常不夠優(yōu)選。據(jù)認為在環(huán)氧化方法的操作條件下，含氮的反應
調(diào)解劑是硝酸根或亞硝酸根的前體(參考例如EP-A-3642和 US-A-4822900，在此通過參考將其引入)?？墒褂糜袡C氮化合物和無機 氮化合物。合適的有機氮化合物是硝基化合物、亞硝基化合物、胺、 硝酸酯和亞硝酸酯，例如硝基曱烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。合適 的無機氮化合物例如是氮氧化物、肼、羥胺或氨。合適的氮氧化物具 有通式N0x,其中x在l-2范圍內(nèi)，和包括例如N0、 N203 ~N204。
有機卣化物和有機或無機氮化合物當以低的總濃度例如相對于總 的原料最多0. 01mol。/。使用時，作為反應調(diào)解劑通常是有效的。相對于 全部原料，優(yōu)選有機卣化物的存在濃度為最多50x l(T4mol%，特別是 最多20x10—4mol%，更優(yōu)選最多15x10—4mol%，和相對于全部原料，優(yōu) 選至少0. 2 x I0-4mol%，特別是至少0. 5 x 10_4mol%，更特別是至少1 x 10—4mol%。
除了烯烴、氧氣和有機囟化物以外，原料還可另外包含一種或多 種另外組分，例如飽和烴作為壓載氣體，以及惰性氣體與二氧化碳。 一種或多種另外組分可單獨或與其它原料組分一起經(jīng)工藝微通道210 的上游端220內(nèi)的開口或經(jīng)第一進料通道260和一個或多個第一孔 280進料。
原料內(nèi)的烯烴濃度可在寬范圍內(nèi)選擇。通常，相對于全部原料， 原料內(nèi)的烯烴濃度為最多80mol%。優(yōu)選地，基于相同的基準，烯烴濃 度范圍為0. 5-70mol%，特別是l-60molW。
原料內(nèi)的氧氣濃度可在寬的范圍內(nèi)選擇。通常，所釆用的氧濃度 在全部原料的1-15mol。/。的范圍內(nèi)，更通常為2-12mol%。
飽和烴包括例如甲烷和乙烷。除非另有說明，相對于全部原料， 飽和烴的存在量可以是最多80mol°/ ，特別是最多75mol%，和基于相同 的基準，它們的存在量為至少30mol%，更通常至少40mol%。
當二氧化碳由于烯烴和/或環(huán)氧烷的不希望氧化的結(jié)果而形成時， 它可存在于原料內(nèi)，因此它可存在于循環(huán)物流內(nèi)的原料組分中。二氧 化碳通常對催化劑的活性具有負面影響。有利的是，二氧化碳的含量
相對于全部原料例如是低于2mol°/。，優(yōu)選低于lmol%，或在0. 2-lmol% 范圍內(nèi)。
惰性氣體包括例如氮氣或氬氣。除非另有說明，惰性氣體在原料 內(nèi)的存在濃度為30-90mol%，通常40-80mol%。
本發(fā)明的環(huán)氧化方法可以是空氣基或氧氣基方法，參見 "Kirk-0thmer Encyclopedia of Chemical Technology", 第3版， Vol. 9， 1980， pp. 445-447。在空氣基方法中，空氣或富含氧氣的空氣 用作氧化劑源，而在氧氣基方法中，高純(至少95mol。/。)的氧氣用作氧 化劑源。目前大多數(shù)環(huán)氧化裝置是氧氣基的，和這在本發(fā)明的一些實 施方案的實施中是優(yōu)選的。本發(fā)明的其它實施方案的優(yōu)點是空氣可作 為氧化劑源進料到該工藝中。
可使用選自寬范圍內(nèi)的反應溫度進行環(huán)氧化方法。優(yōu)選地，反應 溫度范圍為150-340。C,更優(yōu)選范圍為180-325。C。通常，在第一換熱 通道內(nèi)存在的換熱液體的溫度可比反應溫度通常低0. 5-10°C。
如前所述，在使用過程中，環(huán)氧化催化劑可經(jīng)歷性能下降。為了 減少活性降低的影響，反應溫度可逐漸或者按多步增加，例如以 0. l-20。C、特別是O. 2-10匸、更特別是0. 5-5TC按步增加。反應溫度 總的增加范圍可以是10-140。C，更通常為20-100。C。反應溫度通?？?以從使用新鮮環(huán)氧化催化劑或再生環(huán)氧化催化劑時的150-300°C、更 通常200-280。C的范圍內(nèi)的水平增加到環(huán)氧化催化劑活性已經(jīng)下降時 的230-340"C、更通常240-325'C范圍內(nèi)的水平下。
優(yōu)選在1000-3500kPa范圍內(nèi)的壓力下進行環(huán)氧化方法，這在工藝 微通道210的上游端220處測量。
離開含有環(huán)氧化催化劑的工藝微通道部分的環(huán)氧烷包括在反應混 合物內(nèi)，所述反應混合物可進一步包含未反應的烯烴、未反應的氧氣 和其它反應產(chǎn)物，例如二氧化碳。通常，在反應產(chǎn)物內(nèi)的環(huán)氧烷含量 范圍通常為l-25mol%，更通常2-20mol%,特別是2-5mol%。
在一個實施方案中，環(huán)氧化方法包括使含相對于全部原料總量為 至少50mol。/。的烯烴和氧氣的原料反應。在這一實施方案中，相對于全
部原料，烯烴和氧氣在原料內(nèi)的存在總量可以為至少80mol%，特別是 至少90mol%，更特別是至少95mol%，和相對于全部原料，最多 99. 5mol%，特別是最多99mol%。烯烴與氧氣的摩爾比范圍可以是 3-100，特別是4-50,更特別是5-20。飽和烴和惰性氣體可能基本上 不存在。在本發(fā)明的上下文中，此處所使用的"基本上不存在"是指 原料內(nèi)飽和烴的含量相對于全部原料最多為10mol%，特別是最多 5mol%，更特別是最多2mol%，和原料內(nèi)惰性氣體的含量相對于全部原 料最多為10raol%，特別是最多5mol%,更特別是最多2mol%。在這一
特定的實施方案中，可釆用工藝條件使得環(huán)氧化反應混合物內(nèi)環(huán)氧烷 的含量范圍是4-15mol%,特別是5-12moiy。，例如6-10mol%。優(yōu)選地， 如本文所述，驟冷含環(huán)氧烷的環(huán)氧化反應混合物。
在一個實施方案中，環(huán)氧化方法包括采用條件使原料反應，以便 烯烴的轉(zhuǎn)化率或氧氣的轉(zhuǎn)化率為至少90mol%。烯烴的轉(zhuǎn)化率可以是至 少90mol%，和氧氣的轉(zhuǎn)化率可以是至少90mol°/。。特別地，在這一實施 方案中，原料可包含相對于全部原料含量為最多5011101%的烯烴和氧 氣，和原料可另外包含飽和烴作為壓載氣體以及惰性氣體。通常，釆 用的工藝條件使得烯烴的轉(zhuǎn)化率或氧氣的轉(zhuǎn)化率為至少95mol%，特別 是至少98mol%，更特別是至少99mol%。此處所使用的轉(zhuǎn)化率是相對于 原料內(nèi)反應物的含量轉(zhuǎn)化的反應物的量，其以mol。/。來表達。優(yōu)選地， 烯烴的轉(zhuǎn)化率為至少95mol%，特別是至少98mol%，更特別是至少 99raol°/。，且可至少部分補充氧氣。相對于烯烴，在原料內(nèi)存在的過量
的氧氣有助于實現(xiàn)高的烯烴轉(zhuǎn)化率。例如，原料內(nèi)氧氣相對于烯烴的 摩爾比可以是至少1. 01，通常至少l. 05，特別是至少l.l，更特別是 至少1.2;和例如最多5，特別是最多3，更特別是最多2。在這一實 施方案中，實現(xiàn)烯烴轉(zhuǎn)化成環(huán)氧烷的相對高選擇性。此處所使用的選 擇性是相對于轉(zhuǎn)化的烯烴量所形成的環(huán)氧烷量，其以mol。/。表達。而且， 烯烴的這種高轉(zhuǎn)化性使得能以單程模式經(jīng)濟地進行該工藝，這意味著 不用循環(huán)未轉(zhuǎn)化的反應物，和空氣可進料到環(huán)氧化方法中，這意味著 有效地省去了空氣分離單元。
在本發(fā)明的實施中，通常可通過與換熱流體換熱驟冷含環(huán)氧烷的
反應產(chǎn)物。可通過與在一個或多個第三換熱通道450內(nèi)存在的換熱流 體換熱，在工藝微通道210的第一中間部分440內(nèi)進行驟冷。通常， 含環(huán)氧烷的反應產(chǎn)物的溫度可以下降到最多250X:的溫度，更通常最 多225°C，優(yōu)選范圍為20-200°C，更優(yōu)選50-190。C，特別是80-180 。C。驟冷可導致50-200。C、特別是70-160'C范圍內(nèi)的降溫。驟冷使得 能增加環(huán)氧化方法的原料中環(huán)氧烷和氧氣的總量，并省去在環(huán)氧化方 法的原料內(nèi)的壓載氣體或減少壓載氣體的量。此外，驟冷的結(jié)果是， 所產(chǎn)生的環(huán)氧烷是比較清潔的產(chǎn)物，它包含較少的醛和羧酸雜質(zhì)。
一部分含環(huán)氧烷的環(huán)氧化反應混合物可以由工藝微通道和微通道 反應器中采出和可以使用常規(guī)方法和常規(guī)設(shè)備按常規(guī)方式進行處理。 但是，這不代表本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案。按照本發(fā)明，所述方法 包括在第一部分下游布置的一個或多個工藝微通道的第二部分中用 水、醇、二氧化碳或胺轉(zhuǎn)化環(huán)氧烷，以形成l，2-二醇、1，2-二醇醚、 1,2-碳酸酯或鏈烷醇胺。
在一個或多個工藝微通道的第二部分中用水、醇、二氧化碳或胺 轉(zhuǎn)化環(huán)氧烷可以為熱轉(zhuǎn)化，或者為應用合適催化劑的催化轉(zhuǎn)化。合適 的催化劑為例如酸性催化劑和堿性催化劑。酸性催化劑例如有強酸性 離子交換樹脂，例如那些含在苯乙烯/二乙烯苯共聚物基體上的磺酸基 團的樹脂。其它合適的酸催化劑為例如二氧化硅和選自元素周期表第 3-6族的金屬的氧化物如氧化鋯和氧化鈦。堿性催化劑例如有強堿性 離子交換樹脂，例如那些含在苯乙烯/二乙烯苯共聚物基體上的季鑄或 季銨基團的樹脂。這種催化劑在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，例如由 EP-A-156449 、 US+4982021 、 US-A-5488184 、 US+6153801和 US-A-6124508可知，在此將其引入作為參考，和/或它們可以商購獲 得。合適的催化劑在反應條件下自身可以表現(xiàn)為液體，例如無機酸如 硫酸和磷酸，并且這種催化劑由JP-A-56-092228已知，在此將其引入 作為參考。
用二氧化碳轉(zhuǎn)化環(huán)氧烷用的合適的催化劑可以是例如含在苯乙烯
/二乙烯基苯共聚物基體上的季銬卣化物基團或季銨卣化物基團的樹 脂，其中該g化物特別是氯化物或溴化物。用于這一轉(zhuǎn)化的這種催化
劑由T. Nishikubo， A. Kameyama， J. Yamashita和M. Tomoi， Journal of Polymer Science,Pt. A. Polymer Chemist, 939-947 (1993) 已知，在此通過參考將其引入。更合適的催化劑包含在固體載體內(nèi)固 定的金屬鹽，其中金屬鹽包括選自元素周期表中第三周期和第2族、 第四周期和第2及4-12族、第五周期和第2、 4-7、 12及H族、以及 第六周期和第2及4-6族的金屬的陽離子，和其中栽體含有季銨、季 鑄、季砷鏘、季銻錯或季锍陽離子，所述陽離子可通過通式 -(CH2-0-) m- (CH2) f的間隔基與載體的骨架相隔離，其中m和n是整數(shù)， 例如當m為0時，n最多為10，例如l、 2、 3或6， 和當m為l時， n為l-8，例如2或4。金屬鹽可特別選自鎂、鈣、鋅、鈷、鎳、錳、 銅和錫中的一種或多種的卣化物、乙酸鹽、月桂酸鹽、硝酸鹽和硫酸 鹽，例如溴化鋅、碘化鋅、乙酸鋅或溴化鈷。用于固定金屬鹽的固體 載體可以是例如二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁或沸石，或者它可以是具 有聚苯乙烯/二乙烯基苯共聚物骨架或二氧化硅基聚合物骨架例如聚 硅氧烷的樹脂、或摻入季銨化乙烯基吡啶單體的樹脂。用二氧化碳轉(zhuǎn) 化環(huán)氧烷的其它合適的催化劑例如是卣化季餺、囟化季銨和一些金屬 卣化物。實例是曱基三丁基碘化鑄。更合適地，催化劑包含用囟化氫 中和的有機堿，其中有機堿的PL大于8，和包括含一個或多個帶有至 少一個自由電子對的氮和/或磷原子的碳基化合物。自化氫可以是溴化 氫或碘化氫。pL大于8的這種有機堿的實例是原樣或在聚苯乙烯上的 2-叔丁基亞氨基-2-二乙基氨基-1， 3-二甲基全氫-l， 3， 2-二氮雜膦雜 苯、1， 1， 3， 3-四甲基胍、和三乙醇胺。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"中 和"是指有機堿和卣化氫相對于彼此已經(jīng)反應的量使得反應產(chǎn)物的水 溶液基本上為中性，即pH介于6至8。
用二氧化碳轉(zhuǎn)化環(huán)氧烷用的另 一合適的催化劑包含基于混合物 10-90mol。/。的有機堿，和基于混合物10-90moP/。的有機堿和囟化氫的 鹽，其中有機堿包括碳基化合物，該碳基化合物含有一個或多個帶有
至少一個自由電子對的氮和/或磷原子，且其pKa足夠高使得它能在反 應條件下結(jié)合二氧化碳。囟化氫可以是溴化氫或碘化氫。具有結(jié)合二
氧化碳的能力的這種有機堿的實例是原樣或在聚苯乙烯上的2-叔丁 基亞氨基-2-二乙基氨基-l， 3-二曱基全氫-l， 3， 2-二氮雜膦雜苯、 1， 1, 3， 3-四甲基胍、和三乙醇胺。例舉的催化劑可基于摩爾比為約 6. 6: 4. 71: 1的1,1， 3， 3-四曱基胍、碘化氫和三氧化鉬。當在水和二氧 化碳存在下使用這些催化劑時，所形成的1,2-碳酸酯可至少部分原位 轉(zhuǎn)化成相應的1，2-二醇。
可通過已知方法，在一個或多個工藝微通道的第二部分內(nèi)安裝在 反應條件下以固體材料形式存在的催化劑，和可采用的方法包括例如 填充第二部分的至少一部分形成填充床，或者例如通過洗涂技術(shù)用催
化劑覆蓋第二部分的至少一部分壁。涉及如前所述安裝環(huán)氧化催化劑 的一些方法可按照類似的方式應用到這些催化劑上。使用在反應條件 下以固體材料形式存在的催化劑是不夠優(yōu)選的。在其中催化劑本身在 反應條件下為液體的實施方案中，可將催化劑經(jīng)第二進料通道和一個 或多個第二孔，合適地與含水、醇、二氧化碳和/或胺的原料一起進料
到一個或多個工藝微通道的第二部分內(nèi)。當轉(zhuǎn)化是熱轉(zhuǎn)化時，溫度范 圍可以是100-300'C，特別是150-25(TC。當轉(zhuǎn)化是催化轉(zhuǎn)化時，溫度 范圍可以是30-200°C,特別是50-150。C。水、醇、二氧化碳和胺的總 和與環(huán)氧烷的摩爾比可以大于10，例如最多20或最多30。然而，如 前所述，本發(fā)明的優(yōu)點在于當水、醇、二氧化碳和胺的總和的摩爾比 保持相對低時可實現(xiàn)溫度的充分控制，盡管所需產(chǎn)物的選擇性可能變 低。水、醇、二氧化碳和胺的總和與環(huán)氧烷的摩爾比可以是最多10， 特別是在1-8范圍內(nèi)，更特別是1. 1-6，例如1. 2-4。進料到工藝微通 道的第二部分內(nèi)的原料可包括相對于所述原料的總重量至少60w"、 特別是至少80 wt%、更特別是至少90 wt%、例如至少95 w"的環(huán)氧 烷與水、醇、二氧化碳和胺的總量。壓力范圍可以是500-3500kPa， 如前所述在第二進料通道處測量?？蛇x擇反應條件，以便環(huán)氧烷的轉(zhuǎn) 化率為至少50mol°y6，特別是至少80moB，更特別是至少90mol%，例
如至少95mol%。轉(zhuǎn)化環(huán)氧烷用的合適的醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、 異丙醇、l-丁醇和2-丁醇。曱醇是優(yōu)選的醇?？蒦f吏用醇的混合物以及 水與一種或多種醇的混合物。轉(zhuǎn)化環(huán)氧烷成鏈烷醇胺用的合適的胺可
以是氨或伯胺或仲胺。合適的伯胺為例如曱胺、乙胺、l-丙胺、2-丙 胺和l-丁胺。合適的仲胺為例如二曱胺、二乙胺、乙基甲基胺、甲基 (l-丙基)胺、二(2-丙基)胺和二(l-丁基)胺?？梢詰么嫉幕旌衔?、 胺的混合物、以及水與 一種或多種醇或一種或多種胺的混合物。
可在環(huán)氧烷進入一個或多個工藝微通道的第二部分內(nèi)之前，控制 含環(huán)氧烷的環(huán)氧化反應混合物的溫度，以便環(huán)氧烷可具有轉(zhuǎn)化成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1， 2-碳酸酯或鏈烷醇胺的所需溫度。因此， 一個 或多個工藝樣i通道可以還包括在第一部分下游和第二部分上游的中間 部分，其中所述中間部分用于控制環(huán)氧烷的溫度。特別地，反應器可 以還包括用于與所述工藝微通道的中間部分換熱的一個或多個第三換
熱通道o
1, 2-二醇和1， 2-二醇醚例如乙二醇、1， 2-丙二醇和乙二醇醚可以 在多種工業(yè)用途中應用，例如應用于食品、々大料、煙草、化妝品、熱 塑性聚合物、可固化樹脂體系、洗滌劑、傳熱系統(tǒng)等領(lǐng)域。1，2-碳酸 酯如碳酸亞乙酯可以用作稀釋劑，特別是用作溶劑。例如乙醇胺可以 用于處理天然氣("脫硫")。
除非另有說明，此處提及的有機化合物例如烯烴、醇、1,2-二醇、 1， 2-二醇醚、1， 2-碳酸酯或乙醇胺和有機卣化物通常具有最多40個碳 原子，更通常最多20個碳原子，特別是最多IO個碳原子，更特別是 最多6個碳原子。通常，所述有機化合物具有至少一個碳原子。此處 所定義的碳原子數(shù)的范圍(即碳數(shù))包括針對范圍極限所規(guī)定的數(shù)值。
下述實施例用于闡述本發(fā)明的優(yōu)點，和不打算過度限制本發(fā)明的 范圍。
實施例
這一預示實施例描述了如何可實施本發(fā)明的實施方案。 微通道反應器包括工藝微通道、第一換熱微通道、第二換熱微通 道、第三換熱微通道、第一進料通道和第二進料通道。工藝微通道包 括上游端、第一部分、第一中間部分和第二部分。
第一部分用于與在第一換熱微通道內(nèi)流動的換熱流體換熱。第三 換熱微通道包括用于與第 一 中間部分換熱的兩組第三換熱微通道，以 便與第一中間部分的上游部分內(nèi)相比，在第一中間部分的下游部分內(nèi) 實現(xiàn)更低的溫度。第一進料微通道經(jīng)第一孔終止于工藝微通道的第一 部分內(nèi)。第一孔以大致相等的距離在微通道上游端的第一部分的下游
方向上布置，直到第一部分長度的2/3，和所述孔大致以大致相等的 距離在垂直方向上在工藝微通道的整個寬度上布置。第二孔相對于第 二部分以類似的方式布置，并連接工藝微通道的第二進料微通道與第 二部分。第二換熱微通道包括用于與第二部分換熱的一組第二換熱微 通道，以便在第二部分內(nèi)維持所選溫度。
根據(jù)本發(fā)明，第一部分包含含沉積在粒狀載體材料上的銀、錸、 鴒、銫和鋰的環(huán)氧化催化劑。粒狀載體材料是oc-氧化鋁，所述oc-氧 化鋁的表面積為1.5m7g，總孔體積為0. 4ml/g，和孔徑分布使得直徑 范圍為0. 2-10微米的孔占總孔體積的95%，和直徑范圍為0. 3-10微 米的孔占直徑范圍為0. 2-10微米的孔內(nèi)包含的孔體積的大于92%。
根據(jù)由WO-A-2004/099113和其中引用的參考文獻已知的方法組 裝微通道反應器。通過洗涂技術(shù)，載體材料沉積在工藝微通道的第一 部分的壁上。之后，組裝工藝微通道，和在組裝之后，通過使用本身 由US-A-5380697已知的方法，在載體材料上沉積4艮、錸、鴒、銫和鋰。
作為替代方案，在沒有在先洗涂的情況下，組裝微通道反應器， 和在組裝之后，用粒狀環(huán)氧化催化劑填充第一部分，所述粒狀環(huán)氧化 催化劑通過研磨和篩分商業(yè)HS-PLUS環(huán)氧化催化劑(它可獲自于CRI Catalyst Company, Houston, Texas ， USA)而制備。
在任何一種替代方案中，通過與在第一換熱微通道內(nèi)流動的換熱 流體換熱，在220r下加熱第一部分，而乙烯通過在工藝微通道的上 游端布置的開口進料。氧氣和乙基氯(百萬分之3體積份)的混合物通 過進料通道進料。氧氣與乙烯的摩爾比為1:1。流出工藝微通道的第
一部分并進入第一中間部分的混合物分兩步在第一中間部分內(nèi)驟冷，
最初驟冷到150x:的溫度和隨后驟冷到80x:的溫度。調(diào)節(jié)乙烯和氧氣
的溫度與進料流量，以便乙烯的轉(zhuǎn)化率為97mol%。然后調(diào)節(jié)在氧氣和
乙基氯的混合物內(nèi)乙基氯的含量，以便優(yōu)化對環(huán)氧乙烷的選擇性。
在1wt。/。疏酸水溶液存在下，從第一中間部分流出并進入到第二部
分內(nèi)的含環(huán)氧乙烷的驟冷混合物將在第二部分內(nèi)反應，將環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn) 化成乙二醇。硫酸水溶液經(jīng)第二孔進入第二部分。水與環(huán)氧乙烷的摩
爾比為3:1。通過與在第二換熱微通道內(nèi)流動的換熱流體換熱，第二 部分內(nèi)的溫度維持在80°C。
可分離并純化含乙二醇的反應產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1. 制備1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺的方法，該方法包括:-在微通道反應器的一個或多個工藝微通道的第一部分內(nèi)包含的環(huán)氧化催化劑存在下，使含烯烴和氧氣的原料反應形成環(huán)氧烷，和-在第一部分下游布置的一個或多個工藝微通道的第二部分內(nèi)用水、醇、二氧化碳或胺轉(zhuǎn)化環(huán)氧烷，以形成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中所述環(huán)氧化催化劑包含相對于催化劑 的重量含量為50-500g/kg的第11族金屬。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述環(huán)氧化催化劑包含在載體材 料內(nèi)沉積的銀。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中所述催化劑包含選自錸、鵠、鉬、鉻 及它們的混合物中的一種或多種元素作為促進劑組分、和另外選自鋰、 鉀和銫中的 一種或多種堿金屬。
5. 權(quán)利要求3或4的方法，其中所述載體材料是相對于載體的重 量表面積為至少0. 3mVg和最多10m7g、且孔徑分布使得直徑范圍為 0. 2-10微米的孔占總孔體積的大于80%的氧化鋁。
6. 權(quán)利要求l-5任一項的方法，其中所述原料包含相對于全部原 料總量為至少50moiy。的烯烴和氧氣。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中所述原料包含相對于全部原料總量為 80-99. 5mol。/。的烯烴和氧氣。
8. 權(quán)利要求l-7任一項的方法，其中所述原料包含相對于全部原 料含量為最多5mol。/。的飽和烴，和所述原料包含相對于全部原料含量 為最多5mo"/。的惰性氣體。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中所述飽和烴的含量相對于全部原料為 最多2mol%，和所述惰性氣體的含量相對于全部原料為最多2mol°/。。
10. 權(quán)利要求1-9任一項的方法，所述方法還包括在第一部分下 游和第二部分上游布置的中間部分內(nèi)驟冷環(huán)氧烷。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中所述驟冷包括降低第一混合物的溫 度到20-20(TC范圍內(nèi)的溫度。
12. 權(quán)利要求10或11的方法，其中所述方法包括通過與換熱流 體換熱而驟冷。
13. 權(quán)利要求10-12任一項的方法，其中所述方法包括在一個以 上階段中通過與具有不同溫度的多個換熱流體換熱而驟冷。
14. 權(quán)利要求1-13任一項的方法，其中所述方法包括采用最多30 的水、醇、二氧化碳和胺之和與環(huán)氧烷的摩爾比，用水、醇、二氧化 碳或胺轉(zhuǎn)化環(huán)氧烷。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中所述摩爾比為最多10。
16. 權(quán)利要求15的方法，其中所述摩爾比范圍為l-8。
17. 權(quán)利要求16的方法，其中所述摩爾比范圍為1. l-6。
18. 權(quán)利要求l-17任一項的方法，其中所述方法包括在第二進料 通道處測量的范圍為30-200'C的溫度和范圍為500-3500kPa的壓力 下，用水、醇、二氧化碳或胺催化轉(zhuǎn)化環(huán)氧烷。
19. 權(quán)利要求18的方法，其中所述溫度范圍為50-150匸。
20. 權(quán)利要求18或19的方法，其中用水、醇、二氧化碳或胺轉(zhuǎn) 化環(huán)氧烷包括在選自如下的催化劑存在下轉(zhuǎn)化環(huán)氧烷-強酸或強堿性離子交換樹脂，-二氧化硅和選自元素周期表中第3-6族中的金屬的氧化物， -無機酸，-含在苯乙烯/二乙烯基苯共聚物基體上的季鑄卣化物基團或季銨 卣化物基團的樹脂；-含在固體載體內(nèi)固定的金屬鹽的催化劑，其中所述金屬鹽包括選 自元素周期表中第三周期和第2族、第四周期和第2及4-12族、第五 周期和第2、 4-7、 12及14族、以及第六周期和第2及4-6族中的金 屬的陽離子，和其中所述載體含有季銨、季鑄、季砷銪、季銻銀或季 锍陽離子，所述陽離子可能有或可能沒有通過通式- (CH2-0-) m- (CH2) n- 的間隔基與載體的骨架相隔離，其中m和n是整數(shù)，其中當m為0時， n最多為10,和當m為l時，n為l-8;-季錛卣化物、季銨卣化物和金屬卣化物；-含用鹵化氫中和的有機堿的催化劑，其中有機堿的pL大于8， 并包括含一個或多個帶有至少一個自由電子對的氮和/或磷原子的碳 基化合物；和-含基于混合物10-90mol。/。的有機堿和基于混合物10-90mol。/。的有 機堿和面化氫的鹽的催化劑，其中所述有機堿包括含一個或多個帶有 至少一個自由電子對的氮和/或磷原子的碳基化合物，且pKa足夠高， 以便它能在反應條件下結(jié)合二氧化碳。
21. 權(quán)利要求20的方法，其中-所述強酸性離子交換樹脂包含在苯乙烯/二乙烯基苯共聚物基體 上的磺酸基，或-所述無一幾酸選自》克酸和磷酸，或-所述選自元素周期表中第3-6族中的金屬的氧化物是氧化鋯或氧 化鈦，或-所述金屬鹽是選自鎂、鈣、鋅、鈷、鎳、錳、銅和錫中的一種或 多種的卣化物、乙酸鹽、月桂酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽中的金屬鹽，或-固定所述金屬鹽用的所述固體載體選自二氧化硅-氧化鋁、沸石、 具有聚苯乙烯/二乙烯基苯共聚物骨架、二氧化硅基聚合物骨架的樹 脂、和摻入季銨化乙烯基吡啶單體的樹脂；或-所述催化劑是曱基三丁基碘化磷；或-所述有機堿選自原樣或在聚苯乙烯上的2-^k丁基亞氨基-2-二乙 基氨基-1， 3-二甲基全氫-1， 3， 2-二氮雜膦雜苯、1， 1， 3， 3-四曱基胍、 和三乙醇胺。
22. 權(quán)利要求1-21任一項的方法，其中所述醇選自甲醇、乙醇、 丙醇、異丙醇、l-丁醇和2-丁醇；或所述胺選自氨、甲胺、乙胺、1-丙胺、2-丙胺、l-丁胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲基胺、甲基(l-丙基) 胺、二(2-丙基)胺和二(l-丁基)胺。
23. 制備l，2-二醇、1，2-二醇醚、1,2-碳酸酯或鏈烷醇胺的方法，該方法包括在微通道反應器的一個或多個工藝微通道內(nèi)使環(huán)氧烷與 水、醇、二氧化碳或胺反應，以形成l，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳 酸酯或鏈烷醇胺。
24. 適用于制備制備1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷 醇胺的反應器，所述反應器是含一個或多個工藝微通道的微通道反應 器，所述工藝微通道包括-上游端， -下游端，-第一部分，其用于包含環(huán)氧化催化劑、接收含烯烴和氧氣的原料 和在環(huán)氧化催化劑存在下引起至少一部分原料轉(zhuǎn)化形成環(huán)氧烷，和-在第一部分下游布置的第二部分，其用于接收環(huán)氧烷、接收水、 醇、二氧化碳或胺、和引起環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化形成1，2-二醇、1，2-二醇醚、 1， 2-碳酸酯或鏈烷醇胺。
25. 權(quán)利要求24的反應器，所述反應器還包括 用于與所述工藝微通道的第一部分換熱的一個或多個第一換熱通道，和用于與所述工藝微通道的第二部分換熱的一個或多個第二換熱通道。
26. 權(quán)利要求25的反應器，所述反應器還包括在第一部分下游和 第二部分上游的用于控制環(huán)氧烷溫度的中間部分。
27. 權(quán)利要求26的反應器，所述反應器還包括用于與所述工藝微 通道的中間部分換熱的一個或多個第三換熱通道。
28.權(quán)利要求24-27任一項的反應器，其中第二部分還用于包含 催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及改進的環(huán)氧化方法和改進的環(huán)氧化反應器。本發(fā)明利用含多個微通道的反應器?？烧{(diào)整這種工藝微通道，以便可在微通道內(nèi)發(fā)生環(huán)氧化和任選的其它工藝，和以便它們與用于包含換熱流體的通道處于換熱關(guān)系。含這種工藝微通道的反應器被稱為“微通道反應器”。本發(fā)明提供用于環(huán)氧化可由環(huán)氧烷衍生的化學品的方法。本發(fā)明還提供微通道反應器。
文檔編號C07D301/10GK101384573SQ200680053255
公開日2009年3月11日 申請日期2006年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月22日
發(fā)明者A·N·R·鮑斯, B·F·J·M·拉瑪克斯, D·M·雷克斯, J·R·洛克米耶爾, J·W·博爾克, M·J·P·斯拉帕克, P·M·麥卡利斯特, W·E·伊萬斯 申請人:國際殼牌研究有限公司