專利名稱：用于二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移的催化劑，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及水蒸汽及有機(jī)酸結(jié)合處理β沸石的催化劑。
背景技術(shù)：
異丙苯是生產(chǎn)苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的重要中間體原料。目前世界上90％以上的苯酚是采用異丙苯法生產(chǎn)。工業(yè)上生產(chǎn)異丙苯的傳統(tǒng)方法有美國(guó)環(huán)球油品公司(UOP)的固體磷酸法(SPA法)和Monsanto/Lummus Crest公司的改進(jìn)AlCl3法。SPA操作條件苛刻，雜質(zhì)多，不能通過(guò)反烴化來(lái)提高異丙苯的產(chǎn)率。而AlCl3法雖然有較緩和的反應(yīng)條件，并能通過(guò)反烴化提高異丙苯的產(chǎn)率，但該催化劑腐蝕性強(qiáng)、污染重并且后處理繁雜。
分子篩液相烴化法由于反應(yīng)條件緩和、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、雜質(zhì)少、無(wú)污染、無(wú)腐蝕，主要副產(chǎn)物多異丙苯可經(jīng)由反烴化轉(zhuǎn)變?yōu)楫惐?，使異丙苯產(chǎn)率高達(dá)99％以上，是近年來(lái)各大工業(yè)集團(tuán)公司所普遍關(guān)注，并競(jìng)相開(kāi)發(fā)研究的一項(xiàng)技術(shù)先進(jìn)、對(duì)環(huán)境保護(hù)有重要意義的“清潔工藝”技術(shù)。
分子篩液相烴化法中的重要工藝過(guò)程是多異丙苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，通過(guò)多異丙苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以提高異丙苯的產(chǎn)率。CN1139658A提供了一種多烷基芳烴的烷基轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法，但該小晶粒硅酸鋁催化劑的多烷基芳烴的烷基轉(zhuǎn)移活性極低、反應(yīng)溫度高達(dá)250℃以上；CN1142986A考察了多種大孔分子篩的烷基轉(zhuǎn)移性能，所提供的催化劑可以在較低溫度進(jìn)行多烷基芳烴的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但需要經(jīng)常再生；CN1171096A及CN1310051A提供了多乙苯氣相烷基轉(zhuǎn)移的方法及催化劑，所采用的催化劑是以ZSM-5作為活性組分，CN1323739A及CN1323769A介紹了用氨氣處理Y分子篩作為多乙苯烷基轉(zhuǎn)移催化劑的方法。目前主要的烷基轉(zhuǎn)移研究集中在多乙苯上，對(duì)二異丙苯的烷基轉(zhuǎn)移研究較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑的反應(yīng)活性低、產(chǎn)物選擇性低的問(wèn)題，提供一種新的用于二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移的催化劑。該催化劑應(yīng)用于二異丙苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中具有穩(wěn)定性好、活性高的優(yōu)點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移的催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組分a)50～80％的β分子篩；b)20～50％的粘結(jié)劑。
上述技術(shù)方案中，β分子篩的比表面積優(yōu)選范圍為400～600米2/克，孔容優(yōu)選范圍為0.2～0.60毫升/克。粘結(jié)劑優(yōu)選方案選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅或氧化鋯中的至少一種。催化劑制備前分子篩先采用200～800℃高溫水蒸汽處理。在分子篩經(jīng)高溫水蒸汽處理后再采用有機(jī)酸浸泡處理；有機(jī)酸優(yōu)選方案選自檸檬酸、酒石酸、草酸或冰醋酸，更優(yōu)選方案為檸檬酸。
本發(fā)明的催化劑按如下方法制備a)先合成β分子篩；b)將合成β分子篩用銨鹽交換，使其中的堿金屬離子的含量在0.05％(重量)以下，然后烘干；c)200～800℃高溫水蒸汽處理沸石；d)有機(jī)酸處理沸石。
e)將處理合格的分子篩與適量的無(wú)機(jī)氧化物捏合均勻后擠條成型，烘干、焙燒得成品催化劑。
用于處理β分子篩的銨鹽可為常用的銨鹽，例如氯化銨、硝酸銨或磷酸銨等。
本發(fā)明中由于對(duì)β分子篩采用了適當(dāng)?shù)母男?，使催化劑中的活性組分脫鋁并有效脫除非骨架鋁。該催化劑用于二異丙苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在反應(yīng)條件為苯/二異丙苯(重量)＝2.3，液體空速＝2.0小時(shí)-1、反應(yīng)溫度＝165℃、反應(yīng)壓力＝2.6MPa的條件下，二異丙苯單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)65％，產(chǎn)物選擇性可達(dá)99.5％，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，所有具體實(shí)施方式
只是說(shuō)明而并不是限制。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將500克硅溶膠(40％重量)與500克四乙基氫氧化銨混和均勻，將50克鋁酸鈉與25克氫氧化鈉在500克水中混和均勻，將上述兩種溶液在強(qiáng)烈攪拌下混和均勻，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，加入100克水?dāng)嚢?小時(shí)，將上述混和好的溶液在20℃老化100小時(shí)后形成膠狀物，備用。
實(shí)施例2將15克鋁酸鈉與25克氫氧化鈉在500克水中溶解混和均勻，加入800克(40％重量)硅溶膠攪拌均勻，再加入650克純水?dāng)嚢杌旌途鶆?，加入?shí)施例1中制備的溶膠150克，繼續(xù)攪拌2小時(shí)后轉(zhuǎn)入晶化釜中，在170℃攪拌晶化100小時(shí)，過(guò)濾洗滌至PH＝7～9，在150℃烘干。所得樣品為β分子篩，比表面積為570米2/克，孔容為0.25毫升/克。
取上述合成的β分子篩100克，加入0.5摩爾/升硝酸銨溶液，升溫至95℃交換2小時(shí)，反復(fù)交換6次，使得β分子篩中的堿金屬離子含量小于100ppm，將上述交換好的β分子篩90克與35克氧化鋁、10克氧化鋅、15克氧化鋯、5克氧化鈦混和均勻，加入150毫升2.5％(重量)硝酸溶液、5克田七粉捏合2小時(shí)后擠條成型，將成型好的催化劑在150℃烘干，然后在空氣氣氛下升溫至580℃焙燒4小時(shí)，將上述焙燒產(chǎn)物用700℃水蒸汽以0.3小時(shí)-1處理2小時(shí)，冷卻后置于1當(dāng)量的檸檬酸溶液中70℃浸泡48小時(shí)，蒸餾水清洗至中性，烘干，得到成品催化劑。
實(shí)施例3將實(shí)施例2中制備的催化劑粉碎成20～60目的粒子，取2.0克催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行二異丙苯液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)條件為苯/二異丙苯(重量)＝2.3，液體空速＝2.0小時(shí)-1、反應(yīng)溫度＝165℃、反應(yīng)壓力＝2.6MPa，反應(yīng)產(chǎn)物為異丙苯，二異丙苯單程轉(zhuǎn)化率＝65％，產(chǎn)物選擇性大于99.5％。
實(shí)施例4將25克鋁酸鈉與20克氫氧化鈉在500克水中溶解混和均勻，加入800克(40％重量)硅溶膠攪拌均勻，再加入800克純水?dāng)嚢杌旌途鶆?，加入?shí)施例1中制備的溶膠150克，繼續(xù)攪拌2小時(shí)后轉(zhuǎn)入晶化釜中，在165℃攪拌晶化130小時(shí)，過(guò)濾洗滌至PH＝7～9，在150℃烘干，所得樣品的比表面積為520米2/克，孔容為0.42毫升/克。取上述合成的β分子篩100克，加入1摩爾/升氯化銨溶液，升溫至95℃交換2小時(shí)，反復(fù)交換6次，所得β分子篩中的堿金屬離子含量小于150ppm，將上述交換好的β分子篩90克與25克氧化鋁、10克氧化鋅混和均勻，加入120毫升5％(重量)硝酸溶液、5克田七粉捏合3小時(shí)后擠條成型，將成型好的催化劑在150℃烘干后在空氣氣氛下升溫至550℃焙燒4小時(shí)，將上述焙燒產(chǎn)物用450℃水蒸汽以1.0小時(shí)-1處理5小時(shí)，冷卻后置于1當(dāng)量的檸檬酸溶液中70℃浸泡48小時(shí)，蒸餾水清洗至中性，烘干得到成品催化劑。
實(shí)施例5將實(shí)施例4中制備的催化劑粉碎成20～60目的粒子，取2.0克催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行二異丙苯液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)條件為苯/二異丙苯(重量)＝2.0，液體＝2.0小時(shí)-1、反應(yīng)溫度＝165℃、反應(yīng)壓力＝2.6MPa，反應(yīng)產(chǎn)物為異丙苯，二異丙苯單程轉(zhuǎn)化率＝62％，產(chǎn)物選擇性大于99.5％。
實(shí)施例6將25克鋁酸鈉與15克氫氧化鈉在500克水中溶解混和均勻，加入500克(40％重量)硅溶膠攪拌均勻，再加入500克純水?dāng)嚢杌旌途鶆颍尤雽?shí)施例1中制備的溶膠130克，繼續(xù)攪拌2小時(shí)后轉(zhuǎn)入晶化釜中，在160℃攪拌晶化120小時(shí)，過(guò)濾洗滌至PH＝7～9，在150℃烘干，所得樣品的比表面積為460米2/克，孔容為0.56毫升/克。取上述合成的β分子篩100克，加入1摩爾/升氯化銨溶液，升溫至95℃交換2小時(shí)，反復(fù)交換6次，所得β分子篩中的堿金屬離子含量小于150ppm，將上述交換好的β分子篩60克與25克氧化鋁、10克氧化鋅混和均勻，加入100毫升5％(重量)硝酸溶液、5克田七粉捏合3小時(shí)后擠條成型，將成型好的催化劑在150℃烘干后在空氣氣氛下升溫至550℃焙燒4小時(shí)，將上述焙燒產(chǎn)物用300℃水蒸汽以1.0小時(shí)-1處理8小時(shí)，冷卻后置于1當(dāng)量的檸檬酸溶液中70℃浸泡48小時(shí)，蒸餾水清洗至中性，烘干得到成品催化劑。
實(shí)施例7將實(shí)施例6中制備的催化劑粉碎成20～60目的粒子，取2.0克催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行二異丙苯液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)條件為苯/二異丙苯(重量)＝2.0，液體＝2.0小時(shí)-1、反應(yīng)溫度＝165℃、反應(yīng)壓力＝2.6MPa，反應(yīng)產(chǎn)物為異丙苯，二異丙苯單程轉(zhuǎn)化率＝61％，產(chǎn)物選擇性大于99.5％。
比較例1將用常規(guī)方法制備的Y沸石催化劑粉碎成20～60目的粒子，取2.0克催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行二異丙苯液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)條件為苯/二異丙苯(重量)＝2.1，液體空速＝2.0小時(shí)-1、反應(yīng)溫度＝165℃、反應(yīng)壓力＝2.6MPa，反應(yīng)產(chǎn)物為異丙苯，二異丙苯單程轉(zhuǎn)化率＝45％，產(chǎn)物選擇性98％。
比較例2將用常規(guī)方法制備的β沸石催化劑粉碎成20～60目的粒子，取2.0克催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行二異丙苯液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)條件為苯/二異丙苯(重量)＝2.0，液體空速＝2.0小時(shí)-1、反應(yīng)溫度＝165℃、反應(yīng)壓力＝2.6MPa，反應(yīng)產(chǎn)物為異丙苯，二異丙苯單程轉(zhuǎn)化率＝33％，產(chǎn)物選擇性99％。
權(quán)利要求
1.一種用于二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移的催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組分a)50～80％的β分子篩；b)20～50％的粘結(jié)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移的催化劑，其特征在于β分子篩的比表面積為400～600米2/克，孔容為0.2～0.60毫升/克。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移的催化劑，其特征在于粘結(jié)劑選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅或氧化鋯中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移的催化劑，其特征在于催化劑制備前分子篩先采用200～800℃高溫水蒸汽處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述用于二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移的催化劑，其特征在于分子篩經(jīng)高溫水蒸汽處理后再采用有機(jī)酸浸泡處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述用于二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移的催化劑，其特征在于有機(jī)酸選自檸檬酸、酒石酸、草酸或冰醋酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述用于二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移的催化劑，其特征在于有機(jī)酸為檸檬酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移的催化劑，主要是為了解決以往技術(shù)中存在的催化劑反應(yīng)活性低、產(chǎn)物選擇性低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用β分子篩以及無(wú)機(jī)氧化物組成催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于異丙苯的生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C15/00GK101045211SQ20061002510
公開(kāi)日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2006年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月27日
發(fā)明者周斌, 高煥新, 方華, 顧瑞芳 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院