專利名稱：生產(chǎn)乙酰乙酸芳基酰胺的方法
生產(chǎn)乙酰乙酸芳基酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由雙烯酮和芳族伯胺或仲胺連續(xù)生產(chǎn)乙酰乙酸芳基酰胺的 方法。
乙酰乙酸芳基酰胺是制備染料和顏料的重要原料，但是也可以用于制
備農(nóng)業(yè)化學試劑(參見例如Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry (Ullmann的工業(yè)化學百科全書)，第5版，第15巻，第71頁)。
人們早已知道乙酰乙酸芳基酰胺的合成，該合成是基于雙烯酮與各種 芳胺在不同的有機溶劑和/或水性溶劑和溶劑混合物中的反應(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann的工業(yè)化學百科全書)，第5版， 第15巻，第71頁)。
通常，該方法在水或水溶液中以非連續(xù)的方式操作。 因此，DE-A-25 19 036揭示了在水或水溶液存在下，同時計量加入雙 烯酮和各種芳胺來生產(chǎn)各種乙酰乙酸芳基酰胺。所得乙酰乙酸芳基酰胺在 反應介質(zhì)中冷卻，結(jié)晶。在離心和干燥后，以良好的產(chǎn)率和高純度得到乙 酰乙酸芳基酰胺。
另外，由EP-A-0 648 738得知一種制造乙酰乙酸芳基酰胺的連續(xù)方法。 其中，在水和醇的混合物中，雙烯酮連續(xù)與芳胺反應，反應混合物在反應 器中的停留時間盡可能長。通過從使反應器中排出的產(chǎn)物流結(jié)晶得到乙酰 乙酸芳基酰胺。
EP-A-0 945 430揭示了一種生產(chǎn)含水的乙酰乙酸芳基酰胺的方法，根 據(jù)該方法在反應過程中形成熔融產(chǎn)物和水相的兩相體系。該方法適用于間 歇、半連續(xù)或連續(xù)操作，以良好的產(chǎn)率提供足夠純的產(chǎn)物，但是該方法需 要相當長的停留時間，并且因為是強放熱反應，對于生產(chǎn)量來說，反應器 體積("容納量(holdup)")較大。因此，在直徑為IO厘米的管式反應器中， 只能獲得約1.5千克/小時的產(chǎn)物生產(chǎn)量。而且，該方法需要較大量水和過 量雙烯酮來補償由于副反應和之后的反應而造成的損失。因此，本發(fā)明的
目的是提供另一種可用的方法，該方法能夠以極佳的產(chǎn)率提供純產(chǎn)品，并 且特別適用于在高生產(chǎn)量下連續(xù)操作，而且使用接近化學計量的雙烯酮就 能實現(xiàn)。
依據(jù)本發(fā)明，該目的已經(jīng)通過在水存在下按照反應蒸餾的方式進行雙 烯酮和芳胺的反應得到實現(xiàn)。因而，通過水的蒸發(fā)和耗散在冷凝器上而吸 收反應熱。因為理想上在反應中沒有副產(chǎn)物形成，原料和產(chǎn)物之間達不到 平衡，產(chǎn)物的揮發(fā)性比原料雙烯酮和芳胺低，因此該產(chǎn)物作為塔底產(chǎn)物收 集，塔頂冷凝物主要由加入的水組成，這樣回流比可能非常高，嚴格來說 這不是反應蒸餾。但是，可用的設備很大程度上符合典型反應蒸餾中所用 的設備，這也是為什么在文中使用"按照反應蒸餾的方式"這樣的表述。 具體地，應理解該表述是指液相化學反應和液相與逆流氣相之間的傳熱傳 質(zhì)是同時進行的。
依據(jù)本發(fā)明的方法通常適用于生產(chǎn)在常規(guī)反應溫度下為液體或與水形 成液體熔融物的所有乙酰乙酸芳基酰胺。
較佳地，依據(jù)本發(fā)明可得到的乙酰乙酸芳基酰胺具有如下的通式
<formula>formula see original document page 5</formula>
(I),
式中Ri是氫或C^烷基，n是從0到5的整數(shù)，取代基R如果存在， 可相同或不同，選自C^垸基、6烷氧基和鹵素原子。
文中的d—6垸基應理解為包括所有直鏈或支鏈的具有l(wèi)-6個碳原子的 烷基，具體是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、 叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、正己基等。優(yōu)選的烷基是甲
基。C"6烷氧基應理解為包括由上述Cw烷基和氧構(gòu)成的基團，優(yōu)選是甲
氧基。因此上述表述適用于類似形成的"CM烷基"和"d一垸氧基"。"鹵
素"表示氟、氯、溴或碘，優(yōu)選是氯。
特別優(yōu)選的是其中W是氫的通式I的乙酸乙酰的芳基酰胺的生產(chǎn)。 同樣特別優(yōu)選的是符合以下條件的通式I的乙酸乙酰的芳基酰胺的生
產(chǎn)n是從0-3的整數(shù)，取代基R如果存在，則獨立地選自4垸基、d_4
烷氧基和氯。
特別優(yōu)選的乙酰乙酸芳基酰胺來自苯胺(11 = 0)， #/^茴香胺(11=1; R = 鄰-甲氧基)，^ -甲苯胺(11=1; R二鄰-甲基)，二甲基苯胺(11 = 2; 11=甲基)， 鄰-氯苯胺(11=1; R二鄰-C1)， 2,4-二甲氧基苯胺(11 = 2; 11 = 2,4-二甲氧基)， 4-異丙基苯胺(n-l; R-^A異丙基)，4-乙氧基苯胺(11=1; R-^A乙氧基)， 2，5-二甲氧基苯胺(n = 2; R = 2,5-二甲氧基)和4-氯-2，5-二甲氧基苯胺(n = 3; R = 4-C1， 2,5-二甲氧基)。
通過選擇合適的壓力，水汽化的溫度以及反應溫度可以維持在最適合 各產(chǎn)物的范圍內(nèi)。適當選擇反應溫度，這樣可以液體形式得到產(chǎn)物，但是 受到熱應力最小。本發(fā)明的方法優(yōu)選在減壓下進行。
特別適用于進行本發(fā)明方法的是板式塔，例如表現(xiàn)出低壓降的狹縫板 式塔(slittray columns)。但是還可以使用填充塔。
在一個特別優(yōu)選的實施方式中，使用兩個塔，實際的反應在一個塔中 進行，而在另一個塔中，用水蒸汽汽提第一個塔的塔底產(chǎn)物，以除去過量 的原料和其它揮發(fā)性雜質(zhì)如丙酮。
依據(jù)本發(fā)明制備的乙酰乙酸芳基酰胺以含水熔體的形式得到。可以使 用本領(lǐng)域常規(guī)的方法將該熔體轉(zhuǎn)化為固體形式，例如錠(pastilles)、薄片
(flakes)或顆粒(prills)。所述形式的尺寸和大小取決于形成錠、薄片或顆粒 的處理過程的設計，可以在很寬的范圍內(nèi)變化。這樣得到的乙酰乙酸芳基 酰胺表現(xiàn)出特別好的流動性和有利的溶解行為。如果需要的是無水產(chǎn)物， 則可以按照常規(guī)方法對依據(jù)本發(fā)明得到的乙酰乙酸芳基酰胺進行干燥。


附圖僅僅是示例性的，不用來限制本發(fā)明。
圖1描繪了用于本發(fā)明方法的具有兩個塔的設備。具體地，附圖標號
具有以下含義
1 反應塔
2 苯胺進料管路
3雙烯酮進料管路
4蒸汽進料管路
5水進料管路
6冷凝物返回，有機(重)相
7冷凝物返回，水相
8冷凝器
9真空泵
10廢氣(至廢氣處理)
11相分離器
12塔底產(chǎn)物至汽提塔
13汽提塔
14冷凝物排放管(至廢水處理)
15水相排放管(至廢水處理)
16產(chǎn)物排放(液體)
17結(jié)晶帶("刨片機(flaker)")
18固化產(chǎn)物的回收器
圖2顯示了簡化的無汽提塔的設備。附圖標號的含義與圖1中相同。 以下實施例說明了本發(fā)明方法的實施，而對本發(fā)明沒有任何限制。"蒸 汽"在各情況中都表示水蒸汽。
實施例1
N-乙酰乙酰苯胺的制備
用水在部分真空(塔頂壓力220毫巴)下按照以下條件啟動具有35塊狹 縫板("狹縫塔板"，Kiihni AG, Allschwil， Switzerland)的蒸餾塔(內(nèi)徑二100
毫米)
中心蒸汽進料(在第17塊板下面)6千克/小時 塔底蒸汽進料6千克/小時 塔在全回流下操作。
在壓降(65-70毫巴)和溫度分布曲線(65-70'C)穩(wěn)定后，開始向蒸餾塔的
塔頂加入苯胺，在第14塊板上加入雙烯酮，逐步將以下兩種原料的進料速 率每10-15分鐘提高約l千克/小時，直到以下目標值
苯胺0.115千摩爾/小時(-10.7千克/小時)
雙烯酮0.117千摩爾/小時(=9.83千克/小時)
與此同時，上部(在第17塊板下面)蒸汽進料同步以約0.5千克/小時的 速率下降，直到最終的l千克/小時。另外，水以3千克/小時的速率加在第 14塊板上，以確保在反應區(qū)中有足夠的水可用于耗散啟動階段中產(chǎn)生的反 應熱。通過將塔底蒸汽進料速率減少到3千克/小時來平衡蒸餾塔負荷的增 加。
一旦進料速率達到目標值并且蒸餾塔處于穩(wěn)態(tài)(壓降70-75毫巴，溫度 60-7(TC)后，在塔底收集的N-乙酰乙酰苯胺熔體在相分離器中與過量的水 分離，并在轉(zhuǎn)鼓式刨片機上固化。得到的產(chǎn)物的形式為水濕潤的白色薄片， 其N-乙酰乙酰苯胺含量為90%，含水量為10%。不是由原料雜質(zhì)產(chǎn)生的所 有副產(chǎn)物的總量小于0.05面積X(HPLC)。
實施例2
N-乙酰乙酰-2,4-二甲基苯胺(acetoacet-m-xylidide)的制備
在部分真空(塔頂壓力370毫巴)下，從塔底向與實施例1設計相同的具 有17塊狹縫板的蒸餾塔(內(nèi)徑=100毫米，反應塔)中通入蒸汽(6千克/小時)， 在第14塊板上加入水(6千克/小時)。
同時，用蒸汽(ll千克/小時)在部分真空(塔頂壓力370毫巴)下啟動相 同設計的具有18塊狹縫板的第二蒸餾塔(內(nèi)徑=100毫米，汽提塔)。
兩個塔都采用單獨的冷凝器操作， 一開始，在全回流下操作。第一塔 配置有用于塔底產(chǎn)物的蒸餾罐(體積約6升)，蒸餾罐的溢流被送到第二塔的 塔頂。
在兩個塔中的壓降(25-35毫巴)和溫度分布曲線(75-81'C)都穩(wěn)定后，分 別向第一塔的塔頂和在第14塊板上加入2,4-二甲基苯胺(6.4千克/小時)和 雙烯酮(4.7千克/小時)。在含有二甲基苯胺的回流到達第14塊板后，才開 始加入雙烯酮。在保持化學計量比的同時，緩慢提高進料速率，直到大約1
小時后達到所需的操作性能
苯胺 0.115千摩爾/小時(=14.0千克/小時)
雙烯酮0.122千摩爾/小時(=10.3千克/小時) 同時將加在第14塊板上的水進料速率降低到1.8千克/小時。 為了除去系統(tǒng)中過量的雙烯酮，來自第二塔的冷凝物不再循環(huán)。 在進料速率達到它們的目標值并且兩個塔都處于穩(wěn)態(tài)(壓降各自約 25-30毫巴，溫度76-78。C)后，在第二塔塔底收集的熔融N-乙酰乙酰-2,4-二甲基苯胺輸送通過相分離器，以除去任何過量的水，并且在轉(zhuǎn)鼓式刨片 機上固化。得到的產(chǎn)物的形式為水濕潤的白色薄片，其含有92.1X的N-乙 酰乙酰-2,4-二甲基苯胺和7.7%的水。轉(zhuǎn)化率(以使用的2,4-二甲基苯胺為基 準)是定量的(99.8%)，在估計的誤差范圍內(nèi)(±0.5%)。過量的雙烯酮幾乎定 量地與來自第二塔的冷凝物一起除去。產(chǎn)物僅含有約0.2%的丙酮雜質(zhì)(由 雙烯酮水解和脫羧基化產(chǎn)生)。
實施例3
N-乙酰乙酰-2,4-二甲基苯胺的制備
在部分真空(塔頂壓力355毫巴)下，用蒸汽(5千克/小時)啟動實施例1 所述設計的具有22塊狹縫板的蒸餾塔(內(nèi)徑=100毫米，反應塔)。
同時，用蒸汽(5千克/小時)在部分真空(塔頂壓力355毫巴)下啟動相同 設計的具有13塊狹縫板的第二蒸餾塔(內(nèi)徑=100毫米，汽提塔)。
兩個塔都采用單獨的冷凝器操作， 一開始，在全回流下操作。第一塔 配置有用于塔底產(chǎn)物的蒸餾罐(體積約8升)，蒸餾罐的溢流進入第二塔的塔 頂。
在壓降(塔l:約45毫巴，塔2:約25毫巴)和溫度分布曲線(73-77") 穩(wěn)定后，向第一塔的第2塊板加入2,4-二甲基苯胺(16.9千克/小時)，向第 14、 15和16塊板加入雙烯酮(共12.0千克/小時)。在含有二甲基苯胺的回 流達到第14塊板后，才開始加入雙烯酮。
第一塔的部分冷凝物被排出(約1千克/小時)以防止雙烯酮中的丙酮累 積。來自第二塔的冷凝物不再循環(huán)，以除去系統(tǒng)中過量的雙烯酮。
在所述塔達到穩(wěn)態(tài)(壓降第一塔約50毫巴，第二塔約25-30毫巴；溫
度各自為74-77t:)后，在第二塔塔底收集的N-乙酰乙酰-2,4-二甲基苯胺 熔體在相分離器中與過量的水分離，并且在轉(zhuǎn)鼓式刨片機上固化。得到的 產(chǎn)物的形式為水濕潤的白色薄片，其含有91.5%的N-乙酰乙酰-2,4-二甲基 苯胺和約8.5%的水。轉(zhuǎn)化率(以使用的2,4-二甲基苯胺為基準)是定量的(100 %)，在估計的誤差范圍內(nèi)(±0.8%)。過量的雙烯酮幾乎定量地與第二塔的冷 凝物一起除去。產(chǎn)物僅含有約0.1%的丙酮(由雙烯酮水解和脫羧基化產(chǎn)生)。
權(quán)利要求
1.一種由雙烯酮和芳族伯胺或仲胺制造乙酰乙酸芳基酰胺的連續(xù)方法，其特征在于，雙烯酮與芳胺的反應在水存在下以反應蒸餾的方式進行。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，乙酰乙酸芳基酰胺具有通式<formula>formula see original document page 2</formula> (I),式中R'是氫或CV6烷基，n是從0到5的整數(shù)，取代基R如果存在， 則獨立地選自C,—6垸基、C,—6垸氧基和鹵素，并且由雙烯酮和通式如下的 芳族伯胺或仲胺制得RNH式中R1、 n和R如上所定義。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，R'是氫。
4. 如權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，n是從0-3的整數(shù)，取 代基R如果存在，則獨立地選自4烷基、C^垸氧基和氯。
5. 如權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于，所述反應蒸 餾在減壓下進行。
6. 如權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于，所述反應在 至少一個板式塔中進行，乙酰乙酸芳基酰胺作為塔底產(chǎn)物得到。
7. 如權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法在 兩個塔中進行，由此反應在一個塔中進行，該塔的塔底產(chǎn)物在第二塔中用 水蒸氣汽提除去過量原料和揮發(fā)性雜質(zhì)。
8. 如權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其特征在于，任選汽提的液體塔底產(chǎn)物在除去任選分離的水相后，以薄片、錠或顆粒的形式固化。
全文摘要
在反應蒸餾的條件下，在水存在下，由雙烯酮和芳族伯胺或仲胺生產(chǎn)乙酰乙酸芳基酰胺。連續(xù)方法的特征是得到高純度產(chǎn)物，接近定量的產(chǎn)率和高生產(chǎn)率。
文檔編號C07C231/04GK101184724SQ200680019041
公開日2008年5月21日 申請日期2006年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月12日
發(fā)明者B·施韋格勒, E·安布魯斯特, G·羅森塞爾, T·考齊 申請人:隆薩股份公司