專利名稱：由二氧雜環(huán)己烷和二烷基醚制備聚甲醛二烷基醚的方法
由三氧雜環(huán)己烷和二烷基醚制備聚甲醛二烷基醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚甲醛二烷基醚的方法。
聚甲醛二甲基醚構(gòu)成通式CH30(CH20)nCH3的同系列化合物，其中n >1。與同系列化合物的母體分子甲縮醛CH30(CH20)CH3 (n=l)相似， 聚曱醛二甲基醚是縮醛。它們通過(guò)使甲醇與含水曱醛在酸性催化劑存在下 反應(yīng)來(lái)制備。與其它縮醛相似，它們?cè)谥行曰驂A性條件下是穩(wěn)定的，但是 也會(huì)被稀酸攻擊。在第一步中，水解將它們轉(zhuǎn)化成半縮醛和曱醇。在第二 步中，半縮醛被水解成甲醛和甲醇。
在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上，聚甲醛二甲基醚通過(guò)將聚氧亞甲基二醇或低聚曱醛 與甲醇在痕量硫酸或鹽酸存在下在150-180匸溫度下加熱12-15小時(shí)來(lái)制 備。這引起分解反應(yīng)，形成二氧化碳和形成二曱醚。在低聚甲醛或聚氧亞 甲基二醇甲醇的比率為6: l時(shí)，得到了其中n〉100、通常n=300-500的 聚合物。這些產(chǎn)物用亞硫酸鈉溶液洗涂，隨后通過(guò)分級(jí)結(jié)晶來(lái)分級(jí)。
US2，449，469描述了一種方法，其中甲縮醛與低聚甲醛或濃甲趁溶液在 硫酸存在下加熱。這得到了按每分子計(jì)具有2-4個(gè)曱醛單元的聚曱醛二曱 基醚。
近來(lái)，聚曱醛二甲基醚已經(jīng)在作為柴油添加劑方面有重要意義。為了 減少在燃燒常規(guī)柴油時(shí)形成的煙和煙灰，向柴油中加入僅僅含有少量(如 果有的話)C-C鍵的含氧化合物，例如甲醇。但是，這些化合物通常不溶 于柴油，降低了辛烷值和/或柴油混合物的閃點(diǎn)。
US5，746，785描述了制備摩爾質(zhì)量為80-350 (對(duì)應(yīng)于n-l-10)的聚甲 醛二甲基醚的方法，其中使1份曱縮醛與5份低聚曱醛在0.1重量％甲酸 的存在下在150-240'C的溫度下反應(yīng)，或使1份甲醇與3份低聚甲醛在 150-240。C的溫度下反應(yīng)。所得的聚曱醛二甲基醚按照5-30重量％的量加
入柴油中。
US 6，392，102描述了制備聚甲醛二甲基醚的方法，其中使含有甲醇和 甲醛的原料流(通過(guò)二甲醚的氧化獲得)在酸性催化劑的存在下反應(yīng)，同 時(shí)分離在催化蒸餾塔中的反應(yīng)產(chǎn)物。這得到甲縮醛、曱醇、水和聚甲醛二 甲醚。
EP-A 1 070 755公開了制備在分子中具有2-6個(gè)甲醛單元的聚甲醛二 甲基醚的方法，其中使甲縮醛與低聚甲醛在三氟磺酸存在下反應(yīng)。這形成 了其中n-2-5的聚甲醛二曱基醚，選擇性是94.8%， 二聚體(11=2)的獲得 比率是49.6%。將所得的聚甲醛二曱醚按照4-11重量％的量加入柴油中。
制備低級(jí)聚曱醛二甲基醚(其中n=l-10)的已知方法的缺點(diǎn)是得到了 占主要比例的二聚體。另外，由甲醛和甲醇開始的制備方法的缺點(diǎn)是水作 為反應(yīng)產(chǎn)物獲得，并且在酸性催化劑的存在下水解了已經(jīng)形成的聚曱醛二 曱基醚。這形成了不穩(wěn)定的半縮醛。不穩(wěn)定的半縮醛降低了柴油混合物的 閃點(diǎn)，進(jìn)而損害了該混合物的品質(zhì)。但是，柴油混合物的閃點(diǎn)過(guò)低會(huì)導(dǎo)致 不再能滿足相關(guān)DIN標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的規(guī)格要求。由于具有相當(dāng)?shù)姆悬c(diǎn)，所以半 縮醛難以從聚甲醛二甲基醚中分離出來(lái)。作為主要產(chǎn)物形成的二聚體具有 低沸點(diǎn)，所以也同樣降低了閃點(diǎn)，所以不太適合作為柴油添加劑。
本發(fā)明的目的是提供一種制備聚曱醛二烷基醚的改進(jìn)方法，該方法不 具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。本發(fā)明的具體目的是提供一種制備特別適合作為柴 油添加劑的聚甲醛二烷基醚的方法。特別合適的是聚甲醛二甲基醚和聚曱 醛二乙基醚，其中11=3和4 (三聚體、四聚體)。本發(fā)明的具體目的是提 供一種制備具有特別高比例的三聚體的聚甲醛二烷基醚的方法。
上述目的通過(guò)一種制備下式的聚甲醛二烷基醚的方法實(shí)現(xiàn)
H2m+lCmO(CH20)nCmH2m+l
其中n=2-10，
m是相同或不同的，是1或2，
其中將三氧雜環(huán)己烷和選自二甲醚(DME)、甲基乙基醚和二乙醚 (DEE)中的二烷基醚加入反應(yīng)器中，并在酸性催化劑存在下反應(yīng)，被二
烷基醚、三氧雜環(huán)己烷和/或催化劑引入反應(yīng)混合物中的水量是基于反應(yīng)混 合物計(jì)<1重量％。
也可以使用二烷基醚的混合物。優(yōu)選與DME進(jìn)行反應(yīng)。
使用二烷基醚作為反應(yīng)物允許反應(yīng)在基本無(wú)水的情況下進(jìn)行，因?yàn)樗?沒(méi)有作為副產(chǎn)物形成，如下面的反應(yīng)方程式所示
CH3OCH3 + (CH20)3 — CH30 - (CH20)3 - CH3
在水或醇的存在下，將發(fā)生會(huì)導(dǎo)致大量聚氧亞甲基二醇和半縮甲醛的 化學(xué)反應(yīng)。將形成反應(yīng)性共沸物，并導(dǎo)致在試圖進(jìn)4亍的蒸餾分離中復(fù)雜的 相行為。
二烷基醚與三氧雜環(huán)己烷的反應(yīng)通常在-20。C至+200。C的溫度下進(jìn)行， 優(yōu)選0-150。C,壓力為1-200巴，優(yōu)選2-100巴。二烷基醚三氧雜環(huán)己烷 的摩爾比通常是0.1-10，優(yōu)選0.5-5。
原則上，低聚甲醛也可以用于代替三氧雜環(huán)己烷。但是，使用低聚甲 醛的缺點(diǎn)是對(duì)于所需低聚物的選擇性降低。這導(dǎo)致工藝中的循環(huán)料流非常 多。此外，低聚甲醛含有OH端基，因此導(dǎo)致在反應(yīng)中釋放水。
酸性催化劑可以是均相或非均相酸性催化劑。合適的酸性催化劑是無(wú) 機(jī)酸，例如基本無(wú)水的硫酸；磺酸，例如三氟甲磺酸和對(duì)甲苯磺酸；雜多 酸；酸性離子交換樹脂；沸石；硅鋁酸鹽；二氧化硅；氧化鋁；二氧化鈦 和二氧化鋯。為了提高它們的酸強(qiáng)度，氧化催化劑可以用硫酸鹽或磷酸鹽 基團(tuán)摻雜，通常用量是0.05-10重量％。該反應(yīng)可以在攪拌釜反應(yīng)器(CSTR) 或管式反應(yīng)器中進(jìn)行。當(dāng)使用非均相催化劑時(shí)，優(yōu)選固定床反應(yīng)器。當(dāng)使 用固定催化劑床時(shí)，產(chǎn)物混合物可以隨后與陰離子交換樹脂接觸，從而得 到基本不含酸的產(chǎn)物混合物。
被三氧雜環(huán)己烷和二烷基醚和被催化劑引入的水的總量是<1重量％, 優(yōu)選<0.5重量％,更優(yōu)選<0.2重量％，特別是<0.1重量％,基于由二烷基 醚、三氧雜環(huán)己烷和催化劑組成的反應(yīng)混合物計(jì)。為此，使用基本無(wú)水的 三氧雜環(huán)己烷和二烷基醚，并且限制被催化劑(如果合適的話)相應(yīng)引入
的水量。從已經(jīng)形成的聚甲醛二烷基醚在水的存在下水解形成的半縮醛(單 醚)和聚氧亞甲基二醇具有與聚甲醛二烷基醚相當(dāng)?shù)姆悬c(diǎn)，這使得將聚曱 醛二烷基醚與這些副產(chǎn)物的分離變得復(fù)雜。
為了選擇性地獲得其中11=3和n=4的聚甲醛二烷基醚(三聚體、四聚 體)，將含三聚體和四聚體的級(jí)分從二烷基醚與三氧雜環(huán)己烷反應(yīng)的產(chǎn)物 混合物中除去，將未反應(yīng)的二烷基醚、三氧雜環(huán)己烷與其中n<3的聚甲醛 二烷基醚循環(huán)到酸催化的反應(yīng)中。在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，另 外也將其中n〉4的聚甲醛二烷基醚循環(huán)到反應(yīng)中。由于循環(huán)，得到了特別 大量的三聚體。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，從二烷基醚(優(yōu)選DME)與三氧雜環(huán)己烷 的酸催化反應(yīng)的產(chǎn)物混合物獲得含二烷基醚(優(yōu)選DME)的第一級(jí)分、含 二聚體(n=2)和三氧雜環(huán)己烷的第二級(jí)分、含三聚體和四聚體(n=3、 4) 的第三級(jí)分以及含五聚體和更高級(jí)同系物(n>4)的第四級(jí)分。在這方面， 特別優(yōu)選在三個(gè)串聯(lián)的蒸餾塔中分離二烷基醚與三氧雜環(huán)己烷的酸催化反 應(yīng)的產(chǎn)物混合物，其中在一個(gè)蒸餾塔或蒸發(fā)器中從反應(yīng)產(chǎn)物混合物中除去 第一級(jí)分，在第二蒸餾塔中從剩余混合物除去第二級(jí)分，并在第三蒸餾塔 中將剩余混合物分離成第三級(jí)分和第四級(jí)分。在所述分離中，第一蒸餾塔 或蒸發(fā)器可以例如在0.1-100巴的壓力下操作，第二蒸餾塔可以例如在 0.05-1巴的壓力下操作，第三蒸餾塔可以例如在0.001-0.5巴的壓力下操作。 優(yōu)選將第一和第二級(jí)分循環(huán)到反應(yīng)中，更優(yōu)選還另外將第四級(jí)分循環(huán)到反 應(yīng)中。
當(dāng)使用均相催化劑例如無(wú)機(jī)酸或磺酸時(shí)，該催化劑保留在第四級(jí)分中， 并與第四級(jí)分一起循環(huán)到酸催化的反應(yīng)中。
下面參考附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
圖l顯示本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的工藝流程圖。
將由二烷基醚組成的原料流1和由三氧雜環(huán)己烷組成的原料流2與循 環(huán)料流8、 11和15 —起加入反應(yīng)器3中，在該反應(yīng)器中在非均相酸性催化 劑的存在下反應(yīng)，得到產(chǎn)物混合物4,該混合物含有二烷基醚、三氧雜環(huán)己烷和其中n=2_10的聚甲醛二烷基醚。產(chǎn)物料流4經(jīng)過(guò)由陰離子交換樹脂 組成的床5，得到基本不含酸的產(chǎn)物混合物6。將該混合物加入第一蒸餾塔 7,其中二烷基醚作為循環(huán)料流8從塔頂取出。第一塔7的底部料流9被引 入第二蒸餾塔10，在這里，二聚體(n-2)和三氧雜環(huán)己烷作為循環(huán)料流 ll從塔頂取出。第二蒸餾塔10的的底部料流12被引入第三蒸餾塔13，在 這里從塔頂取出三聚和四聚的聚甲醛二烷基醚(n=3、 4)的混合物。在塔 底，得到由五聚和更高級(jí)的聚甲醛二烷基醚(n>4)組成的循環(huán)料流15。 圖2顯示本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的工藝流程圖。與
圖1的工藝相比， 第一和第二蒸餾塔在這里合并成單個(gè)蒸餾塔7。這也可以是分壁塔，如 US2，471，134所述。因此，得到由二烷基醚、二聚體(n=2)和三氧雜環(huán)己 烷組成的循環(huán)料流8以及由五聚聚曱醛二烷基醚和高級(jí)聚甲醛二烷基醚 (n>4)組成的循環(huán)料流12。蒸餾塔7的底部料流9被引入第二塔10，在 這里從塔頂取出三聚和四聚的聚甲醛二烷基醚(n=3、 4)的混合物。
圖3顯示本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的工藝流程圖。與圖l的工藝相比， 使用均相催化劑，并作為另 一個(gè)進(jìn)料流16加入反應(yīng)器3中。位于反應(yīng)器3 下游的由陰離子交換樹脂組成的床也可以省略，并將反應(yīng)的產(chǎn)物料流4直 接加入第一蒸餾塔7。第三蒸餾塔的底部料流15另外含有均相催化劑。少 量子料流17可以從循環(huán)料流15中除去，并從工藝中排出，在這種情況下， 催化劑的損失可以通過(guò)原料流16補(bǔ)償。
實(shí)施例
實(shí)施例1
30g三氧雜環(huán)己烷和63g的二甲醚與0.2g硫酸在100。C加熱16小時(shí)。 在l、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8和16小時(shí)后取樣，并在每種情況下用氣相色 譜分析。在8小時(shí)后，已經(jīng)得到平衡組合物。DME在分解時(shí)逸出。該組合 物如下表征18%n=2， 58% n=3, 16% n=4，余量是n>4和取樣/分析誤 差。
實(shí)施例2
17g三氧雜環(huán)己烷、20g DME和15g的Amberlite IR120離子交換樹 脂在IOO'C加熱24小時(shí)。在24小時(shí)后取樣，并用氣相色i普分析。該混合 物含有以下分布的聚曱醛二曱醚(重量％): 19%n=2， 64%n=3， 1% n=4， 余量是n>4。
權(quán)利要求
1.一種制備下式的聚甲醛二烷基醚的方法H2m+1CmO(CH2O)nCmH2m+1其中n＝2-10，m是相同或不同的，是1或2，其中將三氧雜環(huán)己烷和選自二甲醚、甲基乙基醚和二乙醚中的二烷基醚加入反應(yīng)器中，并在酸性催化劑存在下反應(yīng)，被二烷基醚、三氧雜環(huán)己烷和/或催化劑引入反應(yīng)混合物中的水量是基于反應(yīng)混合物計(jì)＜1重量％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中通過(guò)蒸餾從反應(yīng)混合物獲得含有其中 n=3和4的聚曱醛二烷基醚的級(jí)分，并且將二烷基醚、三氧雜環(huán)己烷以及 其中n<3和任選n>4的聚甲醛二烷基醚循環(huán)到反應(yīng)中。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中從反應(yīng)混合物獲得含二烷基醚的第一 級(jí)分、含其中11=2的聚甲醛二烷基醚和三氧雜環(huán)己烷的第二級(jí)分、含其中 n=3和4的聚曱醛二烷基醚的第三級(jí)分以及含其中n>4的聚曱醛二烷基醚 的第四級(jí)分。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在第一蒸餾塔中從反應(yīng)產(chǎn)物混合物除 去第一級(jí)分，在第二蒸餾塔中從剩余混合物除去第二級(jí)分，并在第三蒸餾 塔中將剩佘混合物分離成笫三級(jí)分和笫四級(jí)分。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其中將第一和第二級(jí)分循環(huán)到反應(yīng)中。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中將第四級(jí)分循環(huán)到反應(yīng)中。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中第一蒸餾塔在0.1-100巴 的壓力下操作，第二蒸餾塔在0.05-1巴的壓力下操作，第三蒸餾塔在 0.001-0.5巴的壓力下操作。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中被引入反應(yīng)混合物中的水 的量是<0.2重量％。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l-8中任一項(xiàng)的方法，其中酸性催化劑是選自以下的 均相或非均相催化劑無(wú)機(jī)酸，磺酸，雜多酸，酸性離子交換樹脂，沸石，硅鋁酸鹽，二氧化硅，氧化鋁，二氧化鈦和二氧化鋯。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中該反應(yīng)在1-200巴的壓力 和-20 C至+200 。C的溫度下進(jìn)行。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所用的二烷基醚是二曱酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備式H<sub>2m+1</sub>C<sub>m</sub>O(CH<sub>2</sub>O)<sub>n</sub>C<sub>m</sub>H<sub>2m+1</sub>的聚甲醛二烷基醚的方法，其中n＝2-10，m獨(dú)立地是1或2，其中將三氧雜環(huán)己烷和選自二甲醚、甲基乙基醚和二乙醚中的二烷基醚加入反應(yīng)器中，并在酸性催化劑存在下反應(yīng)，被二烷基醚、三氧雜環(huán)己烷和/或催化劑引入反應(yīng)混合物中的水量是基于反應(yīng)混合物計(jì)＜1重量％。
文檔編號(hào)C07C41/50GK101198576SQ200680021114
公開日2008年6月11日 申請(qǐng)日期2006年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月15日
發(fā)明者E·施特勒費(fèi)爾, H·哈塞, H·舍林, S·布拉戈夫 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司