專利名稱：有機(jī)電發(fā)光器件用覆膜,采用此覆膜的有機(jī)電發(fā)光器件及該器件的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電發(fā)光(以下簡稱EL)器件用的覆膜，采用此覆膜的有機(jī)EL器件及該有機(jī)EL器件的制備方法。本發(fā)明尤其涉及包含全氟烯烴分解產(chǎn)物的聚合物并具有優(yōu)良透明性的有機(jī)EL器件用覆膜，被置于表面上的覆膜密封且主要在陰極側(cè)發(fā)光的有機(jī)電發(fā)光器件，以及高效制備該有機(jī)EL器件的方法。
背景技術(shù)：
EL器件利用了在施加電場下的發(fā)光作用，由于自發(fā)光使其具有優(yōu)良的自辨顯性(self-distinguishability)，而且由于是完全固態(tài)器件，使其具優(yōu)良耐沖擊性能。因此，在各種顯示裝置的應(yīng)用中，EL器件作為發(fā)光器件備受關(guān)注。
EL器件包括無機(jī)EL器件和有機(jī)EL器件。前者是用無機(jī)化合物作為發(fā)光材料，而后者是用有機(jī)化合物作為發(fā)光材料。由于施加電壓可大幅度降低，器件尺寸很容易縮小，耗電量低，可實(shí)現(xiàn)平面發(fā)光并且三原色光也容易發(fā)射的諸多優(yōu)點(diǎn)，作為新一代發(fā)光器件，有機(jī)EL器件的實(shí)際應(yīng)用研究工作已廣泛深入地展開。
通常，就有機(jī)EL器件發(fā)光材料部分的結(jié)構(gòu)而言，其基本結(jié)構(gòu)包含透明電極層(陽極)，有機(jī)發(fā)光材料薄膜層(有機(jī)發(fā)光層)和金屬電極層(陰極)，它們順次在透明基板上形成。已知對此基本結(jié)構(gòu)適當(dāng)附加空穴注入和傳輸層或電子注入層的結(jié)構(gòu)。此類結(jié)構(gòu)的例子包括陽極/空穴注入和傳輸層/有機(jī)發(fā)光層/陰極的結(jié)構(gòu)，以及陽極/空穴注入和傳輸層/有機(jī)發(fā)光層/電子注入層/陰極的結(jié)構(gòu)?？昭ㄗ⑷牒蛡鬏攲泳哂袀鬏攺年枠O注入的空穴的功能。電子注入層具有將從陰極注入的電子傳輸?shù)桨l(fā)光層的功能。眾所周知，由于處于發(fā)光層和陽極之間的空穴注入和傳輸層，在較低電場下更多空穴被注入到發(fā)光層，并且從陰極或從電子注入層注入到發(fā)光層的電子累積在空穴注入和傳輸層與發(fā)光層的界面上從而提高發(fā)光效率，這是因?yàn)榭昭ㄗ⑷牒蛡鬏攲硬粋鬏旊娮拥木壒省?br> 圖1表示一例有機(jī)EL器件的原理的示意圖。如圖1所示，有機(jī)EL器件通常具有如下結(jié)構(gòu)具有空穴注入和傳輸層7的有機(jī)EL材料層5，有機(jī)發(fā)光層8和電子注入層9層合于透明電極(陽極)2上，而透明電極2位于透明基板1上，而且金屬電極層(陰極)6進(jìn)而層合于有機(jī)EL材料層5上。電流在陰極和陽極之間流動時，有機(jī)發(fā)光層8發(fā)光并且通過上述結(jié)構(gòu)中的透明基板1向外部發(fā)射。
近來有人嘗試用透明電極作為陰極，在陰極側(cè)獲得發(fā)射光。在陰極側(cè)獲得發(fā)射光有以下優(yōu)點(diǎn)(1)由于透明器件可以用透明陰極連同透明陽極制成，并且任何所需色彩都能用于背景，可以獲得彩色顯示，甚至在光不發(fā)射的情況下也可改善其裝飾性，并且通過用黑色作為背景，在發(fā)光時，可提高對比度；和(2)在使用如濾色片和色彩轉(zhuǎn)換層等層的情況下，由于這些層可置于發(fā)光器件上，即使不考慮這些層也可以制成器件。
有機(jī)EL器件是由電流驅(qū)動的發(fā)光器件，并且大電流必須在陽極和陰極之間流動以便發(fā)光。結(jié)果，在發(fā)光過程中器件中會產(chǎn)生熱量，而且在器件周圍有氧和水存在時，水和氧會加快構(gòu)成器件的材料的氧化導(dǎo)致器件老化。在水和氧的作用下有機(jī)EL器件老化所產(chǎn)生的問題的典型例子包括黑斑形成以及黑斑生長。黑斑意味著發(fā)光中的缺陷點(diǎn)。在器件使用時，構(gòu)成有機(jī)EL器件的材料持續(xù)氧化，已經(jīng)形成的黑斑生長，并且不希望發(fā)生的現(xiàn)象就是黑斑擴(kuò)展到整個發(fā)光面上。
人們嘗試采用各種方法解決上述問題。例如，由玻璃、塑料或金屬制成的密封盒采用粘合劑結(jié)合到有機(jī)EL器件的基板上，并且在盒內(nèi)部填充氮?dú)獾葰怏w，其含有顯示吸收濕氣功效的氧化鋇，或含有對有機(jī)EL器件幾乎無影響的惰性液體來形成密封層。
然而，在使用填充氣體的盒形成密封層時，產(chǎn)生下列問題由于氣體體積隨環(huán)境溫度變化而變化，容易產(chǎn)生裂縫，并且有密封效用不能充分的顯示出來的可能性。在用密封盒形成密封層時，由于密封盒用粘合劑結(jié)合到基板上，有由于粘合劑侵入有機(jī)EL器件內(nèi)部或從粘合劑中產(chǎn)生氣體，使有機(jī)EL器件的發(fā)光功能受到不利影響的可能性。另外，此法也難滿足近來進(jìn)一步降低尺寸和厚度的要求。
另外，采用氟樹脂膜等防潮性優(yōu)良的熱粘接性塑料膜代替上述密封盒，對有機(jī)EL器件發(fā)光材料部分進(jìn)行密封的方法也作了嘗試。但此方法用的氟樹脂膜價格昂貴，且要求有大的膜厚才能有效顯示防止?jié)駳獾男Ч?。結(jié)果，膜本身的透明性(光透射率)降低，很難充分利用有機(jī)EL器件的發(fā)光材料的發(fā)光能力。
本發(fā)明的目的是提供有機(jī)EL器件的覆膜，它克服上述有機(jī)EL器件密封用常規(guī)技術(shù)的缺點(diǎn)，抑制有機(jī)EL器件在環(huán)境氧和水作用下的老化，使有機(jī)EL器件的發(fā)光功能有效地發(fā)揮出來，在陰極側(cè)實(shí)現(xiàn)發(fā)光，并能滿足降低尺寸和厚度的要求；還提供包含此覆膜的有機(jī)EL器件；及高效制備有機(jī)EL器件的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人經(jīng)過潛心研究實(shí)現(xiàn)了上述目標(biāo)，發(fā)現(xiàn)，在特定離解條件下通過放電，將透明電極層設(shè)置為有機(jī)EL器件的陰極并進(jìn)行化學(xué)汽相淀積(CVD)法，可容易在有機(jī)EL器件的透明電極上形成包含全氟烯烴分解產(chǎn)物的聚合物并具有優(yōu)良透明性的膜，而且形成的膜可用作有機(jī)EL器件用覆膜。本發(fā)明就是基于此發(fā)現(xiàn)而實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明提供(1)包含全氟烯烴分解產(chǎn)物的聚合物并在波長范圍400～800nm內(nèi)具有平均光透射率為70％或以上的有機(jī)EL器件用覆膜。
(2)根據(jù)(1)所述的有機(jī)EL器件用覆膜，其中全氟烯烴為全氟環(huán)烯烴。
(3)有機(jī)電發(fā)光器件，它至少含有電極層(陽極)、發(fā)光材料層、透明電極層(陰極)、和(1)和(2)任意一項所述的電發(fā)光器件用覆膜，所述層和所述膜順次層合于基板上。
(4)根據(jù)(3)所述的有機(jī)EL器件，其中光主要在陰極(透明電極層)側(cè)發(fā)射。
(5)有機(jī)電發(fā)光器件的制備方法，其包含用化學(xué)汽相淀積(CVD)法，在輸出10W～300W和氣體壓力30Pa或以下的條件下，采用包含全氟烯烴為主要成分的原料氣體，通過沉積全氟烯烴分解產(chǎn)物的聚合物而在層合體上形成覆膜，所述層合體至少含有電極層、發(fā)光材料層和透明電極層，所述層順次層合于基板上。


圖1為表示有機(jī)EL器件一例的原理的示意圖。
圖2為表示本發(fā)明有機(jī)EL器件中發(fā)光材料部分一個實(shí)施方案的結(jié)構(gòu)的局部截面視圖。
圖3為實(shí)施例2和比較例2中所用有機(jī)EL器件中基板的局部截面圖。
圖中，1-透明基板，1’-基板；2-透明電極層，2’-電極層；3-絕緣膜，4-有底切截面(undercut profile)的光刻膠圖案層；5和5a-有機(jī)EL材料層；6-金屬電極層；6’和6a’-透明電極層；7-空穴注入和傳輸層；8-有機(jī)發(fā)光層；9-電子注入層；11-玻璃板；12-鉻電極層；12-遮光膜；14-有底切截面的樹脂分離層。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的有機(jī)EL器件用覆膜包括全氟烯烴分解產(chǎn)物的聚合物并具有優(yōu)良透明性，由此在波長范圍400～800nm(全部可見光范圍)內(nèi)，其平均光透射率可達(dá)70％或以上，優(yōu)選80％或以上，更優(yōu)選90％或以上。
通過將該覆膜設(shè)置在有機(jī)EL器件的透明電極層(陰極)上，可實(shí)現(xiàn)主要在陰極側(cè)高效發(fā)光，而且抑制有機(jī)EL器件在氧和水作用下的老化和黑斑的產(chǎn)生及生長。因此，器件的發(fā)光功能可充分發(fā)揮出來。
在規(guī)定的離解條件下通過放電，用CVD法，用包含全氟烯烴為主要成分的原料氣體，可在有機(jī)EL器件的透明電極層(陰極)上形成覆膜。覆膜的形成過程將在下文關(guān)于有機(jī)EL器件的制備方法中作詳細(xì)介紹。
對有機(jī)EL器件用覆膜的膜厚無特別限制。為了確保覆膜的強(qiáng)度和防潮性能，膜厚范圍一般選擇在0.01μm～10μm，優(yōu)選0.05μm～8μm，更優(yōu)選為0.1μm～5μm。
在本發(fā)明的有機(jī)EL器件結(jié)構(gòu)中，至少將電極層(陽極)、發(fā)光材料層、透明電極層(陰極)、和上述覆膜順次層合于基板上。
基板可使用透明和不透明基板的任何一種。一般使用平坦光滑的基板，在可見光范圍400～800nm內(nèi)，其光透射率在50％或以上?；宓膶?shí)例包括玻璃板和聚合物板。玻璃板的實(shí)例包括鈉鈣玻璃板，含鋇鍶的玻璃板，鉛玻璃板，鋁硅酸鹽玻璃板，硼硅酸鹽玻璃板，硼硅酸鋇玻璃板和石英板。聚合物板的實(shí)例包括聚碳酸酯板，丙烯酸樹脂板，聚對苯二甲酸乙二醇酯板，聚醚硫化物板和聚砜板。在這些透明基板中，一般優(yōu)選使用玻璃板。
本發(fā)明的有機(jī)EL器件的發(fā)光材料部分包含在上述基板上形成的陽極、有機(jī)EL材料層(如空穴注入和傳輸層、有機(jī)發(fā)光層和電子注入層)、和陰極。其基本結(jié)構(gòu)為陽極/有機(jī)發(fā)光層/陰極。在此基本結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，可適當(dāng)形成其他層如空穴注入和傳輸層以及電子注入層，而且其結(jié)構(gòu)可以是，例如，陽極/空穴注入和傳輸層/有機(jī)發(fā)光層/陰極，或者是陽極/空穴注入和傳輸層/有機(jī)發(fā)光層/電子注入層/陰極。
發(fā)光材料部分具有陽極/空穴注入和傳輸層/有機(jī)發(fā)光層/電子注入層/陰極結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL器件將在下面詳細(xì)介紹。
優(yōu)選使用金屬、合金、電子導(dǎo)電性化合物或這些材料的混合物(其具有大的功函，在4eV或以上)作為電極材料的電極作為陽極。并非總是必須使用透明電極材料作電極。電極材料也可使用高反射性材料或帶有碳黑涂層的材料。作為電極使用的材料，根據(jù)器件的應(yīng)用，適宜的材料選自，例如，如鉻、鎢、鉭、和鈮的高熔點(diǎn)金屬及其合金(其反射率在40％或以上)，透明電子導(dǎo)電性材料如ITO(銦錫氧化物)，SnO2，ZnO和In-Zn-O。當(dāng)發(fā)光在陰極側(cè)高效進(jìn)行時，優(yōu)選使用其反射率在40％或以上的高熔點(diǎn)金屬。在整個器件制成透明，并使用所需色彩作為背景，從而即使不發(fā)光時也為彩色顯示的情況下，優(yōu)選使用ITO等透明電子導(dǎo)電性材料作電極材料。此時，使用透明基板。當(dāng)對比度提高時，最好使用帶有碳黑涂層的電極材料。
陽極薄膜電阻優(yōu)選幾百Ω/□或以下。在形成陽極時，使用汽相淀積法或?yàn)R射法由該電極材料形成薄膜。陽極厚度范圍一般選擇在10nm～1μm，優(yōu)選10nm～200nm，具體厚度取決于材料類型。
有機(jī)發(fā)光層具有下列功效(1)注入功能，即在施加電場下從陽極或空穴注入和傳輸層注入空穴，和從陰極或電子注入層注入電子；(2)傳輸功能，即在電場力作用下傳輸注入的電荷(空穴和電子)；(3)發(fā)光功能，即在發(fā)光層內(nèi)提供電子和空穴的復(fù)合場所并使復(fù)合成為光發(fā)射。對發(fā)光層所用的發(fā)光材料無特別限制，可采用常用作有機(jī)EL器件中發(fā)光材料的材料。發(fā)光材料的實(shí)例包括熒光增白劑如苯并噻唑系化學(xué)劑、苯并咪唑系化學(xué)劑和苯并噁唑系化學(xué)劑；8-羥基喹啉型(oxinoid)金屬螯合化合物，苯乙烯基苯系化合物；聯(lián)苯乙烯基吡嗪衍生物；芳香族dimethylidine化合物。
空穴注入和傳輸層是包含空穴傳輸化合物的層，它具有將從陽極注入的空穴傳輸至發(fā)光層的功能。通過在陽極與發(fā)光層之間設(shè)置空穴注入和傳輸層，可在較低電場下將更多量空穴注入到發(fā)光層。而且，由于界面處存在電子壁壘，從陰極或電子注入層注入到發(fā)光層的電子在發(fā)光層中累積在發(fā)光層與空穴注入和傳輸層的界面附近。這樣，有機(jī)EL器件的發(fā)光效率得到提高，且能制備發(fā)光性能優(yōu)良的EL器件。對空穴注入和傳輸層中使用的空穴傳輸化合物無特別限制，可采用之前用作有機(jī)EL器件中空穴傳輸化合物的常規(guī)化合物。空穴傳輸化合物的實(shí)例包括三唑衍生物，噁二唑衍生物，咪唑衍生物，多芳基鏈烷衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑啉酮衍生物，苯二胺衍生物，芳基胺衍生物，氨基取代查耳酮衍生物，噁唑衍生物，苯乙烯基蒽衍生物，芴酮衍生物，腙衍生物，茋衍生物，硅氮烷衍生物，聚硅烷衍生物，苯胺系共聚物和特定的電子導(dǎo)電性大分子低聚物如噻吩低聚物。
電子注入層具有將從陰極注入的電子傳輸至有機(jī)發(fā)光層的功能。對電子注入層中使用的電子傳輸化合物無特別限制，可采用之前用作有機(jī)EL器件的電子傳輸化合物的常規(guī)化合物。電子傳輸化合物的實(shí)例包括硝基取代芴酮衍生物，蒽醌并二甲烷衍生物，聯(lián)苯醌衍生物，噻喃二氧化物衍生物，雜環(huán)四羧酸酐如含有萘環(huán)或苝環(huán)的相應(yīng)化合物，碳二亞胺，亞芴基甲烷衍生物，蒽酮衍生物，噁二唑衍生物，8-羥基喹啉金屬絡(luò)合物及其衍生物。8-羥基喹啉金屬絡(luò)合物及其衍生物的實(shí)例包括三(8-羥基喹啉)鋁，二(8-羥基喹啉)鎂，二(苯并-8-羥基喹啉)鋅，二(2-甲基-8-羥基喹啉合)氧化鋁，三(8-羥基喹啉)銦，三(5-甲基-8-羥基喹啉)鋁、8-羥基喹啉-鋰、三(5-氯-8-羥基喹啉)鉀，二(5-氯-8-羥基喹啉)鈣，三(5，7-二氯-8-羥基喹啉)鋁，三(5，7-二溴-8-羥基喹啉)鋁，二(8-羥基喹啉)鈹，二(2-甲基-8-羥基喹啉)鈹，二(8-羥基喹啉)鋅，二(2-甲基-8-羥基喹啉)鋅，二(8-羥基喹啉)錫，和三(7-丙基-8-羥基喹啉)鋁。
有機(jī)發(fā)光層、空穴注入和傳輸層和電子注入層可用包含至少一種該層用的材料的單層構(gòu)成，或者可以是每層包含不同材料的至少兩層的層合體。
可通過將構(gòu)成層的材料形成薄膜的方法來制備上述空穴注入和傳輸層、有機(jī)發(fā)光層和電子注入層。制備薄膜的方法的實(shí)例包括旋轉(zhuǎn)涂布法、流延法和汽相淀積法。由于真空汽相淀積法容易得到均勻的薄膜并抑制針眼的產(chǎn)生，因此優(yōu)選使用。在用汽相淀積法成薄膜時，根據(jù)汽相淀積所用化合物的類型、待形成的分子沉積膜的晶體結(jié)構(gòu)和締合結(jié)構(gòu)不同來確定汽相淀積條件。一般地，這些條件優(yōu)選從如下范圍內(nèi)適當(dāng)選擇加熱舟溫度50℃～450℃，真空度1×10-5Pa～1×10-1Pa，汽相淀積速度0.01nm/sec～50nm/sec，基板溫度-50℃～300℃，層厚5nm～1μm。
可用包含金屬、合金、電子導(dǎo)電性化合物或其混合物作為電極材料的透明電極層作為陰極。優(yōu)選由電子注入金屬層、非晶態(tài)透明導(dǎo)電層構(gòu)成并緊鄰電子注入層的層作為透明電極層。
對非晶態(tài)透明導(dǎo)電層無特別限制，只要該層為非晶態(tài)、透明和電子導(dǎo)電性即可。其電阻優(yōu)選5×10-4Ω·cm或以下。其材料的優(yōu)選例子包括In-Zn-O基氧化物膜。膜厚通常為10nm～1μm，優(yōu)選50nm～200nm。電子注入金屬層是可經(jīng)電子注入層出色地將電子注入有機(jī)發(fā)光層的金屬層。為了在陰極側(cè)高效獲得發(fā)射光，優(yōu)選在波長范圍400nm～800nm內(nèi)其平均光透射率為50％或更高，更優(yōu)選在60％或更高。為了達(dá)到這樣的光透射率，優(yōu)選對電子注入金屬層的厚度調(diào)整為非常小的值，約為0.5nm～20nm，更優(yōu)選厚度在1～20nm范圍。用于電子注入金屬層的金屬實(shí)例包括低功函(4eV或以下)的金屬如Mg、Mg-Ag合金、Ca、Ba、Sr、Li、Yb、Eu、Y和Sc。
可采用上述電極材料，通過采用汽相淀積法或?yàn)R射法在上述電子注入層上形成電子注入金屬層，然后將非晶態(tài)透明導(dǎo)電層層合于已形成的電子注入金屬層上而制備陰極。陰極薄膜電阻優(yōu)選幾百Ω/□或以下。
通過在發(fā)光材料部分[其在基板上形成并包含電極層(陽極)、有機(jī)EL材料層和透明電極層(陰極)]上形成包含上述全氟烯烴分解產(chǎn)物的聚合物的透明覆膜，可得到本發(fā)明的有機(jī)EL器件。上述發(fā)光材料部分的制備方法的實(shí)施方案將在下面討論。
用比如汽相淀積法和濺射法，在基板如玻璃板上形成圖案化電極層(陽極)。采用常規(guī)方法在此形成的層上形成絕緣膜，一般地，絕緣膜厚度范圍為0.1μm～10μm，優(yōu)選0.1μm～5μm，更優(yōu)選0.5μm～2μm。該絕緣膜可以是常規(guī)的聚酰亞胺樹脂膜?；蛘?，為了使絕緣膜同時也具有遮光膜的作用，可按照光刻術(shù)使用以下成膜(1)形成遮光膜用的光刻膠，它包含處于溶劑中的有機(jī)顏料，該顏料包含準(zhǔn)黑色混合色有機(jī)顏料，它是將選自黑色有機(jī)顏料和/或選自紅、藍(lán)、綠、紫、黃、青、品紅顏料的顏料的至少兩種有機(jī)顏料混合而制成，選自下列的至少一種遮光材料炭黑、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑和苯胺黑，以及光敏樹脂，或者(2)形成遮光膜用的光刻膠，它包含能溶于堿的樹脂、醌二疊氮化合物、黑色顏料和溶劑。
通過如上述在基板上形成的絕緣膜，用常規(guī)方法形成光刻膠圖案層。光刻膠圖案層的截面形狀可以是矩形截面也可以為底切截面。
在截面形狀為矩形的光刻膠圖案層形成時，形成該層用的光刻膠可以是化學(xué)放大型也可以是非化學(xué)放大型，可以是正型也可以是負(fù)型。光刻膠的例子包括(1)非化學(xué)放大型的正型光刻膠，它包含可溶于堿的線型酚醛清漆型樹脂和含醌二疊氮基團(tuán)的化合物為必要成分，(2)化學(xué)放大型的正型光刻膠，它包含在酸的作用下表現(xiàn)出在堿中溶解度變化的樹脂和通過輻射的輻照作用產(chǎn)生酸的化合物為必要成分，和(3)化學(xué)放大型的負(fù)型光刻膠，它包含可溶于堿的樹脂、經(jīng)酸交聯(lián)的物質(zhì)和通過輻射的輻照作用產(chǎn)生酸的化合物為必要成分。在具有底切截面的光刻膠圖案層形成時，光刻膠可采用如日本專利No.2989064所述的。這類光刻膠的實(shí)例包括負(fù)型光刻膠，它包含下列至少之一(A)曝光或曝光后加熱處理而交聯(lián)的組分；(B)堿溶性樹脂；和(C)吸收曝光用光且用堿性水溶液顯影的化合物。
對用上述光刻膠來形成光刻膠圖案層的方法無特別限制，而且可采用常規(guī)光刻術(shù)形成具有矩形截面或底切截面的光刻膠圖案層。光刻膠圖案層的厚度一般為約0.5至幾微米。
如上述通過絕緣膜在具有圖案化電極層的基板上形成光刻膠圖案層后，采用真空汽相淀積法來形成空穴注入和傳輸層。真空汽相淀積條件根據(jù)所用化合物(空穴注入和傳輸層材料)、將要形成的空穴注入和傳輸層的晶體結(jié)構(gòu)和復(fù)合結(jié)構(gòu)的不同而定。一般地，沉積條件可優(yōu)選從如下范圍內(nèi)適當(dāng)選擇汽相淀積源溫度50℃～450℃，真空度1×10-5Pa～1×10-1Pa，汽相淀積速度0.01nm/sec～50nm/sec，基板溫度-50℃～300℃，層厚5nm～1μm。
接下來，用真空汽相淀積法在空穴注入和傳輸層上形成有機(jī)發(fā)光層。一般地，真空汽相淀積條件可從與空穴注入和傳輸層形成所述同樣的條件范圍內(nèi)選擇，只不過是其條件取決于真空汽相淀積用化合物而不同。有機(jī)發(fā)光層的厚度優(yōu)選控制在10nm～40nm范圍。
用真空汽相淀積法在如此形成的有機(jī)發(fā)光層上形成電子注入層。真空汽相淀積條件可從與空穴注入和傳輸層形成和發(fā)光層形成所述同樣的條件范圍內(nèi)選擇，電子注入層的厚度優(yōu)選控制在5nm～1μm范圍。
最后，在電子注入層上層合用真空汽相淀積法制成的厚度為約1nm～20nm的電子注入金屬層和用濺射法制成的厚度為約50nm～200nm的非晶態(tài)透明導(dǎo)電層以制成透明電極(陰極)。
如上所述，在基板上形成包含電極層(陽極)、有機(jī)EL材料層(空穴注入和傳輸層、有機(jī)發(fā)光層和電子注入層)和透明電極層(陰極)的層合體(發(fā)光材料部分)。
圖2為表示本發(fā)明有機(jī)EL器件中發(fā)光材料部分一個實(shí)施方案的結(jié)構(gòu)的截面圖。在帶圖案化電極層2’的基板1’上，有底切截面的光刻膠圖案層(樹脂分離層)4通過絕緣膜3而設(shè)置。在光刻膠圖案層的圖案之間，設(shè)置在其表面上有透明電極層6’的有機(jī)EL材料層5(其結(jié)構(gòu)中，空穴注入和傳輸層、有機(jī)發(fā)光層和電子注入層從透明電極側(cè)順次形成)。發(fā)光材料部分單獨(dú)設(shè)置，不與光刻膠圖案層接觸。為了制作的方便，在光刻膠圖案4上形成帶有透明電極層6’a的有機(jī)EL材料層5a，雖然這些層從其功能上講并無必要。
在本發(fā)明中，在輸出為10～300W，氣體壓力為30Pa或以下的條件下，用CVD法(指等離子體CVD法，下同)，采用包含全氟烯烴為主要成分的原料氣體在層合體上形成包含全氟烯烴分解產(chǎn)物的聚合物的覆膜，該層合體包含在基板上順次形成的電極層、有機(jī)EL材料層和透明電極層，并制備密封的有機(jī)EL器件。
包含全氟烯烴為主要成分的原料氣體(有時簡稱為“原料氣”，下同)是指反應(yīng)性成分(對分解和聚合有貢獻(xiàn)的成分)基本上僅為全氟烯烴的原料氣。全氟烯烴的實(shí)例包括線型和支化全氟烯烴和全氟環(huán)烯烴。根據(jù)需要可向原料氣中混合稀釋氣，如稀有氣體如氬氣、氦氣和氙氣，和烴類氣體如甲烷、乙烯、乙炔。但是，從汽相淀積時溫度控制的難易考慮，還是用單獨(dú)的全氟烯烴為好。
對全氟烯烴的碳原子數(shù)無特別限制。一般地，碳原子數(shù)范圍為3-8，優(yōu)選4～6，更優(yōu)選為5。全氟烯烴可以是線型、支化和環(huán)狀任意結(jié)構(gòu)。從安全性和膜的透明性考慮，優(yōu)選環(huán)狀結(jié)構(gòu)。全氟烯烴可以單獨(dú)使用或兩種或多種類型組合使用。優(yōu)選使用至少一種全氟環(huán)烯烴。
若全氟環(huán)烯烴與線型或支化全氟烯烴一起使用，當(dāng)線型或支化全氟烯烴的量總體上占全氟烯烴總量的30重量％或以下，優(yōu)選是20重量％或以下時，能得到特別優(yōu)良的防潮效果。
線型或支化全氟烯烴的例子包括全氟丙烯、全氟丁烯、全氟戊烯、全氟-2-甲基丁烯。全氟環(huán)烯烴的例子包括全氟環(huán)丙烯、全氟環(huán)丁烯、全氟環(huán)戊烯、全氟環(huán)己烯、全氟環(huán)庚烯、全氟環(huán)辛烯、全氟(1-甲基環(huán)丁烯)、全氟(3-甲基環(huán)丁烯)、全氟(1-甲基環(huán)戊烯)、全氟(3-甲基環(huán)戊烯)。在這些化合物中，優(yōu)選全氟環(huán)烯烴，如全氟環(huán)丁烯、全氟環(huán)戊烯和全氟環(huán)己烯，最優(yōu)選全氟環(huán)戊烯。
作為等離子體CVD方法中的步驟可采用例如日本專利申請公開號平9(1997)-237783中所述的步驟。在本發(fā)明中，射頻(RF)輸出優(yōu)選10W～300W，更優(yōu)選在50W～250W，氣體壓力為30Pa或以下，優(yōu)選在1×10-2Pa～30Pa，更優(yōu)選在1～25Pa，最優(yōu)選1～20Pa，這樣能使所獲得的包含全氟烯烴分解產(chǎn)物的聚合物的覆膜具有優(yōu)良的透明性，使得在波長范圍400～800nm內(nèi)的平均光透射率為70％或以上，優(yōu)選80％或以上，更優(yōu)選90％或以上。
在CVD方法中對全氟烯烴的流量無特別限制。一般地，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下流量范圍在1cm3/min～100cm3/min，優(yōu)選1cm3/min～50cm3/min，更優(yōu)選5cm3/min～30cm3/min。若流量高于上述范圍，則有時會發(fā)生陰極被氣體蝕刻，但若低于上述范圍會導(dǎo)致生產(chǎn)率低下。
按上述制成的包含全氟烯烴分解產(chǎn)物的聚合物的覆膜的厚度范圍，如上所述，一般在0.01μm～10μm，優(yōu)選0.05μm～8μm，更優(yōu)選0.1μm～5μm。通過調(diào)整流量和/或全氟烯烴的汽相淀積時間可制備所需厚度的覆膜。
有待CVD方法處理的制品溫度無特別限制。溫度范圍一般選擇0℃～500℃。由于使用全氟烯烴時，膜可在100℃或更低，優(yōu)選在50℃或以下制成，此方法可有效提高生產(chǎn)效率，并抑制對基板的損傷。
作為等離子體CVD設(shè)備，一般使用平行平板型CVD設(shè)備。但微波CVD設(shè)備、ECR-CVD設(shè)備和高密度等離子體(如螺旋等離子體和電感耦合等離子體)CVD設(shè)備也可采用。
可用低壓汞燈發(fā)出的紫外線進(jìn)行輻照以促進(jìn)原料氣的離解并減少對待處理制品的損傷。對待處理制品和反應(yīng)空間可采用超聲波輻照來促進(jìn)全氟烯烴的移動。
如上所述，具有優(yōu)良透明性的包含全氟烯烴分解產(chǎn)物的聚合物的覆膜在有機(jī)EL器件的透明電極層(陰極)上形成，并且可得到本發(fā)明的密封的有機(jī)EL器件。
實(shí)施例下面以實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1將可見光總透射率為92.5％、霧度為0.75％和厚度為100μm樹脂基板固定在平行平板型等離子體CVD設(shè)備中，在下列條件下進(jìn)行離子CVD法6分鐘，在此樹脂基板上形成厚度為2μm的透明覆膜。
全氟環(huán)戊烯流量15cm3/min(在標(biāo)準(zhǔn)狀況下)氣體壓力13PaRF輸出(頻率13.53MHz)200W基板溫度25±3℃在得到的覆膜上未發(fā)現(xiàn)裂紋或孔隙。用UV/VIS/NIR光譜儀(JASCO有限公司產(chǎn))測定帶覆膜的樹脂基板在整個可見光范圍內(nèi)(光波長在400nm～800nm)的光透射率。發(fā)現(xiàn)在400nm～800nm范圍內(nèi)任意波長下光透射率在85％或以上，平均光透射率為92.1％。用濁度計(NIPPONDENSHOKU KOGYO Co.，Ltd.制)測定其霧度為0.77％。
比較例1用與實(shí)施例1同樣的步驟在樹脂基板上形成厚度為2μm的覆膜，只是等離子體CVD方法的條件改為，氣體壓力1.3Pa，RF輸出(頻率13.53MHz)400W。其結(jié)果如下，在整個可見光范圍內(nèi)的光透射率為8％～30％，平均光透射率為23.28％，霧度為76.10％。
實(shí)施例2
(1)有機(jī)EL器件發(fā)光材料部分的形成圖3表示本實(shí)施例中所用的有機(jī)EL器件中基板的局部截面圖?；寰哂羞@樣的結(jié)構(gòu)在玻璃板11上設(shè)置厚度為3.5μm且有底切截面14的樹脂分離層，玻璃板11的尺寸為25×75×1.1mm，并通過厚度為1.0μm的遮光膜13在其表面形成鉻電極層12的圖案。
上述有機(jī)EL器件的基板固定在市售汽相淀積設(shè)備(NIPPON SHINKUGIJUTU Co.，Ltd.制)的基板座上。在鉬舟中放入200mg的N，N’-雙(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-[1，1’-聯(lián)苯基]-4，4’-二胺(簡稱TPD，下同)并用電阻方式加熱；在另外一個鉬舟中放入200mg的4，4’-雙(2，2’-二苯基乙烯基)-聯(lián)苯(簡稱DPVBi，下同)并用電阻方式加熱。將真空室抽空至1×10-4Pa。
通過在215℃～220℃加熱含有TPD的鉬舟以汽相淀積速率為0.1nm/sec～0.3nm/sec汽相淀積TPD，形成厚度為60nm的空穴注入和傳輸層。在形成過程中基板保持室溫。不將已涂布的基板取出，通過在240℃加熱含有DPVBi的鉬舟，使汽相淀積速率為0.1nm/sec～0.3nm/sec，在已形成的空穴注入和傳輸層上汽相淀積上DPVBi，形成厚度為40nm的發(fā)光層。在形成過程中基板保持室溫。
從真空室取出所得產(chǎn)品。將不銹鋼掩模置于上述形成的發(fā)光層上，再次將該產(chǎn)品固定于基板座上。在鉬舟中放入200mg的三(8-羥基喹啉)鋁(簡稱Alq3，下同)，在另外一個鉬舟中放入1g的鎂帶。在鎢籃中放入500mg的銀線。將鉬舟和鎢籃放入真空室中。
在真空室抽空達(dá)到1×10-4Pa后，通過在230℃加熱含有Alq3的鉬舟，使汽相淀積速率為0.01nm/sec～0.03nm/sec，在上述形成的發(fā)光層上汽相淀積Alq3，形成厚度為20nm的電子注入層。在上述形成的電子注入層上，以0.01nm/sec的汽相淀積速率汽相沉積銀，與此同時以0.14nm/sec的汽相淀積速率汽相沉積鎂。這樣，形成厚度為10nm并由鎂和銀兩種金屬混合組成的電子注入金屬層。
上述制得的層合體轉(zhuǎn)移到另外一個真空室中，用DC濺射法通過同樣的掩膜在電子注入金屬層上形成厚度為200nm的In-Zn-O基非晶態(tài)透明導(dǎo)電層。DC濺射法在下列條件下進(jìn)行壓力為0.3Pa，DC輸出為40W，用氬氧混合氣體(體積比1000∶5)作為濺射氣。
由電子注入金屬層和非晶態(tài)透明導(dǎo)電層構(gòu)成的透明電極層(陰極)便形成。這樣，有機(jī)EL器件的發(fā)光材料部分也形成。
(2)有機(jī)EL器件的制備用在上述(1)中得到的在其表面帶有有機(jī)EL器件發(fā)光材料部分的玻璃板作為基板，用在實(shí)施例1中同樣的步驟在透明電極層(陰極)上形成厚度為2μm的覆膜。在得到的覆膜上未發(fā)現(xiàn)裂紋或孔隙，且覆膜質(zhì)地均勻致密。
如上所述制成密封的有機(jī)EL器件。
(3)有機(jī)EL器件的評價將上述(2)中得到的有機(jī)EL器件置于溫度40℃，相對濕度90％RH的環(huán)境中進(jìn)行10000小時的測試。在測試前和測試后，用鉻電極層作為陽極(正極)，透明電極作為陰極(負(fù)極)向該器件施加直流電壓。在測試前和測試后的評價時，在5V或更高的電壓下在亮條件下，確認(rèn)在陰極側(cè)發(fā)出藍(lán)色光，這表明其有良好的自辨顯性。在發(fā)光面未發(fā)現(xiàn)黑斑，且發(fā)光很均勻。換句話說，發(fā)現(xiàn)該測試對有機(jī)EL器件幾乎沒有什么損害。
比較例2(1)用與實(shí)施例1同樣的步驟形成有機(jī)EL器件的發(fā)光材料部分。
(2)有機(jī)EL器件的制備采用在上述(1)中得到的在其表面上帶有有機(jī)EL器件發(fā)光材料部分的玻璃板，用在比較例1中同樣的步驟在透明電極層(陰極)上形成厚度為2μm的覆膜，制成密封的有機(jī)EL器件。
(3)有機(jī)EL器件的評價按與實(shí)施例2同樣的方法，用鉻電極層作為陽極(正極)，透明電極作為陰極(負(fù)極)向上述(2)中得到的密封器件施加直流電壓。在陰極側(cè)觀察到模糊的藍(lán)色光發(fā)出，其自辯顯性明顯低于實(shí)施例2。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的有機(jī)EL器件用覆膜包含全氟烯烴分解產(chǎn)物的聚合物，它具有良好的透明性。環(huán)境中的氧和水作用引起的器件老化被抑制，有機(jī)EL器件的發(fā)光功能能得到充分發(fā)揮。此覆膜適用于在陰極側(cè)獲得發(fā)射光，也適用于小型化薄型化有機(jī)EL器件。
權(quán)利要求
1.有機(jī)電發(fā)光器件用覆膜，其包含全氟烯烴分解產(chǎn)物的聚合物，并且在波長范圍400nm～800nm內(nèi)的平均光透射率達(dá)到70％或以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電發(fā)光器件用覆膜，其中全氟烯烴為全氟環(huán)烯烴。
3.有機(jī)電發(fā)光器件，其包含至少電極層(陽極)、發(fā)光物質(zhì)層、透明電極層(陰極)和根據(jù)權(quán)利要求1和2任意一項所述的有機(jī)電發(fā)光器件用覆膜，所述層和所述膜順次層合于基板上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機(jī)電發(fā)光器件，其中光主要在陰極(透明電極層)側(cè)發(fā)射。
5.有機(jī)電發(fā)光器件的制備方法，其包含按照化學(xué)汽相淀積(CVD)法，采用包含全氟烯烴為主要成分的原料氣體，在輸出10W～300W和氣體壓力為30Pa或以下的條件下，通過沉積全氟烯烴分解產(chǎn)物的聚合物在層合體上形成覆膜，所述層合體至少包含電極層、發(fā)光材料層和透明電極層，所述層順次層合于基板上。
全文摘要
有機(jī)電發(fā)光器件用覆膜，它是由全氟烯烴分解聚合物制成的，并且在波長范圍400nm～800nm內(nèi)其平均光透射率達(dá)到70％或以上，有機(jī)電發(fā)光器件，其中在基板上至少順次形成電極層(陽極)、發(fā)光材料層、透明電極層(陰極)和這種覆膜，以及有機(jī)電發(fā)光器件的制備方法，其中通過采用以全氟烯烴為主要成分的原料氣體用等離子體CVD法形成所述覆膜。
文檔編號H01L51/50GK1631057SQ0380350
公開日2005年6月22日 申請日期2003年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月8日
發(fā)明者柏木干文, 田中公章 申請人:日本瑞翁株式會社