專利名稱：：粘結(jié)的磷改性的沸石催化劑，其制備方法和使用方法粘結(jié)的磷改性的沸石催化劑，其制備方法和使用方法
背景技術(shù)：
：發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般地涉及烷基化芳族化合物和這一反應(yīng)所使用的催化劑及其制備?，F(xiàn)有技術(shù)的說明在二十世紀(jì)四十年代以前，基本上所有的芳族溶劑，其中包括二甲苯由煤生產(chǎn)。之后由石油開始生產(chǎn)二曱苯。目前大多數(shù)混合二甲苯通過催化重整來自煉油廠的富含石油芳族的物流來生產(chǎn)。它還獲自于在劣化烴過程中作為烯烴制造的副產(chǎn)物、石腦油劣化的副產(chǎn)物的裂解汽油。也可通過歧化或烷基化，由甲苯獲得二甲苯。甲苯的歧化(TDP)是曱苯的一種催化反應(yīng)，生產(chǎn)二甲苯和苯。甲苯的甲基化(TM)是曱苯與甲醇的一種催化反應(yīng)，如下所示地產(chǎn)生二甲苯所有這些方法通常產(chǎn)生異構(gòu)體的混合物。二甲苯的異構(gòu)體，間二甲苯(m-二甲苯)、鄰二甲苯(o-二甲苯)和對二甲苯(p-二曱苯)是重要的化學(xué)中間體。氧化對二曱苯，制備鄰苯二甲酸酐，而鄰苯二甲酸酐尤其用于制造鄰苯二甲酸酯增塑劑。氧化間二曱苯，制備間苯二曱酸，而間苯二甲酸用于不飽和聚酯樹脂(UPR)中，然而，迄今為止，對二甲苯具有三種異構(gòu)體的最大市場份額。最大量地使用對二曱苯是在其氧化制備對苯二曱酸中。對苯二甲酸本身用于制備諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和聚對苯二曱酸丁二酯(PBT)之類的聚合物。PET是全世界最大量的聚合物之一。正因為如此，對對二曱苯的需求比是間和鄰二甲苯的數(shù)倍。在商業(yè)制備中，通過結(jié)晶和吸附方法從混合二甲苯中純化對二曱苯。鄰、間和對二甲苯的熱動力學(xué)平衡組合物在500'C下分別為約25、50和25%。催化方法，例如TDP和TM將在混合二甲苯(MX)中得到約25%的對二曱苯?；?。然而，若催化劑具有形狀選擇性能，則它將得到顯著大于25%的PX。典型地，形狀選擇的催化劑將在MX中得到>85%的PX。沸石是由鋁取代的Si04四面體單元連接在一起，將不同環(huán)和籠結(jié)構(gòu)形成為結(jié)晶框架而制成的結(jié)晶固體。沸石的物理結(jié)構(gòu)是非常多孔的且具有大的內(nèi)和外表面積。鋁的取代產(chǎn)生電荷的不平衡，這種電荷不平衡必須通過補充的抗衡離子，例如質(zhì)子來抵銷。沸石可以是形狀選擇的催化劑，這歸因于其位阻和電子效應(yīng)?？稍诜惺习l(fā)生選擇反應(yīng)，這是因為可或者通過過渡狀態(tài)的選擇性，或者由于分子直徑的尺寸或形狀，避免在孔隙內(nèi)形成一些產(chǎn)物、反應(yīng)物或過渡狀態(tài)。通過改變沸石催化劑的制備，可改性它們進行所需產(chǎn)品的非常特異的合成。改性的沸石催化劑因烷基化芳族，具體地甲基化甲苯成二甲苯，特別是對二甲苯而被已知。美國專利no.6504072公開了在選擇曱基化甲苯成對二甲苯中所使用的磷改性的沸石。P改性的沸石催化劑可含有活性和無活性的物質(zhì)，例如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物，例如氧化鋁作為粘合劑。沒有公開改性或處理粘合劑，也沒有公開改性或處理粘合劑對對二甲苯選擇率的影響。其他現(xiàn)有技術(shù)公開了針對在其他方法中使用的沸石催化劑，改性或處理粘合劑材料。美國專利no.5907073公開了采用具有共生的ZSM-12晶體框架的改性沸石p的分子篩催化劑，烷基化芳族的方法。在合成過程中，用硝酸處理過的氧化鋁研磨NHrP和LaNH廣P,擠出并、煅燒，將NH4-P和LaNH4-p分別轉(zhuǎn)化成H-P催化劑和LaH-P催化劑。在乙基化苯中使用最終的催化劑，形成乙基苯。沒有公開改性或處理粘合劑對選擇率的影響。美國專利no.5380690公開了生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴用的催化劑，該催化劑是通過混合無機氧化物的前體，例如鋁溶膠、假勃姆石、硅膠或其混合物，和二氧化硅-氧化鋁溶膠或凝膠，與粘土，用去陽離子水膠溶，制備淤漿，進一步均勻地混合，使用無機酸，例如鹽酸、硝酸、磷酸或硫酸，調(diào)節(jié)并維持淤漿的pH值為2-4，在靜態(tài)老化之后，將其加入到預(yù)計算量的沸石中，均化，噴霧干燥，洗滌掉分離的鈉離子，和干燥而制備的粘土、無機氧化物和沸石的混合物。沒有公開調(diào)節(jié)并維持含有粘合劑前體的淤漿的pH對選擇率的影響。美國專利no.6047544公開了一種在單片基材上的沸石烴吸附劑層上鈀、鉑或銠層的工程廢氣純化催化劑。在合成過程中，將Pd浸漬的氧化鋁粉末、Pd浸漬的氧化鈰粉末、硝酸酸化的氧化鋁溶膠和水引入到磁性球磨機內(nèi)，粉碎該混合物，以便獲得淤漿。通過添加10wt%的硝酸到10wt。/。的p-氧化鋁中，獲得硝酸酸化的氧化鋁溶膠。沒有公開改性或處理氧化鋁對選擇率的影響。美國專利no.6399530公開了一種具有小孔氧化鋁粘合劑的加氫裂化催化劑，它用硝酸膠溶且比表面積為240-280m7g且孔體積為0.4-0.5ml/g。沒有公開改性或處理氧化鋁粘合劑對選擇率的影響。美國專利no.6566293公開了生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的烯烴選擇催化劑，它是具有粘合劑的磷改性的沸石。通常在氧化鋁粘合劑與其他催化劑組合物組分結(jié)合之前或之中，膠溶氧化鋁粘合劑。沒有公開膠溶氧化鋁粘合劑是采用無機酸，或者氧化鋁粘合劑的膠溶對選擇率的影響。發(fā)明概述粘結(jié)的沸石催化劑是用磷化合物處理沸石以形成磷處理過的沸石和用無機酸處理無機氧化物粘合劑材料構(gòu)成。通過使磷處理過的沸石與用無機酸處理過的無機氧化物粘合劑材料結(jié)合形成沸石-粘合劑混合物，和在大于或等于約40(TC的溫度下加熱該沸石粘合劑混合物，形成粘結(jié)的沸石催化劑，從而制造催化劑。粘結(jié)的磷改性的沸石催化劑可以用于芳族烷基化，例如甲基化曱苯成二甲苯即，在適合于芳族烷基化的反應(yīng)條件下，使粘結(jié)的沸石催化劑與芳族化合物和烷基化劑接觸。附圖簡述參考下述詳細說明，結(jié)合附圖考慮，將更容易地更全面理解本發(fā)明和與本發(fā)明有關(guān)的和所得優(yōu)點，其中在不同附圖中相同的數(shù)字表示相同的結(jié)構(gòu)或元件，其中圖1是對于實施例2的催化劑B和實施例6的催化劑F來說，作為時間的函數(shù)，對二曱苯的選擇率對甲苯曱基化反應(yīng)用物流所作的圖表；圖2是對于實施例13的催化劑M和實施例14的催化劑N來說，作為時間的函數(shù)，對二甲苯的選擇率對甲苯曱基化反應(yīng)用物流所作的圖表。發(fā)明詳述已知曱苯的甲基化在沸石或沸石類催化劑，尤其在ZSM-5-型沸石催化劑上發(fā)生。一般地，由曱苯的甲基化形成鄰(o-)、間(m-)和對(p-)二甲苯的熱動力學(xué)的平衡混合物。在約500X:的反應(yīng)溫度下，鄰-、間-和對-二曱苯的熱動力學(xué)平衡組成分別為約25、50和25mo1。/。。然而，可在寬泛范圍的溫度下發(fā)生這種曱苯的甲基化。高純等級(99+%)的對二甲苯對其氧化成對苯二甲酸的工藝來說是理想的。因此，對二曱苯相對于平衡時增加的濃度是理想的。然而，這一濃度的生產(chǎn)成本非常高?？赏ㄟ^必須反復(fù)多次的循環(huán)吸收和異構(gòu)化，從混合二甲苯中分離對二甲苯，這是因為它在平衡混合物內(nèi)的異構(gòu)體濃度低。若對二曱苯的濃度高于平衡值，則可更加容易地實現(xiàn)高純等級的對二甲苯。若催化劑含有形狀選擇性能，則可獲得顯著高于平衡值的對二甲苯含量。這種形狀選擇需可通過改性沸石而引入到沸石催化劑內(nèi)。沸石是一種結(jié)晶水合的硅鋁酸鹽，它也可含有其他金屬，例如鈉、4丐、鋇和鉀，且具有離子交換性能(EncartaWorldEnglishDictionary[NorthAmericanEdition]&(P)2001MicrosoftCorporation)。沸石的實例是本領(lǐng)域已知的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-5/ZSM-11中間體、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、MCM-22、沸石L、沸石P和絲光沸石。ZSM-5沸石是含具有IO元氧環(huán)的交叉二維孔結(jié)構(gòu)的多孔材料。具有這種10元氧環(huán)孔結(jié)構(gòu)的沸石常常分類為中孔沸石。此處所使用的措辭"ZSM-5型"是指與ZSM-5沸石相同的那些同構(gòu)沸石。另外，措辭"ZSM-5"和"ZSM-5型"此處也可互換使用，以包括彼此，且不應(yīng)當(dāng)在限制的意義上來解釋。在美國專利No.3702886中公開了ZSM-5沸石催化劑及其制備，在此通過參考將其引入。在本發(fā)明中，ZSM-5沸石催化劑可包括在改性之前，二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為大于或等于2oo，更優(yōu)選為約250-約500的那些。起始的ZSM-5可以是冊4+形式或H+形式，且可含有痕量的其他陽離子。用含磷化合物改性ZSM-5型沸石催化劑表明提供催化劑形狀選擇性能，從而當(dāng)在曱苯甲基化中使用時，與未改性的催化劑相比，得到比熱動力學(xué)平衡混值顯著更大量的對二甲苯。這種改性提供大于80%的對二甲苯選擇率?？赏ㄟ^用含磷化合物處理，來改性ZSM-5,驅(qū)逐所述含磷化合物包括，但不限于，膦酸、次膦酸、亞磷酸和磷酸，這些酸的鹽和酯，以及卣化磷(phosphoroushalide)。特別地，磷酸(H3P04)和磷酸氫銨((NH4)2HP04)可用作含磷化合物，提供具有形狀選擇性能的甲苯甲基化催化劑，提供增加的對二甲苯選擇率。這種改性的催化劑可含有用量為約0.01-約0.15gP/g沸石，更特別地，約0.02-約0.13gP/g沸石，和更特別地約0.07gP/g沸石-約0.12gP/g沸石，和仍更特別地約0.09gP/g沸石-約0.llgP/g沸石的辨(P)。在磷處理之后，可干燥磷處理過的沸石，可通過形成ZSM-5-型沸石的淤漿和磷化合物的水溶液，和從淤漿中除去水，形成磷改性的ZSM-5沸石，從而制造磷改性的ZSM-5。如2005年10月27日公布的已公布的美國專利申請20050239635(STC-03-0006)(在此通過參考引入)中所述制備的磷改性的催化劑沒有蒸汽處理且具有小于或等于0.2ml/g的孔體積?？赏ㄟ^在含磷的酸溶液內(nèi)熱解氧化鋁，用熱解的氧化鋁溶液處理沸石，從而制造磷改性的ZSM-5，正如在2005年9月13日授權(quán)的美國專利no.6943131中所述，在此通過參考引入。磷改性的ZSM-5可具有特定的"PMASNMR峰，從而表明存在游離的磷酸鹽、粘結(jié)到外框架鋁上的磷酸鹽，或者特殊的磷酸鹽物種，正如在2005年5月25日提交的U.S.S.N.11/136877(STC-04-0023)中所述，在此通過參考引入?？捎糜诒景l(fā)明的除了ZSM-5以外的沸石是具有10和/或12元環(huán)通道體系的中孔沸石，例如ZSM-4(沸名Q)、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、沸石P、絲光沸石、MCM-22及其結(jié)合物和混合物。二氧化硅-氧化鋁磷酸鹽(SAPO)、磷酸鋁(AIPO)及其結(jié)合物和混合物也是本發(fā)明中有用的。在磷處理之后，可在大于或等于300X:下加熱磷改性的沸石，然后與無機氧化物粘合劑材料結(jié)合，形成沸石-粘合劑混合物，該混合物將形成粘結(jié)的沸石催化劑，正如在2005年8月3日提交的U.S.S.N.11/195970(STC-05-0001)中所述，在此通過參考引入。在本發(fā)明中，結(jié)合磷改性的沸石與用無機酸或無機酸的溶液處理過的粘合劑材料。該粘合劑材料包括無機氧化物材料，例如氧化鋁、粘土、磷酸鋁和二氧化珪-氧化鋁。特別地，氧化鋁或粘土的粘合劑或其結(jié)合物是尤其有用的。當(dāng)在芳族烷基化，特別是甲苯甲基化中使用時，在結(jié)合粘合劑材料與含磷改性的沸石之前，具有用無機酸，例如鹽酸、硝酸、磷酸或二甲苯的選擇率。另外，與用無機酸處理過的無機粘合劑材料粘結(jié)的磷改性的沸石催化劑將產(chǎn)生甲苯甲基化產(chǎn)品且C9+含量相對低。此外，抗催化劑的磨蝕，這通過抗碎強度來測量。通過添加足量的無機酸，形成無機粘合劑材料和其中不存在過量液體的液體無機酸的混合物，從而用無機酸材料來處理無機粘合劑材料。在形成無機粘合劑材料和無機酸的混合物之后，將磷改性的沸石混合到該混合物內(nèi)，并添加水，形成糊劑，然后可擠出該糊劑，形成成型的催化劑前體。在大于或等于400X:的溫度下，更特別地在500x:至700。c的溫度下煅燒該催化劑前體，形成粘結(jié)的沸石催化劑?？蛇M行這一加熱大于或等于0.5小時，形成粘結(jié)的催化劑?；谡辰Y(jié)的催化劑的總重量，該粘結(jié)的催化劑可含有約1%-約99%的粘合劑，更特別地基于粘結(jié)的催化劑的總重量，約10%-約50%的粘合劑。在任何反應(yīng)中使用催化劑之前，可在小于或等于300r的溫度下溫和地蒸汽處理粘結(jié)的P改性的沸石催化劑?？稍诰偷鼗蛘咴诜磻?yīng)器外部進行蒸汽處理。在標(biāo)題為"HydrothermalTreatmentofPhosphorus-ModifiedZeoliteCatalysts(水熱處理磷改性的沸石催化劑)"、2005年5月5日提交的懸而未決的美國申請序列號11/122919(STC-04-0021)中公開了在溫和的溫度下使用催化劑蒸汽處理，在此通過參考引入。粘結(jié)的P改性的ZSM-5催化劑可與合適的芳族原料和烷基化劑在烷基化反應(yīng)條件下接觸，進行芳族烷基化。該催化劑特別地可用于使用曱苯/曱醇原料的曱苯甲基化。也可使用氣體共原料。共原料氣體可包括氫氣或惰性氣體。此處所使用的措辭"烷基化原料"是指包括芳族化合物和烷基化劑。此處所使用的措辭"曱基化原料"是指包括甲苯和曱醇的原料。除了任何共原料氣體以外，可能為蒸汽形式的水也可作為共原料與烷基化原料一起引入到反應(yīng)器內(nèi)。可在烷基化反應(yīng)開始過程中，在有或無氫氣或惰性氣體的情況下將甲基化反應(yīng)所使用的水或蒸汽作為共原料與烷基化原料一起引入到反應(yīng)器中，或可將在起始的啟動之后引入甲基化反應(yīng)所使用的水或蒸汽。在任何一種情況下，可添加液體水并汽化，之后將其與共原料氣體(如果有的話)和烷基化原料混合。在作為標(biāo)題為"TolueneMethylationProcesswithIncreasedMethanolSelectivity(具有增加的甲醇選擇率的甲苯甲基化方法)"的部分繼續(xù)申請的標(biāo)題為"TolueneMethylationProcess(甲苯甲基化方法)"的2005年3月31日公布的美國專利公布No.US2005/0070749A1(STC-03-0008)和2005粘5月12日提交的U.S.S.Nll/127357(STC-04-0016)中公開了使用水共原料，在此將這兩篇通過參考引入。甲苯曱基化或其他芳族烷基化的反應(yīng)器壓力可以變化，但范圍典型地為約10-約1000psig。反應(yīng)器溫度可以變化，但典型地范圍為約400-約700。C。一旦引入原料到反應(yīng)器內(nèi)，則可調(diào)節(jié)催化劑床的溫度到選擇的反應(yīng)溫度，進行所需的轉(zhuǎn)化?？稍诩sl^C/min-約10'C/min的速度下逐漸增加溫度，提供所需的最終反應(yīng)器溫度。正如實施例中所使用的反應(yīng)器溫度是指在反應(yīng)器的催化劑床的入口處測量的溫度?？稍诩妆降募谆椒ㄖ惺褂靡蟊Ｗo的催化劑，其中其啟動工序為在相對高的時空速度(LHSV)下，將甲苯/甲醇原料與氫氣共原料經(jīng)0.5-約20小時一起引入到反應(yīng)器內(nèi)，之后在相對較低的LHSV下運轉(zhuǎn)反應(yīng)器，正如2003年8月1日提交的U.S.S.N.10/632254(STC-03-0004)中所述，在此通過參考引入?？稍谶M行芳族烷基化反應(yīng)常用的各種不同的反應(yīng)器中進行反應(yīng)。單一或串聯(lián)和/或并聯(lián)的多個反應(yīng)器適合于進行芳族烷基化。當(dāng)使用并聯(lián)的多個反應(yīng)器時，甲醇和/或甲苯可加入到進入笫二和隨后的反應(yīng)器內(nèi)的產(chǎn)物物流中。此處所述的P改性的ZSM-5沸石催化劑在由甲苯和甲醇為原料的曱苯甲基化制備二曱苯產(chǎn)品中具有特殊的應(yīng)用。當(dāng)在甲苯曱基化中使用時，該催化劑提供增加的對二曱苯選擇率。特別地，當(dāng)在甲苯甲基化中使用時，該催化劑可提供大于85%、90%或95%的對二曱苯選擇率。另外，在一些情況下，可實現(xiàn)大于95%總的二甲苯選擇率。另外，在與未粘結(jié)的P/ZSM-5催化劑和其中無機粘合劑材料沒有用無機酸處理過的粘結(jié)P/ZSM-5—樣的合適的反應(yīng)條件下，在相同的時間段內(nèi)，此處所述的粘結(jié)的P/ZSM-5催化劑將提供穩(wěn)定的催化劑活性和對甲苯甲基化的選擇率?；醣狡?、甲醇轉(zhuǎn)化成汽油(MTG)工藝和正烷屬烴(C6和更高)環(huán)化。在一般地描述本發(fā)明的情況下，給出下述實施例作為本發(fā)明的特定實施方案并證明本發(fā)明的實踐和優(yōu)點。要理解，通過闡述的方式給出實施例且不打算以任何方式限制說明書或隨后的權(quán)利要求。下述實施例僅僅起到闡述而不是限制本發(fā)明的作用。此處所使用的催化劑活性可表達為相對于喂入的曱苯的摩爾數(shù)轉(zhuǎn)化的甲苯的摩爾數(shù)％且可用下式定義moP/。甲苯轉(zhuǎn)化率-[(Ti-T。)/Ti]xl00(1)其中L是喂入的甲苯的摩爾數(shù)，和T。是未反應(yīng)的甲苯的摩爾數(shù)。此處所使用的混合二甲苯的選擇率可表達為mol。/?；旌隙醣降倪x擇率-[Xu/(Ti-T。)]x100(2)其中Xu是產(chǎn)品內(nèi)混合(鄰-、間-或?qū)?)二甲苯的摩爾數(shù)。此處所使用的對二曱苯的選擇率可表達為mo"/fl對二甲苯選擇率-(Xp/Xjx100(3)其中Xp是對二甲苯的摩爾數(shù)。此處所使用的甲醇轉(zhuǎn)化率可表達為mol。/。甲醇轉(zhuǎn)化率-[(Mi-M。)/Mi]x100(4)其中Mi是喂入的甲醇的摩爾數(shù)，和M。是未反應(yīng)的甲醇的摩爾數(shù)。此處所使用的對于甲苯曱基化來說的甲醇選擇率可表達為mo"/。甲醇選擇率-[Xu/(Mi-M。)]x100(5)其中Xtx是混合(鄰-、間-或?qū)?)二曱苯的摩爾數(shù)，Mi是喂入的曱醇的摩爾數(shù)，和M。是未反應(yīng)的甲醇的摩爾數(shù)。實施例l(對比)催化劑A合成催化劑A。制備不含粘合劑的P改性的ZSM-5(P/ZSM-5)。起始沸石粉末是Si07Al203的摩爾比為280的NHrZSM-5粉末。在2L燒杯內(nèi)制備含450.0gNHrZSM-5沸石和900ml水的淤漿。將該淤漿置于熱板上，并使用機械(塔頂)攪拌器，在250-300rpm下攪拌沸石淤漿。淤漿的溫度緩慢地升高到約80-85X:，此刻緩慢地添加磷酸。稱取205.2g磷酸(Aldrich，85w"/。在水中)加入到該燒杯中。進一步升高淤漿溫度到95-100°C。并繼續(xù)加熱，直到所有液體蒸發(fā)。在對流烘箱內(nèi)，在空氣中在下述溫度程序下煅燒磷酸改性的沸石90°C-120'C下3小時，340。C一360。C下3小時，和520。C一530T下在空氣中13小時。然后粉碎煅燒的沸石，并使用20和40目的篩網(wǎng)篩分以供催化反應(yīng)或通過80目篩網(wǎng)篩分以供它用合適的粘合劑粘結(jié)。通過XRF方法分析P/ZSM-5中的Si、A1和P，和通過氮氣吸收法分析BET表面積與總的孔體積。如表1所示，P/ZSM-5含有36.42wt°/。Si、0.27wt°Ml和9.38wt%P，且其BET表面積為154m7g和總的孔體積為0.12ml/g。在Phillipis(X'Pert型號)衍射儀上，在5-55°的范圍內(nèi)，在2°/分鐘的掃描速度下，使用CuKotl射線記錄P/ZSM-5的X射線衍射圖案，并在表2中給出了結(jié)果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>*所示的強度以任意單位為標(biāo)度，以便最強峰為100。使用催化劑A用于曱苯甲基化反應(yīng)。在固定床、連續(xù)流動類型的反應(yīng)器中進行反應(yīng)。將5.4ml(催化劑尺寸20-40目)的催化劑原料負載在SS-316管道(0D0.5英寸，IDO.33英寸)反應(yīng)器內(nèi)。通過在氫氣流(50cc/min)下，經(jīng)至少1小時緩慢地升高催化劑床的溫度(約5匸/min)到200。C,干燥催化劑。然后通過在200'C下引入水蒸氣(2.2mmol/min)與載體氣體H2(459cc/min)過夜,蒸汽處理催化劑。在200。C下，將預(yù)混的曱苯和甲醇原料(摩爾比為約4.5)加入到反應(yīng)器中。維持液體時空速度(LHSV)(基于甲基化原料)在約^r^下，并喂入共原料氫氣并維持以提供氫氣/甲基化原料的摩爾比為約7-8。另外，添加水作為共原料到反應(yīng)器中并汽化之后引入到反應(yīng)器中。水/甲基化原料的摩爾比為約O.8，和反應(yīng)器的壓力為約20psig。催化劑床的入口溫度遞增地增加，以增加甲苯的轉(zhuǎn)化率。分析反應(yīng)器物流，計算轉(zhuǎn)化率與選擇率。分析產(chǎn)物物流。表3中示出了在催化劑A上曱苯甲基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與選擇率。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實施例2(對比)催化劑B合成催化劑B。采用20wtyD氧化鋁粘合劑粘結(jié)P改性的ZSM-5(如前面的催化劑A所述)?；旌?7.5g氧化鋁(pseudobohemite型，獲自Alcoa，HiQ-40等級)與70.0gP/ZSM-5沸石粉末(80目)。沒有酸與氧化鋁一起使用。噴灑水到氧化鋁和沸石混合物上，形成可擠出的糊劑，將其擠出，制造1/16英寸的圓柱形擠出物。在對流烘箱內(nèi)，在空氣中，在510°C-530。C的最大溫度(10h)下，使用與催化劑A所述相同的溫度曲線，煅燒粘結(jié)的催化劑。粉碎催化劑B并使用20和40目的篩網(wǎng)篩分以供催化試驗。使用與催化劑A相同的試驗條件，測試催化劑B的甲苯甲基化并在表4中概述了結(jié)果。表4物流上的時間，h23.7747.2771.27143.77191.52215.27245.77催化劑床入口溫度，°C452.9475.5楊.0496.1499.9508.7507.6液體產(chǎn)物分析，wt%水19.5920.5720.6220.7920.5220.6820.74曱醇0.210.140.130.140.170.160.17二曱醚0000000苯0000000曱苯68.7266.4965.7865.2665.6465.3365.19乙苯0000000對二曱苯9.2310.6711.3211.7011.5611.7011.73間二曱苯0.850.890.920.920.890.900.89鄰二甲苯0.620.570.560.540.540.550.55乙基曱苯0.160.130.120.110.110.100.10三曱基苯0.560.540.550.550.570.580.62C10+0.07000000轉(zhuǎn)化率/選擇率，moiy。甲苯轉(zhuǎn)化率11.2412.8613.4813.9813.7413.8313.97混合二甲苯選擇率94.0695.4895.7396.0295.8195.8095.56對二甲苯選擇率86.2987.9888.4488.9188.9988.9689.09曱醇選擇率51.2858.0860.6362.7762.7463.2264.07實施例3催化劑C合成催化劑C。采用20w"氧化鋁粘合劑粘結(jié)預(yù)煅燒的P改性的ZSM-5(如前面的催化劑A所述)。混合17.5g氧化鋁(pseudobohemite型，獲自Alcoa，HiQ-40等級)與7.8gHN03(在水中l(wèi)9.9wt%)，然后與70.lgP/ZSM-5沸石粉末(80目)混合。在沸石-氧化鋁上噴灑水，形成可擠出的糊劑，將其擠出，制造1/16英寸的圓柱形擠出物。在對流烘箱內(nèi)，在空氣中，在510X:-530X:的最大溫度(10h)下，使用與催化劑A所述相同的溫度曲線，煅燒粘結(jié)的催化劑。粉碎催化劑C并使用20和40目的篩網(wǎng)篩分以供催化試驗。使用與催化劑A相同的試驗條件，測試催化劑C的甲苯甲基化并在表5中概述了結(jié)果。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實施例4催化劑D合成催化劑D。采用20wt。/。氧化鋁粘合劑粘結(jié)預(yù)煅燒的P改性的ZSM-5(如前面的催化劑A所述)?；旌?7.5g氧化鋁(pseudobohemite型，獲自Alcoa，HiQ-40等級)與7.8gHN03(在水中40.0wt%)，然后與70.lgP/ZSM-5沸石粉末(80目)混合。在沸石-氧化鋁上噴灑水，形成可擠出的糊劑，將其擠出，制造1/16英寸的圓柱形擠出物。在對流烘箱內(nèi)，在空氣中，在510匸-530C的最大溫度(10h)下，使用與催化劑A所述相同的溫度曲線，煅燒粘結(jié)的催化劑。粉碎催化劑D并使用20和40目的篩網(wǎng)篩分以供催化試驗。使用與催化劑A相同的試驗條件，測試催化劑D的甲苯甲基化并在表6中概述了結(jié)果。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實施例5催化劑E合成催化劑E。采用20wt。/。氧化鋁粘合劑粘結(jié)預(yù)煅燒的P改性的ZSM-5(如前面的催化劑A所述)?；旌?7.5g氧化鋁(pseudobohemite型，獲自Alcoa，HiQ-40等級)與7.8gHN03(在水中49.6wt°/。)，然后與70.0gP/ZSM-5沸石粉末(80目)混合。在沸石-氧化鋁上噴灑水，形成可擠出的糊劑，將其擠出，制造1/16英寸的圓柱形擠出物。在對流烘箱內(nèi)，在空氣中，在5101C-5301C的最大溫度a0h)下，使用與催化劑A所述相同的溫度曲線，煅燒粘結(jié)的催化劑。粉碎催化劑E并使用20和40目的篩網(wǎng)篩分以供催化試驗。使用與催化劑A相同的試驗條件，測試催化劑E的甲苯曱基化并在表7中概述了結(jié)果。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實施例6催化劑F合成催化劑F。釆用20w"氧化鋁粘合劑粘結(jié)預(yù)煅燒的P改性的ZSM-5(如前面的催化劑A所述)?；旌?7.5g氧化鋁(pseudobohemite型，獲自Alcoa，HiQ-40等級)與7.8gHN03(在水中70.Owt%)，然后與70.lgP/ZSM-5沸石粉末(80目)混合。在沸石-氧化鋁上噴灑水，形成可擠出的糊劑，將其擠出，制造1/16英寸的圓柱形擠出物。在對流烘箱內(nèi)，在空氣中，在510'C-530"€的最大溫度(1011)下，使用與催化劑A所述相同的溫度曲線，煅燒粘結(jié)的催化劑。粉碎催化劑F并使用20和40目的篩網(wǎng)篩分以供催化試驗。使用與催化劑A相同的試驗條件，測試催化劑F的甲苯甲基化并在表8中概述了結(jié)果。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實施例7催化劑G。通過濕法浸漬方法，用H3P04處理NH「ZSM-5沸石(Si02/Ah03摩爾比為280)，然后在550匸的最大溫度下加熱。表9和10中示出了P處理的ZSM-5沸石粉末的分析。P/ZSM-5顯示出與催化劑A類似的性能。使用P/ZSM-5沸石粉末和20wt。/o如下所述制備的氧化鋁粘合劑，制備催化劑G:混合25.0g氧化鋁(pseudobohemite型，荻自Alcoa，HiQ-40等級)與10.7g朋03(在水中70.0wt%)，然后與100.0gP處理過的沸石粉末混合(80目)。在沸石-氧化鋁上噴灑水，形成可擠出的糊劑，將其擠出，制造1/16英寸的圓柱形擠出物。如催化劑A所述煅燒擠出的催化劑。使用與實施例1相同的試驗條件，測試催化劑G的甲苯甲基化并在表11中概述了結(jié)果。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表10<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*所示的強度以任意單位為標(biāo)度，以便最強峰為100。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>實施例8-9用作基體的粘土催化劑H-I使用P改性的ZSM-5粉末(如催化劑A所述的一樣)，使用10%的氧化鋁和10%的高呤土粘土作為粘合劑基體形成兩種催化劑。催化劑H:混合8.75g氧化鋁(pseudobohemite型，獲自Alcoa,HiQ-40等級)和8.75g高嶺土粘土(Aldrich),并與7.8gHN0s(在水中19.9wt。/。)混合，然后與70.lgP/ZSM-5沸石粉末(80目)混合。在沸石-氧化鋁混合物上噴灑水，形成可擠出的糊劑，將其擠出，制造1/16英寸的圓柱形擠出物。在對流烘箱內(nèi)，在空氣中，在510'C-530匸的最大溫度(10h)下，使用與催化劑A所述相同的溫度曲線，煅燒粘結(jié)的催化劑。粉碎催化劑H并使用20和40目的篩網(wǎng)篩分以供催化試驗。使用相同的試驗條件，測試催化劑H的曱苯曱基化并在表12中概述了結(jié)果。催化劑I。混合8.75g氧化鋁(pseudobohemite型，獲自Alcoa，HiQ-40等級)和8.75g高嶺土粘土(Aldrich)與7.8g畫3(在水中40.Owt。/。)混合，然后與70.lgP/ZSM-5沸石粉末(80目)混合。在沸石-氧化鋁混合物上噴灑水，形成可擠出的糊劑，將其擠出，制造1/16英寸的圓柱形擠出物。在對流烘箱內(nèi)，在空氣中，在510E-530r的最大溫度(10h)下，使用與催化劑A所述相同的溫度曲線，煅燒粘結(jié)的催化劑。粉碎催化劑I并使用20和40目的篩網(wǎng)篩分以供催化試驗。使用與實施例l相同的試驗條件，測試催化劑I的甲苯曱基化并在表13中概述了結(jié)果。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實施例10-12通過鋁的蒸煮方法制造的催化劑催化劑J-L根據(jù)美國專利6943131(Ghosh等人，2005)中所述的下述方法，制備P改性的ZSM-5。在70-80。C的溫度下，將5.0g氧化鋁(pseudobohemite型，獲自Alcoa,HiQ-40等級)溶解在100ml水和67.04g1^04(在水中85wt%)中。在90-100'C的溫度下，將氧化鋁溶液加入到含有250.0gNIUSM-5(Si02/Al203摩爾比為280)和500ml水的沸石淤漿中。攪拌沸石淤漿，并蒸發(fā)至干，和使用前一部分針對催化劑A所述的溫度曲線，煅燒改性的ZSM-5。如下所述，通過使用P改性的ZSM-5，制備三種催化劑。實施例IO(對比)催化劑J-用20wt。/。氧化鋁粘合劑粘結(jié)P改性的ZSM-5(以上所迷)。混合17.5g氧化鋁(pseudobohemite型，獲自Alcoa，HiQ—40等級)與70.lgP/ZSM-5沸石粉末(80目)。沒有酸與氧化鋁一起使用。在沸石和氧化鋁混合物上噴灑水，形成可擠出的糊劑，將其擠出，制造1/16英寸的圓柱形擠出物。在對流烘箱內(nèi)，在空氣中，在510'C-530"C的最大溫度(10h)下，使用與催化劑A所述相同的溫度曲線，煅燒粘結(jié)的催化劑。粉碎催化劑J并使用20和40目的篩網(wǎng)篩分以供催化試驗。使用與實施例l相同的試驗條件，測試催化劑J的甲苯甲基化并在表14中概述了結(jié)果。實施例11催化劑K-用20w"氧化鋁粘合劑粘結(jié)預(yù)煅燒的P改性的ZSM-5(以上所述)?；旌?6.34g氧化鋁(pseudobohemite型，獲自Alcoa,HiQ-40等級)與7.27g冊03(在水中40.Owt%)，然后與65.4gP/ZSM-5沸石粉末(80目)混合。在沸石和氧化鋁混合物上噴灑水，形成可擠出的糊劑，將其擠出，制造1/16英寸的圓柱形擠出物。在對流烘箱內(nèi)，在空氣中，在510"-530匸的最大溫度(1011)下，使用與催化劑A所述相同的溫度曲線，煅燒粘結(jié)的催化劑。粉碎催化劑K并使用20和40目的篩網(wǎng)篩分以供催化試驗。使用與實施例l相同的試驗條件，測試催化劑K的甲苯甲基化并在表15中概述了結(jié)果。實施例12催化劑L。混合37.8g氧化鋁與16.7gHN03(在水中70.Owt%)，然后與151.lg改性ZSM-5沸石粉末(80目)混合。在沸石和氧化鋁混合物上噴灑水，形成可擠出的糊劑，將其擠出，制造1/16英寸的圓柱形擠出物。在對流烘箱內(nèi)，在空氣中，在510°C-530'C的最大溫度下，使用與催化劑A所述相同的溫度曲線，煅燒粘結(jié)的催化劑。粉碎催化劑L并使用20和40目的篩網(wǎng)篩分以供催化試驗。使用與實施例l相同的試驗條件，測試催化劑L的甲苯曱基化并在表16中概述了結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表15_<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表n在各種P-ZSM-5催化劑上的PX選擇率<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>a粘合劑，或粘合劑+高嶺土；b由Al蒸煮方法制造的PZSM-5實施例13-16(對比)催化劑M-N合成催化劑M-N。用氧化鋁粘結(jié)沸石H-ZSM-5(Si02/Al203摩爾比為280)粉末，制備兩種催化劑-一種沒有混合氧化鋁與硝酸，而另一種混合氧化鋁和硝酸。沸石沒有用磷改性。實施例13-催化劑M:混合25.Og氧化鋁(pseudobohemite型，獲自Alcoa，HiQ-40等級)與100.lgHZSM-5沸石粉末(80目)。在氧化鋁和沸石混合物上噴灑水，將其擠出，制造1/16英寸的圓柱形擠出物。實施例14-催化劑N:混合20.2g氧化鋁(pseudobohemite型，獲自Alcoa，HiQ-40等級)與8.97g冊03(在水中70.0wt%)，然后與80.6gHZSM-5沸石粉末(80目)混合。在沐石-氧化鋁混合物上噴灑水，形成可擠出的糊劑，將其擠出，制造1/16英寸的圓柱形擠出物。在對流烘箱內(nèi)，在空氣中，在510°C-530r的最大溫度(10h)下，使用與催化劑A所述相同的溫度曲線，煅燒這兩種擠出的催化劑。粉碎催化劑并使用20和40目的篩網(wǎng)篩分以供催化試驗。使用與實施例1相同的試驗條件，測試催化劑M和N的甲苯甲基化并在分別表18和19中概述了結(jié)果。表18<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表19<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>催化劑0-P合成催化劑0和P。用氧化鋁粘結(jié)沸石NH廠ZSM-5(Si02/Ah03摩爾比為700)粉末，制備兩種催化劑-一種沒有混合氧化鋁與硝酸，而另一種混合氧化鋁。沸石沒有用磷改性。實施例15-催化劑0:混合17.5g氧化鋁(pseudobohemite型，獲自Alcoa，HiQ-40等級)與70.0gNH4ZSM-5沸石粉末(80目)。在氧化鋁和沸石混合物上噴灑水，并擠出，制造1/16英寸的圓柱形擠出物。實施例16實施例16-催化劑P:混合17.5g氧化鋁(pseudobohemite型，獲自Alcoa,HiQ-40等級)與7.79g匪03(在水中70.0wt°/。)，然后與70.lgNH4ZSM-5沸石粉末(80目)混合。在沸石-氧化鋁混合物上噴灑水，形成可擠出的糊劑，將其擠出，制造1/16英寸的圓柱形擠出物。在對流烘箱內(nèi)，在空氣中，在510'C-530。C的最大溫度(10h)下，使用與催化劑A所述相同的溫度曲線，煅燒這兩種擠出的催化劑。粉碎催化劑并使用20和40目的篩網(wǎng)篩分以供催化試驗。使用與實施例l相同的試驗條件，測試催化劑0和P的甲苯甲基化并在分別表20和21中概述了結(jié)果。表20<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表21<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>正如以上數(shù)據(jù)所示，在甲基化甲苯的方法用催化劑中，磷改性的ZSM-5與用灘酸處理過的氧化鋁或粘土粘合劑材料的結(jié)合物導(dǎo)致改進的對二曱苯選擇率。與具有用硝酸處理過的氧化鋁或粘土粘合劑材料的磷改性的ZSM-5催化劑(實施例3-9、11和12)相比，不具有粘合劑(實施例1)、沒有用無機酸處理粘合劑(實施例2和10)、沒有磷改性的沸石(實施例13-16)的對比例顯示出對對二甲苯的較低選擇率。圖1示出了沒有用無機酸處理粘合劑(實施例2，催化劑B)和采用無機酸處理粘合劑(實施例6，催化劑F)的粘結(jié)P改性的ZSM-5對對二甲苯選擇率的差別。圖2示出了沒有磷改性且沒有用無機酸處理粘合劑(實施例13，催化劑M)和用無機酸處理粘合劑(實施例14，催化劑N)的粘結(jié)的ZSM-5對對二甲苯選擇率不具有影響。對于催化劑B(沒有用酸處理粘合劑的對比例2)、催化劑C、催化劑D和催化劑F(用酸處理粘合劑的實施例3、4和6)的煅燒的1/16英寸的擠出物來說，使用平板方法，測量抗碎強度。表22催化劑平均抗碎強度(lb/mm)B2.10C3.36D3.41F3.68正如上述數(shù)據(jù)所示，磷改性的ZSM-5與用硝酸處理過的氧化鋁或粘土粘合劑材料的結(jié)合物導(dǎo)致改進的抗碎強度。與具有用硝酸處理過的氧化鋁粘合劑材料的P-ZSM-5催化劑(催化劑C、D和F)相比，具有未用硝酸處理過的氧化鋁粘合劑材料的砩改性的ZSM-5催化劑的對比例(催化劑B)顯示出較低的平均抗碎強度。較高的抗碎強度表明這種催化劑應(yīng)當(dāng)具有較小的催化刺物理磨蝕和在工藝條件下的較長的催化劑壽命。顯然，鑒于上述教導(dǎo)，本發(fā)明的許多改性和變化是可能的。因此要理解在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可在此處具體地描述的以外實踐本發(fā)明。權(quán)利要求1.制備沸石催化劑的方法，該方法包括a)用磷化合物處理沸石，形成磷處理過的沸石；b)用無機酸處理無機氧化物粘合劑材料；c)結(jié)合磷處理過的沸石與處理過的無機氧化物粘合劑材料形成沸石-粘合劑混合物；和d)在大于或等于約400℃的溫度下，加熱該沸石-粘合劑混合物，形成粘結(jié)的沸石催化劑。2.權(quán)利要求l的方法，其中粘合劑材料包括氧化鋁、粘土、磷酸鋁或二氧化硅-氧化鋁中的至少一種。3.權(quán)利要求l的方法，其中粘合劑材料是含氧化鋁的材料。4.權(quán)利要求1的方法，其中粘合劑材料的存在量為粘結(jié)的沸石催化劑的約1%-約99wt°/0。5.權(quán)利要求l的方法，其中粘合劑材料含有約1%-99wtM的氧化鋁。6，權(quán)利要求l的方法，其中無機酸是鹽酸、硝酸、磷酸或石克酸。7.權(quán)利要求l的方法，其中無機酸是硝酸。8.權(quán)利要求l的方法，其中沸石含有10氧環(huán)孔。9.權(quán)利要求l的方法，其中沸石是ZSM-5沸石。10.權(quán)利要求1的方法，其中加熱沸石-粘合劑混合物到4001C-約700X:的溫度。11.權(quán)利要求l的方法，進一步包括添加水到沸石-粘合劑混合物中，并使該沸石一粘合劑混合物成型。12.權(quán)利要求l的方法，進一步包括在小于或等于300t:溫度下，蒸汽處理粘結(jié)的沸石。13.權(quán)利要求l的方法，其中用磷化合物處理沸石，形成磷含量為每克沸石0.01-約0.15克磷的磷處理過的沸石。14.權(quán)利要求13的方法，其中沸石含有10氧環(huán)孔。15.權(quán)利要求13的方法，其中沸石是ZSM-5沸石。16.權(quán)利要求13的方法，其中粘合劑材料的存在量為粘結(jié)的沸石催化劑的約1%-約99wt%。17.權(quán)利要求13的方法，其中粘合劑材料含有約1%-99wt。/。的氧化鋁或粘土或其結(jié)合物。18.權(quán)利要求13的方法，進一步包括添加水到沸石-粘合劑混合物中，并使沸石-粘合劑混合物成型。19，權(quán)利要求13的方法，其中磷處理過的沸石具有每克沸石0.07-約0.12g磷的磷含量。20.權(quán)利要求13的方法，進一步包括在小于或等于30(TC的溫度下蒸汽處理粘結(jié)的沸石。21.權(quán)利要求13的方法，其中加熱沸石-粘合劑混合物到400匸-約700X:的溫度。22.通過下述步驟制備的沸石催化劑a)用磷化合物處理沸石，形成磷處理過的沸石；b)用無機酸處理無機氧化物粘合劑材料；c)結(jié)合磷處理過的沸石與處理過的無機氧化物粘合劑材料，形成沸石-粘合劑混合物；和d)在大于或等于約400。C的溫度下，加熱該沸石-粘合劑混合物，形成粘結(jié)的沸石催化劑。23.權(quán)利要求22的沸石催化劑，其中磷處理過的沸石具有0.01-約0.15g磷/g沸石的磷含量。24.權(quán)利要求22的沸石催化劑，其中粘合劑材料包括氧化鋁、粘土、磷酸鋁和二氧化硅-氧化鋁中的至少一種。25.權(quán)利要求22的沸石催化劑，其中粘合劑材料是含氧化鋁的材料。26.權(quán)利要求22的沸石催化劑，其中粘合劑材料的存在量為粘結(jié)的沸石催化劑的約1%-約99wt%。27.權(quán)利要求22的沸石催化劑，其中粘合劑材料含有約1%-99wt%的氧化鋁。28.權(quán)利要求22的沸石催化劑，其中沸石含有10氧環(huán)孔。29.權(quán)利要求22的沸石催化劑，其中沸石是ZSM-5沸石。30.權(quán)利要求22的沸石催化劑，進一步包括在結(jié)合磷處理過的沸石與氧化鋁或粘土粘合劑材料之前，加熱磷處理過的沸石到大于或等于約30(TC的溫度。31.權(quán)利要求22的沸石催化劑，其中加熱沸石-粘合劑混合物到400°C-約700r的溫度。32.權(quán)利要求22的沸石催化劑，進一步包括添加水到沸石-粘合劑混合物中，并使該沸石-粘合劑混合物成型。33.權(quán)利要求22的沸石催化劑，其中在小于或等于300'C溫度下，蒸汽處理粘結(jié)的沸石。34.—種沸石催化劑，它包括用無機氧化物粘合劑粘結(jié)的含磷沸石，所述無機氧化物粘合劑在與含磷沸石粘結(jié)之前，已經(jīng)用無機酸處理過。35.權(quán)利要求34的沸石催化劑，其中無機酸是鹽酸、硝酸、磷酸或石克酸。36.權(quán)利要求35的沸石催化劑，其中無機酸是硝酸。37.權(quán)利要求35的沸石催化劑，其中粘合劑材料是氧化鋁、粘土、磷酸鋁或二氧化硅-氧化鋁中的至少一種。38.權(quán)利要求34的沸石催化劑，其中粘合劑材料是氧化鋁。39，權(quán)利要求34的沸石催化劑，其中粘合劑材料的存在量為粘結(jié)的沸石催化劑的約1%-約99wt%。40.權(quán)利要求34的沸石催化劑，其中粘合劑材料含有約1%-99wt%的氧化鋁。41.權(quán)利要求34的沸石催化劑，其中沸石含有IO氡環(huán)孔。42.權(quán)利要求34的沸石催化劑，其中沸石是ZSM-5沸石。43.權(quán)利要求34的沸石催化劑，其中磷處理過的沸石具有每克沸石0.01-約0.15g磷的磷含量。44.制備烷基芳族產(chǎn)品的方法，該方法包括a)用磷化合物處理含10氧環(huán)孔的沸石，形成磷處理過的沸石；b)用無機酸處理無機氧化物粘合劑材料；c)結(jié)合磷處理過的沸石與無機氧化物粘合劑材料，形成沸石-粘合劑混合物；d)在大于或等于約400X:的溫度下，加熱該沸石-粘合劑混合物，形成粘結(jié)的沸石催化劑；和e)在適合于芳族烷基化的反應(yīng)條件下，使粘結(jié)的沸石催化劑與芳族化合物和烷基化劑的芳族烷基化原料接觸。45.權(quán)利要求44的方法，其中粘合劑材料包括氧化鋁、粘土、磷酸鋁和二氧化硅-氧化鋁中的至少一種。46.權(quán)利要求44的方法，其中粘合劑材料是含氧化鋁的材料。47.權(quán)利要求44的方法，其中粘合劑材料的存在量為粘結(jié)的沸石催化劑的約1%-約99wt%。48.權(quán)利要求44的方法，其中粘合劑材料含有約1%-99wt。/。的氧化鋁或粘土或其結(jié)合物。49.權(quán)利要求44的方法，其中沸石是ZSM-5沸石。50.權(quán)利要求44的方法，其中加熱磷處理過的沸石到大于或等于約300'C的溫度。51.權(quán)利要求44的方法，其中加熱沸石-粘合劑混合物到400。C-約700'C的溫度。52.權(quán)利要求44的方法，進一步包括添加水到沸石一粘合劑混合物中，并使該沸石-粘合劑混合物成型。53.權(quán)利要求44的方法，其中芳族化合物是甲苯。54.權(quán)利要求44的方法，其中芳族化合物是甲苯和烷基化劑是甲醇。55.權(quán)利要求44的方法，進一步包括在與芳族烷基化原料接觸之前，在小于或等于300r溫度下，蒸汽處理粘結(jié)的沸石。56.權(quán)利要求44的方法，其中用磷化合物處理沸石，形成磷含量為每克沸石0.01-約0.15g磷的磷處理過的沸石。57.權(quán)利要求56的方法，其中沸石是ZSM-5沸石。58.權(quán)利要求57的方法，其中粘合劑材料包括氧化鋁、粘土、磷酸鋁和二氧化硅-氧化鋁中的至少一種。59.權(quán)利要求57的方法，其中粘合劑材料是含氧化鋁的材料。60.權(quán)利要求57的方法，其中粘合劑材料的存在量為粘結(jié)的ZSM-5沸石催化劑的約1%-約99wt%。61.權(quán)利要求57的方法，其中粘合劑材料含有約1%-99wt%的氧化鋁。62.權(quán)利要求57的方法，其中加熱磷處理過的ZSM-5沸石到大于或等于約300。C的溫度。63.權(quán)利要求56的方法，其中加熱沸石-粘合劑混合物到400X:-約7001C的溫度。64.權(quán)利要求54的方法，進一步包括在與甲苯原料接觸之前，在小于或等于30or;的溫度下蒸汽處理粘結(jié)的zsm-5沸石。65.權(quán)利要求44的方法，其中無機酸是鹽酸、硝酸、磷酸或石克酸。66.權(quán)利要求65的方法，其中無機酸是硝酸。全文摘要公開了粘結(jié)的磷改性的沸石催化劑。用磷化合物處理沸石，形成磷處理過的沸石。在用磷改性的沸石粘結(jié)之前，用無機酸處理粘合劑材料。粘合劑材料包括無機氧化物材料，例如氧化鋁、粘土、磷酸鋁和二氧化硅-氧化鋁，尤其氧化鋁或粘土粘合劑或其結(jié)合物。無機酸包括鹽酸、硝酸、磷酸或硫酸。結(jié)合磷處理過的沸石與酸處理過的無機氧化物粘合劑材料，形成沸石-粘合劑混合物。添加水形成可擠出的糊劑，可將其成型并加熱到大于或等于約400℃的溫度，形成粘結(jié)的磷改性的沸石催化劑。為了芳族烷基化，在適合于芳族烷基化的反應(yīng)條件下，使粘結(jié)的磷改性的沸石催化劑與芳族化合物和烷基化劑的芳族烷基化原料接觸。文檔編號C07C2/00GK101356138SQ200680050666公開日2009年1月28日申請日期2006年12月22日優(yōu)先權(quán)日2005年12月22日發(fā)明者A·K·高希,N·庫爾卡尼,P·哈維申請人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司