專利名稱：直接環(huán)氧化方法
專利說明直接環(huán)氧化方法 發(fā)明領域 本發(fā)明涉及環(huán)氧化方法，其包括使烯烴、氫氣和氧氣在催化劑的存在下在溶劑混合物中反應，其中所述的催化劑包含貴金屬和鈦沸石或釩沸石，所述的溶劑混合物包含水、甲醇和C3-C6脂族酮。令人驚訝地，該方法降低了環(huán)氧化物產物的開環(huán)并由此降低了對副產物二醇和二醇醚的選擇性。

背景技術：
已經開發(fā)了制備環(huán)氧化物的許多不同的方法。通常，環(huán)氧化物由烯烴與氧化劑在催化劑的存在下反應而生成。由丙烯與有機氫過氧化物氧化劑例如過氧化氫乙苯或叔丁基過氧化氫生產環(huán)氧丙烷是工業(yè)上實踐的工藝。該方法在溶解的鉬催化劑的存在下進行，參見美國專利No.3,351,635，或在非均相的二氧化硅上的二氧化鈦催化劑的存在下進行，參見美國專利No.4,367,342。另一個工業(yè)上實踐的工藝是使乙烯與氧氣在銀催化劑上反應直接環(huán)氧化為環(huán)氧乙烷。不幸的是，該銀催化劑沒有被證實可用于更高級的烯烴的商業(yè)上的環(huán)氧化。
除了氧氣和烷基過氧化氫以外，用于制備環(huán)氧化物的另一種氧化劑是過氧化氫。例如，美國專利No.4,833,260公開了用過氧化氫在硅酸鈦催化劑的存在下環(huán)氧化烯烴的方法。
當前，大量的研究實施于用氧氣和氫氣直接環(huán)氧化烯烴。在這個方法中，據信氧氣和氫氣原位反應生成氧化劑。已經提出許多不同的催化劑用于更高級的烯烴的直接環(huán)氧化。通常，催化劑包含一種或多種負載在硅鈦酸鹽上的貴金屬。例如，JP4-352771公開了使用催化劑由丙烯、氧氣和氫氣生成環(huán)氧丙烷的方法，其中該催化劑含有第VIII族金屬例如結晶硅鈦酸鹽上的鈀。第VIII族金屬據信促進氧氣和氫氣的反應以原位生成氧化劑。美國專利No.5,859,265公開了催化劑，其中將選自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的鉑金屬負載在鈦或釩硅沸石上。其它直接環(huán)氧化催化劑的實例包括負載在硅鈦酸鹽上的金，參見PCT國際申請WO 98/00413。
所描述的直接環(huán)氧化催化劑的一個缺點是它們傾向于產生副產物，例如由環(huán)氧化物產物的開環(huán)所生成的二醇或二醇醚，或由烯烴的加氫所生成的烷烴副產物。美國專利No.6,008,388描述了烯烴的直接環(huán)氧化方法，其中通過向反應混合物中加入氮化合物例如氫氧化銨，烯烴、氧氣和氫氣在貴金屬改性的鈦沸石的存在下的反應的選擇性得到增強。美國專利No.6,399,794教導了使用碳酸氫銨改性劑來降低開環(huán)副產物的生成。美國專利No.6,005,123教導了使用磷、硫、硒或砷改性劑例如苯并噻吩來降低丙烷的生成。
對任何化學工藝而言，仍希望進一步改進環(huán)氧化方法和催化劑。我們已經發(fā)現了生成環(huán)氧化催化劑的方便有效的方法，并將其用于烯烴的環(huán)氧化。
發(fā)明概述 本發(fā)明是烯烴環(huán)氧化的方法，包括在催化劑的存在下在溶劑中使烯烴、氫氣和氧氣反應，其中所述的催化劑包含貴金屬和鈦沸石或釩沸石，所述的溶劑包含水、甲醇和C3-C6脂族酮。該方法令人驚訝地顯著減少了由不希望的產物環(huán)氧化物開環(huán)所生成的副產物二醇和二醇醚。
發(fā)明詳述 本發(fā)明的方法采用包含貴金屬和鈦沸石或釩沸石的催化劑。鈦沸石或釩沸石包括沸石化的物質類，其中鈦或釩原子取代了分子篩的晶格骨架中的一部分硅原子。這些物質是本領域公知的。特別優(yōu)選的鈦沸石包括通常稱為鈦硅沸石的分子篩類，特別是TS-1(具有與ZSM-5硅鋁酸鹽沸石類似的MFI拓撲結構)、TS-2(具有與ZSM-11硅鋁酸鹽沸石類似的MEL拓撲結構)和TS-3(如比利時專利No.1,001,038所述)。骨架結構與β沸石、絲光沸石、ZSM-48、ZSM-12、MCM-22(MWW)和MCM-41同晶型的含鈦的分子篩也適于使用。該鈦沸石優(yōu)選在晶格骨架中除了鈦、硅和氧以外不含其它元素，盡管可存在少量的硼、鐵、鋁、鈉、鉀、銅等。
在本發(fā)明的方法中采用的催化劑還含有貴金屬。盡管可單獨或組合使用任何貴金屬(即，金、銀、鉑、鈀、銥、釕、鋨)，鈀或鈀/金組合是特別希望的。通常，存在于該催化劑中的貴金屬的量為0.001-20wt％，優(yōu)選0.005-10wt％，且特別是0.01-5wt％。
貴金屬加入催化劑的方式不是特別關鍵的。例如，可通過浸漬、吸附、離子交換、沉淀將貴金屬負載在鈦沸石或釩沸石上。另外，貴金屬可首先負載在另一種載體例如無機氧化物、無機氯化物、碳或有機聚合物樹脂等之上，然后與鈦沸石物理混合。優(yōu)選的無機氧化物包括第2、3、4、5、6、13或14族元素的氧化物。特別優(yōu)選的無機氧化物載體包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鈮、氧化鉭、氧化鉬、氧化鎢、無定形二氧化鈦-二氧化硅、無定形二氧化鋯-二氧化硅、無定形氧化鈮-二氧化硅等。優(yōu)選的有機聚合物樹脂包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、交聯的聚乙烯亞胺和聚苯并咪唑(polybenzimidizole)。適宜的載體還包括接枝在無機氧化物載體上的有機聚合物樹脂，例如聚乙烯亞胺-二氧化硅。優(yōu)選的載體還包括碳。特別優(yōu)選的載體包括碳、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鈮、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鉭、氧化鉬、氧化鎢、二氧化鈦-二氧化硅、二氧化鋯-二氧化硅、氧化鈮-二氧化硅，和它們的混合物。
對于用作貴金屬源的貴金屬化合物的選擇沒有特別的限制。例如，適宜的化合物包括貴金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸鹽(例如乙酸鹽)和胺配合物。
用于本發(fā)明的方法的特別優(yōu)選的催化劑是含貴金屬的鈦沸石或釩沸石催化劑。在本領域中，含貴金屬的鈦沸石或釩沸石催化劑是眾所周知的，且在例如JP 4-352771和美國專利No.5,859,265和6,555,493中有述。這類催化劑通常包含負載在鈦沸石或釩沸石上的貴金屬(例如鈀、金、鉑、銀、銥、釕、鋨或它們的組合)。該含貴金屬的鈦沸石或釩沸石催化劑可以含有貴金屬的混合物。優(yōu)選的含貴金屬的鈦沸石或釩沸石催化劑包含鈀和鈦沸石或釩沸石；鈀、金和鈦沸石或釩沸石；或鈀、鉑和鈦沸石或釩沸石。
存在于含貴金屬的鈦沸石或釩沸石催化劑中的貴金屬的量通常為約0.001-20wt％，優(yōu)選0.005-10wt％，且特別是0.01-5wt％。貴金屬加入含貴金屬的鈦沸石或釩沸石催化劑的方式不是特別關鍵。例如，貴金屬可通過浸漬等負載在該沸石上。另外，貴金屬可通過用例如二氯四氨合鈀離子交換加入到該沸石中。
含貴金屬的鈦沸石或釩沸石催化劑還可包含含鈀的鈦沸石或釩沸石和不含鈀的鈦沸石或釩沸石的混合物。該不含鈀的鈦沸石或釩沸石是沒有加入鈀的含鈦或釩的分子篩。已經證實，加入不含鈀的鈦沸石或釩沸石對于存在于該催化劑中的鈀的生產能力是有益的。
該含貴金屬的鈦沸石或釩沸石催化劑可以以粉末或以大顆粒尺寸的固體用于環(huán)氧化方法。優(yōu)選地，該含貴金屬的鈦沸石或釩沸石在用于環(huán)氧化之前被噴霧干燥、成球或擠出。如果被噴霧干燥、成球或擠出，該催化劑可額外地包含粘結劑或類似物，且在用于環(huán)氧化之前可以被模造、噴霧干燥、成型或擠出成任何所希望的形狀。該含貴金屬的鈦沸石或釩沸石也可被封裝在聚合物中，如同時待審的美國申請序列號No.10/796,680所述。
本發(fā)明的環(huán)氧化方法包括使烯烴、氧氣和氫氣在催化劑的存在下在溶劑混合物中接觸。適宜的烯烴包括具有至少一個碳-碳雙鍵的任何烯烴，且通常具有2-60個碳原子。該烯烴優(yōu)選是具有2-30個碳原子的無環(huán)型的烯烴；本發(fā)明的方法特別適于環(huán)氧化C2-C6烯烴?？纱嬖诙嘤谝粋€的雙鍵，例如二烯或三烯。該烯烴可以是烴(即，僅含碳和氫原子)或可以含有官能團例如鹵素、羧基、羥基、醚、羰基、氰基或硝基等。本發(fā)明的方法尤其用于將丙烯轉化為環(huán)氧丙烷。
該環(huán)氧化方法還需要氧氣和氫氣。盡管氧氣和氫氣的任何來源是適宜的，但優(yōu)選氧分子和氫分子。
根據本發(fā)明，環(huán)氧化在在有效地實現所希望的烯烴環(huán)氧化的溫度下進行，優(yōu)選在0-250℃的溫度下進行，更優(yōu)選20-100℃。氫氣與氧氣的摩爾比可為H2∶O2＝1∶10至5∶1，且在1∶5至2∶1下尤其有利。氧氣與烯烴的摩爾比通常為2∶1至1∶20，且優(yōu)選1∶1至1∶10。在環(huán)氧化方法中可使用載氣。任何合意的惰性氣體可用作載氣。于是，烯烴與載氣的摩爾比通常為100∶1至1∶10，且尤其是20∶1至1∶10。
除了氮氣和二氧化碳以外，稀有氣體例如氦氣、氖氣和氬氣適宜作為惰性載氣。具有1-8，尤其是1-6，且優(yōu)選1-4個碳原子的飽和烴例如甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷也是適宜的。氮氣和飽和的C1-C4烴是優(yōu)選的惰性載氣。還可使用所列出的惰性載氣的混合物。
特別是在丙烯的環(huán)氧化中，可以這樣的方式提供丙烷在適當過量的載氣的存在下，安全地避免丙烯、丙烷、氫氣和氧氣的爆炸極限，并因此在反應器中或在進料和排料管路中不形成爆炸性的混合物。
可基于鈦沸石中所含的鈦與每單位時間內所供應的烯烴的摩爾比來確定所用的催化劑的量。通常，存在足夠的催化劑以提供鈦/每小時的烯烴摩爾進料的比為0.0001至0.1。
本發(fā)明的方法在液相中在溶劑混合物的存在下進行，所述的溶劑混合物包含甲醇、水和C3-C6脂族酮。該溶劑混合物優(yōu)選為單一的液相。優(yōu)選的C3-C6脂族酮包括丙酮和甲乙酮。包含在該溶劑混合物中的甲醇、水和酮的具體量不是本發(fā)明的重要特征。然而，優(yōu)選該溶劑混合物包含5-80體積％的甲醇、5-50體積％的水和5-80體積％的酮。最優(yōu)選的是該溶劑混合物包含10-70體積％的甲醇、10-40體積％的水和10-70體積％的酮。在本發(fā)明的液相方法中，催化劑優(yōu)選是懸浮物型或固定床型。本方法可使用連續(xù)流、半間歇或間歇操作模式進行。工作在1-100巴的壓力下是有利的。
除了溶劑混合物以外，使用緩沖劑是有利的。該緩沖劑通?？杉尤氲饺軇┗旌衔镏幸孕纬删彌_劑溶液，或可分別加入溶劑混合物和緩沖劑。在該反應中采用緩沖劑溶液以抑制環(huán)氧化過程中二醇或二醇醚的生成。緩沖劑是本領域所公知的。
用于本發(fā)明的緩沖劑包括任何適宜的含氧酸的鹽，其在混合物中的種類和比例是這樣的它們的溶液的pH值可優(yōu)選為3-12，更優(yōu)選為4-10，且最優(yōu)選為5-9。適宜的含氧酸的鹽含有陰離子和陽離子。該鹽的陰離子部分可包括陰離子例如磷酸根、碳酸根、碳酸氫根、羧酸根(例如，乙酸根、鄰苯二甲酸根等)、檸檬酸根、硼酸根、氫氧根、硅酸根、硅鋁酸根等。該鹽的陽離子部分可包括陽離子例如銨、烷基銨(例如四烷基銨、吡啶等)、堿金屬、堿土金屬等。陽離子的實例包括NH4、NBu4、NMe4、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca陽離子。緩沖劑可優(yōu)選含有多于一種適宜的鹽的組合。通常，溶劑中的緩沖劑的濃度為約0.0001M至約1M，優(yōu)選約0.0005M至約0.3M。用于本發(fā)明的緩沖劑還可以包括向該反應體系中加入氨氣或氫氧化銨。例如，可使用pH＝12-14的氫氧化銨溶液來平衡反應體系的pH值。更優(yōu)選的緩沖劑包括堿金屬磷酸鹽、磷酸銨和氫氧化銨緩沖劑。
以下實施例僅舉例說明本發(fā)明。本領域技術人員將會意識到在本發(fā)明的主旨和權利要求范圍內的諸多改動。
實施例1催化劑的制備 催化劑1A在混合槽中將100重量份的噴霧干燥的TS-1(80％TS-1，二氧化硅粘結劑，2.1wt.％Ti，在空氣中于550℃下煅燒)在去離子水(250重量份)中調成淤漿并在500rpm下攪拌。用3wt.％的氫氧化銨將pH值調至7.0，然后加入硝酸四氨合鈀的水溶液(含有0.105重量份的鈀)，同時加入3wt.％的氫氧化銨將pH值維持在7.0。然后用3wt.％的氫氧化銨溶液將pH值調至7.5，并在30℃下額外攪拌該淤漿60分鐘。使該淤漿沉降，并傾析出固體并用水洗(110重量份的水，3次)，然后過濾該固體餅。固體在50℃下真空干燥6小時，在空氣中于300℃下煅燒4小時，然后在100℃下用4體積％的H2/N2處理1小時。催化劑1A含有0.1wt.％的Pd和2.1wt.％的Ti。
催化劑1B催化劑1B按照催化劑1A的程序制備，只不過噴霧干燥的TS-1含有60％的TS-1和40％的高嶺土和氧化鋁粘結劑的混合物。最終的催化劑產品在空氣中于350℃下煅燒4小時，并在氫氣中于50℃下還原4小時。
實施例2丙烯環(huán)氧化研究 實驗2A-2G為了評價甲醇、丙酮和水的混合物在用催化劑1A環(huán)氧化烯烴時的作用，使用氧氣和氫氣進行丙烯的環(huán)氧化。采用如下程序。
反應體系由1000毫升不銹鋼CSTR型反應器組成。氣體和液體原料進入該反應器，且蒸氣經過反應器頂部的出口離開該反應器，而液體通過濾網離開，該濾網將催化劑保持在反應器內。反應溶劑由甲醇、丙酮和水的混合物按表1所示的進料量組成。通過單獨的進料管向反應器中加入磷酸銨溶液(pH值＝7.2，0.1M)，導致最終緩沖劑濃度為2mM。向反應器中加入淤漿態(tài)的催化劑1A(18g)和反應溶劑(600mL)。在約500psig下將反應器中的淤漿加熱到60℃，并在500rpm下攪拌。額外的反應溶劑以約100克/小時的速率泵送穿過該反應器。氣體流量為約300SLPH(標準升/小時)的氮氣、300SLPH的8體積％的O2/N2、12SLPH的氫氣和75克/小時的丙烯。反應過程中產生氧化丙烯和等價物(“POE”)。產生的POE包括氧化丙烯(“PO”)和開環(huán)產物(“RO”)丙二醇和二醇醚。用GC分析離開該反應器的產物(既有蒸氣相又有液相)。GC分析的結果用于計算選擇性，如表1所示。
實驗2H-2L為了評價甲乙酮(代替丙酮)、甲醇和水的混合物在用催化劑1A環(huán)氧化烯烴時的作用，按照實驗2A-2G的程序使用氧氣和氫氣進行丙烯的環(huán)氧化。
實驗2M-2P為了評價丙酮或甲乙酮(與甲醇和水混合物)在用催化劑1B環(huán)氧化烯烴時的作用，按照實驗2A-2G的程序使用氧氣和氫氣進行丙烯的環(huán)氧化。
結果表明，與甲醇∶水或酮∶水溶劑混合物相比，酮、甲醇和水的混合物用作反應溶劑顯著降低了開環(huán)反應。結果還表明，在與甲醇和水的混合物中，盡管甲乙酮不如丙酮有活性，但使用甲乙酮時，非選擇性的開環(huán)反應可忽略。
表1使用丙酮或甲乙酮與甲醇和水的環(huán)氧化 *對比例 1PO速率＝每小時產生的PO克數/催化劑的克數 2POE速率＝每小時產生的POE的克數/催化劑的克數。
3開環(huán)速率＝液體中每百分比的PO每小時產生的RO的克數/催化劑的克數 4在70℃下進行該實驗。
權利要求
1.生產環(huán)氧化物的方法，包括使烯烴、氧氣和氫氣在催化劑的存在下在溶劑混合物中反應，所述的溶劑混合物包含水、甲醇和一種或多種C3-C6脂族酮，其中所述的催化劑包含貴金屬和鈦沸石或釩沸石。
2.權利要求1的方法，其中所述的催化劑是含貴金屬的鈦沸石或釩沸石
3.權利要求2的方法，其中所述的催化劑包含鈦硅沸石和鈀。
4.權利要求2的方法，其中所述的催化劑包含鈦硅沸石、鈀和一種或多種選自金和鉑的金屬。
5.權利要求2的方法，其中所述的催化劑包含含鈀的鈦沸石或釩沸石和不含鈀的鈦沸石或釩沸石。
6.權利要求1的方法，其中所述的貴金屬與載體相結合。
7.權利要求6的方法，其中所述的貴金屬選自鈀和金。
8.權利要求6的方法，其中所述的載體選自碳、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鈮、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鉭、氧化鉬、氧化鎢、二氧化鈦-二氧化硅、二氧化鋯-二氧化硅、氧化鈮-二氧化硅和它們的混合物。
9.權利要求1的方法，其中所述的烯烴是C2-C6烯烴。
10.權利要求1的方法，其中所述的烯烴是丙烯。
11.權利要求1的方法，其中所述的溶劑混合物包含5-80體積％的甲醇、5-50體積％的水和5-80體積％的酮。
12.權利要求1的方法，其中所述的酮是丙酮。
13.權利要求1的方法，其中所述的酮是甲乙酮。
14.生產環(huán)氧丙烷的方法，包括使丙烯、氫氣和氧氣在含鈀的鈦沸石催化劑的存在下在溶劑混合物中反應，所述的溶劑混合物包含水、甲醇和C3-C6脂族酮。
15.權利要求14的方法，其中所述的催化劑包含鈦硅沸石和鈀。
16.權利要求14的方法，其中所述的催化劑包含鈦硅沸石、鈀和一種或多種選自金和鉑的金屬。
17.權利要求14的方法，其中所述的催化劑包含含鈀的鈦沸石和不含鈀的鈦沸石。
18.權利要求14的方法，其中所述的溶劑混合物包含5-80體積％的甲醇、5-50體積％的水和5-80體積％的酮。
19.權利要求14的方法，其中所述的酮是丙酮。
20.權利要求14的方法，其中所述的酮是甲乙酮。
全文摘要
本發(fā)明是在催化劑的存在下在溶劑混合物中用氫氣和氧氣環(huán)氧化烯烴的方法，其中所述的催化劑包含貴金屬和鈦沸石或釩沸石，所述的溶劑混合物包含水、甲醇和C3-C6脂族酮。該方法令人驚訝地顯著減少了由不希望的環(huán)氧化物開環(huán)所生成的副產物二醇和二醇醚。
文檔編號C07D301/06GK101184741SQ200680018577
公開日2008年5月21日 申請日期2006年5月1日 優(yōu)先權日2005年6月1日
發(fā)明者P·J·惠特曼, J·F·米勒, J·H·小斯貝戴爾, R·N·科克倫 申請人:利安德化學技術有限公司