專利名稱：重烷基苯的三氧化硫氣體噴射磺化工藝及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用三氧化硫氣體磺化重烷基苯制各陰離子表面活性劑重烷基苯磺酸鹽的工藝及其裝置。
背景技術(shù)：
重烷基苯(HAB)是生產(chǎn)洗滌劑原料烷基苯過程中的副產(chǎn)物，組成較為復(fù)雜，含有聚烯烴、單烷基苯、二烷基苯、多烷基苯、茚滿、萘滿、烷基萘、二苯烷以及少量極性物等。其中茚滿、萘滿和烷基萘極易磺化，二烷基苯、多烷基苯等物質(zhì)難磺化，可磺化物約占70％～90％左右。
重烷基苯磺酸鹽具有優(yōu)良的降低原油/水界面張力特性，且價格低廉、制備工藝簡單，廣泛用于石油工業(yè)的各個領(lǐng)域中，如鉆井、采油、原油破乳、煉制，并且是三采驅(qū)油、稠油乳化、泡沫驅(qū)油用的主要表面活性劑。近幾年隨著三次采油、稠油開采技術(shù)的推廣，采油用表面活性劑，尤其是重烷基苯磺酸鹽的用量劇幅增長。
目前，國內(nèi)生產(chǎn)重烷基苯磺酸鹽的工藝主要有發(fā)煙硫酸磺化法、SO3氣體膜式磺化法兩種。前者大多由一些中小型廠家采用，環(huán)境污染相當(dāng)嚴(yán)重，生產(chǎn)效率低，磺化產(chǎn)品的質(zhì)量不穩(wěn)定，不能滿足三元復(fù)合驅(qū)對原油/水超低界面張力的要求，且廢酸無法處理，已逐漸被淘汰。2006年上半年，國內(nèi)第一套生產(chǎn)重烷基苯磺酸鹽的三氧化硫氣體膜式連續(xù)磺化工業(yè)裝置在大慶投產(chǎn)。此前，國內(nèi)某些單位在SO3氣體膜式磺化小試及中試裝置上進(jìn)行了重烷基苯的磺化試驗。
SO3氣體膜式磺化反應(yīng)器的型式類似于管殼換熱器，液態(tài)有機(jī)物經(jīng)縫隙(或用其它方式)在管內(nèi)壁自上而下形成薄膜，三氧化硫氣體亦自上而下從反應(yīng)管內(nèi)通過，二者發(fā)生劇烈反應(yīng)，反應(yīng)熱由殼程的冷卻水移去。目前國內(nèi)外許多大型磺化廠家主要將其用于磺化烷基苯、α-烯烴、脂肪醇/醇醚等有機(jī)原料生產(chǎn)磺酸/硫酸鹽類陰離子表面活性劑，SO3氣體膜式磺化工藝技術(shù)非常成熟，據(jù)不完全統(tǒng)計，目前國內(nèi)共有SO3膜式磺化裝置近百套，總生產(chǎn)能力超過120t/h，產(chǎn)品質(zhì)量接近或超過國際水平。
SO3氣體膜式磺化反應(yīng)器用于磺化重烷基苯時存在以下問題(1)膜式磺化反應(yīng)器上部易結(jié)焦，影響液膜在膜式磺化反應(yīng)器內(nèi)壁的均布，從而使磺化產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，尤其表現(xiàn)在降低原油/水界面張力的能力不同。這一方面是由于重烷基苯的組成較為復(fù)雜，不同組成的磺化活性相差較大，如二烷基苯、多烷基苯等物質(zhì)難磺化，茚滿、萘滿和烷基萘極易磺化；另一方面是由于膜式磺化反應(yīng)器內(nèi)液膜溫度在膜式磺化反應(yīng)器上部達(dá)到峰值，重烷基苯中部分易磺化組份發(fā)生過磺化及氧化等副反應(yīng)，甚至出現(xiàn)碳化結(jié)焦現(xiàn)象。另外，物料在膜式磺化反應(yīng)器的停留時間相對較長。
(2)重烷基苯及其磺化產(chǎn)物的粘度較高，在SO3氣體膜式磺化反應(yīng)器下半段液膜太厚，影響磺化率及產(chǎn)品質(zhì)量。
(3)生產(chǎn)周期短，必須經(jīng)常停車清洗。一方面影響膜式磺化反應(yīng)器的使用壽命，另一方面使不合格產(chǎn)品增多，生產(chǎn)成本增加。
另外，SO3氣體膜式磺化反應(yīng)器還存在結(jié)構(gòu)復(fù)雜，設(shè)備加工、制造精度及安裝精度要求較高，投資費(fèi)用大；操作彈性小，工藝條件要求嚴(yán)格，不適合經(jīng)常開停車的情況等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、生產(chǎn)周期長的用于制備重烷基苯磺酸鹽的三氧化硫氣體噴射磺化工藝及其裝置。
本發(fā)明重烷基苯的SO3氣體噴射磺化工藝的操作步驟如下按三氧化硫在空氣中的體積百分比濃度為3～20％，最好在6～15％，將SO3/空氣混合成混合氣體并經(jīng)過濾后，混合氣體進(jìn)入SO3氣體噴射式磺化反應(yīng)器的氣體噴嘴，進(jìn)氣體噴嘴時SO3/空氣混合氣體溫度在55～70℃之間，從氣體噴嘴噴出的氣速在50m/s～300m/s范圍內(nèi)，重烷基苯進(jìn)入SO3氣體噴射式磺化反應(yīng)器時的溫度控制在5℃～50℃之間，重烷基苯與SO3的摩爾比控制在1.0～1.5∶1之間，重烷基苯與SO3/空氣混合氣體在SO3氣體噴射式磺化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)器釜體內(nèi)的反應(yīng)時間為1～5秒，磺化反應(yīng)產(chǎn)物及未反應(yīng)SO3/空氣混合氣體從SO3氣體噴射式磺化反應(yīng)器的產(chǎn)物出口排出后，進(jìn)行氣液分離，液相經(jīng)冷卻后，在40～80℃下繼續(xù)反應(yīng)30～120min，然后在攪拌下加入重烷基苯磺酸重量0.5％～1.5％的水，在40～80℃下水解10min～90min，用堿溶液中和到pH6～9即得到成品重烷基苯磺酸鹽。
如上所述的SO3是由燃硫法、發(fā)煙硫酸氣提法或液態(tài)SO3蒸發(fā)法制備的。
如上所述的堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化鎂、氫氧化鈣等無機(jī)堿和單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四烷基銨等有機(jī)堿。
為了實現(xiàn)本發(fā)明，提供一種專用于制備重烷基苯磺酸鹽的SO3氣體噴射式磺化裝置，它是由噴嘴、反應(yīng)器釜體組成，其特征在于噴嘴包括氣體噴嘴、液體分布腔、霧化嘴、重烷基苯入口和混合氣體入口，氣體噴嘴與混合氣體入口相通并固定于液體分布腔頂端，重烷基苯入口位于液體分布器側(cè)面的下部，霧化嘴固定于液體分布腔內(nèi)，氣體噴嘴下部進(jìn)入霧化嘴內(nèi)，霧化嘴頂端是開口的，霧化嘴頂端在液體分布腔內(nèi)的位置高于重烷基苯入口在液體分布腔內(nèi)的位置，噴嘴固定于反應(yīng)器釜體頂端，霧化嘴下部進(jìn)入反應(yīng)器釜體內(nèi)，反應(yīng)器釜體下端有產(chǎn)物出口。
如上所述的噴嘴可以在反應(yīng)器釜體頂端以2～60個均勻分布。
如上所述的反應(yīng)器釜體內(nèi)還可以固定有導(dǎo)流筒，霧化嘴下部進(jìn)入導(dǎo)流筒內(nèi)。
在進(jìn)行磺化反應(yīng)時，重烷基苯由重烷基苯入口進(jìn)入液體分布腔，再經(jīng)霧化嘴頂端溢流進(jìn)入霧化嘴，然后沿霧化嘴內(nèi)壁向下流動，SO3/空氣混合氣體由氣相入口進(jìn)入氣體噴嘴，SO3/空氣混合氣體與重烷基苯接觸并一起從霧化嘴噴入反應(yīng)器釜體內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，得到的磺化反應(yīng)產(chǎn)物重烷基苯磺酸及未反應(yīng)的SO3/空氣混合氣體從產(chǎn)物出口流出。
與現(xiàn)有的膜式磺化工藝相比，本發(fā)明重烷基苯的三氧化硫氣體噴射磺化工藝及裝置具有以下優(yōu)點(1)產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，且噴射磺化工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品降低原油/水界面張力的能力優(yōu)于膜式磺化工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品。這是由于不同磺化工藝對重烷基苯中不同組份的磺化率不同，噴射式磺化反應(yīng)器中磺化溫度的峰值低于膜式磺化反應(yīng)器，且物料在噴射式磺化反應(yīng)器的停留時間較膜式磺化反應(yīng)器短，因此，重烷基苯中的易磺化物質(zhì)(如茚滿、萘滿、烷基萘等)在噴射式磺化反應(yīng)器中不易發(fā)生過磺化及氧化等副反應(yīng)，噴射磺化工藝制得的產(chǎn)品中活性組分的組成更有利于降低原油/水界面張力。
(2)噴射式磺化反應(yīng)器的原理是利用高速流動相(SO3/空氣混合氣體)使液相(重烷基苯)分散成微小的液滴，因此非常適合于含蠟質(zhì)、不易成膜、易焦化、受熱敏感等有機(jī)物(例如重烷基苯)的磺化。
(3)噴射式磺化反應(yīng)器較膜式磺化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，設(shè)備投資少，操作及維修方便，操作彈性大，生產(chǎn)周期長。


圖1是本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖如圖所示，1是重烷基苯入口，2是混合氣體入口，3是氣體噴嘴，4是液體分布腔，5是霧化嘴，6是導(dǎo)流筒，7是反應(yīng)器釜體，8是產(chǎn)物出口。
具體實施例方式
實施例1重烷基苯的磺化SO3氣體噴射式磺化反應(yīng)器是由噴嘴、反應(yīng)器釜體組成，噴嘴是由氣體噴嘴3、液體分布腔4、霧化嘴5、重烷基苯入口1和混合氣體入口2組成，氣體噴嘴3與混合氣體入口2相通并固定于液體分布腔4頂端，重烷基苯入口1位于液體分布器4側(cè)面的下部，霧化嘴5固定于液體分布腔4內(nèi)，氣體噴嘴3下部進(jìn)入霧化嘴5內(nèi)，霧化嘴5頂端是開口的，霧化嘴5頂端在液體分布腔4內(nèi)的位置高于重烷基苯入口1在液體分布腔4內(nèi)的位置，噴嘴固定于反應(yīng)器釜體7頂端，霧化嘴5下部進(jìn)入反應(yīng)器釜體7內(nèi)，反應(yīng)器釜體7下端有產(chǎn)物出口8。
重烷基苯(平均摩爾質(zhì)量265)在25℃下以15kg/h的流速連續(xù)由SO3氣體噴射式磺化反應(yīng)器的重烷基苯入口1進(jìn)入液體分布腔4，再經(jīng)再經(jīng)霧化嘴5頂端溢流進(jìn)入霧化嘴5，然后沿霧化嘴5內(nèi)壁向下流動，SO3/空氣(體積比15％)混合氣體在55℃下由SO3氣體噴射式磺化反應(yīng)器的氣相入口2進(jìn)入氣體噴嘴3，從氣體噴嘴3噴出的氣速為158m/s，SO3/重烷基苯進(jìn)料摩爾比1.1∶1，SO3/空氣混合氣體與重烷基苯接觸并一起從霧化嘴噴入反應(yīng)器釜體內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)器釜體內(nèi)的反應(yīng)時間5秒，得到的磺化反應(yīng)產(chǎn)物及未反應(yīng)SO3/空氣混合氣體從SO3氣體噴射式磺化反應(yīng)器的產(chǎn)物出口8排出后，進(jìn)行氣液分離，液相經(jīng)冷卻后，在45℃下繼續(xù)反應(yīng)40min，然后在攪拌下加入2.0kg/h水，在45℃下水解15min，然后用氫氧化鈉溶液中和到pH8即得成品重烷基苯磺酸鈉。
實施例2重烷基苯的磺化重烷基苯(平均摩爾質(zhì)量345)在45℃下以10kg/h的流速連續(xù)由SO3氣體噴射式磺化反應(yīng)器的液相入口1進(jìn)入液體分布腔4，再經(jīng)再經(jīng)霧化嘴5頂端溢流進(jìn)入霧化嘴5，然后沿霧化嘴5內(nèi)壁向下流動，SO3/空氣(體積比6％)混合氣體在65℃下由SO3氣體噴射式磺化反應(yīng)器的氣相入口2進(jìn)入氣體噴嘴3從氣體噴嘴3噴出的氣速為238m/s，SO3/重烷基苯進(jìn)料摩爾比1.2∶1，SO3/空氣混合氣體與重烷基苯接觸并一起從霧化嘴噴入反應(yīng)器釜體(7)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)器釜體內(nèi)(7)的反應(yīng)時間為3秒，得到的磺化反應(yīng)產(chǎn)物及未反應(yīng)SO3/空氣混合氣體從SO3氣體噴射式磺化反應(yīng)器的產(chǎn)物出口8排出后，進(jìn)行氣液分離，液相經(jīng)冷卻后，在60℃下繼續(xù)反應(yīng)60min，然后在攪拌下加入0.8kg/h水，在65℃下水解30min，然后用氫氧化鈣溶液中和到pH9即得成品重烷基苯磺酸鈣。
實施例3重烷基苯的磺化重烷基苯(平均摩爾質(zhì)量320)在40℃下以9.5kg/h的流速連續(xù)由SO3氣體噴射式磺化反應(yīng)器的液相入口1進(jìn)入液體分布腔4，再經(jīng)再經(jīng)霧化嘴5頂端溢流進(jìn)入霧化嘴5，然后沿霧化嘴5內(nèi)壁向下流動，SO3/空氣(體積比4％)混合氣體在60℃下由SO3氣體噴射式磺化反應(yīng)器的氣相入口2進(jìn)入氣體噴嘴3從氣體噴嘴3噴出的氣速為193m/s，SO3/重烷基苯進(jìn)料摩爾比1.15∶1，SO3/空氣混合氣體與重烷基苯接觸并一起從霧化嘴噴入反應(yīng)器釜體(7)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)器釜體內(nèi)(7)的反應(yīng)時間為4秒，得到的磺化反應(yīng)產(chǎn)物及未反應(yīng)SO3/空氣混合氣體從SO3氣體噴射式磺化反應(yīng)器的產(chǎn)物出口8排出后，進(jìn)行氣液分離，液相經(jīng)冷卻后，在70℃下繼續(xù)反應(yīng)20min，然后在攪拌下加入1.1kg/h水，在55℃下水解30min，然后用三乙醇胺溶液中和到pH6即得成品。
實施例4重烷基苯的磺化重烷基苯(平均摩爾質(zhì)量305)在35℃下以46kg/h的流速連續(xù)由SO3氣體噴射式磺化反應(yīng)器的液相入口1進(jìn)入液體分布腔4，再經(jīng)再經(jīng)霧化嘴5頂端溢流進(jìn)入霧化嘴5，然后沿霧化嘴5內(nèi)壁向下流動，SO3/空氣(體積比13％)混合氣體在65℃下由SO3氣體噴射式磺化反應(yīng)器的氣相入口2進(jìn)入氣體噴嘴3從氣體噴嘴3噴出的氣速為169m/s，SO3/重烷基苯進(jìn)料摩爾比1.2∶1，SO3/空氣混合氣體與重烷基苯接觸并一起從霧化嘴噴入反應(yīng)器釜體(7)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)器釜體內(nèi)(7)的反應(yīng)時間為4秒，得到的磺化反應(yīng)產(chǎn)物及未反應(yīng)SO3/空氣混合氣體從SO3氣體噴射式磺化反應(yīng)器的產(chǎn)物出口8排出后，進(jìn)行氣液分離，液相經(jīng)冷卻后，在60℃下繼續(xù)反應(yīng)70min，然后在攪拌下加入0.9kg/h水，在55℃下水解40min，然后用氫氧化鎂溶液中和到pH7即得成品重烷基苯磺酸鎂。
權(quán)利要求
1.一種重烷基苯的三氧化硫氣體噴射磺化工藝，其特征在于包括如下步驟按三氧化硫在空氣中的體積百分比濃度為3～20％，最好在6～15％，將SO3/空氣混合成混合氣體并經(jīng)過濾后，混合氣體進(jìn)入SO3氣體噴射式磺化反應(yīng)器的氣體噴嘴，進(jìn)氣體噴嘴時SO3/空氣混合氣體溫度在55～70℃之間，從氣體噴嘴噴出的氣速在50m/s～300m/s范圍內(nèi)，重烷基苯進(jìn)入SO3氣體噴射式磺化反應(yīng)器時的溫度控制在5℃～50℃之間，重烷基苯與SO3的摩爾比控制在1.0～1.5∶1之間，重烷基苯與SO3/空氣混合氣體在SO3氣體噴射式磺化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)器釜體內(nèi)的反應(yīng)時間為1～5秒，磺化反應(yīng)產(chǎn)物及未反應(yīng)SO3/空氣混合氣體從SO3氣體噴射式磺化反應(yīng)器的產(chǎn)物出口排出后，進(jìn)行氣液分離，液相經(jīng)冷卻后，在40～80℃下繼續(xù)反應(yīng)30～120min，然后在攪拌下加入重烷基苯磺酸重量0.5％～1.5％的水，在40～80℃下水解10min～90min，用堿溶液中和到pH6～9即得到成品重烷基苯磺酸鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的一種重烷基苯的三氧化硫氣體噴射磺化工藝，其特征在于所述的SO3是由燃硫法、發(fā)煙硫酸氣提法或液態(tài)SO3蒸發(fā)法制備的。
3.如權(quán)利要求1所述的一種重烷基苯的三氧化硫氣體噴射磺化工藝，其特征在于所述的堿是無機(jī)堿或有機(jī)堿。
4.如權(quán)利要求3所述的一種重烷基苯的三氧化硫氣體噴射磺化工藝，其特征在于無機(jī)堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化鎂或氫氧化鈣。
5.如權(quán)利要求3所述的一種重烷基苯的三氧化硫氣體噴射磺化工藝，其特征在于有機(jī)堿是單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或氫氧化四烷基銨。
6.如權(quán)利要求1所述的一種重烷基苯的三氧化硫氣體噴射磺化工藝，其特征在于所述的三氧化硫在空氣中的體積百分比濃度為6～15％。
7.如權(quán)利要求1-6任一項所述的一種重烷基苯的三氧化硫氣體噴射磺化工藝的裝置是由噴嘴、反應(yīng)器釜體(7)組成，其特征在于噴嘴是由氣體噴嘴(3)、液體分布腔(4)、霧化嘴(5)、重烷基苯入口(1)和混合氣體入口(2)組成，氣體噴嘴(3)與混合氣體入口(2)相通并固定于液體分布腔(4)頂端，重烷基苯入口(1)位于液體分布器(4)側(cè)面的下部，霧化嘴(5)固定于液體分布腔(4)內(nèi)，氣體噴嘴(3)下部進(jìn)入霧化嘴(5)內(nèi)，霧化嘴(5)頂端是開口的，霧化嘴(5)頂端在液體分布腔(4)內(nèi)的位置高于重烷基苯入口(1)在液體分布腔(4)內(nèi)的位置，噴嘴固定于反應(yīng)器釜體(7)頂端，霧化嘴(5)下部進(jìn)入反應(yīng)器釜體(7)內(nèi)，反應(yīng)器釜體(7)下端有產(chǎn)物出口(8)。
8.如權(quán)利要求7所述的一種重烷基苯的三氧化硫氣體噴射磺化工藝的裝置，其特征在于所述的噴嘴在反應(yīng)器釜體(7)頂端以2～60個均勻分布。
9.如權(quán)利要求7所述的一種重烷基苯的三氧化硫氣體噴射磺化工藝的裝置，其特征在于所述的反應(yīng)器釜體(7)內(nèi)固定有導(dǎo)流筒(6)，霧化嘴(5)下部進(jìn)入導(dǎo)流筒(6)內(nèi)。
全文摘要
一種重烷基苯的三氧化硫氣體噴射磺化工藝是將SO
文檔編號C07C309/62GK1951915SQ20061010215
公開日2007年4月25日 申請日期2006年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月10日
發(fā)明者牛金平, 韓亞明, 韓向麗 申請人:中國日用化學(xué)工業(yè)研究院