專利名稱：：一種以煉廠氣為原料制取甲醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以煉油廠副產(chǎn)氣體即煉廠氣制取甲醇的方法，特別是以含烯烴的焦化干氣、催化裂化干氣為原料制取甲醇的方法。
背景技術(shù)：
：以煉廠氣(含飽和烴和不飽和烯烴的煉油廠副產(chǎn)氣體)為制取氫氣的原料己在國內(nèi)普遍釆用。由于在制氫過程中，裂化催化劑對原料中的烯烴及總硫有嚴(yán)格要求，否則將導(dǎo)致裂化催化劑結(jié)炭及中毒，因此大多采用加氫的辦法將烯烴飽和，同時(shí)將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫，然后用ZnO脫除。但烯烴的加氫為強(qiáng)放熱反應(yīng)，每飽和1%的烯烴導(dǎo)致溫升在2225°C左右，因此原料氣中如烯烴含量太高，將導(dǎo)致反應(yīng)器及床層溫度超高而無法正常操作。目前解決的措施有兩種1、采用絕熱床加氫工藝，將原料氣中的烯烴含量限制在一定的范圍內(nèi)，從而使床層溫度控制在正常的操作范圍內(nèi)。具體實(shí)施方法一是如專利ZL95108811.4，采用低烯烴含量的焦化富氣為原料，經(jīng)過加氫、脫硫、蒸汽轉(zhuǎn)化、變換、變壓吸附法(PSA)或化學(xué)法凈化制取氫氣。具體實(shí)施方法二是如專利CN1075740A，采用混合進(jìn)料(低烯烴含量或無烯烴的原料與高烯烴含量的原料混合)為原料，將原料氣中的烯烴含量限制在一定的范圍內(nèi)，經(jīng)過加氫、脫硫、蒸汽轉(zhuǎn)化、變換、變壓吸附法(PSA)或化學(xué)法凈化制取氫氣。2、采用各種取熱工藝，如等溫-絕熱加氫工藝等(專利CN1200397A)，將部分反應(yīng)熱先通過等溫反應(yīng)器移走，然后再在第二個(gè)絕熱反應(yīng)器繼續(xù)完成烯烴及有機(jī)硫轉(zhuǎn)化的反應(yīng)。采用催化裂化干氣為原料，經(jīng)過兩段加氫、脫硫、蒸汽轉(zhuǎn)化、變換、變壓吸附法(PSA)或化學(xué)法凈化制取氫氣。上述煉廠氣加氫精制工藝的開發(fā)與應(yīng)用，為煉廠氣的綜合利用開辟了新途徑。但是由于部分煉油廠不需要?dú)錃饣驓錃庑枨罅啃?，氫氣又很難運(yùn)輸進(jìn)行銷售，致使很多煉廠氣作為燃料燒掉，浪費(fèi)了寶貴的煉廠氣資源。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種以煉廠氣為原料，特別是以含烯烴的焦化干氣、催化裂化干氣為原料采用加氫反應(yīng)過程對原料氣進(jìn)行凈化處理制取甲醇的方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種以煉廠氣為原料制取甲醇的方法，該方法包括下述步驟(1)、催化加氫反應(yīng)，煉廠氣原料與氫氣混合，進(jìn)入加氫反應(yīng)器與加氫催化劑接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)，在該反應(yīng)中，原料中的烯烴被飽和，有機(jī)硫被轉(zhuǎn)化，加氫反應(yīng)器采用絕熱床加氫工藝、等溫床加氫工藝或變溫床加氫工藝中的一種或一種以上的組合，反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為120450°C，反應(yīng)壓力為0.57.0Mpa，空速為505000時(shí)"；(2)、催化加氫反應(yīng)后產(chǎn)物進(jìn)入脫硫器進(jìn)行精制脫硫，脫硫器內(nèi)放置ZnO脫硫劑或其他干法脫硫劑，脫硫器內(nèi)反應(yīng)溫度為120450°C，反應(yīng)壓力為0.57.0MPa;經(jīng)過脫硫使原料氣中的總硫含量<3ppm,優(yōu)選總硫含量<0.5ppm;(3)、精制脫硫后的反應(yīng)產(chǎn)物與水蒸汽混合后在轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，或與水蒸汽、二氧化碳混合后在轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)得到高溫轉(zhuǎn)化氣；(4)、高溫轉(zhuǎn)化氣經(jīng)換熱冷卻分離出冷卻水后，經(jīng)合成氣壓縮機(jī)加壓后進(jìn)行合成反應(yīng)，或與二氧化碳混合后經(jīng)合成氣壓縮機(jī)加壓后進(jìn)行合成反應(yīng)，或經(jīng)合成氣壓縮機(jī)加壓后再與二氧化碳混合后進(jìn)行合成反應(yīng)；(5)、合成得到的粗甲醇經(jīng)過甲醇精餾過程生產(chǎn)甲醇產(chǎn)品。其中加氫反應(yīng)器優(yōu)選反應(yīng)溫度為18040(TC，反應(yīng)壓力1.54.0Mpa，空速為3001500時(shí)"；其中ZnO脫硫劑為工業(yè)上經(jīng)常使用的脫硫劑，如商品牌號為T306的脫硫劑，脫硫器優(yōu)選反應(yīng)溫度為18040(TC，反應(yīng)壓力為1.54.0Mpa，氣體空速為2002000時(shí)"。當(dāng)原料氣中硫含量較高，而僅采用ZnO脫硫無法使硫含量脫除至〈0.5ppm，則可串聯(lián)使用溶劑脫硫塔和ZnO脫硫器，即先采用溶劑法脫除原料氣中的大部分H2S后，再經(jīng)ZnO脫硫。溶劑脫硫塔中的脫硫溶劑一般為含有弱堿的含水混合物，所述的弱堿可為單乙醇胺，二乙醇胺，甲基二乙醇胺或二異丙醇胺，溶劑脫硫的操作壓力一般為0.2-0.5Mpa，操作溫度為30-9(TC。如果原料氣中氯等雜質(zhì)含量影響到下游工序(蒸汽轉(zhuǎn)化等)時(shí)，可在脫硫前或脫硫后設(shè)置或不設(shè)置包括脫氯在內(nèi)的其他雜質(zhì)脫除設(shè)施，脫氯采用常規(guī)工藝即可。所述的煉廠氣或混合原料氣為煉油廠或石油化工廠副產(chǎn)的各種尾氣或它們的任意比例的混合物，通常由H2和輕烴類組成(少部分不含有H2如常減壓裝置的干氣等)，并含有少量N2、硫、02、C0和C02等雜質(zhì)。根據(jù)煉廠氣或混合原料氣中的烯烴含量，催化加氫反應(yīng)可采用多種加氫工藝的組合，如等溫床加氫工藝-絕熱床加氫工藝串聯(lián)。如果煉廠氣或混合原料氣中的氫氣含量較低不能滿足所述的催化加氫反應(yīng)過程的要求時(shí)，應(yīng)向煉廠氣或混合原料氣中補(bǔ)充部分氫氣。為減少催化加氫反應(yīng)過程的溫升，還可以采用混合進(jìn)料、段間冷卻、段間注冷激劑、循環(huán)取熱等方式取走反應(yīng)熱。該取熱方式可為工業(yè)上經(jīng)常使用的取熱方式，在此不在贅述。催化加氫反應(yīng)可采用工業(yè)常用的各種加氫催化劑，包括新型氧化鈦為載體或載鈦的Co、Mo、Ni型加氫催化劑。本發(fā)明主要在于以煉廠氣為原料，通過加氫脫除硫和烯烴，使其含量符合甲醇原料的要求，故合成氣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)、甲醇的合成反應(yīng)以及甲醇的精餾均采用本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)工藝，在此不在贅述。下面對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)描述l.以煉油廠催化裂化裝置副產(chǎn)干氣為原料，所述的原料氣的烯烴含量大于10vX時(shí)，通常為10-30v%，催化加氫反應(yīng)過程的反應(yīng)熱較大，采用兩段反應(yīng)器串聯(lián)加氫工藝對原料氣進(jìn)行催化加氫，使烯烴飽和和有機(jī)硫轉(zhuǎn)化。一段加氫的反應(yīng)溫度為180450°C，反應(yīng)壓力為0.57.0Mpa，空速為505000時(shí)"；優(yōu)選反應(yīng)溫度為180400°C，反應(yīng)壓力L54.0Mpa，空速為3001500時(shí)"。二段加氫的反應(yīng)溫度為200450°C，反應(yīng)壓力為0.57.0Mpa，空速為505000時(shí)"；優(yōu)選反應(yīng)溫度為300400°C，反應(yīng)壓力1.54.0Mpa，空速為3001500時(shí)"。一段加氫反應(yīng)器采用等溫床或變溫床列管式反應(yīng)器，加氫反應(yīng)所產(chǎn)生的反應(yīng)熱通過使殼程中的飽和水形成蒸汽或通過殼程中的其他熱載體而移走，從而維持管程床層溫度在適宜的范圍內(nèi)。所述的列管內(nèi)可以裝填相同的催化劑，也可以裝填不同的催化劑。二段加氫反應(yīng)器采用絕熱床反應(yīng)器。兩個(gè)加氫反應(yīng)器或一個(gè)加氫反應(yīng)器內(nèi)的不同段可以裝填相同的催化劑，也可以裝填不同的催化劑。一段加氫與二段加氫均采用常規(guī)催化劑，其中一段加氫采用活性溫度低的加氫催化劑，如商品牌號為JT-4的催化劑；二段加氫采用具有較強(qiáng)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化能力的加氫催化劑，如商品牌號為JT-1G的催化劑。所述的加氫催化劑具有較強(qiáng)的抗結(jié)炭能力以及對CO、C02、氧的耐受性、對CO、C02良好的選擇性。2.以煉油廠焦化裝置副產(chǎn)氣體為原料或低烯烴含量(或無烯烴)的原料與高烯烴含量的原料混合物(如催化裂化裝置副產(chǎn)干氣與加氫、重整等裝置副產(chǎn)飽和氣體的混合原料氣)形成的混合原料，所述的原料中的烯烴含量小于10vX，優(yōu)選小于7vX，，此時(shí)催化加氫反應(yīng)過程的反應(yīng)熱較小，采用絕熱床加氫反應(yīng)器對原料氣進(jìn)行凈化處理。絕熱床催化加氫反應(yīng)器可以設(shè)一個(gè)，該反應(yīng)器內(nèi)設(shè)一段、兩段或多段床層，或串聯(lián)使用兩個(gè)絕熱床催化加氫反應(yīng)器，兩個(gè)加氫反應(yīng)器或一個(gè)加氫反應(yīng)器內(nèi)的不同段可以裝填相同的催化劑，也可以裝填不同的催化劑。所述的催化劑為活性溫度低、有機(jī)硫轉(zhuǎn)化能力的常規(guī)加氫催化劑，如商品牌號為JT-4的催化劑。所述的絕熱床加氫的反應(yīng)溫度為120450。C，反應(yīng)壓力為0.57.0Mpa，空速為505000時(shí)—N優(yōu)選反應(yīng)溫度為180400。C，反應(yīng)壓力l.54.0Mpa，空速為3001500時(shí)—、3.以煉油廠加氫、重整等裝置副產(chǎn)飽和氣體為原料，通常采用單段絕熱床催化加氫反應(yīng)器對原料氣進(jìn)行凈化加氫處理。絕熱床加氫反應(yīng)器可以設(shè)一段、兩段或多段床層，反應(yīng)器內(nèi)裝填有機(jī)硫轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)的加氫催化劑，如商品牌號為T201的催化劑。所述的絕熱床加氫反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為120420°C，反應(yīng)壓力為0.57.0Mpa，空速為505000時(shí)"；優(yōu)選反應(yīng)溫度為300380°C，反應(yīng)壓力1.54.0Mpa，空速為3001500時(shí)"。本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)可利用煉油廠副產(chǎn)的煉廠氣作為甲醇原料，大大拓寬了甲醇生產(chǎn)的原料范圍。(2)可利用烯烴加氫所產(chǎn)生的高反應(yīng)熱發(fā)生水蒸汽，既緩和了反應(yīng)條件，又可降低生產(chǎn)能耗。(3)采用列管式加氫反應(yīng)器，其管殼程間溫差可不受限制，有利于降低反應(yīng)器的造價(jià)，大大簡化開停工操作。(4)采用活性高的ZnO脫硫劑，使加氫及脫硫反應(yīng)溫度相匹配，緩和了操作條件，降低裝置加工能耗。下面結(jié)合附圖詳細(xì)描述本發(fā)明方法的特點(diǎn)。圖1為本發(fā)明方法的工藝流程示意圖。具體實(shí)施例方式如圖1所示，來自煉油廠催化裂化裝置的催化干氣10經(jīng)原料氣壓縮機(jī)1升壓，該原料氣的烯烴含量在30%(V)以下，有機(jī)硫含量20300ppm，02含量0.11.0。/。(V)，N2含量1020%(V)，并含有CO、C02等微量雜質(zhì)。原料氣經(jīng)加熱器2加熱到約20(TC后先進(jìn)入一段加氫反應(yīng)器3，在反應(yīng)器中原料氣中的烯烴及有機(jī)硫基本被飽和及轉(zhuǎn)化。一段加氫所采用的加氫催化劑為一種以新型氧化鈦為載體的Co、Mo、Ni型加氫催化劑，該催化劑活性溫度低，有較強(qiáng)的抗結(jié)炭能力以及對CO、C02、氧的耐受性。一段加氫反應(yīng)器3采用列管式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為250400°C，壓力為1.53.5Mpa，空速為3001500時(shí)"。在一段加氫反應(yīng)器3中由烯烴及氧加氫飽和所產(chǎn)生的反應(yīng)熱通過殼程的飽和水12形成蒸汽(或用其他熱載體取熱)而移走，從而維持管程床層溫度穩(wěn)定在適宜的范圍內(nèi)。一段加氫反應(yīng)器3的出口氣體，再進(jìn)入二段加氫反應(yīng)器5，在此進(jìn)行烯烴及有機(jī)硫的的補(bǔ)充及最終加氫反應(yīng)。二段加氫反應(yīng)器5的反應(yīng)溫度為250380°C，壓力為1.53.5MPa，空速為3001500時(shí)"。二段補(bǔ)充加氫所釆用的加氫催化劑有機(jī)硫轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)，如商品牌號為JT-1G的催化劑。二段加氫反應(yīng)器5的出口氣體再進(jìn)入ZnO脫硫器6，用ZnO脫硫劑將H2S除去，反應(yīng)溫度為200360°C，壓力為L53.5MPa，脫硫后氣體的烯烴含量<1%(V)，總硫〈0.5ppm。精制后的氣體按比例與水蒸汽13混合后，在轉(zhuǎn)化爐7中進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。高溫轉(zhuǎn)化氣回收余熱冷卻并分離出冷卻水后，得到合成氣ll,合成氣中含有167。的N2。合成氣11壓力為1.5-3.5MPa，溫度為4(TC，與部分二氧化碳混合后(或不與部分二氧化碳混合)經(jīng)合成氣壓縮機(jī)加壓后進(jìn)入合成單元進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)；合成單元得到的粗甲醇經(jīng)過甲醇精餾單元生產(chǎn)甲醇產(chǎn)品。實(shí)施例下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。催化干氣(組成見表1)經(jīng)催化干氣壓縮機(jī)升壓到3.5MPa，并被加熱到約20(TC，然后先進(jìn)入一段加氫反應(yīng)器，原料氣中烯烴及有機(jī)硫基本被飽和及轉(zhuǎn)化；反應(yīng)器出口氣體再進(jìn)入二段加氫反應(yīng)器，在此進(jìn)行烯烴及有機(jī)硫的補(bǔ)充及最終加氫反應(yīng)。一段加氫采用商品號為JT-4的催化劑，二段加氫采用商品號為JT-1G催化劑。在一段加氫反應(yīng)器中其反應(yīng)熱通過殼程中的飽和水形生蒸汽而移走。二段加氫反應(yīng)器出口的氣體，再進(jìn)入ZnO脫硫反應(yīng)器將H2S除去，精制后的氣體中的烯經(jīng)<1%，總硫〈0.5ppm，脫除H2S的氣體以H20/C為3.5/1的比例與水蒸汽混合經(jīng)轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)。所得轉(zhuǎn)化氣組成見表2,高溫轉(zhuǎn)化氣經(jīng)余熱回收和冷卻后，最終得到壓力為2.5MPa的合成氣。合成氣經(jīng)壓縮機(jī)加壓后進(jìn)入合成單元進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)；合成單元得到的粗甲醇經(jīng)過甲醇精餾單元生產(chǎn)甲醇產(chǎn)品。以上的實(shí)施方式僅用以說明而并非限制本發(fā)明的技術(shù)方案；盡管參照上述的實(shí)施方式對本發(fā)明己經(jīng)進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員不能否認(rèn)本發(fā)明中的各技術(shù)特征依然可以做相應(yīng)的修改、調(diào)整或者等同替換；但是，一切不脫離本發(fā)明的精神和范圍的任何修改或局部替換，均應(yīng)為本發(fā)明所揭示的技術(shù)特征，并均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。表1催化干氣的組成Q^/。)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>其中scr18.96表2合成氣的組成(VM)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種以煉廠氣為原料制取甲醇的方法，該方法包括下述步驟(1)、催化加氫反應(yīng)，煉廠氣原料與氫氣混合，進(jìn)入加氫反應(yīng)器與加氫催化劑接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)，在該反應(yīng)中，原料中的烯烴被飽和，有機(jī)硫被轉(zhuǎn)化，加氫反應(yīng)工藝采用絕熱加氫反應(yīng)工藝、等溫床加氫反應(yīng)工藝或變溫床加氫反應(yīng)工藝中的一種或一種以上的組合，加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為120～450℃，反應(yīng)壓力為0.5～7.0Mpa，空速為50～5000時(shí)-1；所述的煉廠氣為煉油廠或石油化工廠副產(chǎn)的各種尾氣，或它們的任意比例的混合物；(2)、催化加氫反應(yīng)后產(chǎn)物進(jìn)入脫硫器進(jìn)行精制脫硫，脫硫器內(nèi)放置ZnO脫硫劑或其他干法脫硫劑，脫硫溫度為120～450℃，壓力為0.5～7.0MPa；所述的ZnO脫硫或其他干法脫硫前或后設(shè)置或不設(shè)置包括脫氯在內(nèi)的其他雜質(zhì)脫除設(shè)施；(3)、精制脫硫后的反應(yīng)產(chǎn)物與水蒸汽混合后在轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，或與水蒸汽、二氧化碳混合后在轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)得到高溫轉(zhuǎn)化氣；(4)、高溫轉(zhuǎn)化氣經(jīng)換熱冷卻分離出冷卻水后，經(jīng)合成氣壓縮機(jī)加壓后進(jìn)行合成反應(yīng)，或與二氧化碳混合后經(jīng)合成氣壓縮機(jī)加壓后進(jìn)行合成反應(yīng)，或經(jīng)合成氣壓縮機(jī)加壓后再與二氧化碳混合后進(jìn)行合成反應(yīng)；(5)、合成得到的粗甲醇經(jīng)過甲醇精餾過程生產(chǎn)甲醇產(chǎn)品。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為180400°C，反應(yīng)壓力為L54.0Mpa，空速為3001500時(shí)"；所述脫硫溫度為180400°C，反應(yīng)壓力為1.54.0Mpa。3、按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其中以烯烴含量大于10v^的煉油廠副產(chǎn)干氣為原料時(shí)，采用兩段反應(yīng)器串聯(lián)加氫工藝進(jìn)行凈化處理，所述的兩段催化加氫反應(yīng)器裝填相同的催化劑或不同的催化劑。4、按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其中以烯烴含量小于7v^的煉油廠副產(chǎn)干氣，或低烯烴含量或無烯烴的原料與高烯烴含量的原料混合形成的烯烴含量小于7v^的混合物為原料時(shí)，采用一個(gè)絕熱床催化加氫反應(yīng)器對原料氣進(jìn)行加氫處理，該反應(yīng)器內(nèi)設(shè)一段、兩段或多段床層，或串聯(lián)使用兩個(gè)絕熱床催化加氫反應(yīng)器，兩個(gè)加氫反應(yīng)器或一個(gè)加氫反應(yīng)器內(nèi)的不同段裝填相同的催化劑或不同的催化劑。5、按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其中以煉油廠加氫、重整裝置副產(chǎn)飽和氣體為原料時(shí)，采用絕熱床催化加氫反應(yīng)器對原料氣進(jìn)行凈化處理；該反應(yīng)器內(nèi)設(shè)一段、兩段或多段床層，反應(yīng)器內(nèi)裝填一種有機(jī)硫轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)的加氫催化劑。6、按照權(quán)利要求3所述的方法，其中采用兩段反應(yīng)器串聯(lián)加氫反應(yīng)工藝時(shí)，一段加氫反應(yīng)器采用等溫床或變溫床列管式反應(yīng)器，加氫飽和所產(chǎn)生的反應(yīng)熱通過使殼程中的飽和水形成蒸汽或通過殼程中的其他熱載體而移走，從而維持管程床層溫度穩(wěn)定在適宜的范圍內(nèi)；二段加氫反應(yīng)器采用絕熱床反應(yīng)器；所述的兩個(gè)加氫反應(yīng)器或一個(gè)加氫反應(yīng)器內(nèi)，或列管式反應(yīng)器中列管內(nèi)裝填相同的催化劑或不同的催化劑。7、按照權(quán)利要求4所述的方法，其中所述的原料為烯烴含量小于10VQ%的煉油廠副產(chǎn)干氣，或低烯烴含量或無烯烴的原料與高烯烴含量的原料混合形成的烯烴含量小于10v^的混合物。全文摘要本發(fā)明以煉廠氣為原料，經(jīng)過催化加氫、精制脫硫、水蒸氣轉(zhuǎn)化生產(chǎn)符合甲醇合成反應(yīng)需要的合成氣，并經(jīng)過合成氣壓縮、甲醇合成、甲醇精餾過程生產(chǎn)甲醇產(chǎn)品。本發(fā)明的開發(fā)與應(yīng)用，為煉廠氣的綜合利用開辟了一條新途徑。文檔編號C07C29/15GK101113127SQ20061010364公開日2008年1月30日申請日期2006年7月26日優(yōu)先權(quán)日2006年7月26日發(fā)明者莉李,李群柱申請人:莉李