專利名稱：：以醇為原料的組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以乙醇等醇為原料，含有用作化工原料或燃料組合物的有機(jī)化合物的組合物及其制造方法。
背景技術(shù)：
：汽油是沸點(diǎn)范圍在3020(TC左右的揮發(fā)性液體石油餾分，成分為碳原子數(shù)412的烴的混合物(參見非專利文獻(xiàn)1)。世界上最大的石油消耗國美國2004粘的汽油消耗量約為380百萬加侖/日，美國消耗了世界石油的40%以上(參見非專利文獻(xiàn)2)。在美國以外，汽油對(duì)各國的經(jīng)濟(jì)和能源戰(zhàn)略也具有非常大的影響?，F(xiàn)在，汽油由石油合成，但在將來會(huì)面臨石油枯竭的問題(能源危機(jī))。此外，作為文明代表的汽車的普及而消耗大量化石燃料，被認(rèn)為是排出二氧化碳而引起地球溫室化的主要原因，需要減少二氧化碳的排出。針對(duì)上述問題，汽車生產(chǎn)商開發(fā)了混合動(dòng)力車、彈性燃料車(FFV)、燃料電池車、電動(dòng)汽車等，混合車和FFV雖然價(jià)格稍高但已在市場(chǎng)上取得重要地位。另一方面，在新燃料合成技術(shù)中，已知由美孚公司開發(fā)的使用沸石催化劑，由甲醇合成汽油的技術(shù)(MTG)、由合成氣合成液體燃料的技術(shù)(GTL)等(參見非專利文獻(xiàn)35)，但MTG的原料甲醇現(xiàn)在主要由天然氣體，即化石資源合成。GTL的原料合成氣由天然氣、生物質(zhì)獲得，但液化的原料只是輕油代替燃料，其本身無法直接用于汽油車中。作為獲取動(dòng)力的機(jī)械的內(nèi)燃機(jī)，眾所周知的有燃?xì)鈾C(jī)、4沖程發(fā)動(dòng)機(jī)、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)、噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)等。以下示出4沖程發(fā)動(dòng)機(jī)的現(xiàn)狀和問題點(diǎn)。作為4沖程發(fā)動(dòng)機(jī)的汽油添加劑，已知乙醇、丁醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)(參見非專利文獻(xiàn)610)。在汽油中添加乙醇的情況下，一般認(rèn)為10X左右以下就不會(huì)對(duì)現(xiàn)有的汽油車產(chǎn)生影B向，混合了10%乙醇的汽油在美國作乙醇汽油(E10)出售。在巴西，在通常的汽油中已經(jīng)包含2226%的乙醇。含有85%乙醇的汽油(E85)或100%乙醇的燃料必須用于專用車。然而，有報(bào)道指由于乙醇比汽油的發(fā)熱量低，因此E10和E85的燃料費(fèi)用比汽油更高昂。此外，在混合乙醇的汽油的情況下，混入的水會(huì)使燃料產(chǎn)生層分離，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生問題。MTBE作為排放氣體中的氮氧化合物(Nox)問題的對(duì)策產(chǎn)品已經(jīng)代替以往的四乙基鉛的辛烷值助劑，從80年代開始在世界上廣泛使用，在美國，明確了其是污染地下水的物質(zhì)，于是漸漸地越來越多的州開始禁止實(shí)用，估計(jì)不久的將來會(huì)全面禁止使用。ETBE由乙醇和異丁烯合成，由于其可作MTBE的替代產(chǎn)品以及是來自植物的燃料添加劑，現(xiàn)在主要在歐洲漸漸普及。然而，作為ETBE原料之一的異丁烯來自石油，因此不利于緩和地球溫室化，此外，還存在生態(tài)安全性、制造成本的問題。預(yù)計(jì)這些新型汽車和新燃料今后的生產(chǎn)量將會(huì)增大，但今后20年左右，在市場(chǎng)上還肯定會(huì)繼續(xù)存在有現(xiàn)有的汽油車，因此還需要開發(fā)與現(xiàn)有汽油車相適應(yīng)的代替燃料。另一方面，作為以乙醇為原料的高辛烷汽油燃料的方法，有人提出了采用控制催化劑表面的固體酸/堿度的羥磷灰石催化劑的方法(參見專利文獻(xiàn)1)，但必須細(xì)微調(diào)節(jié)催化劑的磷與鈣的mol比，存在催化劑的制備難這樣的問題。此外，制造的燃料氧化穩(wěn)定性差，存在膠質(zhì)產(chǎn)生得多這樣的問題。專利文獻(xiàn)1:W099-38822號(hào)公報(bào)非專禾U文獻(xiàn)1:GasolineBlendingStreamsTestPlan,SubmittedtotheUSEPAbyTheAmericanPetroleumInstitutePetroleumHPVTestingGro卯，AR201-13409A，2001.非專禾U文獻(xiàn)2:MotorFuelsUnderstandingtheFactorsThatInfluencetheRetailPriceofGasoline,UnitedStatesGovernmentAccountabilityoffice，GA0-05-525SP，May2005.非專利文獻(xiàn)3:Meisel，L.S.，McCullough，P.J.，Lechthaler，H.C.andWeisz，B.P.Gasolinefrommethanolinonestep.Chemtech1976，F(xiàn)ebruary,86_89.非專利文獻(xiàn)4:Maiden，J.C.TheNewZealandGas_to_GasolineProject,MethaneConversion,ElsevierSciencePublishersB.V.，Amsterdam1988，1—16.非專利文獻(xiàn)5:Baker，G.B.andClark，J.N.SynthesisGastoMotorFuelviaLightAlkenes，MethaneConversion,ElsevierSciencePublishersB.V.，Amsterdam1988，497-501.非專利文獻(xiàn)6:Demirbas，A.Progressandrecenttrendsinbiofuels.ProgressinEnergyandCombustionScience,2007，33，1_18.非專利文獻(xiàn)7:Ancillotti，F(xiàn).andFattore，V.Oxygenatefuels:Marketexpansionandcatalyticaspectofsynthesis.FuelProcessingTechnology,1998，57，163-194.非專禾U文獻(xiàn)8:Malca，J.andFreire，F(xiàn).Renewabilityandlife—cycleenergyefficiencyofbioethanolandbio_ethyltertiarybutylether(bioETBE):Assessingtheimplicationsofallocation.Energy,2006，31，3362-3380.非專利文獻(xiàn)9:Snelling，J.，Curtis,W.C.andPark,Y_K.Synthesisofhighercarbonethersfromolefinsandalcohols.I.Reactionswithmethanol.FuelProcessingTechnology，2003，83，219-234.非專利文獻(xiàn)10:Hamelinck，N.C.，F(xiàn)aaij，P.C.A.，Outlookforadvancedbiofuels.EnergyPolicy,2006，34，3268-3283.
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的課題是提供一種以醇為原料，用作化工原料或燃料組成物的含有烷烴類或醇類的組合物的制造方法。用于解決課題的方法由于生物乙醇來自植物，因此如果是有計(jì)劃地生產(chǎn)就可以永不枯竭。此外，如C0P3(1997)的京都議定書所認(rèn)定的，來自植物的能量源以碳中性的形式獲得，因此不會(huì)排出新的二氧化碳。2006年世界的乙醇生產(chǎn)量比上一年增加了5100萬K1，增加了11%，按照生產(chǎn)量依次是美國、巴西、中國、印度、其他國家。至于乙醇的制造成本，在世界上乙醇產(chǎn)業(yè)最普及的巴西，由于由種植甘蔗至乙醇流通的基礎(chǔ)模式已經(jīng)成形，因此已經(jīng)大大降低了國際的原油價(jià)格。美國的乙醇生產(chǎn)量由于國家政策而迅速擴(kuò)大。在2007年1月布什總統(tǒng)的國情咨文演講中，積極要求開發(fā)由各種纖維類農(nóng)林廢棄物，例如蔗渣、稻草或小麥桿、玉蜀的莖和葉、廢紙、廢棄材料、廚房垃圾等制造乙醇的新技術(shù)。因此，人們認(rèn)為在不遠(yuǎn)的將來單位面積的乙醇收率將增加1倍以上，有望增加乙醇的產(chǎn)量并降低制造成本。此外，將來乙醇的制造成本也不太可能增加。在這樣的狀況下，本發(fā)明人對(duì)適用于現(xiàn)有汽油車的代替燃料進(jìn)行了開發(fā)，首先著眼于使用來自植物的生物乙醇為原料。乙醇已經(jīng)被用作汽油添加劑，但基本沒有對(duì)使用乙醇的更進(jìn)一步研究。本發(fā)明人在研究中，發(fā)現(xiàn)在使用乙醇原料合成的燃料組合物中，含有較多的二烯或醛，此外，如果含有這些物質(zhì)，則燃料的氧化穩(wěn)定性降低，這是產(chǎn)生膠質(zhì)的原因。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過在使乙醇與醇交換催化劑接觸后，添加氫氣，從而能飛躍式地提高氧化穩(wěn)定性，可以制備抑制膠質(zhì)產(chǎn)生的高發(fā)熱量燃料，從而完成本發(fā)明。此外，在這一系列的開發(fā)中，發(fā)現(xiàn)通過使用該方法，能高收率地產(chǎn)生醇。此外，在作為加氫反應(yīng)后的組合物，需要得到混合醇的情況下，最好降低乙醇的轉(zhuǎn)化率，例如可以為0.390wt^，優(yōu)選為0.357.3wt%。此外發(fā)現(xiàn)，在需要獲得較多混合烷烴的情況下，可以使乙醇轉(zhuǎn)化率為50wt^以上，優(yōu)選為82.6wt^以上。S卩，本發(fā)明涉及(l)一種含有選自烷烴類、醇類的至少一種成分的組合物的制造方法，其是一種以醇為起始原料制備組合物的方法，其特征在于，具有使醇與醇轉(zhuǎn)化催化劑接觸的第1工序和在該第1工序的產(chǎn)物中進(jìn)行加氫反應(yīng)的第2工序；(2)上述(1)所述有機(jī)化合物的制造方法，其特征在于起始原料為乙醇；(3)如上述(1)或(2)所述組合物的制造方法，其特征在于醇轉(zhuǎn)化催化劑為能同時(shí)引起醇脫水和脫氫的催化劑；(4)如上述(1)(3)任一項(xiàng)所述組合物的制造方法，其特征在于，醇轉(zhuǎn)化催化劑是磷酸鈣；(5)如上述(4)所述組合物的制造方法，其特征在于，磷酸鈣是羥磷灰石；(6)如上述(1)(3)任一項(xiàng)所述組合物的制造方法，其特征在于，醇轉(zhuǎn)化催化劑是粘土礦物；(7)如上述(6)所述組合物的制造方法，其特征在于，粘土礦物是水滑石；(8)如上述(1)(7)任一項(xiàng)所述組合物的制造方法，其特征在于，第1工序中的反應(yīng)在1200atm下進(jìn)行；(9)如上述(1)(8)任一項(xiàng)所述組合物的制造方法，其特征在于，第1工序中的反應(yīng)在10060(TC下進(jìn)行；(10)如上述(1)(9)任一項(xiàng)所述組合物的制造方法，其特征在于，第1工序中的反應(yīng)進(jìn)行O.1600秒；(ll)如上述(1)(10)任一項(xiàng)所述的組合物的制造方法，其特征在于，在第1工序中，使用氫氣作為起始原料醇的載氣；(12)如上述(1)(11)任一項(xiàng)所述的組合物的制造方法，其特征在于，第1工序中醇的轉(zhuǎn)化率為0.3%100%;(13)如上述(1)(12)任一項(xiàng)所述的組合物的制造方法，其特征在于，作為第1工序中的產(chǎn)物，使用由包含醇類、水和碳原子數(shù)為412的烴類的液相以及含有烷烴類、醇類和烯烴類的輕質(zhì)氣體的氣相構(gòu)成的全反應(yīng)產(chǎn)物，由上述全反應(yīng)產(chǎn)物除去輕質(zhì)氣體的液相全反應(yīng)物，由上述全反應(yīng)產(chǎn)物除去輕質(zhì)氣體、未反應(yīng)的乙醇和生成水的液相脫水反應(yīng)物，及輕質(zhì)氣體的任一種；(14)如上述(13)所述的組合物的制造方法，其特征在于，第1工序中的全反應(yīng)產(chǎn)物相對(duì)于起始原料的乙醇，分別含有Owt%1.7wt^的烷烴類、0wtX60.3wt^的烯烴類、0wtX19.8wt%的二烯類、OwtX11.4wt^的芳香族類、0wtX37.4wt%的醇類、Owt%5.4wt^的醛類、0wt^2.2wt^的醚類、0.lwt%38.8wt^的生成水；(15)如上述(13)或(14)所述的組合物的制造方法，其特征在于，由第1工序中的乙醇轉(zhuǎn)化的液相中的醇類含有丁醇、己醇和辛醇中的至少1種；(16)如上述(1)(15)任一項(xiàng)所述的組合物的制造方法，其特征在于，在加氫反應(yīng)的工序中，使用加氫催化劑；(17)如上述(1)(16)任一項(xiàng)所述的組合物的制造方法，其特征在于，第2工序中的反應(yīng)在1200atm下進(jìn)行；(18)如上述(1)(17)任一項(xiàng)所述的組合物的制造方法，其特征在于，第2工序中的反應(yīng)在040(TC下進(jìn)行；(19)如上述(13)(18)任一項(xiàng)所述的組合物的制造方法，其特征在于，第2工序是對(duì)如下物質(zhì)的任一種進(jìn)行加氫反應(yīng)的工序第1工序中的全反應(yīng)產(chǎn)物，由第1工序中的全反應(yīng)產(chǎn)物除去輕質(zhì)氣體的液相全反應(yīng)物，由第1工序中的全反應(yīng)產(chǎn)物除去輕質(zhì)氣體、未反應(yīng)乙醇和生成水的液相脫水反應(yīng)物，和輕質(zhì)氣體；(20)如上述(1)(19)任一項(xiàng)所述的組合物的制造方法，其特征在于，在第1工序中，作為起始原料醇的載氣，使用氫氣，且在第2工序中，將作為該載氣的氫氣用于加氫反應(yīng)中，(21)如上述(1)(20)任一項(xiàng)所述的組合物的制造方法，其特征在于，在第2工序中，將在第1工序反應(yīng)中產(chǎn)生的氫氣用于加氫反應(yīng)中。此外，本發(fā)明涉及(22)—種組合物，其通過對(duì)如上述(13)(21)任一項(xiàng)所述的第1工序中全反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行加氫反應(yīng)的制造方法獲得；(23)如上述(22)所述的組合物，其中，相對(duì)于起始原料的乙醇，含有0.5wt%64.Owt%的烷烴類、Owt%6.3wt%的烯烴類、0wt^2.lwt^的二烯類、0.lwt%0.4wt^的醛類；(24)如上述(23)所述的組合物，其中，相對(duì)于起始原料的乙醇，含有0.lwt%2.5wt^的Cl烷烴、0.2wt%62.2wt%的C2烷烴、0.lwt%7.6wt^的C4烷烴、OwtX10.3wt^的C6烷烴、OwtX4.5wt%的C8烷烴；(25)—種組合物，其通過對(duì)如上述(13)(21)任一項(xiàng)所述的第1工序中由全反應(yīng)產(chǎn)物除去輕質(zhì)氣體的液相全反應(yīng)物進(jìn)行加氫反應(yīng)的制造方法獲得；(26)如上述(25)所述的組合物，其中，相對(duì)于起始原料的乙醇，含有0.3wt%28.9wt%的烷烴類、Owt%1.6wt^的烯烴類、0wtX0.7wt^的二烯類、0.lwt%0.2wt^的醛類；(27)如上述(26)所述的組合物，其中，相對(duì)于起始原料的乙醇，含有Owt%1.9wt^的Cl烷烴、0.lwt%2.2wt%的C2烷烴、0.lwt%2.4wt%的C4烷烴、Owt%12.2wt%的C6烷烴、OwtX5.5wt^的C8烷烴；(28)—種組合物，其通過對(duì)如上述(13)(21)任一項(xiàng)所述的第1工序中由全反應(yīng)產(chǎn)物除去輕質(zhì)氣體、未反應(yīng)乙醇和生成水的液相脫水反應(yīng)物進(jìn)行加氫反應(yīng)的制造方法獲得；(29)如上述(28)所述的組合物，其中，相對(duì)于起始原料的乙醇，含有02wt%29.2wt^的烷烴類、0wtX1.3wt%的烯烴類、0wtX0.4wt^的二烯類、Owt%0.lwt^的醛類；(30)如上述(29)所述的組合物，其中，相對(duì)于起始原料的乙醇，含有0.lwt%1.3wt^的Cl烷烴、0.lwt%1.4wt^的C2烷烴、0wtX1.9wt^的C4烷烴、0wtX13.3wt^的C6烷烴、0wtX6.5wt^的C8烷烴；(31)—種組合物，其通過對(duì)如上述(13)(21)任一項(xiàng)所述的第1工序中輕質(zhì)氣體進(jìn)行加氫反應(yīng)的制造方法獲得；(32)如上述(31)所述的組合物，其中，相對(duì)于起始原料的乙醇，含有l(wèi).2wt%64.2wt^的烷烴類、OwtX0.5wt^的烯烴類、0wtX0.5wt^的二烯類；(33)如上述(32)所述的組合物，其中，相對(duì)于起始原料的乙醇，含有Owt%0.3wt^的Cl烷烴、0.4wt%64.2wt%的C2烷烴、OwtX7.7wt^的C4烷烴；(34)如上述(22)(33)任一項(xiàng)所述的組合物，其中，相對(duì)于起始原料的乙醇，含有OwtX10.0wt^的烯烴；(35)如上述(22)(34)任一項(xiàng)所述的組合物，其中，相對(duì)于起始原料的乙醇，含有0wt^3.Owt^的二烯類；(36)如上述(22)(35)任一項(xiàng)所述的組合物，其中，相對(duì)于起始原料的乙醇，含有OwtX1.0wt%的醛類；(37)如上述(22)(36)任一項(xiàng)所述的組合物，其中，相對(duì)于起始原料的乙醇，含有O.2wt%70.0wt^的烷烴類；(38)如上述(22)(37)任一項(xiàng)所述的組合物，其中，相對(duì)于起始原料的乙醇，含有Owt%50.Owt^的醇類。此外，本發(fā)明涉及(39)—種內(nèi)燃機(jī)用燃料組合物，其含有如上述(22)(38)任一項(xiàng)所述的組合物，烯烴、二烯含量降低，烷烴含量增加，燃料的氧化穩(wěn)定度得到改善；(40)一種內(nèi)燃機(jī)用燃料組合物，其含有如上述(22)(38)任一項(xiàng)所述的組合物，醛含量降低，醇含量增大，燃料的氧化穩(wěn)定度得到改善；(41)一種內(nèi)燃機(jī)用燃料組合物，其含有如上述(22)(38)任一項(xiàng)所述的組合物，通過第2工序的加氫反應(yīng)，膠質(zhì)含量比關(guān)于燃料組合物的JIS標(biāo)準(zhǔn)(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))低。圖1是本發(fā)明組合物制造方法中使用的裝置的概略說明圖。最佳實(shí)施方式本發(fā)明組合物的制造方法，其是一種以醇為起始原料制備組合物的方法，只要是具有使醇與醇轉(zhuǎn)化催化劑接觸的第1工序和在該第1工序中產(chǎn)物中進(jìn)行加氫反應(yīng)的第2工序，制得含有選自烷烴類、醇類至少一種成分的組合物的制造方法，就沒有特別的限制，在本發(fā)明中，所謂的烷烴類，是指烷烴(通式為CnH2n+2的鏈?zhǔn)斤柡蜔N)。本發(fā)明制造方法的烷烴和醇的收率高，這些物質(zhì)分別可以用作化工原料。此外，如上所述，通過本發(fā)明制造方法制造的組合物含有較多最優(yōu)選作為內(nèi)燃機(jī)用燃料組合物的烷烴和醇，且基本上不含不希望作為內(nèi)燃機(jī)用燃料組合物的二烯、醛等，因此非常適宜作為內(nèi)燃機(jī)用燃料組合物，可以用作汽油代替燃料或汽油添加物。該內(nèi)燃機(jī)用燃料組合物是氧化穩(wěn)定度非常高，能抑制膠質(zhì)產(chǎn)生的發(fā)熱量高的燃料，尤其是其氧化穩(wěn)定度比JIS中規(guī)定的氧化穩(wěn)定度更優(yōu)異。通常，石油產(chǎn)品由于氧化，粘度提高，顏色加深，且會(huì)生成沉淀性的聚合物(淤渣)，不能保證原來的質(zhì)量要求。所謂的氧化穩(wěn)定度試驗(yàn)，是表示石油產(chǎn)品對(duì)于氧化的穩(wěn)定性程度的試驗(yàn)，氧化穩(wěn)定性差的石油產(chǎn)品，長期在空氣中，產(chǎn)品質(zhì)量受到損壞的可能性比氧化穩(wěn)定性好的石油產(chǎn)品要高。日本汽車汽油的氧化穩(wěn)定度試驗(yàn)方法在JISK2287"汽油氧化穩(wěn)定度試驗(yàn)方法(誘導(dǎo)期法)"中規(guī)定，其標(biāo)準(zhǔn)值為"240分以上"。此外，所謂未洗膠質(zhì)，是汽車汽油等的蒸發(fā)殘留物，膠質(zhì)成分多，會(huì)產(chǎn)生在吸氣系統(tǒng)中產(chǎn)生堆積物，附著在吸氣閥上等的麻煩。日本汽車汽油的實(shí)際膠質(zhì)試驗(yàn)法在JISK2261"石油產(chǎn)品_汽車汽油和航空燃油_實(shí)際膠質(zhì)試驗(yàn)方法(噴射蒸發(fā)法)"中規(guī)定，未洗膠質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值為"20mg/100ml以下"。作為本發(fā)明起始原料的醇，可以是直鏈醇，也可以是支鏈醇，可以是飽和醇，也可以是不飽和醇。此外，對(duì)于其碳原子數(shù)沒有特別的限制，從容易獲得的角度看，優(yōu)選碳原子數(shù)為122的醇，更優(yōu)選碳原子數(shù)為18的醇。尤其是可以優(yōu)選例如甲醇、乙醇、l-丙醇、l-丁醇、1-戊醇、1-己醇、l-庚醇、1-辛醇等直鏈醇，其中由于反應(yīng)效率高以及可以從植物制造處理，乙醇尤為優(yōu)選。作為起始原料的醇，可以是1種醇，也可以是2種以上的醇，在使用2種以上的情況下，優(yōu)選至少其中l(wèi)種醇為乙醇。作為第1工序中使用的醇轉(zhuǎn)化催化劑，是能同時(shí)引起醇脫水和脫氫的催化劑，只要是能合成烯烴、二烯等烴、和醛、醇等含氧化合物的催化劑，就沒有特別的限制，具體地說，例如磷酸鈣、高嶺土族粘土礦物、葉蠟石族粘土礦物、蒙脫石族粘土礦物、水滑石族粘土礦物、硅酸鈣、氟化鈣、硫酸鈣、氫氧化鎂、幾丁質(zhì)、磷酸鋰、磷酸鋁、磷酸鎂、氧化鈦、氫氧化鈣、海泡石等，它們可以混合使用。作為本發(fā)明中使用的磷酸鈣，例如可以是羥磷灰石Ca1Q(P04)6(OH)2、磷酸三鈣Ca3(P04)2、磷酸一氫鈣CaHP0402H20、磷酸二氫鈣Ca(H2P04)201H20、二磷酸鈣&2&07、偏磷酸鈣Ca(P03)2、氟化磷灰石C^。(P04)5F2、磷酸四f丐Ca4(P04)20、磷酸八鈣Ca8H2(P04)55H20等，在這些物質(zhì)中，由于能高效轉(zhuǎn)化原料醇，且具有加氫催化劑作用，因此優(yōu)選羥磷灰石。磷酸鈣催化劑即使對(duì)于含有50%左右以下，優(yōu)選10%左右以下的水的醇也能使用，因此通常特別優(yōu)選在含水狀態(tài)下生產(chǎn)的生物乙醇中使用。羥磷灰石是磷酸鈣的一種，如上所述，以化學(xué)量計(jì)，顯示出由Cai。(P04)6(0H)2構(gòu)成的組成，但即使為Ca/P的mol比不是1.67的非化學(xué)計(jì)量構(gòu)成，也能顯示出羥磷灰石的性質(zhì)并具有磷灰石結(jié)構(gòu)，所以也包括該Ca/P的mo1比為1.41.8左右的合成羥磷灰石。尤其是在本發(fā)明組合物的制造方法中，優(yōu)選Ca/P的mol比為1.501.80，尤其優(yōu)選是1.601.70的Ca/P的mol比。羥磷灰石的形狀可以使用顆粒、球體、丸狀、蜂窩等任意的形狀。此外，羥磷灰石還可以是負(fù)載了對(duì)醇起作用的金屬催化劑或金屬離子催化劑的羥磷灰石，作為對(duì)醇起作用的金屬催化劑或金屬離子催化劑，例如有在特開平5-305238號(hào)公報(bào)中記載的金屬或非金屬離子。高嶺土粘土礦物是具有四面體的層與八面體的層為1:1的基本結(jié)構(gòu)的粘土礦物，例如利蛇紋石[Mg3Si20s(0H)4]、磁綠泥石[(Fe2+，F(xiàn)e3+，Mg)2—3(Si，Al)205(OH)4]、鎂綠泥石[Mg2Al(Si，Al)0s(0H)4]、綠錐石[Fe2+Fe3+(SiFe3+)0s(0H)J、鎳綠泥石[Ni3Si205(OH)J、錳鋁蛇紋石[(Mn2+，Mg，Al)3(Si，Al)205(OH)4]、絲鋅鋁石[(Zn，Al)3(Si，Al)205(OH)J、鎳鋁蛇紋石[(Ni，Mg，F(xiàn)e2+)3(Si，Al)0s(0H)4]、高嶺石[Al2Si205(OH)J、地開石Al2Si205(OH)4]、珍珠陶石[Al2Si20s(0H)4]、敘永石[Al2Si兆(0H)4]、拉輝煌斑巖[(Fe3+，Mg，Al，F(xiàn)e2+)2—3>(Si，A1)A卿4]等。葉蠟石族粘土礦物是具有四面體的層與八面體的層為2:l的基本結(jié)構(gòu)的粘土礦物，例如滑石[Mg3SiA。(0H)2]、鎳滑石[(Ni，Mg)3SiA。(0H)2]、蠟蛇紋石[Mg3Si4010(OH)2]、脂光蛇紋石[Ni3SiA。(0H)2]、葉蠟石[Al2SiA。(0H)2]、鐵葉臘石[Fe3+Si4010(0H)2]等。蒙脫石族粘土礦物是具有四面體的層與八面體的層為2:l的基本結(jié)構(gòu)的粘土礦物，例如皂石[(Ca/2，Na)。.3(Mg，F(xiàn)e2+)3(Si，Al)401Q4H20]、鋰蒙脫石[Na。.3(Mg，Li)3SiA。(F，0H)24H20]、鋅蒙脫石[Na0.3Zn3(Si，A1)4010(0H)24H20]、硅鎂石[(Ca/2)。.3Mg3Si4010(0H)24H20]、鋰蒙脫石[(Ca/2，Na)。.3(Li，Mg)2(Si，Al)4010(OH，F(xiàn))2*2H20]、蒙脫石[(Ca/2，Na)。.3(Al，Mg)2(Si)4010(0H)2nH20]、貝得石[(Ca/2，Na)o.3A12(Si，Al)4010(OH)2nH20]、綠脫石[Na。.3Fe3+(Si，Al)4010(OH)2nH20]、鉻膨潤石[Ca。.3(Cr3+，Mg，F(xiàn)e3+)3(Si，Al)4010(OH)2nH20]等。水滑石族粘土礦物是具有Mg6Al2(OH)16C034H20組成的粘土礦物，海泡石是具有Si12Mg8030(0H)4(H20)48H20組成的粘土礦物。幾丁質(zhì)是N-乙酰基-13-D-葡糖胺1、4位結(jié)合的粘多糖類，對(duì)分子量沒有特別的限制，通常為10萬100萬左右。10第1工序中乙醇等醇的轉(zhuǎn)化率通常為0.3%100%，作為在第2工序中進(jìn)行加氫反應(yīng)的第1工序中的產(chǎn)物，例如有由包含醇類或醛類等含氧化合物、水、碳原子數(shù)為412的烴類的液相以及含烷烴類、烯烴類、二烯類、醇類等的輕質(zhì)氣體的氣相構(gòu)成的全反應(yīng)產(chǎn)物，由上述全反應(yīng)產(chǎn)物除去輕質(zhì)氣體的液相全反應(yīng)物或由上述全反應(yīng)產(chǎn)物除去輕質(zhì)氣體、未反應(yīng)乙醇和生成水的液相脫水反應(yīng)物。其中所述的輕質(zhì)氣體，是使第1工序中的全反應(yīng)產(chǎn)物在常壓下通過1(TC的冷阱所得到的含有選自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯等構(gòu)成的氣體中的至少一種成分的氣相成分。在以乙醇為起始原料的情況下，作為上述第1工序中的全反應(yīng)產(chǎn)物，例如有，相對(duì)于起始原料的乙醇，分別含有0wt%1.7wt%的烷烴類、0wt%60.3wt%的烯烴類、Owt%19.8wt%的二烯類、OwtX11.4wt%的芳香族類、OwtX37.4wt%的醇類、Owt%5.4wt^的醛類、0wtX2.2wt^的醚類、0.lwt%38.8wt%的生成水的組合物。由此，在第l工序中，可以合成烷烴、烯烴、二烯、甲苯、醇、醚、酮、醛、酯等各種烴，優(yōu)選調(diào)整合成條件，使碳原子數(shù)412的烴為主成分。此外，在第l工序中，使用乙醇作為起始原料，因此可以在液相中以高收率地合成丁醇、己醇、辛醇等醇(直鏈醇)。本發(fā)明中的第2工序在最終制備物用作內(nèi)燃機(jī)用燃料組合物的情況下，是改善燃料特性、改善燃料氧化穩(wěn)定度的工序。即，如上所述，在第1工序中生成各種烴，通過該第2工序，能減少不希望出現(xiàn)在燃料組合物中的二烯、醛、從燃料穩(wěn)定性上看不太希望其出現(xiàn)的烯烴等化合物，且能增加優(yōu)選作為燃料組合物的烷烴、醇等化合物，可以制備氧化穩(wěn)定性非常高，能抑制膠質(zhì)產(chǎn)生，發(fā)熱量高的燃料。尤其是氧化穩(wěn)定性得到飛躍性的提高。此外，第2工序能提高用作化工原料的醇的收率。在第2工序中，優(yōu)選使用加氫催化劑以有效地進(jìn)行加氫反應(yīng)。作為加氫催化劑，可以使用對(duì)二烯、醛或芳香族起作用的公知的加氫催化劑，例如Pd、Pt、Ru、Rh、Fe、Ni、Cu、Co、Cr、W、Mo等金屬或負(fù)載這些金屬的金屬負(fù)載催化劑，優(yōu)選使用廉價(jià)過渡金屬的這些海綿催化劑(雷尼催化劑)。其中，優(yōu)選對(duì)二烯和醛起作用的加氫催化劑，更優(yōu)選對(duì)二烯、醛或芳香族起作用的加氫催化劑，具體地說，特別優(yōu)選包含Pt、Ni、Co、Pd、Cu的金屬催化劑。該加氫反應(yīng)還可以以使用2種催化劑的2階段反應(yīng)進(jìn)行。作為本發(fā)明的反應(yīng)形式，可以是間歇方式，也可以是連續(xù)方式，從工業(yè)經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)處罰，優(yōu)選連續(xù)方式。此外，優(yōu)選氣相反應(yīng)。第l工序和第2工序中的反應(yīng)可以在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以在各自的反應(yīng)器中進(jìn)行。在氣相反應(yīng)的情況下，可以單獨(dú)將原料醇?xì)怏w導(dǎo)入反應(yīng)器中，也可以與載氣一并導(dǎo)入。在該情況下，優(yōu)選使用氫氣作為醇?xì)怏w的載氣的全部或部分，由此，在第2工序中，作為載氣的氫氣可以用于加氫反應(yīng)中，可以簡單而高效地進(jìn)行本發(fā)明的反應(yīng)。此外，在作為第l工序中的醇轉(zhuǎn)化催化劑，使用羥磷灰石的情況下，羥磷灰石催化劑還能作為加氫催化劑，因此在第l工序中也能進(jìn)行加氫反應(yīng)，提高加氫效率。另外，氫氣的導(dǎo)入，優(yōu)選如上述地作為載氣從第1工序開始進(jìn)行，也可以在第1工序結(jié)束后(僅在第2工序)進(jìn)行。氫氣的導(dǎo)入量，優(yōu)選相對(duì)于原料醇，為101000vol^，更優(yōu)選為20500vol%。此外，也可以不另外導(dǎo)入氫氣，而在加氫反應(yīng)中使用第1工序反應(yīng)中產(chǎn)生的氫氣。本發(fā)明的反應(yīng)溫度在第1工序中通常為10060(TC，優(yōu)選為200500°C。尤其是在需要以高收率獲得醇的情況下，優(yōu)選為10045(TC，更優(yōu)選為200450°C。此外，在11第2工序中，通常為0600°C，優(yōu)選0400°C，更優(yōu)選80300°C。此外，本發(fā)明的反應(yīng)壓力在第1工序中通常可以是常壓、加壓或減壓的任一種，例如，可以在1200atm下進(jìn)行。在第2工序中，也可以是常壓，但優(yōu)選在加壓下進(jìn)行，優(yōu)選在2100atm下進(jìn)行，由于可以降低包含有害的苯并會(huì)產(chǎn)生碳渣的芳香族，因此更優(yōu)選在10atm以上進(jìn)行。另外，在第1工序和第2工序在同一反應(yīng)器中進(jìn)行的情況下，第1工序和第2工序就在相同的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。此外，第1工序和第2工序中與催化劑的接觸時(shí)間通常為0.1600秒左右，優(yōu)選為0.460秒左右。作為本發(fā)明的組合物，只要是采用對(duì)第1工序中的全反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行加氫反應(yīng)的制造方法獲得的組合物，就沒有特別的限制，在以乙醇為起始原料的情況下，具體地說，例如相對(duì)于起始原料的乙醇，含有0.5wt%64.0wt^的烷烴類、0wtX6.9wt^的烯烴類、0wt%2.lwt^的二烯類、0.lwt%0.4wt^的醛類的組合物，其中，優(yōu)選例如相對(duì)于起始原料的乙醇，含有O.lwt%4.3wt^的Cl烷烴(甲烷)、0.2wt%62.2wt^的C2烷烴(乙烷)、0.lwt%12.9wt^的C4烷烴(丁烷)、OwtX10.3wt^的C6烷烴、OwtX4.5wt^的C8烷烴的組合物。此外，作為本發(fā)明的組合物，只要是采用對(duì)由第1工序中的全反應(yīng)產(chǎn)物除去輕質(zhì)氣體的液相全反應(yīng)物進(jìn)行加氫反應(yīng)的制造方法獲得的組合物，就沒有特別的限制，在以乙醇為起始原料的情況下，具體地說，可以列舉相對(duì)于起始原料的乙醇，含有O.3wt%28.9wt%的烷烴類、Owt%1.6wt%的烯烴類、Owt%0.7wt%的二烯類、0.lwt%0.2wt^的醛類的組合物，其中，優(yōu)選例如相對(duì)于起始原料的乙醇，含有Owt%1.9wt^的C1烷烴、0.lwt%2.2wt^的C2烷烴、0.lwt%2.4wt%的C4烷烴、OwtX12.2wt^的C6烷烴、OwtX5.5wt^的C8烷烴的組合物。此外，作為本發(fā)明的組合物，只要是采用對(duì)由第1工序中的全反應(yīng)產(chǎn)物除去輕質(zhì)氣體、未反應(yīng)乙醇和生成水的液相脫水反應(yīng)物進(jìn)行加氫反應(yīng)的制造方法獲得的組合物，就沒有特別的限制，在以乙醇為起始原料的情況下，具體地說，例如相對(duì)于起始原料的乙醇，含有O.2wt%29.2wt^的烷烴類、0wtX1.3wt%的烯烴類、OwtX0.4wt^的二烯類、Owt%0.lwt^的醛類的組合物，其中，優(yōu)選例如相對(duì)于起始原料的乙醇，含有0.lwt%1.3wt%的Cl烷烴、0.lwt%1.4wt%的C2烷烴、Owt%1.9wt%的C4烷烴、Owt%13.3wt^的C6烷烴、OwtX6.5wt^的C8烷烴的組合物。此外，作為本發(fā)明的組合物，只要是采用對(duì)第1工序中輕質(zhì)氣體的加氫反應(yīng)的制造方法獲得的組合物，就沒有特別的限制，在以乙醇為起始原料的情況下，具體地說，例如相對(duì)于起始原料的乙醇，含有1.2wt%64.2wt^的烷烴類、0wtX0.5wt^的烯烴類、Owt%0.5wt^的二烯類的組合物，其中，優(yōu)選例如相對(duì)于起始原料的乙醇，含有Owt%0.3wt^的Cl烷烴、0.4wt%64.2wt^的C2烷烴、OwtX7.7wt^的C4烷烴的組合物。此外，作為以乙醇為起始原料情況下的本發(fā)明的組合物，優(yōu)選例如相對(duì)于起始原料的乙醇，含有0.2wt%70.Owt^，優(yōu)選0.2wt%64.2wt^的烷烴類的組合物；或者相對(duì)于起始原料乙醇，含有Owt%50.Owt%，優(yōu)選Owt%40.4wt%的醇類的組合物；或相對(duì)于起始原料乙醇，含有0.2wt%70.Owt^，優(yōu)選0.2wt%64.2wt^的烷烴類，以及Owt%50.Owt^，優(yōu)選Owt%40.4wt^的醇類的組合物。此外，作為以乙醇為起始原料情況下的本發(fā)明的組合物，優(yōu)選例如相對(duì)于起始原料的乙醇，含有0wt%10wt%，優(yōu)選Owt%6.3wt%的烯烴類的組合物；相對(duì)于起始原料的乙醇，含有Owt%3wt^，優(yōu)選Owt%2.lwt^的二烯類的組合物；相對(duì)于起始原料的乙醇，含有OwtXlwt^，優(yōu)選Owt%0.4wt^的醛類的組合物；相對(duì)于起始原料的乙醇，含有Owt%lOwt%，優(yōu)選Owt%6.3wt%的烯烴類和Owt%3wt%，優(yōu)選Owt%2.lwt^的二烯類的組合物；相對(duì)于起始原料的乙醇，含有Owt%10wt^，優(yōu)選0wtX6.3wt%的烯烴類和Owt%lwt%，優(yōu)選Owt%0.4wt%的醛類的組合物；相對(duì)于起始原料的乙醇，含有OwtX3wt^，優(yōu)選0wtX2.lwt^的二烯類和Owt%lwt^，優(yōu)選0wt^0.4wt^的醛類的組合物；相對(duì)于起始原料的乙醇，含有Owt%10wt^，優(yōu)選Owt%6.3wt%的烯烴類，和Owt%3wt%，優(yōu)選Owt%2.lwt%的二烯類以及Owt%lwt%，優(yōu)選Owt%0.4wt%的醛類的組合物。上述本發(fā)明的組合物還可以直接以混合物的形式用作燃料組合物等，可以使用目前采用的分離、精制法，例如精餾、微孔膜分離、萃取、吸附法等，對(duì)所需要的有機(jī)化合物進(jìn)行分離、精制，用作化工原料。在將以乙醇為起始原料的本發(fā)明的組合物用作內(nèi)燃機(jī)用燃料組合物的情況下，內(nèi)燃機(jī)用燃料組合物的烯烴、二烯含量減少，烷烴含量增加，燃料的氧化穩(wěn)定度得到改善，此外，內(nèi)燃機(jī)用燃料組合物的醛含量減少，醇含量增加，燃料的氧化穩(wěn)定度得到改善，此外，通過第2工序的加氫反應(yīng)，內(nèi)燃機(jī)用燃料組合物的膠質(zhì)含量比涉及燃料組合物的JIS標(biāo)準(zhǔn)還低。其中，使用附圖對(duì)本發(fā)明組合物制造方法一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說明。圖l是在本發(fā)明組合物制造方法中使用的裝置的概略說明圖。如圖l所示，本實(shí)施方式中的裝置是使用同一反應(yīng)管(反應(yīng)器)的裝置，在位于中央的反應(yīng)管上部填充第l工序中使用的醇轉(zhuǎn)化催化劑，在下部填充在第2工序中使用的加氫催化劑。此外，在進(jìn)行第1工序和第2工序的各部位中分別設(shè)置電爐，從而能分別調(diào)整第1工序和第2工序中的反應(yīng)溫度。在該實(shí)施方式中，將起始原料乙醇?xì)怏w與氫氣一起從反應(yīng)管的上方導(dǎo)入。即，在反應(yīng)管內(nèi)導(dǎo)入的乙醇?xì)怏w與醇轉(zhuǎn)化催化劑接觸，主要合成碳原子數(shù)為412的烴(燃料成分)(第1工序)，然后，與加氫催化劑接觸，和與起始原料一起導(dǎo)入的氫氣反應(yīng)，在第1工序中合成的燃料成分中進(jìn)行加氫反應(yīng)(第2工序)，制備燃料組合物。此外，還可以將第l工序中的全反應(yīng)產(chǎn)物或其一部分一起儲(chǔ)藏在儲(chǔ)藏器中，根據(jù)需要導(dǎo)入到第2工序中，進(jìn)行加氫反應(yīng)。以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明的技術(shù)范圍并不受到這些例示的限定。實(shí)施例1[催化劑](醇轉(zhuǎn)化催化劑羥磷灰石催化劑)通過沉淀法制備羥磷灰石催化劑(HAP催化劑)。原料全部使用和光純藥工業(yè)株式會(huì)社的特級(jí)試劑。順序如下。將用氨水調(diào)整為pH10的硝酸鈣4水合物的0.60mol/l水溶液和用氨水調(diào)整為pHIO的磷酸氫二銨的0.40mol/l水溶液作為起始原料，在蒸餾水中，分別用送液泵滴入原料液，調(diào)整送液速度，使能夠合成規(guī)定的Ca/P摩爾比的HAP。在滴入規(guī)定量后，充分?jǐn)嚢?4小時(shí)，過濾，水洗，在14(TC下干燥。在所得粉末中加入離子交換水，形成HAP濃度10wt^的懸浮液，然后在14(TC的干燥機(jī)內(nèi)老化懸浮液并干燥，在乳缽內(nèi)粉碎后，在大氣中，在60(TC下煅燒2小時(shí)，獲得粉末狀的HAP催化劑。合成的HAP催化劑用粉末X射線衍射確定，測(cè)定比表面積(BET)值。催化劑的Ca/P摩爾比由采用熒光X射線的校正曲線法求出。由粉末X射線衍射確定，催化劑由羥磷灰石的單一相構(gòu)成，比表面積(BET)值為33m7g，Ca/P摩爾比為1.64。在乙醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，將HAP粉末用打錠成型機(jī)成型為丸狀，輕輕粉碎，使用1426目尺寸的催化劑。[ooes](加氫催化劑)加氫催化劑使用的川研精化株式會(huì)社(川研774>少S力A社)制造的海綿鎳催化劑(NDT-90)?？紤]到加氫反應(yīng)會(huì)發(fā)熱，因此使用的是以對(duì)乙醇呈惰性的磷酸鈣(13-TCP)稀釋4倍的上述鎳催化劑的粉末。將該粉末用打錠成型機(jī)成型為丸狀，輕輕粉碎，使用1426目尺寸的催化劑。[燃料組合物的制造]使用固定床流通式反應(yīng)裝置。在內(nèi)徑10mm小的SUS制反應(yīng)管的上部填充1.8g上述HAP催化劑作為第1階段催化劑，在其下部填充1.0g上述加氫催化劑作為第2階段催化劑。由該反應(yīng)管的上方導(dǎo)入乙醇和氫氣的混合氣體，分析反應(yīng)產(chǎn)物。乙醇?xì)怏w的供應(yīng)量為67ml/min，氫氣供應(yīng)量為Oml/min禾P200ml/min兩種。反應(yīng)壓力為1.Oatm禾P7.9atm兩禾中。具體的反應(yīng)條件在表1中示出。試驗(yàn)例1-1和試驗(yàn)例1-3是將氫氣與起始原料乙醇?xì)怏w混合，在第l階段導(dǎo)入的例子。試驗(yàn)例l-2是在第2階段導(dǎo)入氫氣的離子。氫氣供應(yīng)量為Oml/min的試驗(yàn)例1_4是不導(dǎo)入氫氣，而使用第1階段的反應(yīng)中生成的氫氣，進(jìn)行加氫反應(yīng)的例子，其使用氦氣作為載體。此外，作為比較，使用填充1.8g上述HAP催化劑的內(nèi)徑10mm小的SUS制反應(yīng)管，制造不進(jìn)行第2工序加氫反應(yīng)的燃料組合物，分析反應(yīng)產(chǎn)物。比較例1-1是從反應(yīng)管上方一起導(dǎo)入乙醇?xì)怏w和氫氣的例子，比較例1-2是從反應(yīng)管的上方一起導(dǎo)入乙醇?xì)怏w和氦氣的例子。如上述獲得的反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜質(zhì)譜分析計(jì)(GC-MS)，在M/Z=10400的范圍內(nèi)進(jìn)行定性分析，用氣相色譜(GC-FID)進(jìn)行定量分析。在含氧化合物的定量中，使用碳摩爾靈敏度校正系數(shù)。使用的柱在兩裝置中均采用J&WScientific公司的柱(液相DB-1，膜厚5.00iim，柱尺寸30mX0.323mm)。另外，反應(yīng)產(chǎn)物的選擇率由下式求出。反應(yīng)產(chǎn)物選擇率(Cit%)=各產(chǎn)物的碳摩爾數(shù)/反應(yīng)醇的碳摩爾數(shù)X100反應(yīng)產(chǎn)物收率(wt%)按照如下計(jì)算，由通過FID得到的結(jié)果(Cit%)計(jì)算出產(chǎn)物的重量，以供應(yīng)乙醇為100wt%。其結(jié)果在以下示出。表1表示各試驗(yàn)例中燃料組合物的組成。表27表示各試驗(yàn)中更詳細(xì)的組成。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表3試驗(yàn)例1-2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>烯烴7.63210.8255.5121.40.433.00.1030.50.81.7芳雜1.70.9230.60.86.4其它0.0(小計(jì))3.48.03_213.7109.628520.6120.050.7賴化她醇031.70.60.90.45.1醛0.50.10.3020.11.1醚1.3酮030.10.50.90.70.7(小計(jì))0.01.70.73.4121.70.00.40.00.00.09.1趙數(shù)艦3.535水36.0總計(jì)3.49.73.917.14.31132.85.60.6123.5993表6比較例1-1微12345678910鼓總計(jì)經(jīng)離0,71.01.7嫩53.32.55.0234.90.42.120.6—操6.1(X53.413113芳鏃420.5420.21.50.411.0其它0.0(小計(jì))0.74.42.511.12.812.60.97.6(X21.50.444.7雜化鎖醇0.70.10.70.30.80.7(153.8醛0,70.6121.03.5醚0.4(X50.9酮0.6130.826鄉(xiāng)(X30.3(小計(jì))0.01.40.71.81.6260.81.70.0(K50.31126.46.4水3530096]總計(jì)0.75,83212.94.41.793021.97.197.6表718比較例1-2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>如果對(duì)表1中的試驗(yàn)例和比較例進(jìn)行比較，則發(fā)現(xiàn)在進(jìn)行試驗(yàn)例的2階段反應(yīng)的方法中，不希望作為燃料組合物的二烯和醛大量減少，優(yōu)選作為燃料組合物的烷烴和醇增加。此外，由試驗(yàn)例1-1和試驗(yàn)例1-3發(fā)現(xiàn)，通過加壓，不希望作為燃料組合物的二烯進(jìn)一步減少，會(huì)形成碳渣的芳香族化合物也減少。此外，由試驗(yàn)例1-1和試驗(yàn)例1-2發(fā)現(xiàn)，通過在第1階段導(dǎo)入氫氣，從而二烯和醛減少，同時(shí)烷烴和醇增加。即，在第1階段的反應(yīng)中也發(fā)生加氫反應(yīng)，羥磷灰石催化劑發(fā)揮了加氫催化劑的功能。同樣，由比較例1-1和比較例1-2也發(fā)現(xiàn)羥磷灰石催化劑具有加氫催化劑的功能。此外，由試驗(yàn)例1-4和比較例1-2發(fā)現(xiàn)，即使不另外導(dǎo)入氫氣，使用第1階段(第1工序)中產(chǎn)生的氫氣，在第2階段(第2工序)中，也可以進(jìn)行加氫。此外，將試驗(yàn)例1-1和比較例1-2按比例放大約6倍，使反應(yīng)產(chǎn)物在常壓ot:的冷阱中液化，將該液體餾分在室溫21(TC下單蒸餾，獲得試樣，對(duì)其進(jìn)行涉及燃料組合物的JIS標(biāo)難(JISK2202)中規(guī)定的項(xiàng)目(研究法辛烷值、氧化穩(wěn)定度、未洗膠質(zhì)、發(fā)熱量)的測(cè)定。其結(jié)果在表8中示出。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>如表8所示，試驗(yàn)例1-1試樣的研究法辛烷值(RON)比比較例1-2試樣的低，但比普通汽油的要求辛烷值89.0高。發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)例1-1試樣的氧化穩(wěn)定度與比較例1-2試樣的60min相比，改善到了1440min以上，即使與JIS標(biāo)準(zhǔn)相比，穩(wěn)定性也較高。未洗膠質(zhì)大大降低，在JIS標(biāo)準(zhǔn)以內(nèi)。此外，試驗(yàn)例l-l試樣的發(fā)熱量為31.6MJ/L(39260J/g)，比汽油的發(fā)熱量34.6MJ/L低，但比乙醇的22.7MJ/L，丁醇的26.8MJ/L高。此外，使用載有試驗(yàn)例1-1的燃料試樣，安裝了總排氣量為49cc的AA01E空冷4沖程OHC單氣筒引擎的摩托車進(jìn)行行駛試驗(yàn)，確認(rèn)能與市售的汽油同樣行駛。實(shí)施例2[催化劑]使用與實(shí)施例1相同的催化劑。[燃料組合物的制備(醇的制備)]使用固定床流通式反應(yīng)裝置。在內(nèi)徑10mm小的SUS制反應(yīng)管的上部填充2.Og上述HAP催化劑作為第1階段催化劑，在其下部填充1.Og上述加氫催化劑作為第2階段催化劑。由該反應(yīng)管的上方導(dǎo)入乙醇和氫氣的混合氣體，分析反應(yīng)產(chǎn)物。乙醇?xì)怏w的供應(yīng)量為26ml/min，氫氣供應(yīng)量為100ml/min。反應(yīng)壓力為10atm。此外，作為比較，制造不進(jìn)行第2工序加氫反應(yīng)的燃料組合物。在內(nèi)徑10mm小的SUS制反應(yīng)管內(nèi)填充2.0g上述HAP催化劑。由該反應(yīng)管的上方一起導(dǎo)入乙醇?xì)怏w(26m1/min)和載氣，分析反應(yīng)產(chǎn)物。對(duì)上述試樣的分析結(jié)果在表1(試驗(yàn)例2、比較例2)、表9和表10中示出。表9試驗(yàn)例220<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>12345678910駭總計(jì)烴縱0.00.0烯烴1.5021.10.10.50.0033.7之50.01.50.64.6芳繊0.30.10.70.1021.4其它0.0(小計(jì))0.01.5023.6022.30.11.60.00.1029,7織化鑭醇32.82U0,1722.00.8642醛1.413U0.90.55.4醚0.10.1(X2酮0.00.10.40.5離0.00.0(小計(jì))0.03420.022.6038.60.43.00.01.40.070.41.61.6水17.7總計(jì)0.035.70_226.10.510.80.54.50.01.51.8993由表1、表9和表10中的試驗(yàn)例和比較例發(fā)現(xiàn)，在試驗(yàn)例進(jìn)行2階段反應(yīng)的方法中，與比較例的1階段反應(yīng)的方法相比，不希望作為燃料組合物的二烯和醛大量減少，優(yōu)選作為燃料組合物的烷烴和醇增加。尤其是根據(jù)本試驗(yàn)例，能以高收率地獲得醇(丁醇、己醇、辛醇等)。另外，丁醇基本上都是l-丁醇。實(shí)施例3[催化劑](醇轉(zhuǎn)化催化劑水滑石催化劑)水滑石催化劑使用和光純藥工業(yè)株式會(huì)社的特級(jí)試劑。(加氫催化劑)使用與實(shí)施例1相同的加氫催化劑。[燃料組合物的制備]使用固定床流通式反應(yīng)裝置。在內(nèi)徑10mm小的SUS制反應(yīng)管的上部填充1.3g上述水滑石催化劑作為第1階段催化劑，在其下部填充1.Og上述加氫催化劑作為第2階段催化劑。由該反應(yīng)管的上方一起導(dǎo)入乙醇和氫氣的混合氣體，分析反應(yīng)產(chǎn)物。乙醇?xì)怏w的供應(yīng)量為26ml/min，氫氣供應(yīng)量為100ml/min。反應(yīng)壓力為latm。此夕卜，作為比較，制造不進(jìn)行第2工序加氫反應(yīng)的燃料組合物。在內(nèi)徑10mm小的SUS制反應(yīng)管內(nèi)填充1.3g上述水滑石催化劑。由該反應(yīng)管的上方一起導(dǎo)入乙醇?xì)怏w(26m1/min)和載氣，分析反應(yīng)產(chǎn)物。對(duì)上述試樣的分析結(jié)果在表11中示出。表ll22<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>發(fā)現(xiàn)與使用羥磷灰石作為催化劑的情況相同，在進(jìn)行試驗(yàn)例的2階段反應(yīng)方法中，與比較例的1階段反應(yīng)的方法相比，不希望作為燃料組合物的二烯和醛大量減少，優(yōu)選作為燃料組合物的烷烴和醇增加。實(shí)施例4除了使用氧化鈣和磷酸鎂的混合催化劑(Ca0:Mg3(P04)2*8H20=1:1)作為醇轉(zhuǎn)化催化劑以外，與實(shí)施例3同樣進(jìn)行反應(yīng)。所得試樣的分析結(jié)果在表12中示出。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)與使用羥磷灰石作為催化劑的情況相同，在進(jìn)行試驗(yàn)例的2階段反應(yīng)的方法中，與比較例1的1階段反應(yīng)的方法相比，不希望作為燃料組合物的二烯和醛大量減少，優(yōu)選作為燃料組合物的烷烴和醇增加。實(shí)施例5[催化劑](醇轉(zhuǎn)化催化劑)醇轉(zhuǎn)化催化劑使用通過與實(shí)施例1相同的方法制備的、HAP-1催化劑(Ca/P摩爾比1.67)、HAP-2催化劑(Ca/P摩爾比1.62)、HAP-3催化劑(Ca/P摩爾比1.52)。(加氫催化劑)加氫催化劑使用雷尼(Raney)鎳催化劑、鈀催化劑、雷尼銅催化劑。作為雷尼鎳催化劑，使用川研精化株式會(huì)社(川研774>少S力A)制造的海綿鎳催化劑(NDT-90)，作為鈀催化劑，使用日本恩億凱特有限公司(工3'4—'少A3f^7卜)制造的鈀碳催化劑，作為雷尼銅催化劑，使用川研774>少S力^公司制造的海綿銅催化劑(CDT-60)。雷尼鎳催化劑，雷尼銅催化劑考慮到加氫反應(yīng)會(huì)發(fā)熱，可以在加氫反應(yīng)溫度區(qū)域中，用對(duì)乙醇呈惰性的磷酸鈣(e-TCP)稀釋成4倍。將這些催化劑粉末用打錠成型機(jī)成型為丸狀，輕輕粉碎，使用其中形成為1426目尺寸的。[燃料組合物的制造][OH8](第1工序的全反應(yīng)產(chǎn)物)使用固定床流通式反應(yīng)裝置。在內(nèi)徑10mm小的SUS制反應(yīng)管內(nèi)填充O.8g上述HAP催化劑，以50ml/min的速度向反應(yīng)管中導(dǎo)入用氦氣稀釋的氣體，使乙醇濃度為20vol%。試驗(yàn)例5-15-7的具體反應(yīng)條件和全反應(yīng)產(chǎn)物AG的組成在表13中示出。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>[o巧3](第i工序的液相全反應(yīng)物)將第1工序中的全反應(yīng)產(chǎn)物AG分別在常壓下導(dǎo)入l(TC的冷阱，通過液化，制備第1工序的液相全反應(yīng)物HN。試驗(yàn)例5-85-14的具體反應(yīng)條件和液相全反應(yīng)物HN的組成在表14中示出。表14<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>(第1工序的液相脫水反應(yīng)物)將第1工序中的液相全反應(yīng)物IN分別通過蒸餾塔，除去大部分未反應(yīng)的乙醇和生成水，制備第1工序的液相脫水反應(yīng)物0T。試驗(yàn)例5-155-20的具體反應(yīng)條件和液相脫水反應(yīng)物0T的組成在表15中示出。表15<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>(第2工序的加氫反應(yīng))分別將第1工序的全反應(yīng)產(chǎn)物(B，C，D，F(xiàn)，G)、第1工序的液相全反應(yīng)物(1，J，K，M)和第1工序的液相脫水反應(yīng)物(0，P，Q，S)作為原料，采用雷尼鎳、鈀或者雷尼銅作為催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)，從而獲得含有目標(biāo)鏈烷烴的組合物。在反應(yīng)中使用固定床流通式反應(yīng)裝置。在移第1工序的全反應(yīng)產(chǎn)物(B，C，D，F(xiàn)，G)為原料的情況下，在第1工序用反應(yīng)裝置的后段設(shè)置第2工序用反應(yīng)裝置，在內(nèi)徑5mm小的石英制反應(yīng)管中填充雷尼鎳、鈀或雷尼銅作為第2工序用催化劑。由該反應(yīng)管的上方，以50ml/min的速度供應(yīng)氫氣，與通過第1工序用反應(yīng)裝置的氣體混合，導(dǎo)入反應(yīng)管中，分析通過加氫反應(yīng)生成的組合物。此外，在以第1工序的液相全反應(yīng)物(1，J，K，M)和第1工序的液相脫水反應(yīng)物(0，P，Q，S)為原料的情況下，在內(nèi)徑10mm小的SUS制反應(yīng)管中填充雷尼鎳、鈀或雷尼銅作為第2工序用催化劑。通過氣化器，由該反應(yīng)管上方分別將第1工序的液相全反應(yīng)物(1，J，K，M)和第1工序的液相脫水反應(yīng)物(O，P，Q，S)氣化，以5ml/min的速度導(dǎo)入氫氣，以50ml/min的速度導(dǎo)入氫氣，并以40ml/min的速度導(dǎo)入氦氣載氣，通過加氫反應(yīng)生成組合物，對(duì)其進(jìn)行分析。具體的反應(yīng)條件和通過第2工序中的加氫反應(yīng)生成的組合物的組成在表16中示出。此外，在輕質(zhì)氣體的加氫反應(yīng)試驗(yàn)中，將由第1工序產(chǎn)生的輕質(zhì)氣體(J-排出氣體，K-排出氣體，L-排出氣體，M-排出氣體，N-排出氣體)作為原料，設(shè)置在內(nèi)徑5mm小的石英制反應(yīng)管中填充雷尼鎳、鈀或雷尼銅作為第2工序用催化劑的另外的第2工序用反應(yīng)裝置，由該反應(yīng)管的上方以50ml/min的速度供應(yīng)氫氣，通過加氫反應(yīng)生成組合物，對(duì)其進(jìn)行分析。具體的反應(yīng)條件和第2工序中通過加氫反應(yīng)生成的組合物的組成在表17中示出。養(yǎng)f2m。233mI復(fù)。，—《S蔡133s§，o養(yǎng)復(fù)s薩gg§S§gsS。。CO《CO謹(jǐn)復(fù)gsI—t—S00§毫issm轟復(fù)薩I—tso§11門寸，§復(fù)s《々1§力Us，義卜.sS。§2議gg§■蹇靈—1i^器級(jí)寧8寧3寧3!整幽變，繫養(yǎng)念楓如9S33<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>權(quán)利要求一種含有選自烷烴類、醇類的至少一種成分的組合物的制造方法，其是一種以醇為起始原料制備組合物的方法，其特征在于，具有使醇與醇轉(zhuǎn)化催化劑接觸的第1工序和在該第1工序的產(chǎn)物中進(jìn)行加氫反應(yīng)的第2工序。2.如權(quán)利要求1所述有機(jī)化合物的制造方法，其特征在于起始原料為乙醇。3.如權(quán)利要求1或2所述組合物的制造方法，其特征在于醇轉(zhuǎn)化催化劑為能同時(shí)引起醇的脫水和脫氫的催化劑。4.如權(quán)利要求13任一項(xiàng)所述組合物的制造方法，其特征在于，醇轉(zhuǎn)化催化劑是磷酸鈣。5.如權(quán)利要求4所述組合物的制造方法，其特征在于，磷酸鈣是羥磷灰石。6.如權(quán)利要求13任一項(xiàng)所述組合物的制造方法，其特征在于，醇轉(zhuǎn)化催化劑是粘土礦物。7.如權(quán)利要求6所述組合物的制造方法，其特征在于，粘土礦物是水滑石。8.如權(quán)利要求17任一項(xiàng)所述組合物的制造方法，其特征在于，第1工序中的反應(yīng)在1200atm下進(jìn)行。9.如權(quán)利要求18任一項(xiàng)所述組合物的制造方法，其特征在于，第1工序中的反應(yīng)在100600。C下進(jìn)行。10.如權(quán)利要求19任一項(xiàng)所述組合物的制造方法，其特征在于，第1工序中的反應(yīng)進(jìn)行0.1600秒。11.如權(quán)利要求1IO任一項(xiàng)所述組合物的制造方法，其特征在于，在第1工序中，作為起始原料醇的載氣，使用氫氣。12.如權(quán)利要求111任一項(xiàng)所述組合物的制造方法，其特征在于，第1工序中醇的轉(zhuǎn)化率為0.3%100%。13.如權(quán)利要求112任一項(xiàng)所述組合物的制造方法，其特征在于，作為第1工序中的產(chǎn)物，使用包含醇類、水和碳原子數(shù)為412的烴類的液相以及含有烷烴類、醇類和烯烴類的輕質(zhì)氣體的氣相構(gòu)成的全反應(yīng)產(chǎn)物，由上述全反應(yīng)產(chǎn)物除去輕質(zhì)氣體、未反應(yīng)乙醇和生成水的液相脫水反應(yīng)物，以及輕質(zhì)氣體的任一種。14.如權(quán)利要求13所述組合物的制造方法，其特征在于，第1工序中的全反應(yīng)產(chǎn)物相對(duì)于起始原料的乙醇，分別含有Owt%1.7wt%的烷烴類、0wt%60.3wt%的烯烴類、0wtX19.8wt^的二烯類、0wtX11.4wt^的芳香族類、0wtX37.4wt^的醇類、Owt%5.4wt^的醛類、0wtX2.2wt^的醚類、0.lwt%38.8wt^的生成水。15.如權(quán)利要求13或14所述組合物的制造方法，其特征在于，第1工序中由乙醇轉(zhuǎn)化的液相中的醇類含有丁醇、己醇和辛醇中的至少1種。16.如權(quán)利要求115任一項(xiàng)所述組合物的制造方法，其特征在于，在加氫反應(yīng)的工序中，使用加氫催化劑。17.如權(quán)利要求116任一項(xiàng)所述組合物的制造方法，其特征在于，第2工序中的反應(yīng)在1200atm下進(jìn)行。18.如權(quán)利要求117任一項(xiàng)所述組合物的制造方法，其特征在于，第2工序中的反應(yīng)在040(TC下進(jìn)行。19.如權(quán)利要求1318任一項(xiàng)所述組合物的制造方法，其特征在于，第2工序是對(duì)如下物質(zhì)的任一種進(jìn)行加氫反應(yīng)的工序第1工序中的全反應(yīng)產(chǎn)物，由第1工序中的全反應(yīng)產(chǎn)物除去輕質(zhì)氣體的液相全反應(yīng)物，由第1工序中的全反應(yīng)產(chǎn)物除去輕質(zhì)氣體、未反應(yīng)乙醇和生成水的液相脫水反應(yīng)物，和輕質(zhì)氣體。20.如權(quán)利要求119任一項(xiàng)所述組合物的制造方法，其特征在于，在第1工序中，使用氫氣作為起始原料醇的載氣，使用氫氣，且在第2工序中，將作為該載氣的氫氣用于加氫反應(yīng)中。21.如權(quán)利要求120任一項(xiàng)所述組合物的制造方法，其特征在于，在第2工序中，將在第1工序中產(chǎn)生的氫氣用于加氫反應(yīng)中。22.—種組合物，其通過對(duì)如權(quán)利要求1321任一項(xiàng)所述的第1工序的全反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行加氫反應(yīng)的制造方法獲得。23.如上述權(quán)利要求22所述的組合物，其中，相對(duì)于起始原料的乙醇，含有0.5wt%64.0wt%的烷烴類、0wtX6.3wt%的烯烴類、0wtX2.lwt%的二烯類、0.lwt%0.4wt^的醛類。24.如權(quán)利要求23所述的組合物，其中，相對(duì)于起始原料的乙醇，含有0.lwt%2.5wt^的Cl烷烴、0.2wt%62.2wt^的C2烷烴、0.lwt%7.6wt^的C4烷烴、0wtX10.3wt%的C6烷烴、Owt%4.5wt%的C8烷烴。25.—種組合物，其通過對(duì)由權(quán)利要求1321任一項(xiàng)所述的第1工序的全反應(yīng)產(chǎn)物除去輕質(zhì)氣體的液相全反應(yīng)物進(jìn)行加氫反應(yīng)的制造方法獲得。26.如權(quán)利要求25所述的組合物，其中，相對(duì)于起始原料的乙醇，含有0.3wt%28.9wt%的烷烴類、Owt%1.6wt%的烯烴類、Owt%0.7wt%的二烯類、0.lwt%0.2wt^的醛類。27.如權(quán)利要求26所述的組合物，其中，相對(duì)于起始原料的乙醇，含有0wtX1.9wt%的C1烷烴、0.lwt%2.2wt^的C2烷烴、0.lwt%2.4wt^的C4烷烴、0wtX12.2wt%的C6烷烴、OwtX5.5wt^的C8烷烴。28.—種組合物，其通過對(duì)由權(quán)利要求1321任一項(xiàng)所述的第1工序的全反應(yīng)產(chǎn)物除去輕質(zhì)氣體、未反應(yīng)乙醇和生成水的液相脫水反應(yīng)物進(jìn)行加氫反應(yīng)的制造方法獲得。29.如權(quán)利要求28所述的組合物，其中，相對(duì)于起始原料的乙醇，含有0.2wt%29.2wt%的烷烴類、Owt%1.3wt%的烯烴類、Owt%0.4wt%的二烯類、Owt%0.lwt^的醛類。30.如權(quán)利要求29所述的組合物，其中，相對(duì)于起始原料的乙醇，含有0.lwt%1.3wt%的Cl烷烴、0.lwt%1.4wt%的C2烷烴、Owt%1.9wt%的C4烷烴、Owt%13.3wt^的C6烷烴、OwtX6.5wt^的C8烷烴。31.—種組合物，其通過對(duì)如權(quán)利要求1321任一項(xiàng)所述的第1工序中輕質(zhì)氣體進(jìn)行加氫反應(yīng)的制造方法獲得。32.如權(quán)利要求31所述的組合物，其中，相對(duì)于起始原料的乙醇，含有1.2wt%64.2wt^的烷烴類、0wtX0.5wt^的烯烴類、0wtX0.5wt^的二烯類。33.如權(quán)利要求32所述的組合物，其中，相對(duì)于起始原料的乙醇，含有0wt^0.3wt%的Cl烷烴、0.4wt%64.2wt^的C2烷烴、OwtX7.7wt^的C4烷烴。34.如權(quán)利要求2233任一項(xiàng)所述的組合物，其中，相對(duì)于起始原料的乙醇，含有0wt%10.0wt^的烯烴。35.如權(quán)利要求2234任一項(xiàng)所述的組合物，其中，相對(duì)于起始原料的乙醇，含有Owt%3.Owt^的二烯類。36.如權(quán)利要求2235任一項(xiàng)所述的組合物，其中，相對(duì)于起始原料的乙醇，含有Owt%1.Owt^的醛類。37.如權(quán)利要求2236任一項(xiàng)所述的組合物，其中，相對(duì)于起始原料的乙醇，含有0.2wt%70.Owt^的烷烴類。38.如權(quán)利要求2237任一項(xiàng)所述的組合物，其中，相對(duì)于起始原料的乙醇，含有Owt%50.Owt^的醇類。39.—種內(nèi)燃機(jī)用燃料組合物，其含有如權(quán)利要求2238任一項(xiàng)所述的組合物，烯烴、二烯含量降低，烷烴含量增加，燃料的氧化穩(wěn)定度得到改善。40.—種內(nèi)燃機(jī)用燃料組合物，其含有如權(quán)利要求2238任一項(xiàng)所述的組合物，醛含量降低，醇含量增大。41.一種內(nèi)燃機(jī)用燃料組合物，其含有如權(quán)利要求2238任一項(xiàng)所述的組合物，通過第2工序的加氫反應(yīng)，膠質(zhì)含量比關(guān)于燃料組合物的JIS標(biāo)準(zhǔn)低。全文摘要本發(fā)明提供一種以乙醇等醇為原料，含有用作化工原料或燃料組合物的有機(jī)化合物的組合物的制造方法。其是一種以醇為起始原料而制備有機(jī)化合物的方法，使醇與羥磷灰石等醇轉(zhuǎn)化催化劑接觸(第1工序)。對(duì)作為第1工序中的產(chǎn)物的如下物質(zhì)分別進(jìn)行加氫(第2工序)由醇類或醛類等含氧化合物、水、碳原子數(shù)為4～12的烴類的液相以及含有烷烴類、烯烴類、二烯類、醇類等的輕質(zhì)氣體的氣相構(gòu)成的全反應(yīng)產(chǎn)物，由上述全反應(yīng)產(chǎn)物除去輕質(zhì)氣體的液相全反應(yīng)物，和由上述全反應(yīng)產(chǎn)物除去輕質(zhì)氣體、未反應(yīng)醇和生成水的液相脫水反應(yīng)物。由此能獲得氧化穩(wěn)定性得到改善的內(nèi)燃機(jī)用燃料組合物。文檔編號(hào)C10G3/00GK101796169SQ20088010672公開日2010年8月4日申請(qǐng)日期2008年9月16日優(yōu)先權(quán)日2007年9月13日發(fā)明者佐久間周治,吉岡徹也,土田敬之申請(qǐng)人:三儀股份有限公司