專利名稱：：氫氟烯烴的制備和純化方法氫氟烯爛的制備和純化方法
背景技術(shù)：
：1.發(fā)明領(lǐng)域本公開涉及氫氟烯烴化合物的制備和純化領(lǐng)域。本公開還涉及利用共沸物組合物從氫氟烴和氟化氫中分離氫氟烯烴的方法。2.相關(guān)技術(shù)描述含氯化合物如含氯氟烴(CFC)被認為對地球臭氧層有害。用于代替CFC的許多氫氟烴(HFC)被發(fā)現(xiàn)造成全球變暖。因此，需要確定不會破壞環(huán)境而且具有用作以下物質(zhì)所需性質(zhì)的新化合物制冷劑、溶劑、清潔劑、發(fā)泡劑、氣溶膠型噴射劑、傳熱介質(zhì)、電介質(zhì)、滅火劑、殺蟲劑和動力循環(huán)工作流體。氟化烯烴尤其是在分子中包含一個或多個氫的那些(本文中稱為氫氟烯烴)正被考慮用于這些應用中的一部分中如制冷中以及制備含氟聚合物的工藝中。1,1,3,3,3-五氟丙烯是聚合形成含氟彈性體中的有用硫化部位單體。美國專利6703533、6548720、6476281、6369284、6093859和6031141以及出版的日本專利申請JP09095459和JP09067281和WIPO出版物WO2004018093公開了其中在催化劑存在下在低于500。C的溫度下加熱1,1,1,3,3,3-六氟丙烷形成1,1,3,3,3-五氟丙烯的方法。選擇這些低溫催化途徑是因為含氟碳化物在較高溫度下例如超過500°C時斷裂的公知趨勢。這在MilosHudlicky的ChemistryofOrganicFluorineCompounds,第2次修訂版，EllisHorwoodPTRPrenticeHall[1992]515頁"Polyfluoroparaffinsandespeciallyfluorocarbonsandotherperfluoroderivatesshowremarkableheatstability"中講得4艮清楚。它們在低于300。C的溫度下通常不分解。但是，在500-800。C的溫度下進行的有意分解會在它們的分子中引起所有可能的分裂并產(chǎn)生難以分離的復雜混合物。美國專利申請出版物2002/0032356公開了在金襯里的熱解反應器中制備全氟化單體四氟乙烯和六氟丙烯的方法。催化過程具有缺點，包括催化劑制備、使用新鮮催化劑啟動、催化劑失活、催化劑填充反應器被聚合物副產(chǎn)物堵塞的可能性、催化劑處理200680050208.8說明書第2/53頁或再生和造成空間/時間/產(chǎn)率反應器惡化的長反應時間。希望能通過非催化過程由1,1,1,3,3,3-六氟丙烷高產(chǎn)率地制備U,3,3,3-五氟丙烯。發(fā)明概述一個方面涉及一種制備氫氟烯烴的方法，其包括對在相鄰碳上包含至少一個氫和至少一個氟的氫氟烴脫氟化氫，由此形成包含所述氫氟烯烴、未反應氫氟烴和氟化氫的產(chǎn)物混合物，其中所述氫氟烯烴和所述氫氟烴中的至少一種在所述產(chǎn)物混合物中作為與氟化氫的共沸物組合物存在。另一個方面涉及分離氬氟烯烴和氫氟烴的方法，其中所述氫氟烯烴比所迷氫氟烴少含一個氟原子和少含一個氫原子，所迷方法包括a)形成包含氫氟烯烴、氫氟烴和氟化氬的混合物；和b)對所述混合物進行蒸餾步驟，形成基本沒有所述氫氟烴的包含氟化氫和氫氟烯烴的共沸物或近共沸物組合物的塔鎦出物組合物。另一個方面涉及從包含所述氬氟烯烴和氟化氫的共沸物或近共沸物組合物的混合物中分離氫氟烯烴的方法，所述方法包括a)對所述混合物進行第一蒸餾步驟，其中除去富含(i)氟化氫或(ii)氳氟烯烴的組合物作為第一餾出物組合物，第一塔底物組合物富含所述組分(i)或(ii)中的另一個；和b)在不同壓力下對所述第一餾出物組合物進行第二蒸餾步驟，其中在(a)中作為第一塔底物組合物被富集的組分被除去作為第二餾出物組合物，第二蒸餾步驟的第二塔底物組合物富含與第一餾出物組合物中富集組分相同的組分。另一個方面涉及由氫氟烯烴、氫氟烴和氟化氬的混合物純化氬氟烯烴的方法，所述方法包括a)對所述混合物進行第一蒸餾步驟形成包含含有氫氟烯烴和氟化氫的共沸物或近共沸物組合物的第一餾出物組合物和包含氫氟烴的第一塔底物組合物；b)對所述第一餾出物進行第二蒸餾步驟，從中除去富含(i)氟化氫或(ii)氫氟烯烴的組合物作為第二餾出物組合物，第二塔底物組合物富含所迷組分(i)或(ii)中的另一個；和c)在與第二蒸餾步驟不同壓力下對所述笫二餾出物組合物進行第三蒸餾步驟，其中除去(b)中第二塔底物組合物富含的組分作為第三餾出物組合物，第三蒸餾步驟的第三塔底物組合物富含與第二餾出物組合物中富集組分相同的組分。另一個方面涉及制備氫氟烯烴的方法，其包括a)將在相鄰^fl上包含至少一個氬和至少一個氟的氫氟烴進料給脫氟化氫的反應區(qū)域形成包括氫氟烯烴、未反應氫氟烴和氟化氫的反應產(chǎn)物組合物；b)對所述反應產(chǎn)物組合物進行第一蒸餾步驟，形成包含含有氫氟烯烴和氟化氫的共沸物或近共沸物組合物的第一鎦出物組合物和包含氫氟烴的第一塔底物組合物；c)對所述第一餾出物進行第二蒸餾步驟，從中除去富含(i)氟化氫或(ii)氪氟烯烴的組合物作為第二餾出物組合物，笫二塔底物組合物富含所述組分(i)或(ii)中的另一個；和d)在與第二蒸餾步驟不同壓力下對所述第二餾出物組合物進行第三蒸餾步驟，其中除去(c)中第二塔底物組合物富含的組分作為第三餾出物組合物，第三蒸餾步驟的笫三塔底物組合物富含與第二餾出物組合物中富集組分相同的組分。另一個方面為選自以下的氫氟烯烴CF2-C(CHF2)2，CHR=C(CHF2)2,CH2-C(CH2F)CF3,CH2-CFCF2CF2CF3,CHF2CF2CF-CFCH3,CF3CF2CF-CHCH3,(CF3)2C=CFCHF2,(CF3)2CFCF=CHCH3,(CF3)2C-C(CH3)2,(CH3)20CFCF2CF3,C2FSCH-CHCF2C2F5,CF3CH-CHCF2CF2C2F5,CF3CF2CF2CF2CF-CHCH3,CF3CF2CF2CF=CHCH2CH3,(CH3)2OCFCF2CF2CF3,和CF3CH-CFCH2CF3。另一個方面提供在沒有脫氟化氫催化劑存在時制備CF3CH=CF2的方法。特別地，這個方面包括熱解CF3CH2CF3制備CF3CHK:F2。熱解在大于約700。C的溫度下完成CF3CH2CF3的熱分解。CF3CH-CF2的選擇性形成體現(xiàn)為幾個未預料到的結(jié)果。首先，令人驚奇的是熱解過程的熱輸入不會引起CF3CH2CF3反應物分裂成C-1例如甲烷和C-2例如乙烷和乙烯化合物。其次，令人驚奇的是CF3CH=CF2產(chǎn)物在熱解條件下穩(wěn)定并且不會進一步轉(zhuǎn)化成重排產(chǎn)物或包含少量氬和/或氟原子的產(chǎn)物。第三，令人驚奇的是形成CF3CH=CF2的熱解高選擇性地發(fā)生。附圖簡述圖1為圖示實施雙塔共沸蒸餾過程的一種實施方案的示意流程圖。圖2為圖示實施氫氟烯烴制備過程的一種實施方案的示意流程圖。發(fā)明詳述一個方面涉及制備氪氟烯烴的方法和純化氫氟烯烴的方法。純化方法包括分離氫氟烯烴和氟化氫的過程和分離氫氟烯烴與氫氟烴和氟化氬的過程，所述方法利用共沸物或近共沸物組合物。另一個方面提供制備氬氟烯烴的方法，其包括對在相鄰碳上包含至少一個氫和至少一個氟的氫氟烴脫氟化氫，由此形成包含所述氫氟烯烴、未反應氫氟烴和氟化氫的產(chǎn)物混合物，其中所述氫氟烯烴和所述氫氟爛中的至少一種在所述產(chǎn)物混合物中作為與氟化氫的共沸物組合物存在。氫氟烯烴為包含3-8個碳原子、氟和氫的無環(huán)化合物。氫氟烯烴必須還包含至少一個雙鍵，并可為直鏈或支鏈的。無環(huán)氫氟烯烴可用式CxHa-!Fw表示，其中x為3-8的整數(shù)，a為2至(x+l)的整數(shù)，b為(x+l)至(2x)的整數(shù)，并且其中a+b=2x+2。代表性的氫氟烯烴包括但不限于三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、四氟丁烯、五氟丁烯、六氟丁烯、七氟丁烯、五氟戊烯、六氟戊烯、七氟戊烯、八氟戊烯、九氟戊烯、六氟己烯、七氟己烯、八氟己烯、九氟己烯、十氟己烯、十一氟己烯、七氟庚烯、八氟庚烯、九氟庚烯、十氟庚烯、十一氟庚烯、十二氟庚烯、十三氟庚烯、八氟辛烯、九氟辛烯、十氟辛烯、十一氟辛烯、十二氟辛烯、十三氟辛烯、十四氟辛烯和十五氟辛烯。還包括包含總共4-8個碳原子且在環(huán)中包含4-6個碳原子的環(huán)狀氫氟烯烴。環(huán)狀氳氟烯烴必須還包含至少一個雙鍵，并可在環(huán)上有支鏈。環(huán)狀氫氟烯烴可用式CyH^Fw表示，其中y為4-8的整數(shù)，c為2至y的整數(shù)，d為y至(2y-2)的整數(shù)，并且其中c+d=2y。代表性的環(huán)狀氫氟烯烴包括但不限于二氟環(huán)丙烯、三氟環(huán)丙烯、三氟環(huán)丁烯、四氟環(huán)丁烯、五氟環(huán)丁烯、三氟曱基環(huán)丙烯、四氟曱基環(huán)丙烯、五氟曱基環(huán)丙烯、四氟環(huán)戊烯、五氟環(huán)戊烯、六氟環(huán)戊烯、七氟環(huán)戊烯、四氟二甲基環(huán)丙烯、五氟二甲基環(huán)丙烯、六氟二甲基環(huán)丙烯、七氟二曱基環(huán)丙烯、四氟乙基環(huán)丙烯、五氟乙基環(huán)丙烯、六氟乙基環(huán)丙烯、七氟乙基環(huán)丙烯、四氟甲基環(huán)丁烯、五氟甲基環(huán)丁烯、六氟曱基環(huán)丁烯、七氟曱基環(huán)丁烯、五氟環(huán)己烯、六氟環(huán)己烯、七氟環(huán)己烯、八氟環(huán)己烯、九氟環(huán)己烯、五氟甲基環(huán)戊烯、六氟甲基環(huán)戊烯、七氟甲基環(huán)戊烯、八氟曱基環(huán)戊烯、九氟甲基環(huán)戊烯、五氟二曱基環(huán)丁烯、六氟二甲基環(huán)丁烯、七氟二曱基環(huán)丁烯、八氟二曱基環(huán)丁烯、九氟二曱基環(huán)丁烯、五氟乙基環(huán)丁烯、六氟乙基環(huán)丁烯、七氟乙基環(huán)丁烯、八氟乙基環(huán)丁烯、九氟乙基環(huán)丁烯、五氟三甲基環(huán)丙烯、六氟三曱基環(huán)丙烯、七氟三甲基環(huán)丙烯、八氟三甲基環(huán)丙烯和九氟三曱基環(huán)丙烯。氫氟烯烴可作為不同的構(gòu)型異構(gòu)體或立體異構(gòu)體存在。包括所有的單一構(gòu)型異構(gòu)體、單一立體異構(gòu)體或它們的任何組合。例如，HFC-1234ze(CF3CH=CHF)意思表示￡-異構(gòu)體、Z-異構(gòu)體或任意比例的兩種異構(gòu)體的任意組合或混合物。另一實例是HFC-1336mzz(CF3CH=CHCF3),其表示五-異構(gòu)體、Z-異構(gòu)體或任意比例的兩種異構(gòu)體的任意組合或混合物。氫氟烴為包含3-8個碳原子、氬和氟的無環(huán)、直鏈或支鏈化合物。至少一個氫原子和至少一個氟原子必須在相鄰碳原子上。氬氟烴可用式CxHaFb表示，其中x為3-8的整數(shù)，a為2至(x+l)的整數(shù)，b為(x+l)至(2x)的整數(shù)，并且其中a+b=2x+2。氫氟烴為氫氟烯烴的前體化合物。氬氟烴可在氣相中被脫氟化氫形成本發(fā)明的氫氟烯烴和氟化氫副產(chǎn)物。還包括總共包含4-8個碳原子并且環(huán)包含4-6個碳原子的環(huán)狀氫氟烴。至少一個氫原子和至少一個氟原子必須在相鄰碳原子上。環(huán)狀氬氟烴可用式CyHeFd表示，其中y為4-8的整數(shù)，c為2至y的整數(shù)，d為y至(2y-2)的整數(shù)，并且其中c+d=2y。環(huán)狀氬氟烴為環(huán)狀氫氟烯烴的前體化合物。環(huán)狀氬氟烴可在氣相中被脫氟化氫形成本發(fā)明的環(huán)狀氬氟烯烴和氟化氫副產(chǎn)物。表1中的列表表示代表性的氫氟烯烴和相應的前體氬氟烴。表2中的列表表示代表性的環(huán)狀氬氟烯烴和相應的前體環(huán)狀氬氟烴。根據(jù)具體前體氫氟烴中氫和氟原子的數(shù)目和位置，并滿足至少一個氬原子和至少一個氟原子必須在相鄰碳原子上，則可制備超過一種氫氟烯烴。表l和2表示來自前體氫氟烴的一種代表性氫氟烯烴，在一些情況下，表示來自前體氫氟烴的一種以上氫氟烯烴。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>氬氟烴可從商業(yè)上得到，可通過本領(lǐng)域中已知的方法制備，或可按本文所述制備。1,1,1,2,3,3-六氟-2-(三氟曱基)-戊烷((CF3)2CFCF2CH2CH3)可通過使1,1,1,2,3，3-六氟-2-(三氟曱基)-3-碘-丙烷與乙烯反應得到1,1,1,2,3,3-六氟-2-(三氟甲基)-5-碘戊烷然后在酸如HC1或乙酸存在下用鋅還原來制備。U,l，2-四氟-2-(三氟曱基)-戊烷((CF3)2CFCH2CH2CH3)可通過使全氟異丁酸甲酯與乙基溴化鎂反應然后水解得到1,1,1,2-四氟-2-(三氟曱基)-3-戊醇來制備。通過用五氧化磷脫水和碳載鈀催化劑加氫使雙鍵飽和將戊醇轉(zhuǎn)變成4,5,5,5-四氟-4-(三氟曱基)-2-戊烯。1,U,2,2,3,3,4，4,5,5-十一氟庚烷(CF3CF2CF2CF2CF2CH2CH3)可通過使1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十一氟-5-捵-戊烷與乙烯反應得到1，1,1,2，2,3,3,4,4,5,5-十一氟-7-碘-庚烷然后在酸如HC1或乙酸中鋅還原來制備。如前所述，表1以及表2中列出的某些前體氫氟烴由于脫氟化氫反應產(chǎn)生單一氳氟烯烴或2種或多種氫氟烯烴的混合物。包括氫氟烴和單獨每種氬氟烯烴的對或氬氟烴和可通過任何具體反應產(chǎn)生的2種或多種氫氟烯烴化合物的混合物的對。無水氟化氫(HF)也用在所述方法中并可在商業(yè)上得到。一個方面涉及制備氫氟烯烴的方法，其包括對在相鄰碳上包含至少一個氫和至少一個氟的氬氟烴脫氟化氫，由此形成包含所述氫氟烯烴、未反應氫氟烴和氟化氫的產(chǎn)物混合物，其中所述氫氟烯烴和所述氫氟烴中的至少一種在所述產(chǎn)物混合物中作為與氟化氬的共沸物組合物存在。氬氟烴的脫氟化氫可在氣相中進行?？墒褂玫湫偷拿摲瘹浯呋瘎┻m當?shù)剡M行氫氟烴的氣相脫氟化氫。通常，可使用本領(lǐng)域中已知的任何脫氟化氫催化劑進行本發(fā)明的脫氟化氫。這些催化劑包括但不限于氟化鋁；氟化的氧化鋁；在氟化鋁上的金屬；在氟化氧化鋁上的金屬；鎂、鋅以及鎂和鋅和/或鋁的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化鑭和氟化氧化鑭；鉻氧化物、氟化鉻氧化物和立方三氟化鉻；碳、酸洗碳、活性炭、三維基質(zhì)碳質(zhì)材料；和負載在碳上的金屬化合物。金屬化合物為選自鈉、鉀、銣、銫、4乙、鑭、鈰、鐠、4女、釤、4各、4失、鈷、銠、鎳、銅、鋅中的至少一種金屬和它們的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物。脫氟化氫催化劑包括氟化鋁、氟化的氧化鋁、在氟化鋁上的金屬和在氟化氧化鋁上的金屬，如美國專利5396000中所公開，本文引入作為參考。氟化的氧化鋁和氟化鋁可按美國專利4902838中所述制備，本文引入作為參考。合適的金屬包括鉻、鎂(例如氟化鎂)、第VIIB族金屬(例如錳)、第IIIB族金屬(例如鑭)和鋅。在使用時，這類金屬一般作為卣化物(例如氟化物)、作為氧化物和/或作為囟氧化物存在。在氟化鋁上的金屬和在氟化氧化鋁上的金屬可通過如美國專利4766260中描述的過程制備，本文引入作為參考。在一種實施方案中，當使用負載金屬時，催化劑的總金屬含量為約0.1-20wt%,—般為約0.1-10wt%。優(yōu)選的催化劑包括基本由氟化鋁和/或氟化氧化鋁組成的催化劑。另外，脫氟化氫催化劑包括鎂、鋅以及鎂和鋅和/或鋁的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物?？赏ㄟ^例如干燥氧化鎂直到基本全部水被除去例如在約IO(TC下約18小時來制備合適的催化劑。然后將干燥的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到要使用的反應器中。然后逐漸增加溫度到約40(TC，同時保持氮氣流通過反應器以從氧化鎂和反應器中除去任何殘余痕量水分。然后降低溫度到約20(TC，并使任選地用惰性氣體如氮氣稀釋的氟化劑如HF或其它可蒸發(fā)含氟化合物如HF、SF4、CC13F、CC12F3、CHF3、CHC1F2或CC12FCC1F2通過反應器。惰性氣體或氮氣可被逐漸減少，直到只有HF或其它可蒸發(fā)含氟化合物通過反應器。此時，可增加溫度到約450°C，并在該溫度下保持將氧化鎂轉(zhuǎn)變至氟化物含量對應于至少40wt%，例如15-300分鐘，取決于氟化劑流速和催化劑體積。氟化物為氟化鎂或氟氧化鎂的形式；催化劑的剩余部分為氧化鎂。本領(lǐng)域中能認識到，可調(diào)整氟化條件如時間和溫度來提供高于40wt。/。的含氟材料。另一種合適的催化劑制備過程是添加氫氧化銨到硝酸鎂和如果存在的話還有硝酸鋅和/或硝酸鋁的溶液中。向硝酸鹽溶液中加入氬氧化銨到約9.0-9.5的pH。在添加結(jié)束時，過濾溶液，用水洗滌得到的固體，干燥并緩慢加熱到500°C,此時其被煅燒。然后用如上所述的合適含氟化合物處理煅燒產(chǎn)物。制備包含一種或多種金屬氟化物的金屬(例如鎂，任選地還包含鋅和/或鋁)氟化物催化劑的另一過程是在攪拌下用48%的HF水溶液處理金屬卣化物或硝酸鹽在去離子水中的水溶液。攪拌持續(xù)過夜，并在蒸汽浴上蒸發(fā)漿料至干。然后在400°C下在空氣中煅燒干燥的固體約4小時，冷卻到室溫，粉碎并篩分提供用于催化劑評價的材料。另外，脫氟化氫催化劑包括氧化鑭和氟化氧化鑭。合適的氟化氧化鑭組合物可按照類似于本領(lǐng)域中已知的制備氟化氧化鋁的那些方式的任何方式來制備。例如，可通過氧化鑭的氟化制備催化劑組合物。合適的催化劑組合物還可通過將鑭沉淀成為氬氧化物、然后干燥并煅燒形成氧化物來制備，這種技術(shù)在本領(lǐng)域中眾所周知。然后可按本文所述預處理得到的氧化物。通過利用含氟化合物在高溫例如約20(TC至約450。C下預處理將催化劑組合物氟化至所需的氟含量?？梢砸匀魏畏奖愕姆绞酵瓿捎每烧舭l(fā)含氟化合物如HF、SF4、CC13F、CC12F3、CHF3、CHC1F2或CC12FCC1F2的預處理，所述方式包括在要用于進行脫氟化氫反應的反應器中?？烧舭l(fā)含氟化合物指當以指示條件經(jīng)過催化劑時將氟化催化劑至所需程度的含氟化合物。合適的催化劑可通過例如干燥La203直到基本全部水分被除去例如在約40(TC下約18小時來制備。然后將干燥的催化劑轉(zhuǎn)移到要使用的反應器中。然后逐漸增加溫度到約400°C，同時保持N2流通過反應器以從催化劑和反應器除去任何殘余痕量水分。然后降低溫度到約200°C,并使可蒸發(fā)含氟化合物通過反應器。如果需要，可使用氮氣或其它惰性氣體作為稀釋劑。N2或其它惰性稀釋劑可被逐漸減少，直到只有可蒸發(fā)含氟化合物通過反應器。此時，可增加溫度到約450°C，并在該溫度下保持以將La203轉(zhuǎn)變成對應于至少80wt。/oLaF3的氟含量，例如，15-300分鐘，取決于含氟化合物的流量和催化劑體積。另一種合適的催化劑制備過程是添加氫氧化銨到La(N03)36H20的溶液中。添加氫氧化銨到硝酸鹽溶液中到約9.0-9.5的pH。在添加結(jié)束時，過濾溶液，用水洗滌得到的固體，并緩慢加熱到約400°C,此時其被煅燒。然后用如上所述的合適可蒸發(fā)含氟化合物處理煅燒產(chǎn)物。另外，脫氟化氫催化劑包括鉻氧化物、氟化鉻氧化物和立方三氟化鉻。立方三氟化鉻可由CrF3XH20通過在約350。C至約400。C的溫度下在空氣或惰性氣氛(例如氮氣或氬氣)中加熱3-12小時優(yōu)選3-6小時來制備，其中X為3-9，優(yōu)選4。立方三氟化鉻本身或與其它鉻化合物一起用作脫氟化氫催化劑。立方三氟化鉻的制備描述在美國專利6031141中，本文引入作為參考。注意其中至少10wtQ/。鉻為立方三氟化鉻形式的包含鉻的催化劑組合物，特別是其中至少25wt。/o的鉻為立方三氟化鉻形式的催化劑組合物，和尤其其中至少60wt。/o的鉻為立方三氟化鉻形式的催化劑組合物。鉻，包括立方三氟化鉻可負載在材料上和/或與材料物理混合，所述材料如碳、氟化鋁、氟化氧化鋁、氟化鑭、氟化鎂、氟化鈣、氟化鋅等。優(yōu)選的為包含立方三氟化鉻與氟化鎂和/或氟化鋅的組合。另外，脫氟化氬催化劑包括活性炭或美國專利6369284中公開的三維基質(zhì)碳質(zhì)材料，本文引入作為參考；或碳或負載在碳上的金屬如鈉、鉀、銣、銫、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、鉻、4失、鈷、銠、鎳、銅、鋅和它們的混合物，如美國專利5268122中公開，本文引入作為參考。來自任何下列源的碳都可用于本發(fā)明的方法木材，泥煤，煤，椰子殼，骨，褐煤，石油基殘渣和糖?？墒褂玫氖惺厶及ㄒ韵旅嫔虡顺鍪鄣哪切〣arneby&Sutcliffe,Darco,Nucharm，ColumbiaJXNTM,ColumbiaLCKTM,CalgonPCB,CalgonBPLTM,Westvaco,Norit和BarnabyChenyNBTM。碳包括酸洗的碳(例如用鹽酸處理或用鹽酸然后用氫氟酸處理的碳)。酸處理一般足以提供包含少于1000ppm灰分的碳。碳的合適酸處理描述在美國專利5136113中，本文引入作為參考。碳還包括三維基質(zhì)多孔碳質(zhì)材料。實例為美國專利4978649中描述的那些，本文引入作為參考。注意通過以下得到的三維基質(zhì)碳質(zhì)材料引入氣態(tài)或汽狀含碳化合物(例如烴)到碳質(zhì)材料(例如炭黑)顆粒塊內(nèi)；分解含碳化合物在顆粒的表面上沉積碳；和用包括蒸汽的活化劑氣體處理得到的材料提供多孔碳質(zhì)材料。由此形成碳-碳復合材料。催化劑的物理形狀不是關(guān)鍵的，并可例如包括丸粒、粉末或顆粒。另外，對于負載在碳上的催化劑，碳可為粉末、顆粒或丸粒等的形式。盡管不是本質(zhì)的，但在使用前可以用HF處理未被氟化的催化劑。認為這將一部分表面氧化物轉(zhuǎn)變成氟氧化物。可通過將催化劑放在合適的容器(其可為用于進行本發(fā)明的反應的反應器)中并在其后將HF通過干燥的催化劑以便用HF部分飽和催化劑來完成預處理。這可通過在例如約20(TC至約450。C的溫度下在催化劑上通入HF—段時間(例如約15-300分鐘)來方便地進行。催化脫氟化氫可合適地在約20(TC至約50(TC范圍內(nèi)的溫度下進行，在另一種實施方案中，在約300'C至約45(TC范圍內(nèi)的溫度下。接觸時間一般為約1至約450秒，在另一種實施方案中，為約10至約120秒。反應壓力可為大氣壓以下、大氣壓或大氣壓以上。通常，優(yōu)選近大氣壓壓力。但是，脫氟化氫可有益地在減壓(即低于l大氣壓的壓力)下進行。催化脫氟化氫可任選地在惰性氣體如氮氣、氦氣或氬氣存在時進行。添加惰性氣體可用于提高脫氟化氫的程度。注意惰性氣體對進行脫氟化氬的氫氟烴的摩爾比為約5:1至約1:1的方法。氮氣為優(yōu)選的惰性氣體。另一個方面提供通過在沒有催化劑時在高溫下在反應區(qū)域中對氫氟烴脫氟化氫制造氫氟烯烴的方法。在脫氟化氬的這種實施方案中，氬氟烴的脫氟化氫可如下文所述在沒有催化劑時在高溫下在反應區(qū)域中進行，用于將CF3CH2CF3熱解成CF^CHCF3和HF。合適的溫度可在約350。C和約900。C之間，在另一種實施方案中，在約45(TC和約90(TC之間。氣體在反應區(qū)域中的停留時間一般為約0.5到約60秒，在另一種實施方案中，為約2秒到約20秒。沒有催化劑時高溫下脫氟化氫反應的反應壓力可為大氣壓以下、大氣壓或大氣壓以上。通常，近大氣壓壓力是優(yōu)選的。但是，脫氟化氫可有益地在減壓(即低于一個大氣壓的壓力)下進行。沒有催化劑時高溫下脫氟化氫可任選地在惰性氣體如氮氣、氦氣或氬氣存在時進行。添加惰性氣體可用于提高脫氟化氫的程度。注意惰性氣體對進行脫氟化氫的氫氟烴的摩爾比為約5:1至約1:1的方法。氮氣為優(yōu)選的惰性氣體。用于催化或非催化脫氟化氫的反應區(qū)域可為由鎳、鐵、鈦或它們的合金制成的反應容器，如美國專利6540933中所述，本文引入作為參考。還可使用任選地用合適形式的金屬填充的這些材料(例如金屬管)的反應容器。當提到合金時，是指包含約1到約99.9wt。/。鎳的鎳合金、包含約0.2到約99.8wtQ/。鐵的鐵合金和包含約72到約99.8wt。/o鈦的鈦合金。注意使用由鎳或鎳合金制成的空(未填充)反應容器，所述鎳合金如包含約40wt。/。至約80wt。/o鎳的那些，例如Inconel600鎳合金、HastelloyTMC617鎳合金或HastelloyC276鎳合金。當用于填充時，金屬或金屬合金可為顆?；虺尚涡螤钊绱┛装濉h(huán)、絲、篩、碎片、管、丸、網(wǎng)或鋼棉(wool)。由氬氟烴脫氟化氬得到的產(chǎn)物混合物包含氬氟烯烴、未反應的氫氟烴和氟化氫。未反應的氫氟烴的數(shù)量將取決于反應中達到的轉(zhuǎn)化率。已發(fā)現(xiàn)并公開在共有人的共同未決美國臨時專利申請代理案號FL-1158、FL-1160、FL畫1161、FL-1169、FL-U88和FL-1195中，即氫氟烯烴可與氟化氬形成共沸物或近共沸物組合物。這些共沸物和近共沸物組合物在制備氫氟烯烴的方法中和在將氫氟烯烴與氟化氫和氫氟烴分離的方法中是有用的。本領(lǐng)域中知道，共沸物或近共沸物組合物為在指定壓力下處于液體同的蒸汽組合物的兩種或多種不同組分的混合物，所述基本恒定溫度可高于或低于單獨組分的沸騰溫度。對于本討論，近共沸物組合物(通常也稱為"類共沸物組合物")是指行為類似共沸物的組合物(即具有恒定沸騰特征或在沸騰或蒸發(fā)時不分餾的趨勢)。因此，在沸騰或蒸發(fā)過程中形成的蒸汽的組成與原始液體組成相同或基本相同。因此，在沸騰或蒸發(fā)過程中，液體組合物如果完全改變的話，也僅僅改變至最小或可忽略程度。這與在沸騰或蒸發(fā)過程中液體組成改變至很大程度的非近共沸物組合物形成對比。另外，近共沸物組合物表現(xiàn)出實際上沒有壓差的露點壓力和泡點壓力。也就是說，指定溫度下露點壓力和泡點壓力的差將是一個小的值?？芍赋雎饵c壓力和泡點壓力差小于或等于3%(基于泡點壓力)的組合物可被認為是近共沸物。體組合物的;弗點固i:s騰組合物以上"蒸汽組合物的沸點基本為沸騰液體組合物的沸點(即不發(fā)生液體組合物的組分分餾)。本領(lǐng)域中還知道，當共沸物或近共沸物液體組合物在不同壓力下沸騰時，共沸物組合物的沸點和每種組分的重量百分比都可能改變。因此，可按照以指定壓力下固定沸點為特征的組合物的組分之間存在的獨特關(guān)系或按照組分的組成范圍或按照每種組分的精確重量百分比來定義共沸物或近共沸物纟且合物。應認識到，盡管共沸物或近共沸物組合物可在指定溫度和壓力以特定的組分比例存在，但共沸物組合物還可以包含其它組分的組合物存在。這些額外組分包括共沸物組合物的單獨組分，所述組分以超過共沸物組合物存在數(shù)量的數(shù)量存在。例如，氫氟烯烴和氟化氫的共沸物可以以具有過量所述氬氟烯烴的組合物存在，是指共沸物組合物存在并且額外氫氟烯烴也存在。再例如，氫氟烯烴和氟化氫的共沸物以及原料氫氟烴和氟化氫的共沸物都可以以具有用于脫氟化氫反應制備所述氫氟烯烴的過量原料氫氟烴的組合物存在，是指共沸物組合物存在并且額外的原料氫氟烴也存在。例如，HFC-1225ye(CF3CF=CHF)和氟化氫的共沸物可以以具有過量HFC-1225ye的組合物存在，是指共沸物組合物存在并且額外的HFC-1225ye也存在。再例如，HFC-1225ye(CF3CF=CHF)和氟化氫的共沸物可以以具有過量用于脫氟化氫反應的合適原料氫氟烴如HFC-236ea的組合物存在，是指共沸物組合物存在并且額外的HFC-236ea也存在。已發(fā)現(xiàn)氫氟烯烴和氫氟烴都可與氟化氫形成共沸物組合物。通常，氬氟烯烴/氟化氳共沸物組合物將在比相應的前體氬氟烴/氟化氫共沸物組合物低的溫度下沸騰。因此，應可以通過共沸蒸餾分離氫氟烯烴/氟化氫共沸物和氬氟烴/氟化氬共沸物或分離氫氟烯烴/氟化氫共沸物和氫氟烴。本發(fā)明的制備氫氟烯烴的方法還可包括蒸餾產(chǎn)物混合物產(chǎn)生包含含有氫氟烯烴和氟化氫的共沸物組合物的餾出物組合物的步驟。蒸餾步驟可另外提供包含脫氟化氫反應中使用的未轉(zhuǎn)化氫氟烴的塔底物組合物。塔底物組合物中可另外存在一定數(shù)量的氟化氫。蒸餾塔塔底氫氟烴中氟化氫的數(shù)量可從約50moP/o變化到小于lppm(ppm,摩爾基)，取決于進行脫氟化氫反應的方式。操作本發(fā)明蒸餾的一種實施方案包括提供過量氫氟烯烴到蒸餾塔。如果適當數(shù)量的氬氟烯烴被輸送到塔，則可從塔頂餾出物取出全部氟化氫作為包含氫氟烯烴和氟化氫的共沸物組合物。因此，從塔底除去的氫氟烴將基本沒有氟化氬。本文描述的"基本沒有氟化氫"是指組合物包含少于約100ppm(摩爾基)、優(yōu)選少于約10ppm和最優(yōu)選少于約lppm的氟化氫。另一個方面提供分離氫氟烯烴和氫氟烴的方法，其中所述氫氟烯烴比所述氫氟烴少含一個氟原子和少含一個氫原子，所述方法包括形成包含氫氟烯烴、氫氟烴和氟化氫的混合物；和對所述混合物進行蒸餾步驟形成包含氟化氫和氫氟烯烴的共沸物或近共沸物組合物且基本沒有所述氫氟烴的塔餾出物組合物。本文描述的"基本沒有所述氫氟烴"是指組合物包含少于約100ppm(摩爾基)、優(yōu)選少于約10ppm和最優(yōu)選少于約lppm的氫氟烴。本發(fā)明分離氫氟烯烴和氫氟烴的方法還可形成包含脫氟化氫反應中使用的氫氟烴的塔底物組合物。包含氫氟烴的塔底物組合物可包含一定數(shù)量的氟化氫。蒸餾塔塔底氫氟烴中氟化氬的數(shù)量可從約50molo/。變化到小于lppm(ppm，摩爾基)，取決于進行脫氟化氫反應的方式。操作本發(fā)明蒸餾的一種實施方案包括提供過量氫氟烯烴到蒸餾塔。如果適當數(shù)量的氳氟烯烴被輸送到塔，則可從塔頂餾出物取出全部氟化氫作為包含氬氟烯烴和氟化氫的共沸物組合物。因此，從塔底除去的氫氟烴將基本沒有氟化氫。在蒸餾步驟中，可使用例如標準回流冷凝器冷凝離開蒸餾塔塔頂?shù)陌瘹浜蜌浞N的餾出物組合物。這種冷凝流的至少一部分可被返回到塔頂作為回流物。返回到蒸餾塔頂作為回流物的冷凝材料對作為餾出物除去的材料的比通常被稱為回流比?？捎糜趯嵤┱麴s步驟的具體條件取決于大量參數(shù)，如蒸餾塔的直徑、進料點和塔中分離級的數(shù)目等等。蒸餾塔的操作壓力可從約10psi壓力到約300psi(1380kPa),通常為約20psi到約75psi。蒸餾塔一般在約25psi(172kPa)的壓力下操作。通常，提高回流比產(chǎn)生增加的餾出物流純度，但一般回流比在0.2/1至200/1之間。位置靠近塔頂?shù)睦淠鞯臏囟韧ǔＷ阋曰就耆淠x開塔頂?shù)酿s出物，或為需要通過部分冷凝實現(xiàn)所需回流比的溫度。可處理包含氟化氬和氬氟烯烴的共沸物或近共沸物組合物且基本沒有氬氟烴的塔餾出物組合物以除去氟化氫和提供純的氫氟烯烴作為產(chǎn)物。這可通過例如中和來完成。但是，大量洗滌排放物的產(chǎn)生可能造成含水廢物處置問題。因此，需要更有效、經(jīng)濟和環(huán)境可行的方法從這種混合物中除去氟化氪。已發(fā)現(xiàn)可通過利用在不同溫度和壓力下改變共沸物濃度的蒸餾方法從氫氟烯烴和氟化氫的混合物中分離氫氟烯烴。另一個方面提供從包含所述氫氟烯烴和氟化氫的共沸物或近共沸物組合物的混合物中分離氬氟烯烴的方法，所述方法包括a)對所述混合物進行第一蒸餾步驟，其中除去富含(i)氟化氫或(ii)氫氟烯烴的組合物作為第一餾出物組合物，第一塔底物組合物富含所述組分(i)或(ii)中的另一個；和b)在不同壓力下對所述第一餾出物組合物進行第二蒸餾步驟，其中在(a)中作為第一塔底物組合物被富集的組分被除去作為第二餾出物組合物，第二蒸餾步驟的第二塔底物組合物富含與第一餾出物組合物中富集組分相同的組分。包含氫氟烯烴的第一塔底物組合物可被生產(chǎn)至基本沒有氟化氫。另外，包含氟化氫的第二塔底樣品可被生產(chǎn)至基本沒有氫氟烯烴。本文描述的"基本沒有氬氟烯烴"是指組合物包含少于約100ppm(摩爾基)、優(yōu)選少于約10ppm和最優(yōu)選少于約lppm的氫氟烯烴。上述方法利用不同壓力下共沸物組合物的變化實現(xiàn)氫氟烯烴和氟化氫的分離。第一蒸餾步驟可在相對于第二蒸餾步驟的高壓力下進行。在較高壓力下，氟化氫/氫氟烯烴共沸物包含較少的氫氟烯烴。因此，這種高壓蒸餾步驟產(chǎn)生過量氫氟烯烴，其在比共沸物高的溫度下沸騰，將作為包含氫氟烯烴的塔底物組合物離開塔。然后將第一塔餾出物組合物輸送到在較低壓力下操作的第二蒸餾步驟。在較低壓力下，氟化氫/氫氟烯烴共沸物變換到較低的氟化氫濃度。因此，在這個第二蒸餾步驟中，存在過量的氟化氫。沸點高于共沸物的過量氟化氫作為包含氟化氫的塔底物組合物離開第二蒸餾塔。前面段落中描述的方法的顛倒也是可以的。第一蒸餾步驟可在相對于第二蒸餾步驟較低的壓力下進行。在較低壓力下，氟化氪/氬氟烯烴共沸物包含較少的氟化氬。因此，這種低壓蒸餾步驟產(chǎn)生過量氟化氫，其在比共沸物高的溫度下沸騰，將作為包含氟化氬的塔底物組合物離開塔。然后將第一塔餾出物組合物輸送到在較高壓力下操作的第二蒸餾步驟。在較高壓力下，氟化氫/氫氟烯烴共沸物變換到較高的氟化氬濃度。因此，在這個第二蒸餾步驟中，存在過量氫氟烯烴。沸點高于共沸物的過量氫氟烯烴作為塔底物組合物離開笫二蒸餾塔。通常，氫氟烴的脫氟化氬是吸熱反應，因此可在管中有催化劑且反應器殼側(cè)有加熱介質(zhì)的管式反應器中完成?；蛘?，可使用加熱載體允許絕熱操作。都通過本文描述的蒸餾方法產(chǎn)生的基本純的氫氟烴或基本純的氫氟烯烴可被循環(huán)回到反應器用作熱載體。氫氟烴是優(yōu)選的熱載體，因為引入氫氟烯烴到脫氟化氫反應器會導致氫氟烴單程轉(zhuǎn)化率降低。在第一和第二蒸餾步驟中，可使用例如標準回流冷凝器冷凝包含氟化氫和氫氟烯烴的離開蒸餾塔塔頂?shù)酿s出物。這種冷凝流的至少一部分可被返回到塔頂作為回流物。可用于實施蒸餾步驟的具體條件取決于大量參數(shù)，如蒸餾塔的直徑、進料點和塔中分離級的數(shù)目等等。笫一蒸餾塔的操作壓力可為約50psi(345kPa)壓力到約225psi(1550kPa)，通常為約50psi(345kPa)到約100psi(690kPa)。第一蒸餾塔一般在約75psi(520kPa)的壓力下操作。通常，提高回流比產(chǎn)生增加的餾出物流純度，但一般回流比在0.1/1至100/1之間。位置靠近塔頂?shù)睦淠鞯臏囟韧ǔＷ阋曰就耆淠x開塔頂?shù)酿s出物，或為需要通過部分冷凝實現(xiàn)所需回流比的溫度。第二蒸餾塔的操作壓力可為約5psi(34kPa)壓力到約50psi(345kPa)，通常為約5psi(34kPa)到約20psiU38kPa)。第二蒸餾塔一般在約17psi(117kPa)的壓力下操作。通常，提高回流比產(chǎn)生增加的餾出物流純度，但一般回流比在0.1/1至50/1之間。位置靠近塔頂?shù)睦淠鞯臏囟韧ǔＷ阋曰就耆淠x開塔頂?shù)酿s出物，或為需要通過部分冷凝實現(xiàn)所需回流比的溫度。圖1圖示了用于實施分離氫氟烯烴和氟化氫的本發(fā)明兩塔蒸餾方法的一種實施方案。參考圖1，使從先前共沸蒸餾得到的包含氟化氫和氫氟烯烴的進料混合物通過管線(540)到在約77。C的溫度下和約335psi(2310kPa)壓力下操作的多級蒸餾塔(510)。通過管線(566)從塔(510)底去除在約86。C的溫度下和約337psi(2320kPa)壓力下包含基本純氬氟烯烴的蒸餾塔(510)的塔底物。從塔(510)頂取出在約77。C的溫度下和約335psi(2310kPa)壓力下包含氟化氫/氫氟烯烴共沸物的塔(510)餾出物并通過管線(570)送到多級蒸餾塔(520)。通過管線(585)從塔(520)去除在約-19。C的溫度下和約17psi(117kPa)壓力下包含氟化氫/氫氟烯烴共沸物的塔(520)餾出物并循環(huán)回到塔(510)。通過管線(586)去除在約26。C的溫度下和約19psi(131kPa)壓力下包含基本純氟化氫的塔(520)塔底物。另一個方面提供由氫氟烯烴、氫氟烴和氟化氫的混合物純化氫氟烯烴的方法，所述方法包括a)對所述混合物進行第一蒸餾步驟形成包含含有氫氟烯烴和氟化氫的共沸物或近共沸物組合物的第一餾出物組合物和包含氬氟烴的第一塔底物組合物；b)對所述第一餾出物進行第二蒸餾步驟，從中除去富含(i)氟化氫或(ii)氫氟烯烴的組合物作為第二餾出物組合物，第二塔底物組合物富含所述組分(i)或(ii)中的另一個；和c)在與第二蒸餾步驟不同壓力下對所述第二餾出物組合物進行第三蒸餾步驟，其中除去(b)中第二塔底物組合物富含的組分作為第三餾出物組合物，第三塔底物組合物富含與第二餾出物組合物中富集組分相同的組分。本方法可任選地還包括循環(huán)至少一部分所述第二塔底物組合物(氫氟烯烴)到所述第一蒸餾步驟。氫氟烯烴的循環(huán)將確保所有氟化氫都在塔頂作為與氫氟烯烴的共沸物組合物被取出。因此，可產(chǎn)生作為第一塔底物組合物離開所述過程的氫氟烴至基本不含氟化氬和氫氟烯烴?？僧a(chǎn)生作為第二塔底物組合物離開所述過程的氫氟烯烴至基本不含氟化氬?？僧a(chǎn)生作為第三塔底物組合物離開所述過程的氟化氫基本不含氫氟烯烴。本文所述的"基本不含氟化氫和氫氟烯烴"是指組合物包含少于約100ppm(摩爾基)、優(yōu)選少于約10ppm和最優(yōu)選少于約lppm的氟化氫和氫氟烯烴中的每一種。第一蒸鎦步驟的條件與本文前面描述的用于分離氫氟烯烴和氫氟烴的共沸蒸餾過程的那些條件相同。第二和第三蒸餾步驟的條件與本文前面描述的用于分離氫氟烯烴和氟化氫的2塔過程的條件相同。另一個方面提供制備氬氟烯烴的方法，其包括a)將在相鄰碳上包含至少一個氫和至少一個氟的氫氟烴進料到脫氟化氬的反應區(qū)域形成包含氫氟烯烴、未反應氫氟烴和氟化氫的反應產(chǎn)物組合物；b)對所述反應產(chǎn)物組合物進行第一蒸餾步驟，形成包含含有氫氟烯烴和氟化氬的共沸物或近共沸物組合物的第一餾出物組合物和包含氫氟烴的第一塔底物組合物；c)對所述第一鎦出物組合物進行第二蒸餾步驟，從中除去富含(i)氟化氫或(ii)氫氟烯烴的組合物作為第二餾出物組合物，第二塔底物組合物富含所述組分(i)或(ii)中的另一個；和d)在與第二蒸餾步驟不同壓力下對所述第二餾出物組合物進行第三蒸餾步驟，其中除去(c)中第二塔底物組合物富含的組分作為第三餾出物組合物，第三塔底物組合物富含與第二餾出物組合物中富集組分相同的組分。任選地，該方法還可包括循環(huán)至少一部分所述第一塔底物組合物(氫氟烴)到所述反應區(qū)域。任選地，該方法還可包括循環(huán)至少一部分所述第二塔底物組合物或所述第三塔底物組合物(即氫氟烯烴)到所述反應區(qū)域。任選地，該方法還可包括循環(huán)至少一部分所述第二塔底物組合物或所述第三塔底物組合物(即氫氟烯烴)到所述第一蒸餾步驟。任選地，該方法還可包括回收至少一部分所述第二塔底物組合物或所述第三塔底物組合物作為基本不含氫氟烴和氟化氫的氬氟烯烴。如本文所述的"基本不含氫氟烯烴和氟化氫，，是指組合物包含少于約100ppm(摩爾基)、優(yōu)選少于約10ppm和最優(yōu)選少于約lppm的氫氟烯烴和氟化氫中的每一種。圖2圖示了用于實施制備氫氟烯烴的本發(fā)明方法的一種實施方案。通過管線(360)輸送氫氟烴到反應器(320)。包含氟化氫、氫氟烴和氫氟烯烴的反應器流出物混合物通過管線(450)離開反應器并被輸送到多級蒸餾塔(410)。通過管線(466)從塔(410)底去除包含基本純氫氟烴的蒸餾塔(410)的塔底物并可循環(huán)回到反應器。從塔(410)頂去除包含氟化氫/氫氟烯烴共沸物的塔(410)的餾出物并通過管線(540)送到第二多級蒸餾塔(510)。通過管線(566)從塔(510)去除為基本純氫氟烯烴的塔(510)的塔底物，并可作為熱載體循環(huán)回到反應器(320)。通過管線(570)輸送包含氟化氬/氫氟烯烴共沸物的塔(510)的餾出物到第三多級蒸餾塔(520)。通過管線(585)去除包含氟化氫/氫氟烯烴的塔(520)的餾出物并可循環(huán)回到第二蒸餾塔(510)。塔(520)的塔底物組合物為基本純的氟化氫，并通過管線(586)從塔(520)取出。這種方法的基本純的氟化氫產(chǎn)物可以以任何適當?shù)姆绞奖皇褂?，如輸送到氟化反應器用于制備氟化學化合物，或可被中和處置。盡管圖中未示出，但應認識到，為了優(yōu)化，可在本文描述的方法中使用若干工藝設備。例如，在合適時可使用泵、加熱器或冷卻器。例如，希望使到蒸餾塔的進料在與被進料的塔中點處于相同的溫度下。因此，可能需要工藝流的加熱或冷卻以匹配溫度。另一種實施方案提供通過CF3CH2CF3的熱解制備CF3CH=CF2的方法。該過程可被寫為CF3CH2CF3+△—CF3CH=CF2+HF其中A代表熱，HF為氟化氫。本文使用的術(shù)語"熱解，，指通過在沒有催化劑時加熱產(chǎn)生的化學變化。熱解反應器通常包含三個區(qū)域a)預熱區(qū)域，其中使反應物接近反應溫度；b)反應區(qū)域，其中反應物達到反應溫度并至少部分^皮熱解，并形成產(chǎn)物和任何副產(chǎn)物；c)驟冷區(qū)域，其中離開反應區(qū)域的流被冷卻以停止熱解反應。實驗室規(guī)模的反應器具有反應區(qū)域，但可省略預熱區(qū)域和驟冷區(qū)域。在這種實施方案中，反應器可具有與所述方法一致的任何形狀，但優(yōu)選為圓柱形管，為直的或彎的。盡管不重要，但這類反應器一般具有約1.3到約5.1cm(約0.5到約2英寸)的內(nèi)徑。施加熱到管的外部，化學反應發(fā)生在管內(nèi)部。反應器和其相連進料管線、出料管線以及相連裝置應由耐氟化氬的材料構(gòu)造成，至少暴露于反應物和產(chǎn)物的表面是如此。氟化領(lǐng)域中眾所周知的典型構(gòu)造材料包括不銹鋼尤其是奧氏體型、眾所周知的高鎳合金如Monel⑧鎳-銅合金、Hastelloy基合金和Inconel鎳-鉻合金和包銅鋼。在反應器暴露于高溫時，反應器可由一種以上材料構(gòu)造成。例如，應選擇反應器的外表面層在熱解溫度下具有保持結(jié)構(gòu)完整性和耐腐蝕的能力，應選擇反應器的內(nèi)表面層為耐反應物和產(chǎn)物侵蝕即對反應物和產(chǎn)物惰性的材料。在本方法的情況下，產(chǎn)物氟化氫對某些材料有腐蝕性。換句話說，反應器可由為了高溫下物理強度而選擇的外部材料和為了熱解溫度下耐反應物和產(chǎn)物腐蝕而選擇的內(nèi)部材料構(gòu)造成。對于這種實施方案的方法，優(yōu)選反應器內(nèi)表面層由高鎳合金制成，高鎳合金為包含至少約50wt。/o鎳的合金，優(yōu)選具有至少約75wtn/o鎳的鎳合金，更優(yōu)選具有少于約8wt。/。鉻的鎳合金，還更優(yōu)選具有至少約98wt%鎳的鎳合金，最優(yōu)選基本純的鎳，如商業(yè)級Nickel200。比鎳或其合金更優(yōu)選作為反應器內(nèi)表面層材料的是金。內(nèi)表面層的厚度基本不影響熱解，不是關(guān)鍵性的，只要內(nèi)表面層的完整性完好即可。內(nèi)表面層的厚度一般為約10到約100密耳(0.25-2.5mm)。可根據(jù)制造方法、材料成本和所需的反應器壽命確定內(nèi)表面層的厚度。反應器外表面層耐氧化或其它腐蝕，并在反應溫度下保持足夠的強度以阻止反應容器變形石皮壞。這個層優(yōu)選為Inconel⑧合金，更優(yōu)選Inconel600。在基本空的反應器中在沒有催化劑時進行CF3CH2CF3到CF^CHCF3和HF的熱解。沒有催化劑是指沒有能通過降低熱解過程活化能來提高反應速度的材料或處理物被添加到熱解反應器。應認識到，盡管任何容器如熱解反應器中不可避免存在的表面可能對熱解過程具有偶然的催化或抑催化效應，但即使有的話，該效應也對熱解速度有無關(guān)緊要的影響。更具體地，沒有催化劑指沒有用于促進從氫氟烴消除氟化氫(即脫氟化氬)的具有高表面積的顆粒、丸粒、纖維或負載形式的常規(guī)催化劑。脫氟化氫催化劑的實例包括氧化鉻，其任選地包含其它金屬、金屬氧化物或金屬卣化物；氟化鉻，未負載或負載的；和活性炭，其任選地包含其它金屬、金屬氧化物或金屬面化物。用于進行本方法的基本空的反應器為包含上述構(gòu)造材料的管?；究盏姆磻靼ㄆ渲型ㄟ^反應器的氣流被部分阻礙引起反向混合即湍流并因此促進氣體混合和良好傳熱的那些。這種部分阻礙可通過在反應器內(nèi)部放置填料、填充其橫截面或通過使用穿孔擋板來方便地得到。反應器填料可為顆粒狀或絲狀，優(yōu)選以筒配置形式以易于插入和卸下，其具有象Raschig環(huán)或具有高自由體積的其它填料一樣的松散結(jié)構(gòu)，以避免焦聚集和盡可能減小壓降，并允許氣體自由流動。優(yōu)選這類反應器填料的外表面包含與反應器內(nèi)表面層那些材料相同的材料；不會催化氬氟烴脫氟化氫并耐氟化氫的材料。自由體積為反應區(qū)域體積減去組成反應器填料的材料的體積。自由體積為至少約80%，優(yōu)選至少約90%,更優(yōu)選約95%。實現(xiàn)CF3。H2CF3到CF^CHCF3轉(zhuǎn)化的熱解合適地在至少約700°C的溫度下進行，優(yōu)選至少約75(TC,更優(yōu)選至少約800°C。最大溫度不大于約1000。C,優(yōu)選不大于約950。C,更優(yōu)選不大于約900°C。熱解溫度為反應區(qū)域約中點處內(nèi)部氣體的溫度。在約700到約90(TC的溫度和大氣壓下，氣體在反應區(qū)域中的停留時間一般為約0.5到約60秒，更優(yōu)選約2秒到約20秒。由反應區(qū)域的凈體積和在給定反應溫度和壓力下進料到反應器的氣體體積進料速度確定停留時間，并指一定體積氣體在反應區(qū)域中停留的平均時間量。優(yōu)選進行熱解至CF3CH2CF3的轉(zhuǎn)化率至少約25%,更優(yōu)選到至少約35%,最優(yōu)選到至少約45%。轉(zhuǎn)化率指單次通過反應器期間消耗的反應物部分。優(yōu)選進行熱解至CF3=CHCF2的產(chǎn)率為至少約50%，更優(yōu)選至少約60%，最優(yōu)選至少約75%。產(chǎn)率是指消耗每molCF3CH2CF3產(chǎn)生的CF產(chǎn)CHCF2的摩爾數(shù)。反應優(yōu)選在大氣壓以下或大氣總壓下進行。也就是說，反應物加其它成分在大氣壓以下壓力或大氣壓力下。(如果存在惰性氣體作為其它成分，如下面所討論，則反應物加這類成分的分壓的和為大氣壓以下或大氣壓)。近大氣壓總壓是優(yōu)選的。反應可有益地在降低的總壓(即總壓小于一個大氣壓)下進行。根據(jù)這種實施方案的反應可在一種或多種非反應性稀釋氣體即在熱解條件下不反應的稀釋氣體存在時進行。這種非反應性稀釋氣體包括惰性氣體氮氣、氬氣和氦氣。在熱解條件下穩(wěn)定的碳氟化合物例如三氟曱烷和全氟烴也可用作非反應性稀釋氣體。已發(fā)現(xiàn)惰性氣體可用于提高CF3CH2CF^ijCFsCHK:F2的轉(zhuǎn)化率。注意其中惰性氣體對進料到熱解反應器的CF3CH2CF3摩爾比為約5:1至1:1的方法。氮氣為優(yōu)選的惰性氣體，因為它相對低成本。本方法在反應器離開流中產(chǎn)生HF和CF3CH=CF2的1:1摩爾混合物。反應器離開流還可包含未轉(zhuǎn)化的反應物CF3CH2CF3?？赏ㄟ^常規(guī)手段如蒸餾來分離反應器離開流的組分。氟化氫和CF3CH=CF2形成包含約60mol%CF3CH=CF2的均勻低沸點共沸物。本方法的反應器離開流可孚皮蒸餾，并作為蒸餾塔塔頂流取出低沸點HF和CF3CH=CF2共沸物，留下基本純的CF3CH2CF3作為蒸餾塔底流。回收的CFsCH2CF3反應物可被循環(huán)回到反應器?？赏ㄟ^常規(guī)過程如變壓蒸餾或通過用苛性堿中和HF來從CF3CH-CF2與HF的共沸物中分離CF3CH=CF2。不用進一步贅述，認為本領(lǐng)域的技術(shù)人員可利用本文的描述利用公開的組合物和方法到它們的完全程度。因此，下面的示例性實施方案應被僅僅認為是說明性的，不以任何方式限制公開的其余內(nèi)容。實施例實施例1在碳質(zhì)催化劑上將CF3CH7CHF7脫氟化氫至CF3CH=CHF(E和Z異構(gòu)體)將14.32g(25mL)基本按照美國專利4978649所述制備的球形(8目)三維基質(zhì)多孔碳質(zhì)材料裝入HastelloyTM鎳合金反應器(2.54cmODx2.17cmIDx24.1cmL),本文引入美國專利4978649作為參考。用夾到反應器外面的5"xr，陶瓷帶式加熱器加熱反應器的填料部分。位于反應器壁和加熱器之間的熱電偶測量反應器溫度。在將碳質(zhì)材料裝入反應器后，使氮氣(10ml/min,1.7xl(T7m3/s)通過反應器，并在1小時時間段內(nèi)升高溫度到200°C,并在此溫度下保持4小時。然后升高反應器溫度到所需操作溫度并開始使CF3CH2CHF2和氮氣的流通過反應器。在線取樣全部反應器流出物的一部分用于使用裝備有質(zhì)量選擇檢測器的氣相色譜(GC-MS)的有機產(chǎn)物分析；結(jié)果匯總在表3中。用苛性堿水溶液中和處理包含有機產(chǎn)物以及無機酸如HF的反應器流出物的總體。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>實施例2在氟化氧化鋁催化劑上將CF3CI^CHF,脫氟化氬至CFqCH=CHF(E和Z異構(gòu)體)將7.96克(13cc)粉碎至12-20目(0.84-1.68mm)的y-氧化鋁裝入到15in(38.1cm)x3/8in(0.95cm)的Hastelloy管中。通過在氮氣吹掃(50sccm,8.3xl(T7m3/s)下在200。C下加熱15分鐘來活化催化劑。升高溫度到325。C保持10分鐘，到40(TC保持20分鐘，然后降低到300。C保持60分鐘。減少氮氣流至35sccm(5.8xl(T7m3/s)，以12sccm(2.0xl(T7m3/s)輸送無水HF蒸汽35分鐘。然后升高溫度到325。C保持60分鐘，到35(TC保持60分鐘，到375。C保持90分鐘，到40(TC保持30分鐘，到425t:保持40分鐘。然后減少氮氣流至25sccm(4.2x10々mVs),HF增加到20sccm(3.3xl(T7m3/s)保持20分鐘。然后減少氮氣流至15sccm(2.5xl(T7m3/s),HF流增加到28sccm(4.7xl(T7m3/s)保持20分鐘。然后減少氮氣流至5sccm(8.3xl(T8m3/s)，HF增加到36sccm(6.0xl0-7m3/s)保持20分鐘。然后關(guān)閉氮氣流，HF流增加到40sccm(6.7xl(T7m3/s)保持121分鐘。設定反應器溫度為375°C,并以5.46mL/小時(20.80sccm,3.5xl(T7m3)的流速輸送CF3CH2CHF2,并且氮氣輔助進誶+為5.2sccm(8.7xlO-Sm"的流速。通過GC分析流出物；結(jié)果匯總在表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>實施例3在碳質(zhì)催化劑上將CFaCHFCHF,脫氟化氫至CF3CF=CHF(E和Z異構(gòu)體)按照實施例1的過程使CF3CHFCHF2和氮氣的混合物通過反應器。反應器流出物的GC分析結(jié)果匯總在表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>ND=未檢測Unks=未知實施例4通過在氟化氣化鋁催化劑上脫氟化氬合成CF3CF=CH7將25cc粉碎至12-20目(0.84-1.68mm)的y-氧化鋁裝入到HastelloyTM管反應器(2.54cmODx2.17cmIDx24.1cmL)。通過在氮氣吹掃下在200。C下加熱15分鐘活化催化劑，然后與加熱到425°C的HF/N2混合物反應產(chǎn)生16.7gm活化的氟化氧化鋁。在350。C的溫度下，混合10sccm氮氣(1.7x10-7m3/s)*15sccm(2.5xl(T7m3/s)CF3CF2CH3并流過反應器。然后升高溫度到400°C，流速保持不變。對兩個溫度的流出物取樣并通過19FNMR分析。另外，通過GC分析流出物確定濃度，列在表6中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>實施例5用碳催化劑合成CF3CF=CF7按照實施例3的過程，使10sccm(1.7xl(T7m3/s)氮氣和15seem(2.5xl(T7m3/s)CF3CF2CH3的混合物通過反應器，給定接觸時間為60秒。減少流量至5seem(8.3xl(T8m3/s)氮氣和7.5seem(1.3xl(T7m3/s)CF3CF2CH3，給定接觸時間為120秒。在兩組條件下對流出物取樣并通過^FNMR分析。通過GC測定的流出物組成列在表7中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>實施例6由CHfVCF7CH7F合成CHF7CF=CHF將7.0克(lOcc)粉碎至12/20目(0.84-1.68mm)的Y-氧化鋁裝入到0.375in(0.95cm)O.D.HastelloyTM鎳合金管中。當溫度從40。C升高到175。C時，用氮氣(50sccm,8.3xl(T7m3/s)吹掃管20分鐘。在向反應器中加入無水氟化氬(50sccm,8.3xl(r7m3/s)約1.5小時時，繼續(xù)氮氣流。然后當管中溫度在3.7小時期間從174。C增加到373。C時，減少氮氣流至20sccm(3.3xl(T7m3/s)，氟化氬流增加到80sccm(1.3x10-6m3/s)。然后在400。C下減少氮氣流至10sccm(1.7x10-7m3/s),氟化氫流保持在80sccm(1.3xl(T6m3/s)。然后調(diào)整反應器溫度到290°C,并用氮氣吹掃反應器。蒸發(fā)CHF2CF2CH2F并以能保持與催化劑的接觸時間為120秒的速度輸送到反應器。不存在氮氣輔助進料。三個溫度下反應器流出物的氣相色譜分析列在表8中。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>實施例7CF3CHNCFCF3的合成按實施例1所述，將13.5g(25mL)球形(8目)三維基質(zhì)多孔碳質(zhì)材料裝入HastelloyTM鎳合金反應器(2.54cmODx2.17cmIDx24.1cmL)。在300。C的溫度下，混合12.5sccm氮氣(2.1x10-7mVs)和12.5sccm(2.1x10-7mVs)CF3CHFCHFCH3并流過反應器。升高反應器溫度到350。C,最后到40(TC,在各個溫度下通過GC/MS分析流出物。流出物組成列在表9中。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>實施例8CH=CFCH，CF3和E/Z-CF3CH=CFCH3的合成按實施例1所述，將13.5g(25mL)球形(8目)三維基質(zhì)多孔碳質(zhì)材料裝入Hastelloy鎳合金反應器(2.54cmODx2.17cmIDx24.lcmL)。在350°C的溫度下，混合25sccmN2(4.2x10-7m3/s)和25sccm(4.2xl(T7m3/s)CF3CH2CF2CH3并流過反應器。通過GC/MS分析流出物，結(jié)果列在表10中。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>實施例9在碳質(zhì)催化劑上將CF^CHFCHFCF，CF—3脫氟化氬成CF3CH=CFCF7CF2和CF3CF=CHCF2CF2按照實施例3的過程，使氮氣(lOmL/min,1.7xlo-7m3/s)和CF3CHFCHFCF2CF3(5mL液體/小時)的混合物通過反應器。幾種條件下的反應器流出物的GC分析匯總在表11中。在表11中，temp為溫度，unks為未知，其它HFC包括CHF3、CF3CHF2和CF3CH2F。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>實施例10HF和五-CFiCH-CHF的混合物的相研究對基本由￡"-CF3CH=CHF和HF組成的組合物進行相研究，其中組成被改變并且在20。C和7(TC下測量蒸汽壓。根據(jù)相研究的數(shù)據(jù)，計算了其它溫度和壓力下的共沸組成。表12提供了在指定溫度和壓力下HF和E-CF3CH=CHF的實驗和計算共沸組成的編制。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>實施例11HF和Z-CF3CF=CHF的混合物的相研究對基本由Z-CF3CF=CHF和HF組成的組合物進行相研究，其中組成被改變并且在19.5。C和70。C下測量蒸汽壓。根據(jù)相研究的數(shù)據(jù)，計算了其它溫度和壓力下的共沸組成。表13提供了在指定溫度和壓力下HF和Z-CF3CF=CHF的實驗和計算共沸組成的編制。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>實施例12HF和Z-CF^I^CFCF2CFi和Z-CF^CF=CHCF7CF3的混合物的混合物的相研究對基本由Z-CF3CH=CFCF2CF3和Z-CF3CF=CHCF2CF3的混合物和HF組成的組合物進行相研究，其中組成被改變并且在20。C和70。C下測量蒸汽壓。根據(jù)相研究的數(shù)據(jù)，計算了其它溫度和壓力下的共沸組成。表14提供了在指定溫度和壓力下HF和Z-CF3CH=CFCF2CF3和Z-CF3CF=CHCF2CF3的混合物的實驗和計算共沸組成的編制。表14<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>實施例13HF和CFqCHFCHFCRCFi的混合物的相研究對基本由CF3CHFCHFCF2CF3和HF組成的組合物進行相研究，其中組成被改變并且在3(TC和80。C下測量蒸汽壓。根據(jù)相研究的數(shù)據(jù)，計算了其它溫度和壓力下的共沸組成。表15提供了在指定溫度和壓力下HF和CF3CHFCHFCF2CF3的實驗和計算共沸組成的編制。表15<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>實施例14HF和CFiCF=CH2的混合物的相研究對基本由CF3CFK:H2和HF組成的組合物進行相研究，其中組成被改變并且在9.3。C和44.4。C下測量蒸汽壓。根據(jù)相研究的數(shù)據(jù)，計算了其它溫度和壓力下的共沸組成。表16提供了在指定溫度和壓力下HF和CF3CF二CH2的實驗和計算共沸組成的編制。表16<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>實施例15HF和CF3CH=CF7的混合物的相研究對基本由CF3CH-CF2和HF組成的組合物進行相研究，其中組成被改變并且在0.3。C和50.rC下測量蒸汽壓。根據(jù)相研究的數(shù)據(jù)，計算了其它溫度和壓力下的共沸組成。表17提供了在指定溫度和壓力下HF和CF3CHK:F2的實驗和計算共沸組成的編制。表17<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>實施例16HF和Z-C2FsCF=CHCF2C2Fs和Z-CFsCH=CFCF2C7Fs的混合物的混合物的相研究對基本由HF和Z-C2F5CF=CHCF2C2F5和Z-C2F5CH=CFCF2C2F5的混合物組成的組合物進行相研究，其中組成;f皮改變并且在19.9。C和69.6°C下測量蒸汽壓。根據(jù)相研究的數(shù)據(jù)，計算了其它溫度和壓力下的共沸組成。表18提供了在指定溫度和壓力下HF和Z-C2F5CF=CHCF2C2F5和Z-C2F5CH=CFCF2C2F5的混合物的實驗和計算共沸組成的編制。表18<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>實施例17HF和C9FsCHFCHFCF7C，F(xiàn)s的混合物的相研究對基本由C2F5CHFCHFCF2C2F5和HF組成的組合物進行相研究，其中組成被改變并且在30.8。C和80.2。C下測量蒸汽壓。根據(jù)相研究的數(shù)據(jù)，計算了其它溫度和壓力下的共沸組成。表19提供了在指定溫度和壓力下HF和C2F5CHFCHFCF2C2F5的實驗和計算共沸組成的編制。<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>實施例18用于分離E-CF3CH=CHF和C&CH^CHF的共沸蒸餾將HF、E-CF3CH=CHF和CF3CH2CHF2的混合物輸送到蒸餾塔用于純化￡-CF3CH=CHF。通過使用測量的和計算的熱力學性質(zhì)計算得到表20中的數(shù)據(jù)。表20<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>實施例19用于分離Z-CFqCF=CHF和CF3CHFCHF，的共沸蒸餾將HF、Z-CF3CF=CHF和CF3CHFCHF2的混合物輸送到蒸餾^荅用于純化Z-CF3CF=CHF。通過使用測量的和計算的熱力學性質(zhì)計算得到表21中的數(shù)據(jù)。表21<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>實施例20用于分離Z陽CF;CI^CFCF2CFi和Z誦CF^F-CHCF2CFi與CFiCHFCHFC&CFi的共沸蒸餾將HF、Z-CF3CH=CFCF2CF3和Z-CF3CF=CHCF2CF3與CF3CHFCHFCF2CF3的混合物輸送到蒸餾塔用于純化Z-CF3CH=CFCF2CF3和Z-CF3CF=CHCF2CF3。通過使用測量的和計算的熱力學性質(zhì)計算得到表22中的數(shù)據(jù)。表22<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>實施例21用于分離C&CF-CKb和CF^CF^H;的共沸蒸餾將HF、CF3CF=CH2和CF3CF2CH3的混合物輸送到蒸餾塔用于純化CF3CF=CH2。通過使用測量的和計算的熱力學性質(zhì)計算得到表23中的數(shù)據(jù)。表23<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>實施例22用于分離CFiCH=CF7和CF^CHzCFi的共沸蒸餾將HF、CF3CH=CF2和CF3CH2CF3的混合物輸送到蒸餾塔用于純化CF3CH=CF2。通過使用測量的和計算的熱力學性質(zhì)計算得到表24中的數(shù)據(jù)。表24<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>實施例23用于分離Z-C7FsCF=CHCF2C7Fs和Z國C，F(xiàn)sCH-CFCF2C2Fi與C7FsCHFCHFCF7C7Fs的共沸蒸餾將HF、Z-C2F5CF=CHCF2C2F5和Z-C2F5CH=CFCF2C2F5與C2F5CHFCHFCF2C2F5的混合物輸送到蒸餾塔用于純化Z-C2F5CF=CHCF2C2F5和Z-C2F5CH=CFCF2C2F5。通過使用測量的和計算的熱力學性質(zhì)計算得到表25中的數(shù)據(jù)。表25<table>complextableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>實施例24用于分離￡-CF3CH=CHF和HF的雙塔共沸蒸餾將HF和￡-CF3CH=CHF的混合物輸送到包含串聯(lián)的2個塔的蒸餾裝置，第一個在高壓(HP)下，第二個在低壓(LP)下。通過使用測量的和計算的熱力學性質(zhì)計算得到表26中的數(shù)據(jù)。塔頂部的編號參考圖1。表26<table>complextableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>實施例25用于分離Z-CF3CF=CHF和HF的雙塔共沸蒸餾將HF和Z-HFC-1225ye的混合物輸送到蒸餾過程用于純化Z-HFC-1225ye。通過使用測量的和計算的熱力學性質(zhì)計算得到表27中的數(shù)據(jù)。塔頂部的編號參考圖1。表27<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>實施例26用于分離Z-CF3CH-CFCFCFi和Z-C&CF=CHCF2CF3^HF的雙塔共沸蒸餾將HF、Z-CF3CH=CFCF2CF3和Z-CF3CF=CHCF2CF3的混合物輸送到蒸餾過程用于純化Z-CF3CH=CFCF2CF3和Z-CF3CF=CHCF2CF3。通過使用測量的和計算的熱力學性質(zhì)計算得到表28中的數(shù)據(jù)。塔頂部的編號參考圖1。表28<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>實施例27用于分離CF3—CF-CH^和HF的雙》荅共沸蒸餾將HF和CF3CF=CH2的混合物輸送到蒸餾過程用于純化CF3CF=CH2。通過使用測量的和計算的熱力學性質(zhì)計算得到表29中的數(shù)據(jù)。塔頂部的編號參考圖1。表29<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>實施例28用于分離CFdCH=CF7和HF的雙塔共沸蒸餾將HF和CF3CH=CF2的混合物輸送到蒸餾過程用于純化CF3CH=CF2。通過使用測量的和計算的熱力學性質(zhì)計算得到表30中的數(shù)據(jù)。塔頂部的編號參考圖1。表30<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>實施例29用于分離Z-CxFsCF-CHCF7CFi和Z-C2FjCH=CFCF7CFs與HF的雙塔共沸蒸餾將HF、Z-C2F5CF=CHCF2C2F5和Z-C2F5CH=CFCF2C2F5的混合物輸送到蒸餾過程用于純化Z-C2F5CF=CHCF2C2F5和Z-C2F5CH=CFCF2C2F5。通過使用測量的和計算的熱力學性質(zhì)計算得到表31中的數(shù)據(jù)。塔頂部的編號參考圖1。表31<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>實施例30-33實施例30-33使用以下三個反應器之一反應器A:Inconel600管(這種合金為約76wt。/o鎳)，18in(45.7cm)長xl.Oin(2.5cm)外徑x0.84in(2.1cm)內(nèi)徑。管壁厚度為0.16in(0.41cm)。預熱區(qū)域為7in(17.8cm)長。反應區(qū)域為2in(5.lcm)長。驟冷區(qū)域為7in(17.8cm)長。用1in(2.5cm)直徑陶資帶式加熱器加熱管。7-點熱電偶的引線沿管的長度分布，部分在反應區(qū)域中間(以測量氣體溫度)。反應器B:Schedule80鎳200管，具有Inconel617覆層，18in(45.7cm)長，1.5in(3.8cm)外徑，0.84in(2.1cm)內(nèi)徑。反應區(qū)域為2in(5.1cm)長。用8.5in(21.6cm)長x2.5in(6.35cm)對開管式爐加熱反應器區(qū)域。7-點熱電偶的引線沿管的長度分布，部分在反應區(qū)域中間(以測量氣體溫度)。反應器C:具有金襯里的HastelloyC276。5in(12.7cm)長x0.50in(1.3cm)外徑x0.35in(0.89cm)內(nèi)徑。壁厚度為0.15in(3.8mm)。金襯里的厚度為0.03in(0.08cm)。反應器區(qū)域為2in(5.1cm)長并用陶資帶式加熱器加熱。實施例30使用反應器A(Inconel600反應表面)。反應器進口氣體溫度(表1中的"反應器進口T氣體，，)為反應溫度。分別在724。C和725t:的反應溫度下進行兩次運行。在運行A中，反應物進料未用惰性氣體稀釋。在運行B中，氦氣和反應物以1.4:1的比例進料。惰性氣體稀釋劑的益處可在提高的產(chǎn)率上觀察到，運行B(80%)的產(chǎn)率比運行A(71%)的產(chǎn)率高。在運行B中制備較低的碳氟化合物副產(chǎn)物濃度。結(jié)果匯總在表32中。注意表中的"sccm"代表"標準立方厘米每分鐘"。表32<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>實施例31在溫度對轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率的影響這項研究中使用反應器A(Inconel600反應表面)。在60(TC的反應器溫度下進行運行A。分別在699。C和692。C下進行運行B和C。運行A和B用氦氣4:1稀釋。運行C未稀釋。運行A(600°C)轉(zhuǎn)化率低為0.3%。運行B和C(690-700°C)具有較高的轉(zhuǎn)化率，但與實施例30中觀察到的轉(zhuǎn)化率相比還是低，實施例30在725。C下運行并為相當長的反應區(qū)域停留時間。記錄產(chǎn)率，但對于這類低轉(zhuǎn)化率來說不可靠。從這些實驗中得出，轉(zhuǎn)化率對溫度和反應區(qū)域停留時間的依賴性是明顯的。結(jié)果匯總在表33中。表33<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>實施例32使用反應器B(鎳200反應表面)。在這個反應器中，反應器溫度為反應器中心氣體溫度(表3中的"反應器中心氣體T")。分別在0:1、1:1和2:1的氦氣:反應物比例下在800。C下進行運行A、B和C。在比實施例30高的這些溫度下，在類似反應區(qū)域停留時間下，在鎳表面上，轉(zhuǎn)化率一樣高，產(chǎn)率較高。在熱解中，較高的溫度通常導致較低的產(chǎn)率，因為不合需要的副反應的比例增力o,得到不想要的副產(chǎn)物。在實施例32中未觀察到的這個結(jié)果證明鎳反應表面優(yōu)于實施例30的鎳合金反應表面。在利用4:1氦氣稀釋的在850。C下進行的運行D中發(fā)現(xiàn)對這種結(jié)論的進一步支持。轉(zhuǎn)化率高到76.9%，產(chǎn)率為90.5%,是任何一個實施例32運行中最好的。結(jié)果匯總在表34中。表34<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>實施例33反應器C(金反應表面)。象鎳一樣，金表面得到高的產(chǎn)率，并因此減少了產(chǎn)生不想要的副產(chǎn)物的副反應。惰性氣體稀釋劑對轉(zhuǎn)化率的影響(減少)在金上小于在鎳或鎳合金表面上。在800°C下(運行A和B),轉(zhuǎn)化率低于實施例32的運行B和C的那些，但平均產(chǎn)率較高。結(jié)果匯總在表35中。表35<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>ND=未檢測實施例30-33表明了根據(jù)本發(fā)明的熱解的獨特性，其在良好的轉(zhuǎn)化率下以良好的產(chǎn)率得到產(chǎn)物CF3CH-CF2，只有少量不想要的副產(chǎn)物。鎳優(yōu)于鎳合金作為反應表面，得到較高的產(chǎn)物產(chǎn)率。金優(yōu)于鎳。轉(zhuǎn)化率在直到約70(TC都低，在725。C和以上良好，即使在8S0。C下也沒有性能下降。權(quán)利要求1.一種制備氫氟烯烴的方法，其包括對在相鄰碳上包含至少一個氫和至少一個氟的氫氟烴脫氟化氫，由此形成包含所述氫氟烯烴、未反應氫氟烴和氟化氫的產(chǎn)物混合物，其中所述氫氟烯烴和所述氫氟烴中的至少一種在所述產(chǎn)物混合物中作為與氟化氫的共沸物組合物存在。2.權(quán)利要求1的方法，還包括蒸餾產(chǎn)物混合物產(chǎn)生包含內(nèi)含所述氬氟烯烴和氟化氬的共沸組合物的鎦出物組合物的步驟。3.權(quán)利要求2的方法，還包括產(chǎn)生包含所述氫氟烴且基本沒有氟化氫的塔底物組合物的步驟。4.一種分離氫氟烯烴和氫氟烴的方法，其中所述氫氟烯烴比所述氫氟烴少含一個氟原子和少含一個氫原子，所述方法包括(a)形成包含氫氟烯烴、氫氟烴和氟化氫的混合物；和(b)對所述混合物進行蒸鎦步驟，形成基本沒有所述氫氟烴的包含氟化氫和氫氟烯烴的共沸物或近共沸物組合物的塔餾出物組合物。5.—種從包含所述氬氟烯烴和氟化氫的共沸物或近共沸物組合物的混合物中分離氫氟烯烴的方法，所述方法包括a)對所述混合物進行第一蒸餾步驟，其中除去富含(i)氟化氫或(ii)氬氟烯烴的組合物作為第一餾出物組合物，第一塔底物組合物富含所述組分(i)或(ii)中的另一個；和b)在不同壓力下對所述第一餾出物組合物進行第二蒸鎦步驟，其中在(a)中作為第一塔底物組合物被富集的組分被除去作為第二餾出物組合物，第二蒸餾步驟的第二塔底物組合物富含與第一餾出物組合物中富集組分相同的組分。6.權(quán)利要求4的方法，其中所述第一塔底物組合物包含氬氟烯烴，基本沒有氟化氫。7.權(quán)利要求4的方法，其中所述第二塔底物組合物包含氟化氬，基本沒有氫氟烯烴。8.權(quán)利要求l的方法，其中所述氫氟烴和氪氟烯烴選自CF3CF2CH2F和CF3CF-CHF;CHF2CF2CH2F和CHF2CF-CHFjCHF2CHFCHF2和CHF2CF-CHF;CH2FCF2CH2F和CH2FCF-CHF;CH3CF2CHF2和CHF2CF-CH2;CHF2CHFCH2F和CHF2CF-CH2;CF3CHFCH3和CF3CH-CH2;CF3CH2CH2F和CF3CH=CH2;CHF2CH2CHF2和CHF2CH-CHF;CH2FCF2CF2CF3和CHP=CFCF2CF3;CF3CHFCF2CHF2和CF3CF-CFCHF2;CF3CH2CF2CF3和CF3CH-CFCF3;CF3CHFCHFCF3和CF3CH-CFCF3;CH3CF2CF2CF3和CH2=CFCF2CF3;CF3CH2CH2CF3和CF2=CHCH2CF3;CF3CHFCF2CH2F和CF3CF-CFCH2F;CH2FCF2CF2CHF2和CHF-CFCF2CHF2;CHF2CH2CF2CF3和CHF2CH-CFCI=3;CHF2CF2CH2CF3和CHF2CF-CHCF3:CHF2CHFCHFCF3和CHF2CF-CHCF3,CHF2CH-CFCF3,或它們的混合物；CHF2CHFCF2CHF2和CHF2CF-CFCHF2;CF3CH2CHFCF3和CF3CH-CHCF3;CF3CHFCF2CH3和CF3CF-CFCH3:CF3CF2CHFCH3和CF3CF-CFCH3;CH3CF2CF2CHF2和CH2SCFGF2GHF2;CF3CF2CH2CH2F和CF3CF-CHCH2F,CF;jCF2CH-CH2,或它們的混合物；CH2FGHFCHFCF3和CH2FCF-CHCF3,CH2FCH-CFCF3，或它們的混合物；CHF2CF2CHFCH2F和CHF2CF=CFCH2F,CHF;jCF2CF-CH2,或它們的混合物；CF3CH2CF2CH2F和CF3CH-CFCH2F:CHF2CH2CHFCF3和CHF2CH=CHCF3;CHF2CHFCH2CF3和CHF2CH-CHCF3:CHF2CH2CF2CHF2和CHF2CH-CFGHF2:CHF2CHFCHFCHF2和CHF2CH-CFCHF2;CHF2CH(CF3)2和CHF-C(CF3)2;CH2FCF(CF3)2和CHF-C(CF3)2;CF3CF2CH2CF2CF3和CF3CF2CH-CFCF3;CF3CH2CF2CF2CF3和CF3CH=CFCF2CF3;CF3CH2CHFCF2CF3和CF3CH-CHCF2CF3:CF3CHFCH2CF2CF3和CF3CH=CHCF2CF3;CH3CF2CF2CF2CHF2和CH2=GFCF2CF2CHF2;CF3CH2CF2CH2CF3和CF3CH=CFCH2CF3:CF3CF2CHFCHFCF2CF3:和CF3CF2CH-CFCF2CF3;CH2FCHFCF2CF2CF2CF3和CH2-CFCF2CF2CF2CF3;CF3CH2CHFCF2CF2CF3和CF3CH-CHCF2CF2CF3;CF3CHFCH2CF2CF2CF3和CF3CH-CHCF2CF2CF3;CF3CH2CF2CF2CH2CF3和CF3CH-CFCF2CH2CF3;CF3CF2CH2CH2CF2CF3和CF3CF=CHCH2CF2CF3;CF3CHFCHFCF2CF2C2F5和CF3CF=CHCF2CF2C2F5,CF3CH-CFCF2CF2C2Fs,或它們的混合物；C2F5CHFCHFCF2CF2C2F5和C2F6CF=CHGF2GF2C2F5,C2F6CH-CFCF2CF2C2F8,或它們的混合物；C2F6CF2CHFGHFCF2C2F5和C^CFaCF-CHCFzCzFs;環(huán)-CF2CF2CF2CH2-和環(huán)-CF2CF2CF-CH-:環(huán)-CF2CF2CHFCHF-和環(huán)-CF2CF2CF-CH-;環(huán)-CF2CF2CH2CH2-和環(huán)-CF2CH2CH-CF-:環(huán)-CF2CF2CFSCHI=CHF-和環(huán)-CF2CFaCFsCFsCH-:環(huán)-CF2CF2CF2CF2CHFCHF-和環(huán)-CF2CF2CF2CF2CF=CH-;CF3CF2CH2CH3和CF3CF=CHCH3;CF3CH2CF2CH3和CF3CH-CFCH3;CH2FCH2CHFCF3和CH2FCH-CHCF3;CH2FCHFCH2CF3和CH2FCH-CHCF3;CH3CF(CF3)2和CH2-C(CF3)2;CH2FCH(CF3)2和CH2-C(CF3)2;CHF2CF(CHF2)2和GF2-C(CHF2)2;CHF2CH(CHF2〉2和CHF-C(CHF2)2;CH3CF(CHF2)2和CH2=C(CHF2)2;CH2FCH(CH2F)CF3和CH2-C(CH2F)CF3;CH2FCH(CHF2)2和CH2=C(CHF2)2;CH3CF2CF2CF2CF3和CH2=CFCF2CF2CF3;CHF2CF2CF2CHFCH3和CHF2CF2CF-CFCH3;CF3CF2CF2CH2CH3和CF3CF2CF-CHCH3;(CF3)2CFCH2CF3和(CF3)2OCHCF3;(CF3)2CHCHFCF3和(CF3)2OCHCF3;(CF3)2CFCHFCHF2和(CF3)2OCFCHF2;CF3CF2CH2CHFCF2CF3和CF3CF2CH-CHCF2CF3;CH3CH2CF2CF2CF2CF3和CH3CH-CFCF2CF2CF3;CF3CF2CF2CH2CHFCH3和CF3CF2CF2CH-CHCH3;(CF3)2CFCF2CH2CH3和(CF3)2CFCF-CHCH3;(CF3)2CFCH2CH2CH3和(CF3)2OCHCH2CH3;(CF3)2CHCHFCF2CF3和(CF3)2C-CHCF2GF3;(CF3)2CFCHFCHFCF3和(CF3)2C-CFCHFCF3,(CF3)2CFCF-CHCF3,(CF3)2CFCH-CFCF3,或它們的混合物；<CF3)2CHCH2CF2CF3和(CF3》2CHCH-CFCF3;(CF3)2CFCH(CH3)2和(CF3)2C-C(CH3)2;(CH3)2CHCF2CF2CF3和(CH3)2C=CFCF2CF3;C2F5CHFCH2CF2C2F5和CsFsCH-CHCI^CsFs;CaFsCHaCHFCFaCsFB和C2FsCH-CHCF2C2F5;CF3CHFCH2CF2CF2C2FS和CFaGH-CHCFaGI^Fs;CF3CH2CHFCF2CF2C2F5和CF3CH-CHCF2CF2C2F5:GF3CF2CF2CF2CF2CH2CH3和CF3CF2CF2CF2CF-CHCH3;CF3CF2CF2CF2CH2CH2CH3和CF3CF2CF2CF-CHCH2CH3;和(CH3)2CHCF2CF2CF2CF3和(CH3)2C-CFCF2CF2CF3。9.權(quán)利要求l的方法，其中所述氬氟烯烴選自CHF2CF-CHF,CH2FCF-CHF,CHF2CF-CH2CF3CH-CHa,CHF2CH-CHF,CHF-CFCF2CF3，CF3CF-CFCHF2,CF3CH-CFCF3.CH2-CFCF2CF3,CF2-GHCH2CF3,CFsCF-CFCHaF,CHF-CFCF2CHF2,CHF2CF-CFGHF2,CF3CH-CHGF3,CF3CF=CFCH3,CH2-CFGF2CHF2,CF3CH-CFCH2F,CHF2CH-CHCF3,CHF2CH-CFCHF2,CHF-C(CF3)2,CF3CF2CH-CFCF3,CF3CH-CFCF2CF3，CF3CH-CHCF2CF3,CH2-CFCF2CF2CHF2,CF3CH-CFCH2CF3,CF3CF2CH-CFCF2CF3,CH2-CFCF2CF2CF2CF3,CF3CH=CHCF2CF2CF3,CF3CH-CFCF2CH2CF3,CF3CF=CHCH2CF2CF3,C2F5CF2CF=CHCF2C2F5,環(huán)-CF2CF2CF-CH-,cj/c/o-CF2CH2CH-CF-'cyc/o-CF2CF2CF2CF=CH-,CF3CF-CHCH3,CF3CH-CFCH3.CH2FCH-CHCF3,CH;pC(CF3)2,CF2=C(CHF2)2,CHF-C(CHF2)2,CH2-C(CHF2)2,CH2-C(CH2F)CF3,CH2-C(CHF2)2,CH2=CFCF2CF2CF3,CH&CFsCF-CFCHa,CF3CF2CF=CHCH3,(CF3)2C-CHCF3,(CI=3)2G=CHCF3,(CF3)2C-CFCHF2,CF3CF2CH-CHCF2CF3,CH3CH=CFCF2CF2CF3,CF3CF2CF2CH=CHCH3,(OF3)2CFCF-CHCH3,(CF3)2C-CHCH2CH3,(CF3)2C-CHCF2CF3，(CF3)2CHCH-CFCF3,(CF3〉2C-C(CH3)2,(CH3)2OCFCF2CF3,C2FaCH-CHCF2C2F5,CF3CH-CHCF2CF2C2F5,CF3CH-CHCF2CF2C2FS，CF3CF2CF2CF2CF-CHCH3,CFsCFaCFsCF-CHCHsCHa,和(CH3)2OCFCF2CF2CF3。10.權(quán)利要求4的方法，其中所述氫氟烯烴選自CHF2CF=CHCF3、CHF2CH=CFCF3和它們的混合物。11.權(quán)利要求4的方法，其中所迷氫氟烯烴選自CF3CF=CHCH2F、CF3CF2CH=CH2和它們的混合物。12.權(quán)利要求4的方法，其中所述氫氟烯烴選自CH2FCF=CHCF3、CH2FCH=CFCF3和它們的混合物。13.權(quán)利要求4的方法，其中所述氫氟烯烴選自CHF2CF=CFCH2F、CHF2CF2CF=CH2和它們的混合物。14.權(quán)利要求4的方法，其中所述氬氟烯烴選自CF3CF=CHCF2CF2C2F5、CF3CH=CFCF2CF2C2F5和它們的混合物。15.權(quán)利要求4的方法，其中所迷氫氟烯烴選自C2F5CF=CHCF2CF2C2F5、C2F5CH=CFCF2CF2C2F5和它們的混合物。16.權(quán)利要求4的方法，其中所述氫氟烴為環(huán)-CF2CF2CF2CF2CHFCHF-，所述氫氟烯烴為環(huán)-CF2CF2CF2CF2CF-CH-。17.權(quán)利要求4的方法，其中所述氫氟烯烴選自(CF3)2OCFCHFCF3、(CF3)2CFCF=CHCF3、(CF3)2CFCH=CFCF3和它們的混合物。18.—種氫氟烯烴，其選自CF2-C(CHF2〉2,CHF-C(CHF2)2,CH2-C(CH2F)CF3，CH2-CFGF2CF2CF3,CHF2CF2CF=CFCH3，CF3CF2CF-CHCH3,(CF3)2C-CFCHF2,(CF3)2CFCF-CHCH3,(CF3)2C-C(CH3)2,(CH3)2C=CFCF2CF3,C2F5CH-CHCF2C2Fs,CF3CH-CHCF2CF2C2F5,CI=3CF2CF2CF2CF-:CHCH3,CF3CF2CF2CF-CHCH2CH3,(GH3)2OCFCF2CF2CF3，和CF3CH-CFCH2CF3。全文摘要本文公開了一種通過脫氟化氫制備氫氟烯烴的方法。本文還公開了用于分離氫氟烯烴和氫氟烴以及分離氫氟烯烴和氟化氫的方法。文檔編號C07C17/386GK101351429SQ200680050208公開日2009年1月21日申請日期2006年4月11日優(yōu)先權(quán)日2005年11月1日發(fā)明者A·C·西弗特,M·J·納帕,R·N·米勒,V·N·M·勞申請人:納幕爾杜邦公司