專利名稱：由碳質(zhì)原料生產(chǎn)醇的方法
由碳質(zhì)原料生產(chǎn)醇的方法本發(fā)明涉及由乙酸生產(chǎn)乙醇的方法。本發(fā)明特別涉及由碳質(zhì)原料生產(chǎn)乙醇的方法；其中首先將該碳質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成合成 氣，然后將該合成氣轉(zhuǎn)化成乙酸，其然后經(jīng)受兩階段氫化工藝，借此通過初級(jí)氫化工藝至少 一部分乙酸被轉(zhuǎn)化為乙酸乙酯，該乙酸乙酯通過二級(jí)氫化工藝被轉(zhuǎn)化以產(chǎn)生乙醇。近年來，醇，如甲醇、乙醇和更高級(jí)醇的增長(zhǎng)的使用和需求導(dǎo)致更加關(guān)注與醇生產(chǎn) 相關(guān)的工藝。所述醇可通過例如糖和/或纖維素材料的發(fā)酵產(chǎn)生。或者，可以由合成氣生產(chǎn)醇，如乙醇。合成氣是指在合成氣裝置中由碳源，如天然 氣、石油液體、生物質(zhì)和其它碳質(zhì)材料，包括煤、回收塑料、城市廢物或任何有機(jī)材料制成的 H2和碳氧化物的組合。因此，醇和醇衍生物可提供用于生產(chǎn)有價(jià)值的化學(xué)品和燃料的非石 油基途徑。通常，醇，例如甲醇的生產(chǎn)經(jīng)由三個(gè)工藝步驟進(jìn)行——合成氣制備、甲醇合成和甲 醇提純。在合成氣制備步驟中，可以使用附加階段，由此在轉(zhuǎn)化成合成氣之前處理原料，例 如提純?cè)撛弦猿チ蚝推渌鼭撛诖呋瘎┒疚?。這種處理也可以在合成氣制備之后進(jìn)行； 例如，當(dāng)使用煤或生物質(zhì)時(shí)。由合成氣生產(chǎn)醇的反應(yīng)通常是放熱的。對(duì)于改性甲醇催化劑和硫化鈷鉬催化劑， C2和C2+醇的形成被認(rèn)為通過形成甲醇來進(jìn)行。但是，甲醇的生成是平衡受限的，因此需要 高壓以實(shí)現(xiàn)可行的收率。因此，如US 3326956中所公開，當(dāng)產(chǎn)生甲醇的反應(yīng)表現(xiàn)出體積降 低時(shí)，可以使用壓力提高收率。低壓銅基甲醇合成催化劑可購(gòu)自BASF、Johnson Matthey和Haldor-Topsoe等供 應(yīng)商。由銅基催化劑實(shí)現(xiàn)的甲醇收率通常超過所存在的轉(zhuǎn)化的C0+C02的99.5%。水是CO2 轉(zhuǎn)化成甲醇和CO合成氣轉(zhuǎn)化成C2和C2+氧化物的副產(chǎn)物。在活性水煤氣變換催化劑，如甲 醇催化劑或鈷鉬催化劑存在下，水與CO平衡以產(chǎn)生CO2和H2。Helge Holm-Larsen在1994 年 11 月 30 日-12 月 1 日在 Geneva，Switzerland 舉行的 1994World Methanol Conference 上發(fā)表的名為"Selection of Technology for Large Methanol Plants"的論文綜述了 甲醇生產(chǎn)中的發(fā)展并表示甲醇生產(chǎn)成本的進(jìn)一步降低如何構(gòu)造產(chǎn)能接近10，000噸/天的 極大型工廠。C2和C2+醇的其它生產(chǎn)方法包括下述方法US 4122110涉及通過在2至25MPa的壓力和150至400°C的溫度下在催化劑存在 下使CO與H2反應(yīng)來生產(chǎn)醇，特別是直鏈飽和伯醇的方法，其特征在于該催化劑含有至少4 種基本元素(a)銅，(b)鈷，(c)至少一種選自鉻、鐵、釩和錳的元素M，和(d)至少一種堿金屬。US 4831060涉及使用催化劑以及任選助催化劑由CO和H2氣體生產(chǎn)混合醇，其中 該催化劑金屬是鉬、鎢或錸，且該助催化劑金屬是鈷、鎳或鐵。用費(fèi)托助催化劑，如堿金屬或 堿土金屬或更少量的釷輔助該催化劑并進(jìn)一步通過硫化處理。可以通過選擇催化組分之間 的密切接觸程度來選擇混合醇餾分的組成。Journal of Catalysis，1988，114，90-99 公開了在 Cu0/Zn0/Al203 上由合成氣形成乙醇的機(jī)制。在將同位素富集的13C甲醇添加到進(jìn)料中時(shí)，在固定床微反應(yīng)器中通過測(cè)量 產(chǎn)物乙醇中碳的同位素分布來研究在CuO/ZnO甲醇催化劑上由CO和H2形成乙醇。由于乙醇的重要性在當(dāng)今世界與日俱增，需要和要求由碳質(zhì)原料以更高的碳效 率、更高的轉(zhuǎn)化率和改進(jìn)的選擇性產(chǎn)生乙醇。因此，本發(fā)明提供能夠由碳質(zhì)原料以改進(jìn)的碳 效率、更高的選擇性和特別以更高效的向乙醇的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生乙醇的方法，其包括用于將乙 酸轉(zhuǎn)化為乙醇的更有效的工藝步驟。

圖1和2代表本發(fā)明的工藝流程的實(shí)施方案，其中標(biāo)號(hào)對(duì)應(yīng)于本說明書和所附權(quán) 利要求中所用的那些。因此，本發(fā)明提供將乙酸轉(zhuǎn)化為乙醇的方法，其特征在于下列步驟1.在貴金屬基催化劑的存在下將乙酸和H2引入初級(jí)氫化階段以產(chǎn)生乙醇和乙酸 乙酯，2.在銅基催化劑的存在下將來自步驟1的乙酸乙酯與H2 —起引入二級(jí)氫化階段 以產(chǎn)生乙醇，并且3.回收來自步驟2的乙醇。本發(fā)明還提供將甲醇轉(zhuǎn)化為乙醇的方法，其特征在于下列步驟1.與CO—起將甲醇引入羰化反應(yīng)器以產(chǎn)生乙酸，2.在貴金屬基催化劑的存在下將來自步驟1的乙酸與H2 —起引入初級(jí)氫化單元 以產(chǎn)生乙醇和乙酸乙酯，3.在銅基催化劑的存在下將來自步驟2的乙酸乙酯與H2 —起引入二級(jí)氫化單元 以產(chǎn)生乙醇，并且4.回收來自步驟3的乙醇。此外，本發(fā)明提供了用于將碳質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為乙醇的方法，借此碳質(zhì)原料首先被轉(zhuǎn) 化為合成氣，其隨后被轉(zhuǎn)化為乙醇，其特征在于下列順序步驟1.將碳質(zhì)原料引入合成氣生成單元以產(chǎn)生合成氣，2.將步驟1中產(chǎn)生的合成氣引入甲醇合成反應(yīng)器以產(chǎn)生甲醇，3.與CO —起將來自步驟2的甲醇引入羰化反應(yīng)器以產(chǎn)生乙酸，4.在貴金屬基催化劑的存在下將來自步驟3的乙酸與H2 —起引入初級(jí)氫化單元 以產(chǎn)生乙醇和乙酸乙酯，5.在銅基催化劑的存在下將來自步驟4的乙酸乙酯與H2 —起引入二級(jí)氫化單元 以產(chǎn)生乙醇，并且6.回收來自步驟5的乙醇。對(duì)于本發(fā)明和所附權(quán)利要求書，下列術(shù)語如下定義-“露點(diǎn)溫度”是例如指定的純組分或組分混合物在指定壓力下的閾溫度，如果系 統(tǒng)溫度升至該露點(diǎn)溫度以上，該混合物將以干燥氣體形式存在。同樣低于該露點(diǎn)溫度，該混 合物將以含一些液體的蒸氣形式存在。-“氣體”和/或“氣相”是指高于露點(diǎn)溫度的純組分或組分混合物。-“氣時(shí)空速”(GHSV)是指在標(biāo)準(zhǔn)溫度(0°C )和壓力(0. 101325MPa)下每小時(shí)每 單位體積催化劑的氣體進(jìn)料體積。-“液時(shí)空速”(LHSV)是指每小時(shí)每單位體積催化劑的液體進(jìn)料體積。
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根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，用于生產(chǎn)甲醇進(jìn)料物流的合成氣原料——碳氧化物和H2 的混合物——優(yōu)選由碳質(zhì)原料制成。該碳質(zhì)原料優(yōu)選是如生物質(zhì)、塑料、石腦油、精煉殘?jiān)?、粗制合成?來自地下煤 氣化或生物質(zhì)氣化)、熔爐廢氣、城市廢物、煤床甲烷、煤和/或天然氣之類的材料，煤和天 然氣是優(yōu)選來源。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，也可以使用來源的組合，例如煤和天然氣，以有 利地提高H2/碳比率。天然氣通常含有一系列烴(例如C1-C3鏈烷)，其中以甲烷為主。除此以外，天然 氣通常將含有氮、CO2和硫化合物。該原料的氮含量?jī)?yōu)選小于40摩爾％，更優(yōu)選小于10摩 爾％，最優(yōu)選小于2摩爾％。在合成氣裝置中生產(chǎn)合成氣的方法是公知的。各方法有其優(yōu)缺點(diǎn)，選擇使用一種 特定的重整法而非另一種取決于經(jīng)濟(jì)和可得的進(jìn)料物流考慮因素，以及取決于獲得適合進(jìn) 一步化學(xué)加工的所得合成氣中的最佳(H2-CO2) (C0+C02)摩爾比的需要。在Hydrocarbon Processing，1999，78 :4，87-90 和 92-93 以及 Petrole et Techniques, 1998，415，86—93 中 都提供了可用的合成氣生產(chǎn)技術(shù)的論述，兩者均經(jīng)此引用并入本文。也己知可以如 IMRET 3 proceedings of the Third International Conference on Microreaction Technology, ed. W. Ehrfeld, Springer Verlag, 1. 999,第 187-196 頁 中所例示，在微結(jié)構(gòu)化反應(yīng)器中通過烴質(zhì)材料的催化部分氧化獲得合成氣?；蛘?，可以 如EP 0303438中所述通過烴質(zhì)原料的短接觸時(shí)間催化部分氧化獲得合成氣。也可以如 Hydrocarbon Engineering, 2000, 5 :5,67—69 ；Hydrocarbon Processing,2000,79 :9,34 ； Today' s Refinery, 2000,15 8,9 ；WO 9902254 ；和 W00023689 中所述經(jīng)由“小型重整器” 法獲得合成氣。通常，對(duì)于工業(yè)合成氣生產(chǎn)，由蒸汽重整器生產(chǎn)合成氣時(shí)的壓力為大約0. 1至 lOMPa，優(yōu)選2至3MPa，且合成氣離開重整器時(shí)的溫度為大約700至1000°C。同樣地，對(duì)于 工業(yè)合成氣生產(chǎn)，由自熱重整器生產(chǎn)合成氣時(shí)的壓力為大約0. 1至lOMPa，優(yōu)選2至5MPa， 且合成氣離開重整器時(shí)的溫度為大約700至1300°C。需要高溫以產(chǎn)生用于生產(chǎn)合成氣的有 利平衡和避免與碳粉化相關(guān)的冶金問題。該合成氣含有0.8至3.0的(H2-CO2) (C0+C02) 摩爾比，這取決于所用碳質(zhì)原料和重整方法。例如，當(dāng)使用天然氣作為用于蒸汽重整的碳質(zhì) 原料時(shí)，所得合成氣通常具有3.0的最大(H2-CO2) (C0+C02)比。但是，當(dāng)使用天然氣作 為用于自熱重整的碳質(zhì)原料時(shí)，所得合成氣通常具有1.5的(H2-CO2) (C0+C02)比。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，離開合成氣生成單元的合成氣物流的摩爾比 (H2-CO2) (C0+C02)大于1. 6，更優(yōu)選大于1. 8，最優(yōu)選大于2. 0。優(yōu)選地，離開合成氣生成 單元的所述合成氣物流的摩爾比(H2-CO2) (C0+C02)小于3.0，優(yōu)選小于2. 75，更優(yōu)選小 于2. 4，最優(yōu)選小于2. 2。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，當(dāng)用于生成合成氣的碳質(zhì)原料不是脂族烴(例 如煤、芳族材料、生物質(zhì))等時(shí)，優(yōu)選通過添加H2或除去CO2來將排出合成氣的摩爾比 (H2-CO2) (C0+C02)調(diào)節(jié)至目標(biāo)值。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，獲自合成氣反應(yīng)器(例如使用蒸汽重整器)的排出 物流基本包含碳氧化物和H2的混合物。其也可以包含水、氮和痕量的未轉(zhuǎn)化的烴(例如 C1-C3 鏈烷)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在合成氣生成過程中，可以使用附加階段，由此在轉(zhuǎn) 化成合成氣之前先提純?cè)撛弦猿チ蚝推渌鼭撛诖呋瘎┒疚?如鹵化物或金屬，例如 汞)；或者，這種處理也可以在合成氣制備之后進(jìn)行；例如，當(dāng)使用煤或生物質(zhì)時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，隨后將至少一部分所述合成氣物流引入甲醇合成單 元以生產(chǎn)包含甲醇的物流。優(yōu)選地，送入該甲醇合成反應(yīng)器的所述合成氣進(jìn)料物流的摩爾 比(H2-CO2) (C0+C02)大于1. 6，更優(yōu)選大于1. 8，最優(yōu)選大于2. 0。優(yōu)選地，送入該甲醇合 成反應(yīng)器的所述合成氣進(jìn)料物流的摩爾比(H2-CO2) (C0+C02)小于3.0，更優(yōu)選小于2. 5， 最優(yōu)選小于2. 2。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，該甲醇合成單元可以是適用于生產(chǎn)甲醇的任何反應(yīng) 器，例如可以以絕熱或等溫模式操作的固定床反應(yīng)器，例如多管式反應(yīng)器；或流化床反應(yīng)
ο該甲醇合成單元優(yōu)選在大于200°C，優(yōu)選大于220°C，最優(yōu)選大于240°C ；和小 于310°C，優(yōu)選小于300°C，最優(yōu)選小于290°C的溫度下操作。該甲醇合成單元優(yōu)選在大于 2MPa，優(yōu)選大于5MPa ；和小于lOMPa，優(yōu)選小于9MPa的壓力下操作。實(shí)際上，由于甲醇合成 是放熱反應(yīng)，所選操作溫度受促進(jìn)正向反應(yīng)(即不會(huì)不利地影響該平衡)和輔助轉(zhuǎn)化速率 (即較高生產(chǎn)率)的平衡控制。用于甲醇合成的催化劑可分成兩類i.由氧化鋅和助催化劑構(gòu)成的高壓鋅催化劑；和ii.由氧化鋅、氧化銅和助催化劑構(gòu)成的低壓銅催化劑。因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，優(yōu)選的甲醇合成催化劑是銅、氧化鋅和助催化 劑，如氧化鉻或氧化鋁的混合物。在上述操作條件下，這些所述混合物可催化由CO和H2以 高選擇性生產(chǎn)甲醇。另外，在甲醇合成過程中也可能產(chǎn)生副產(chǎn)物，如甲烷、乙醇和其它更高級(jí)醇。根據(jù) 本發(fā)明的這一方面的優(yōu)選實(shí)施方案，隨后通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法將離開甲醇 合成反應(yīng)器的物流提純以除去所述副產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，將甲醇物流與基本純的CO物流一起引入羰化反應(yīng)器。至 少一部分所述甲醇物流優(yōu)選來自上述甲醇合成單元，但所述甲醇物流也可來自另一合適來 源，如生物發(fā)酵工藝和/或熱解(例如木材熱解)。至少一部分所述CO物流優(yōu)選獲自上述合成氣生成階段。這優(yōu)選通過首先從生成 的合成氣中除去CO2和水隨后深冷分離以將基本純的CO與H2分離來進(jìn)行。也可以使用其 它分離方法，如膜分離技術(shù)。或者，所述CO物流也可獲自另一合適的來源，如另一化學(xué)工藝 (例如制鋼的廢氣)。所述CO物流仍可含有惰性雜質(zhì)，如C02、甲烷、氮、稀有氣體、水和C1至 C4鏈烷烴，它們優(yōu)選在使用之前除去。根據(jù)本發(fā)明的這一方面，將甲醇與CO—起引入羰化反應(yīng)器的步驟在有利于生產(chǎn) 乙酸的條件下進(jìn)行?，F(xiàn)有技術(shù)中有許多實(shí)例公開了可適用在本發(fā)明中的羰化法。例如，這類羰化法可以如US 3772380中所述在銦催化劑存在下進(jìn)行。英國(guó)專利GB 1276326也描述了通過醇在銠或銥催化劑、商素助催化劑和水或醇、醚或酯存在下的羰化制
備單羧酸。
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在釕和鋨催化劑存在下的羰化法也可適用在本發(fā)明中。因此，英國(guó)專利GB 1234641和GB 1234642描述了通過醇在選自銥、鉬、鈀、鋨和釕和它們的化合物的貴金屬催 化劑和助催化劑鹵素或鹵素化合物存在下的羰化生產(chǎn)有機(jī)酸的方法。根據(jù)Jermer等人， Journal of Molecular Catalysis，1987，40，71-82，釕化合物是用于在高CO壓力下將伯醇 轉(zhuǎn)化成酸的有效的羰化催化劑。在所報(bào)道的實(shí)驗(yàn)中使用45MPaC0壓力的標(biāo)準(zhǔn)條件。例如， 英國(guó)專利申請(qǐng)GB 2029409描述了通過在釕催化劑和含鹵素的助催化劑存在下在3. 4MPa或 更大的升高的壓力下使CO與醇反應(yīng)來制備脂族羧酸的方法。根據(jù)本發(fā)明的這一方面的優(yōu)選實(shí)施方案，該羰化法在銥催化劑以及至少一種助催 化劑存在下進(jìn)行；實(shí)際上，這類催化劑體系經(jīng)證實(shí)對(duì)甲醇的羰化速率具有有益作用。所述 羰化法因此優(yōu)選在至少有限濃度的水存在下用催化劑體系進(jìn)行，所述催化劑體系包含(a) 銥催化劑，(b)甲基碘和(c)至少一種助催化劑。因此，根據(jù)本發(fā)明的這一方面的優(yōu)選實(shí)施方案，通過甲醇的羰化生產(chǎn)乙酸的方法 包括在羰化反應(yīng)器中在液體反應(yīng)組合物中使甲醇與CO接觸，其中該液體反應(yīng)組合物包含(a)乙酸、(b)銦催化劑、(C)甲基碘、(d)水和(e)至少一種助催化劑。根據(jù)本發(fā)明的這一方面的一個(gè)實(shí)施方案，在該羰化過程中，可以在該液體反應(yīng)組 合物中原位形成水。例如，可能經(jīng)由在甲烷生產(chǎn)過程中發(fā)生的副產(chǎn)物形成來產(chǎn)生水。也可 能在甲醇反應(yīng)物和乙酸產(chǎn)物之間的酯化反應(yīng)過程中生成水。水也可能與該液體反應(yīng)組合物 的其它組分一起或分開引入羰化反應(yīng)器。水可以與從該反應(yīng)器中提取的反應(yīng)組合物的其它 組分分離并可以以受控量再循環(huán)以保持該液體反應(yīng)組合物中優(yōu)選的水濃度。優(yōu)選地，該羰 化反應(yīng)器的液體反應(yīng)組合物中的水濃度為0. 1至15重量％，更優(yōu)選1至10重量％，最優(yōu)選 1至6. 5重量％。該液體反應(yīng)組合物中的銥催化劑可包含可溶于液體反應(yīng)組合物的任何含銥化合 物。可以將該銥催化劑以溶解在該液體反應(yīng)組合物中或可轉(zhuǎn)化成可溶形式的任何合適的 形式添加到用于羰化反應(yīng)的液體反應(yīng)組合物中。可添加到該液體反應(yīng)組合物中的合適 的含銥化合物的實(shí)例包括 IrCl3、Irl3> IrBr3> [Ir(CO)2Ij2, [Ir(CO)2Cll2, [Ir(CO)2BrJ2, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I4]-H+, [Ir (CH3) I3 (CO) 2] +、Ir4(CO)12, IrCl3. 3Η20、IrBr3. 3Η20、Ir4(CO)12、銥金屬、Ir2O3> IrO2, Ir(acac) (CO)2, Ir (acac) 3、乙酸銥、 [Ir3O(OAc)6(H2O)3] [OAc]和六氯銥酸[H2IrCl6]，優(yōu)選為可溶解在一種或多種羰化反應(yīng)組 分，如水、醇和/或羧酸中的銥的無氯化物絡(luò)合物，如乙酸鹽、草酸鹽和乙酰乙酸鹽。特別優(yōu) 選的是可用在乙酸或乙酸水溶液中的生(green)乙酸銥。優(yōu)選地，該液體反應(yīng)組合物中的銥羰化催化劑濃度為按重量計(jì)100至6000ppm銥， 更優(yōu)選按重量計(jì)700至3000ppm銥。在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)組合物中存在至少一種助催化劑。合適的助催化劑優(yōu)選 選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、鎵、銦和鎢，更優(yōu)選選自釕和鋨，最優(yōu)選是釕。該助催化劑優(yōu)選以 有效量至其在該液體反應(yīng)組合物和/或從乙酸回收階段再循環(huán)到羰化反應(yīng)器中的任何液 體工藝物流中的溶解度極限存在。該助催化劑合適地以
1的助催化劑銥 摩爾比存在于該液體反應(yīng)組合物中。如上所述，在任何規(guī)定的乙酸甲酯和甲基碘濃度下產(chǎn) 生最大羰化速率的水濃度下，發(fā)現(xiàn)助催化劑，如釕的有益作用最大。合適的助催化劑濃度為 按重量計(jì)400至5000ppm。
該助催化劑可包含可溶于該液體反應(yīng)組合物的任何合適的含助催化劑金屬的化 合物。該助催化劑可以以溶解在該液體反應(yīng)組合物中或可轉(zhuǎn)化成可溶形式的任何合適的形 式添加到用于羰化反應(yīng)的液體反應(yīng)組合物中?？捎米髦呋瘎┰吹暮线m的含釕化合物的實(shí)例包括氯化釕(III)、三水合氯化 釕(III)、氯化釕(IV)、溴化釕(III)、釕金屬、釕氧化物、甲酸釕(III)、[Ru(CO)3I3]-H+, [Ru (CO)2I2]n、[Ru(C0)4I2]、[Ru (CO)3I2]2、四(乙酰)氯釕(II，III)、乙酸釕(III)、丙酸釕 (III)、丁酸釕(III)、五羰基釕、十二羰基三釕和混合鹵代羰基釕，如二氯三羰基釕(II) 二 聚物、二溴三羰基釕(II) 二聚物和其它有機(jī)釕絡(luò)合物，如四氯雙(4-甲基異丙基苯)二釕 (II)、四氯雙(苯)二釕(II)、二氯(環(huán)辛-1，5-二烯)釕(II)聚合物和三(乙酰丙酮化 (acetylacetonate))釘(III)0可用作助催化劑源的合適的含鋨化合物的實(shí)例包括水合和無水氯化鋨(III)、鋨 金屬、四氧化鋨、十二羰基三鋨、[Os(CO)4I2],
2、
-礦、五氯-11111-硝基 二鋨和混合鹵代羰基鋨，如三羰基二氯鋨(II) 二聚物和其它有機(jī)鋨絡(luò)合物?？捎米髦呋瘎┰吹暮线m的含錸化合物的實(shí)例包括Re2 (CO) 1(1、Re (CO) 5C1、 Re (CO) 5Br、Re (CO) 5I、ReCl3. xH20、[Re (CO) 4I] 2、[Re (CO) 4I2] + 和 ReCl5. yH20?？捎玫暮线m的含鎘化合物的實(shí)例包括Cd(OAc)2、CdI2、CdBr2、CdCl2、Cd(OH)2和乙 酰丙酮化鎘?？捎米髦呋瘎┰吹暮线m的含汞化合物的實(shí)例包括Hg (OAc) 2、HgI2, HgBr2, HgCl2, Η&12 禾口 Hg2Cl20可用作助催化劑源的合適的含鋅化合物的實(shí)例包括Zn(0Ac)2、Zn(OH)2, ZnI2, ZnBr2, ZnCl2和乙酰丙酮化鋅?？捎米髦呋瘎┰吹暮线m的含鎵化合物的實(shí)例包括乙酰丙酮化鎵、乙酸鎵、 GaCl3、GaBr3λ Gal3、Ga2Cl4 禾口 Ga (OH) 3?？捎米髦呋瘎┰吹暮线m的含銦化合物的實(shí)例包括乙酰丙酮化銦、乙酸銦、 InCl3、InBr3> Inl3、InI 和 In (OH) 3?？捎米髦呋瘎┰吹暮线m的含鎢化合物的實(shí)例包括W(CO)6、WC14、WC16、WBr5、WI2 或C9H12W(CO)3和任何氯-、溴-或碘-羰基鎢化合物。優(yōu)選地，該含銦-和助催化劑的化合物不含提供或原位生成可能抑制該反應(yīng)的離 子碘化物的雜質(zhì)，例如堿金屬或堿土金屬或其它金屬鹽。離子污染物，如(a)腐蝕金屬，特別是鎳、鐵和鉻和(b)膦或含氮化合物或可能原 位季化的配體；應(yīng)該在該液體反應(yīng)組合物中保持至最低限度，因?yàn)檫@些會(huì)通過在液體反應(yīng) 組合物中生成對(duì)反應(yīng)速率具有不利影響的Γ而對(duì)該反應(yīng)具有不利影響。一些腐蝕金屬污 染物，例如鉬已被發(fā)現(xiàn)較不容易生成Γ?？梢酝ㄟ^使用合適的耐腐蝕結(jié)構(gòu)材料來將對(duì)反應(yīng) 速率具有不利影響的腐蝕金屬減至最少。類似地，堿金屬碘化物，例如碘化鋰之類的污染物 應(yīng)保持至最低限度?？梢酝ㄟ^使用合適的離子交換樹脂床處理反應(yīng)組合物或優(yōu)選催化劑再 循環(huán)物流來減少腐蝕金屬和其它離子雜質(zhì)。在US 4007130中描述了這類方法。優(yōu)選使離 子污染物保持低于它們?cè)谝后w反應(yīng)組合物中生成按重量計(jì)500ppm Γ，優(yōu)選按重量計(jì)少于 250ppm Γ的濃度。優(yōu)選地，該液體反應(yīng)組合物中甲基碘的濃度為1至20重量％，優(yōu)選5至16重量％。
該羰化反應(yīng)器中的CO分壓合適地為0. 1至7MPa，優(yōu)選0. 1至3. 5MPa,最優(yōu)選0. 1 至 1. 5MPa。CO進(jìn)料中的和通過水煤氣變換反應(yīng)原位生成的H2的存在優(yōu)選保持低，因?yàn)槠?存在可能導(dǎo)致形成氫化產(chǎn)物。因此，H2與CO反應(yīng)物的比優(yōu)選小于0.01 1，更優(yōu)選小于 0.005 1，再更優(yōu)選小于0.003 1和/或羰化反應(yīng)器中的H2分壓優(yōu)選小于0. IMPa，更優(yōu) 選小于0. 05MPa,再更優(yōu)選小于0. 03MPa。本發(fā)明的羰化法中所用的催化劑體系已被發(fā)現(xiàn)在相對(duì)較低的CO分壓下特別有 益，其中反應(yīng)速率可能取決于CO分壓。在這些條件下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該催化劑體系具有與無本 發(fā)明的助催化劑的催化劑體系相比提供提高的反應(yīng)速率的優(yōu)點(diǎn)。例如由于該羰化反應(yīng)器中 的低總壓力或由于該液體反應(yīng)組合物的組分的高蒸氣壓，例如在該液體反應(yīng)組合物中高的 乙酸甲酯濃度下，或由于該羰化反應(yīng)器中高的惰性氣體(例如氮?dú)夂虲O2)濃度，該優(yōu)點(diǎn)能 夠在CO分壓相對(duì)較低的條件下實(shí)現(xiàn)提高的反應(yīng)速率。當(dāng)質(zhì)量傳遞限制(例如由于差的攪 拌)造成在液體反應(yīng)組合物中溶液中的CO的可供性使反應(yīng)速率降低時(shí)，該催化劑體系也可 能具有提高羰化速率的優(yōu)點(diǎn)。該羰化反應(yīng)的壓力合適地為0. 9至19. 9MPa,優(yōu)選0. 9至9. 9MPa,最優(yōu)選1. 4至 4. 9MPa。該羰化反應(yīng)的溫度合適地為100至300°C，優(yōu)選150至220°C。乙酸可有利地用作所述羰化反應(yīng)的溶劑。本發(fā)明的羰化法可以作為分批或連續(xù)法，優(yōu)選作為連續(xù)法進(jìn)行，并且可以在本領(lǐng) 域技術(shù)人員已知的任何合適的反應(yīng)器中進(jìn)行?？梢酝ㄟ^提取液體反應(yīng)組合物和經(jīng)一個(gè)或多個(gè)閃蒸餾和/或分餾階段將乙酸產(chǎn) 物與該液體反應(yīng)組合物的其它組分，如銥催化劑、釕和/或鋨和/或銦助催化劑、甲基碘、水 和未消耗的反應(yīng)物(它們可再循環(huán)至反應(yīng)器以保持它們?cè)谠撘后w反應(yīng)組合物中的濃度)分 離來從該反應(yīng)器中取出乙酸產(chǎn)物。該乙酸產(chǎn)物也可以以蒸氣形式從離開該羰化反應(yīng)器的物 流中取出。盡管鹵化物助催化劑和穩(wěn)定劑，如甲基碘改進(jìn)羰化法的效率和生產(chǎn)率，但如果該 產(chǎn)物在使用對(duì)鹵化物敏感的催化劑的后繼工藝(其中毒化作用可累積且不可逆)中用作原 材料，鹵化物在該羰化反應(yīng)產(chǎn)物中的持續(xù)存在是不合意的。在優(yōu)選實(shí)施方案中，從乙酸產(chǎn)物 中清除鹵化物化合物。這種提純處理可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的方法實(shí) 現(xiàn)。例如，如US 5344976和其中的參考文獻(xiàn)中所例示，可以使用非擔(dān)載或擔(dān)載在離子交換 樹脂或沸石上的銀鹽從該液相中除去鹵化物。根據(jù)本發(fā)明，乙酸與H2 —起被引入初級(jí)氫化單元以在貴金屬基的催化劑的存在下 產(chǎn)生包括乙酸乙酯和乙醇的物流。除產(chǎn)生乙醇和乙酸乙酯外，初級(jí)氫化工藝還產(chǎn)生水，其它 反應(yīng)產(chǎn)物(例如痕量的甲烷，乙烷，二乙醚和乙醛)和未反應(yīng)的反應(yīng)物(例如乙酸和H2)。存在于初級(jí)氫化單元的出口物流中的乙酸乙酯的比例將由催化劑的性質(zhì)、工藝條 件和轉(zhuǎn)化度確定。如果期望的話，通過引入酸性官能至催化劑來促進(jìn)原位酯化，可以進(jìn)一步 提高乙酸乙酯的比例。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地，在乙酸至酯和醇的中等或高轉(zhuǎn)化率下操作，優(yōu)選地大于50% 并且小于90%，最優(yōu)選地大于60%并且小于80%的單程轉(zhuǎn)化率。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，被引入初級(jí)氫化單元的至少一部分乙酸來源于上述的羰
10化反應(yīng)器。然而，實(shí)際上，所述乙酸可以來源于另一合適的來源，如木材干餾和/或作為用 于生產(chǎn)醇的發(fā)酵工藝的副產(chǎn)物。優(yōu)選地，至少一部分被引入初級(jí)氫化單元的H2來源于合成氣生成程序(即，其在 上述C0/H2分離期間獲得)，其中，如果必要的話，H2含量可進(jìn)一步通過使所述合成氣進(jìn)行水 煤氣變換反應(yīng)和隨后的H2分離來增加?；蛘?，被引入初級(jí)氫化單元的H2可以來源于各種其它化學(xué)工藝，包括乙烯裂化裝 置，苯乙烯生產(chǎn)和催化重整。然而，眾所周知用于生成H2的主要的工業(yè)工藝是碳質(zhì)原料如 天然氣，煤，焦炭，脫浙青裝置塔底物流，精煉廠殘余物和生物質(zhì)的自熱重整，蒸汽重整和部 分氧化。H2也可通過水的電解來產(chǎn)生。用于產(chǎn)生H2的技術(shù)的總體選擇通常由以下經(jīng)濟(jì)考慮和因素來決定i.原料成本ii.原料可得性iii.資本成本iv.當(dāng)?shù)啬茉春筒僮鞒杀荆缓蛌.環(huán)境考慮根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，來自初級(jí)氫化單元的所得的物流可以與H2的任選的來源 一起直接進(jìn)料到二級(jí)氫化單元中。借此優(yōu)選地，被引入二級(jí)氫化單元的至少一部分所述任 選的H2來源于與被引入初級(jí)氫化單元的H2相同的原料；或者備選地其獲自任何上述工藝。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，每通過一次轉(zhuǎn)化至少50%，優(yōu)選地至少75%，更優(yōu) 選地至少90%和最優(yōu)選地至少95%的被引入二級(jí)氫化單元的乙酸乙酯。實(shí)際上，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用一定比例的為上述甲醇合成階段生成的合成 氣用于羰化反應(yīng)器中使用的CO的來源并且作為用于氫化單元兩者的H2的來源，可以獲得 合成氣生成的規(guī)模經(jīng)濟(jì)性，以及實(shí)現(xiàn)溫室氣體排放的降低。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種兩步氫化工藝的優(yōu)點(diǎn)在于乙酸氫化至乙醇的選擇性能夠以不合需 要的副產(chǎn)物如上述的鏈烷(例如乙烷和甲烷)為代價(jià)被進(jìn)一步增加。初級(jí)氫化單元中所用的催化劑是貴金屬基催化劑，優(yōu)選包括至少一種選自周期表 第VIII族的貴金屬(CAS版本，例如鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉬)和至少一種選自錸、鎢 和/或鉬的金屬；以及任選能與所述第VIII族貴金屬形成合金的附加金屬。優(yōu)選地，用于 初級(jí)氫化反應(yīng)器中的催化劑是鈀基催化劑。借此，優(yōu)選的鈀基催化劑是擔(dān)載的催化劑，其包 括鈀和優(yōu)選地錸和/或銀。另外的促進(jìn)劑如Fe也可能被有利地使用。用于二級(jí)氫化單元的催化劑是銅基催化劑(例如，亞鉻酸銅或混合銅金屬氧化物 基催化劑，其中第二金屬可以是銅、鋅、鋯或錳)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，用于二級(jí)氫化單元中的催化劑是銅基催化劑，更優(yōu) 選地包括銅和鋅，最優(yōu)選地由銅-鋅-氧化物構(gòu)成。所有上述催化劑都可有利地?fù)?dān)載在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的載體上；這 類載體的非限制性實(shí)例包括碳、二氧化硅、二氧化鈦、粘土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯和混合 氧化物。優(yōu)選地，鈀基催化劑擔(dān)載在碳上。優(yōu)選地，銅基催化劑擔(dān)載在氧化鋅上并優(yōu)選包含 20至40重量％銅。氫化工藝的一個(gè)或兩者(S卩，初級(jí)和二級(jí)氫化)可以在氣相模式中，或者備選地在
11氣/液相模式中操作(例如噴淋床(trickle bed)或鼓泡反應(yīng)器)。氣/液相方案(regime) 在于，其中反應(yīng)物混合物在反應(yīng)器條件下低于露點(diǎn)溫度。優(yōu)選地，二級(jí)氫化反應(yīng)在氣相方案 (regime)中進(jìn)行。氫化可以以間歇或半連續(xù)或連續(xù)模式進(jìn)行。連續(xù)操作模式最優(yōu)選。任一種氫化反應(yīng)中使用的催化劑可以是均相的(僅僅液/氣相)或者非均相的； 其中非均相催化劑是優(yōu)選的。氫化工藝的一個(gè)或兩者可以在絕熱和/或等溫反應(yīng)器中進(jìn)行；其中絕熱操作方式 是優(yōu)選的。合適的用于氣相反應(yīng)的反應(yīng)器包括單個(gè)或多個(gè)絕熱床反應(yīng)器，它們可以串聯(lián)或 并聯(lián)使用。對(duì)于串聯(lián)使用的反應(yīng)器，可以在連續(xù)反應(yīng)器之間使用熱交換器和/或中間冷卻 器和/或附加反應(yīng)物和/或中間體的再循環(huán)以控制反應(yīng)溫度。在初級(jí)和二級(jí)氫化反應(yīng)中， 優(yōu)選的絕熱升溫小于50°C，優(yōu)選小于25V，最優(yōu)選小于10°C。絕熱反應(yīng)器優(yōu)選串聯(lián)使用。 對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，大量地產(chǎn)生乙醇可能需要串聯(lián)的絕熱反應(yīng)器的若干平行串。絕 熱反應(yīng)器可以根據(jù)各反應(yīng)器進(jìn)料的組成在不同溫度下操作。氣相氫化也可以在多管式反應(yīng)器中進(jìn)行，在這種情況下，所述管將反應(yīng)段與控制 反應(yīng)溫度的冷卻/加熱介質(zhì)分開。對(duì)于放熱反應(yīng)，如乙酸氫化，這導(dǎo)致反應(yīng)器中徑向溫度梯 度，優(yōu)選梯度小于50°C，優(yōu)選小于25°C，最優(yōu)選小于10°C。這類反應(yīng)器中的優(yōu)選流動(dòng)方案是 湍流而非層流；這相當(dāng)于大于2100的(流動(dòng)流體的)雷諾數(shù)(其中通過未填料的管中的氣 體速度近似氣體速度)。氣相氫化反應(yīng)也可以在其它反應(yīng)器類型，如流化床、轉(zhuǎn)籃(spinning basket)、 buss loop和熱交換反應(yīng)器中進(jìn)行?？梢杂貌⒘骰蚰媪鞯腍2和氣體至液體進(jìn)行混合氣/液相氫化反應(yīng)(例如鼓泡反 應(yīng)器)。氣/液反應(yīng)器的優(yōu)選操作模式是并流，也稱作噴淋床操作；這可以在串聯(lián)的至少一 個(gè)管式和/或多管式反應(yīng)器中進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)沿反應(yīng)器向下進(jìn)行時(shí)，由于組成、溫度和壓力的 變化，該氫化反應(yīng)可能從混合氣/液相變成完全氣相反應(yīng)。該混合相氫化也可以在其它類 型的反應(yīng)器中或在不同反應(yīng)器的組合內(nèi)，例如在具有或不具有外部循環(huán)并任選以級(jí)聯(lián)或攪 拌釜、環(huán)管反應(yīng)器或Sulzer混合器-反應(yīng)器形式操作的淤漿或攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行。初級(jí)和二級(jí)氫化反應(yīng)可以在150°C至290°C的溫度下操作。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，初級(jí)氫化單元的反應(yīng)溫度(例如使用鈀基催化劑) 大于180°C，優(yōu)選地大于200°C和最優(yōu)選地大于210°C ；和小于290°C，優(yōu)選地小于270°C和 最優(yōu)選地小于250°C。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，二級(jí)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度(例如使用銅基催化劑)大 于150°C，優(yōu)選地大于170°C和最優(yōu)選地大于190°C ；和小于250°C，。初級(jí)和二級(jí)氫化反應(yīng)可以在大于3MPa的壓力，優(yōu)選地在大于5MPa的壓力；和在小 于15MPa的壓力，更優(yōu)選地在小于13MPa的壓力和最優(yōu)選地在小于9MPa的壓力操作。如果任何一個(gè)氫化反應(yīng)在氣相中進(jìn)行，那么對(duì)于連續(xù)操作來說，GHSV可以為50至 50，OOOtT1，優(yōu)選地 1，000 至 30，OOOtT1 和最優(yōu)選地 2，000 至 9，OOOtT1。被引入氫化單元的液體底物優(yōu)選具有可小于lOh—1，更優(yōu)選小于51Γ1，最優(yōu)選小于 31Γ1的LHSV ；例如正常操作的典型LHSV為大約ItT1。實(shí)際上，選擇用于初級(jí)氫化單元或二級(jí)氫化單元中使用的條件，以便給定初始原 料的組成(例如，在初級(jí)氫化單元的情況下，包括乙酸和H2的原料；和，在二級(jí)氫化單元中包括乙酸乙酯和H2的原料)，有助于乙醇的總選擇性。然而，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)谝粴浠瘑卧偷诙浠瘑卧g的工藝條件的關(guān)系是 這樣的，使得第二氫化單元優(yōu)選地在低于第一氫化單元的操作溫度至少10°c，更優(yōu)選地至 少20°c的溫度下操作時(shí)，它們能夠獲得出人意料地對(duì)乙醇的高選擇性，同時(shí)獲得乙酸的高
轉(zhuǎn)化率。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，至少一部分的離開二級(jí)氫化單元的物流通過分離單元 (例如，分離塔)，而得到這樣的物流，其可以包括含乙酸乙酯的物流，含乙酸的物流和含乙 醇的物流。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，至少一部分的離開第二氫化單元的物流也通過分離單元 (例如分離塔)-其可以相同于或優(yōu)選地不同于上述分離單元，而得到這樣的物流，其可包 括含乙酸乙酯的物流，含乙酸的物流和含乙醇的物流。優(yōu)選地，經(jīng)分離的來自第一氫化單元的含乙酸的物流(優(yōu)選地與來自第二氫化單 元的含乙酸的物流一起)被回收并且循環(huán)回到初級(jí)氫化單元。經(jīng)分離的來自第一氫化單元的含乙酸乙酯的物流(優(yōu)選地與來自第二氫化單元 的含乙酸乙酯的物流一起)被回收并且循環(huán)回到第二氫化單元。申請(qǐng)人:還發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)另外的實(shí)施方案，借此，乙醇/乙酸乙酯混合 物也有利地與離開第一氫化單元或第二氫化單元或優(yōu)選地兩者的物流分離，并且然后進(jìn)料
到第二氫化單元中。另外，水有利地與離開第一氫化單元的物流分離以便保持第二氫化單元的無水進(jìn) 料。優(yōu)選地，這種分離使用乙酸丁酯在蒸餾塔中進(jìn)行。根據(jù)這種實(shí)施方案，被引入第二氫化 單元的總進(jìn)料包含小于10wt%，優(yōu)選地小于5wt%，和最優(yōu)選地小于的水。此外，存在于初級(jí)氫化單元和/或二級(jí)氫化單元的出口物流中的任何未反應(yīng)的H2 優(yōu)選地被分離并且可以有利地循環(huán)到初級(jí)氫化單元和/或二級(jí)氫化單元中。任選地，至少一部分的存在于初級(jí)氫化單元的出口物流中的乙醇被分離并且以期 望的產(chǎn)物形式與從二級(jí)氫化單元中獲得的乙醇一起被回收。通過進(jìn)行這些實(shí)施方案，申請(qǐng)人能夠?qū)崿F(xiàn)，相比于從其中乙酸被氫化的單個(gè)反應(yīng) 器，對(duì)于給定的乙酸和/或乙酸乙酯至乙醇轉(zhuǎn)化來說，對(duì)乙醇的甚至更高的選擇性，并且對(duì) 于其中乙酸乙酯被氫化的反應(yīng)器來說，沒有耗費(fèi)用于產(chǎn)生乙酸乙酯的酯化單元。在二級(jí)氫 化單元中的高轉(zhuǎn)化率(> 70% )是有利的，因?yàn)槠涑鋈艘饬系睾?jiǎn)單化了乙醇產(chǎn)物的分離。 除此之外，高選擇性也是令人期望的，因?yàn)樗档土俗鳛榉磻?yīng)副產(chǎn)物產(chǎn)生的水的量并且高 選擇性> 90%降低了水共沸物對(duì)分離的影響。分離步驟可以通過為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的適用于分離所述物流的任何手段例 如篩盤塔，填料塔，泡罩塔或其組合進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，被引入初級(jí)氫化單元的H2與乙酸的摩爾比大于 2 1，優(yōu)選地摩爾比大于4 1和最優(yōu)選摩爾比大于5 1;和小于100 1，優(yōu)選地小于 50 1和最優(yōu)選小于15 1。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，被引入二級(jí)氫化單元的H2與[乙酸乙酯和乙酸]的 摩爾比大于2 1，優(yōu)選地摩爾比大于4 1和最優(yōu)選摩爾比大于5 1;和小于100 1， 優(yōu)選地小于50 1和最優(yōu)選小于15 1。
應(yīng)該指出，盡管所有上述溫度和壓力操作條件構(gòu)成本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，它們 無論如何不是限制性的，且本發(fā)明由此包括實(shí)現(xiàn)相同效果的任何其它壓力和溫度操作條 件。圖2是本發(fā)明的實(shí)施方案的簡(jiǎn)化流程圖并顯示由碳質(zhì)原料生產(chǎn)乙醇的方法。通過 管道221向合成氣生成單元201供應(yīng)碳質(zhì)原料物流并經(jīng)由管道222向該合成氣生成單元供 應(yīng)包含水和/或氧的物流。來自合成氣生成單元的合成氣經(jīng)由管道223通往合成氣分離區(qū) 302。在該合成氣分離區(qū)中，分離來自合成氣生成區(qū)的粗制合成氣以提供合成氣以及CO和 H2物流。經(jīng)由管道227從合成氣分離單元除去水。將來自該合成氣分離區(qū)的合成氣經(jīng)由管 道224送入甲醇合成區(qū)303。在該甲醇合成區(qū)中，在甲醇合成反應(yīng)器中將合成氣轉(zhuǎn)化成甲 醇并從該甲醇合成反應(yīng)器產(chǎn)物物流中分離甲醇。經(jīng)由管道247從甲醇合成區(qū)提取吹掃物流 以控制甲醇合成區(qū)中的稀釋氣體的積聚。將甲醇從甲醇合成區(qū)經(jīng)由管道227送入羰化反應(yīng) 器304。將來自合成氣分離區(qū)的CO經(jīng)由管道225送入羰化反應(yīng)器。使甲醇和CO在羰化反 應(yīng)器中在包含乙酸、銥催化劑、甲基碘、水和至少一種助催化劑的液體反應(yīng)組合物中一起反 應(yīng)。經(jīng)由管道230從羰化反應(yīng)器提取吹掃物流以控制羰化反應(yīng)器中的稀釋氣體的積聚。來 自羰化反應(yīng)器的液體反應(yīng)組合物經(jīng)由管道231通往乙酸分離和提純區(qū)205。在乙酸分離和 提純區(qū)中從羰化反應(yīng)液體反應(yīng)組合物中分離乙酸。將包含銥催化劑、甲基碘、水和助催化劑 的物流從乙酸分離和提純區(qū)經(jīng)由管道232送回羰化反應(yīng)器。在乙酸分離和提純區(qū)中進(jìn)一步 除去乙酸中的鹵化物。將乙酸從乙酸分離和提純區(qū)經(jīng)由管道233送入初級(jí)氫化反應(yīng)器206。 來自合成氣分離區(qū)的H2經(jīng)由管道228送到初級(jí)氫化反應(yīng)器。初級(jí)氫化反應(yīng)器包含固體氫化 催化劑并且反應(yīng)器被維持在溫度和壓力條件下使得進(jìn)行氣相反應(yīng)。乙酸和H2在初級(jí)氫化反 應(yīng)器中被轉(zhuǎn)化為含乙酸，乙酸乙酯，乙醇，水和H2的混合物，其通過管道235被送到第一氫 化分離區(qū)207。在初級(jí)氫化分離區(qū)中，乙酸被分離并且通過管道237被送回到初級(jí)氫化反應(yīng) 器，并且水被分離并且從工藝中通過管道241。含氏的氣體物流在初級(jí)氫化分離區(qū)中分離并 且通過管道238送回到初級(jí)氫化反應(yīng)器。通過管道239從該氣體再循環(huán)物流中提取吹掃物 流以控制初級(jí)氫化反應(yīng)器中的稀釋氣體的積聚。通過管道240，從初級(jí)氫化分離區(qū)中，提取 來自工藝的第一產(chǎn)物乙醇物流。通過管道236，來自初級(jí)氫化分離區(qū)的乙酸乙酯被送到二級(jí) 氫化反應(yīng)器208。經(jīng)由管道226將來自合成氣分離區(qū)的H2送到二級(jí)氫化反應(yīng)器。二級(jí)氫化 反應(yīng)器包含固體氫化催化劑并且反應(yīng)器被維持在溫度和壓力條件下使得進(jìn)行氣相反應(yīng)。乙 酸乙酯和H2在二級(jí)氫化反應(yīng)器中被轉(zhuǎn)化為含乙醇、乙酸乙酯和H2的混合物，后者通過管道 242被送到二級(jí)氫化分離區(qū)209。在二級(jí)氫化分離區(qū)中，乙酸乙酯被分離并且通過管道244 被送回到二級(jí)氫化反應(yīng)器。含吐的氣體物流在二級(jí)氫化分離區(qū)中分離并且通過管道245送 回到二級(jí)氫化反應(yīng)器。通過管道246從該氣體再循環(huán)物流中提取吹掃物流以控制二級(jí)氫化 反應(yīng)器中的稀釋氣體的積聚。通過管道243，從二級(jí)氫化分離區(qū)中，提取來自工藝的第二產(chǎn) 物乙醇物流。
實(shí)施例實(shí)施例描述了在初級(jí)反應(yīng)器中在鈀_銀-錸_鐵催化劑上乙酸氫化為乙酸乙酯， 隨后在銅基催化劑上在二級(jí)反應(yīng)器中乙酸乙酯氫化為乙醇。對(duì)比例描述了在初級(jí)反應(yīng)器中 在鈀-銀-錸-鐵催化劑上乙酸氫化為乙酸乙酯，和在相同的鈀_銀-錸_鐵催化劑上在二級(jí)反應(yīng)器中乙酸乙酯氫化為乙醇。催化劑用于實(shí)施例和對(duì)比例的催化劑如下。如US 5969164所述，制備用于實(shí)施例和對(duì)比 例中的鈀-銀-錸-鐵/碳擠出物Norit RX3催化劑。催化劑的組成是2. 6襯％鈀；6. 7wt% 錸；1. 7wt%|g ；和，0. 69wt%鐵。用于實(shí)施例中的銅基催化劑是T-2130 (Sud-Chemie)。組 成是 Cu033wt%，ZnO 66wt%。催化劑測(cè)試在壓力流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行實(shí)施例。在初級(jí)反應(yīng)器中，通過在大約0. 25MPa和ΙδΟΟΙΓ1的GHSV下在氮?dú)饬鲃?dòng)下加熱 到100°c，活化鈀-銀-錸-鐵催化劑。在氮?dú)庵械腍2濃度逐級(jí)增加至10，20，40，70和 100mol%，其中在每一級(jí)停留時(shí)間為1小時(shí)。然后以1°C /min加熱催化劑至250°C的維持 溫度并且保持3小時(shí)的停留時(shí)間。在這一點(diǎn)上，認(rèn)為完成了催化劑活化。在二級(jí)反應(yīng)器中，通過在2. 5MPa和ΘΟΟΟΙΓ1的GHSV下在5mol % H2/氮?dú)獾牧鲃?dòng)下 加熱到100°c，活化銅基催化劑。H2濃度逐級(jí)增加至10，20，40，70和IOOmol %，其中在每一 級(jí)停留時(shí)間為1小時(shí)。然后以1°C /min加熱催化劑至180°C的維持溫度并且保持24小時(shí) 的停留時(shí)間。在二級(jí)反應(yīng)器中，通過在3. OMPa和ΘΟΟΟΙΓ1的GHSV下在5mol % H2/N2的流動(dòng)下加 熱到IOO0C，活化鈀-銀-錸-鐵催化劑。然后，H2濃度逐級(jí)增加至25，50，75，和IOOmol %， 其中在每一級(jí)停留時(shí)間為1小時(shí)。以1°C /min加熱催化劑至250°C的維持溫度并且保持1 小時(shí)的停留時(shí)間。實(shí)施例在初級(jí)反應(yīng)器中，摩爾比為10 1的吐和乙酸在230°C和2. OMPa下在43431Γ1 的GHSV下在鈀-銀-錸-鐵催化劑上通過。乙酸至以乙醇形式可回收的乙基的轉(zhuǎn)化率是 41. 9%，其中19. 7%是作為乙酸乙酯，21. 6%乙醇，0. 4%乙醛和0. 2%二乙醚，并且乙酸至 產(chǎn)物的總轉(zhuǎn)化率為44. 7%。乙酸至以乙醇形式可回收的乙基的選擇性是93. 8%。在二級(jí)反應(yīng)器中，摩爾比為10 1的H2和乙酸乙酯在200°C和5. OMPa下在449ItT1 的GHSV下在銅基催化劑上通過。乙酸乙酯至以乙醇形式可回收的乙基的轉(zhuǎn)化率是69. 5%0 乙酸乙酯至以乙醇形式可回收的乙基的選擇性是99.9%。在這種選擇性下通過操作二級(jí) 反應(yīng)器來氫化全部第一反應(yīng)器的乙酸乙酯，在兩個(gè)反應(yīng)器上，乙酸至全部產(chǎn)物的總轉(zhuǎn)化率 是64. 4%。從兩個(gè)反應(yīng)器來看，乙酸至以乙醇形式可回收的乙基的選擇性是95. 7%，即在 兩個(gè)反應(yīng)器上選擇性的總損失是4. 3%。對(duì)比例如以上實(shí)施例中的，在初級(jí)反應(yīng)器中進(jìn)行乙酸的氫化而得到乙酸乙酯。在二級(jí)反應(yīng)器中，摩爾比為10 1的吐和乙酸乙酯在225°C和5.010^下在372211_1 的GHSV下在鈀-銀-錸-鐵催化劑上通過。乙酸乙酯至以乙醇形式可回收的乙基的轉(zhuǎn)化 率是57.2%。乙酸乙酯至以乙醇形式可回收的乙基的選擇性是92.8%。在這種選擇性下 通過操作第二反應(yīng)器來氫化全部第一反應(yīng)器的乙酸乙酯，在兩個(gè)反應(yīng)器上，乙酸至全部產(chǎn) 物的總轉(zhuǎn)化率是64.4%。從兩個(gè)反應(yīng)器來看，乙酸至以乙醇形式可回收的乙基的選擇性是 91.3%，即在兩個(gè)反應(yīng)器上選擇性的總損失是8.7%。
權(quán)利要求
一種將乙酸轉(zhuǎn)化為乙醇的方法，其特征在于下列步驟1.在貴金屬基催化劑的存在下將乙酸和H2引入初級(jí)氫化單元以產(chǎn)生乙醇和乙酸乙酯，2.在銅基催化劑的存在下將來自步驟1的乙酸乙酯與H2一起引入二級(jí)氫化單元以產(chǎn)生乙醇，并且3.回收來自步驟2的乙醇。
2. 一種將甲醇轉(zhuǎn)化為乙醇的方法，其特征在于下列步驟1.與CO—起將甲醇引入羰化反應(yīng)器以產(chǎn)生乙酸，2.在貴金屬基催化劑的存在下將來自步驟1的乙酸與H2—起引入初級(jí)氫化單元以產(chǎn) 生乙醇和乙酸乙酯，3.在銅基催化劑的存在下將來自步驟2的乙酸乙酯與H2—起引入二級(jí)氫化單元以產(chǎn) 生乙醇，并且4.收來自步驟3的乙醇。
3. 一種用于將碳質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為乙醇的方法，借此碳質(zhì)原料首先被轉(zhuǎn)化為合成氣，其隨 后被轉(zhuǎn)化為乙醇，其特征在于下列順序步驟1.將碳質(zhì)原料引入合成氣生成單元以產(chǎn)生合成氣，2.將步驟1中產(chǎn)生的合成氣引入甲醇合成反應(yīng)器以產(chǎn)生甲醇，3.與CO—起將來自步驟2的甲醇引入羰化反應(yīng)器以產(chǎn)生乙酸，4.在貴金屬基催化劑的存在下將來自步驟3的乙酸與H2—起引入初級(jí)氫化單元以產(chǎn) 生乙醇和乙酸乙酯，5.在銅基催化劑的存在下將來自步驟4的乙酸乙酯與H2—起引入二級(jí)氫化單元以產(chǎn) 生乙醇，并且6.回收來自步驟5的乙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3任一項(xiàng)的方法，其中通過甲醇的羰化生產(chǎn)乙酸的步驟包括在羰 化反應(yīng)器中在液體反應(yīng)組合物中使甲醇與CO接觸，其中該液體反應(yīng)組合物包含(a)乙酸、 (b)銥催化劑、(c)甲基碘、(d)水和(e)助催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中該助催化劑選自釕和鋨。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中該羰化反應(yīng)器的液體反應(yīng)組合物中的水濃度為0.1至 15重量％，更優(yōu)選1至10重量％，最優(yōu)選1至6. 5重量％。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中二級(jí)氫化單元在氣相方案中操作。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中二級(jí)氫化單元在低于初級(jí)氫化單元的操作 溫度至少10°C，優(yōu)選地至少20°C的溫度下操作。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中每通過一次大于50%和小于90%并且最 優(yōu)選大于60%和小于80%的被引入初級(jí)氫化單元的乙酸被轉(zhuǎn)化為乙醇和乙酸乙酯。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中每通過一次至少50%，優(yōu)選地至少75%， 更優(yōu)選地至少90%和最優(yōu)選地至少95%的被引入二級(jí)氫化單元的乙酸乙酯被轉(zhuǎn)化為乙
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中離開二級(jí)氫化單元的物流，該物流包含乙 醇、乙酸、乙酸乙酯和H2，使其通過分離單元，并且其中經(jīng)分離的乙酸被循環(huán)至初級(jí)氫化單 元和經(jīng)分離的乙酸乙酯被循環(huán)至二級(jí)氫化單元。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中離開初級(jí)氫化單元的物流，該物流包含乙 醇、乙酸、乙酸乙酯和H2，使其通過分離單元，并且其中經(jīng)分離的乙酸被循環(huán)至初級(jí)氫化單 元和經(jīng)分離的乙酸乙酯被引入二級(jí)氫化單元。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12中任一項(xiàng)的方法，其中經(jīng)分離的H2被循環(huán)到初級(jí)氫化單元 和/或二級(jí)氫化單元中。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中被引入初級(jí)氫化單元的H2與乙酸的摩爾 比大于2 1，優(yōu)選地摩爾比大于4 1和最優(yōu)選摩爾比大于5 1;和小于100 1，優(yōu)選 地小于50 1和最優(yōu)選小于15 1。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中被引入二級(jí)氫化單元的H2與[乙酸乙酯 和乙酸]的摩爾比大于2 1，優(yōu)選地摩爾比大于4 1和最優(yōu)選摩爾比大于5 1;和小 于100 1，優(yōu)選地小于50 1和最優(yōu)選小于15 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及由碳質(zhì)原料生產(chǎn)乙醇的方法；其中首先將碳質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成合成氣，然后將該合成氣轉(zhuǎn)化成乙酸，其然后經(jīng)受兩階段氫化工藝，借此通過初級(jí)氫化工藝至少一部分乙酸被轉(zhuǎn)化為乙酸乙酯，該乙酸乙酯通過二級(jí)氫化工藝被轉(zhuǎn)化以產(chǎn)生乙醇。
文檔編號(hào)C07C53/08GK101910099SQ200880124731
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2008年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月14日
發(fā)明者B·J·丹尼爾, B·P·格雷西 申請(qǐng)人:英國(guó)石油有限公司