專利名稱：合成檀香的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種主要發(fā)香成分為3-萜基環(huán)已醇的具有檀香香氣的混合物的制備方法。
背景技術：
檀香803是一種具有檀香香氣的混合物，其主要發(fā)香成分是3-萜基環(huán)已醇，其發(fā)香成分含量會隨合成原料或合成方法的不同而發(fā)生變化，發(fā)香成分的含量一般在3～15％之間。檀香803通常的制備方法為以莰烯為起始原料，在甲基愈創(chuàng)木酚存在下采用三氟化硼乙醚溶液或酸性白土為催化劑經縮合和催化加氫制得甲氧基環(huán)已醇混合物。由于檀香803是一種復雜的混合物，其主要發(fā)香成分的含量比較低，這導致了檀香803的生產與使用成本較高。針對檀香803主要發(fā)香成分含量低的問題，科研人員一直試圖改善其合成原料和合成方法提高產品中主要發(fā)香成分的含量，降低其生產和使用成本。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種新的檀香香料的制備方法，將檀香香料中主要發(fā)香成分的含量提高到20％以上，且該方法制備的產品香氣持久、香氣較好。
本發(fā)明采用的技術方案一種合成檀香的制備方法，包括下列步驟a.在酸性催化劑存在下，將苯酚類化合物與異龍腦在120～180℃溫度下進行縮合反應，得到縮合反應液，縮合反應液經減壓蒸餾得到縮合物，所述酸性催化劑選自酸性白土、三氟化硼乙醚或硫酸，所述苯酚類化合物選自甲基愈創(chuàng)木酚、乙基愈創(chuàng)木酚、苯酚或鄰苯二酚；
b.在催化劑雷阮鎳、鈀/碳或銠/碳作用下，上述縮合物在140～260℃溫度下、4.0～7.5MPa壓力下進行催化加氫反應，得到粗產品，粗產品經減壓蒸餾或精餾得到最終產品合成檀香。
所述步驟b中雷阮鎳可選自二元、三元或四元鎳合金。
在酸性白土存在下，使甲基愈創(chuàng)木酚與異龍腦進行縮合反應，縮合反應液在4-5mmHg壓力下減壓蒸餾，收集120℃～180℃的餾分作為縮合物；在催化劑銠/碳作用下，用氮氣置換空氣兩次，然后用氫氣置換兩次，進行催化加氫反應得到粗產品，粗產品在4-5mmHg壓力下減壓蒸餾，收集160℃～220℃的餾分得到最終產品合成檀香。
在三氟化硼乙醚存在下，使乙基愈創(chuàng)木酚與異龍腦進行縮合反應，縮合反應液在4-5mmHg壓力下減壓蒸餾，收集120℃～180℃的餾分作為縮合物；在催化劑雷尼鎳作用下，用氮氣置換空氣兩次，然后用氫氣置換兩次，進行催化加氫反應得到粗產品，粗產品在3mmHg壓力下減壓蒸餾，收集140℃～180℃的餾分得到最終產品合成檀香。
在酸性白土存在下，使苯酚與異龍腦進行縮合反應，縮合反應液在4-5mmHg壓力下減壓蒸餾，收集140℃～220℃的餾分作為縮合物；在催化劑鈀/碳作用下，用氮氣置換空氣兩次，然后用氫氣置換兩次，進行催化加氫反應得到粗產品，粗產品在3mmHg壓力下減壓蒸餾，收集140℃～180℃的餾分得到最終產品合成檀香。
在硫酸存在下，使鄰苯二酚與異龍腦進行縮合反應，縮合反應液在3mmHg壓力下減壓蒸餾，收集170℃～220℃的餾分作為縮合物；在催化劑雷尼鎳作用下，用氮氣置換空氣兩次，然后用氫氣置換兩次，進行催化加氫反應得到粗產品，粗產品在4mmHg壓力下減壓蒸餾，收集160℃～200℃的餾分得到最終產品合成檀香。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明用異龍腦代替莰烯來合成檀香香料，制備出的產品具有強烈的檀香香氣，主要發(fā)香成分的含量在20％以上，我們命名這一檀香香料為龍腦檀香。本發(fā)明制備工藝簡單，產品香氣持久、香氣較好。
具體實施例方式
通過實施例對本發(fā)明進一步詳細描述，一種合成檀香的制備方法，包括下列步驟a.在酸性催化劑存在下，將苯酚類化合物與異龍腦在120～180℃溫度下進行縮合反應，得到縮合反應液，縮合反應液經減壓蒸餾得到縮合物，所述酸性催化劑選自酸性白土、三氟化硼乙醚或硫酸，所述苯酚類化合物選自甲基愈創(chuàng)木酚、乙基愈創(chuàng)木酚、苯酚或鄰苯二酚；b.在催化劑雷阮鎳、鈀/碳或銠/碳作用下，上述縮合物在140～260℃溫度下、4.0～7.5MPa壓力下進行催化加氫反應，得到粗產品，粗產品經減壓蒸餾或精餾得到最終產品合成檀香。所述步驟b中雷阮鎳優(yōu)選二元、三元或四元鎳合金。
實施例一①縮合液的合成在500毫升三頸瓶中加入5克酸性白土和40克甲基愈創(chuàng)木酚，在攪拌條件下加熱至內溫達到140℃，滴加由85克甲基愈創(chuàng)木酚和76克異龍腦的混合物，使反應溫度達140～160℃，滴加完畢后再攪拌反應2.5小時左右。反應完畢，冷卻并靜置后濾去白土，即可得到粗縮合反應液181克。把粗縮合反應液181克加入250ml三口燒瓶中，進行減壓蒸餾，收集氣溫在120℃～180℃(4～5mmHg)餾分為縮合物，共95克，同時可回收部分愈創(chuàng)木酚。
②龍腦檀香的合成0.25L高壓釜內加入95克縮合物，加入1.5克銠/碳作催化劑，用氮氣置換空氣兩次，然后用氫氣置換兩次。在攪拌條件下，加熱到160～170℃，加氫氣至50大氣壓進行氫化反應。至體系內反應液用鐵離子檢測無酚時為反應終點。氫化后得氫化液93.5克。把氫化液93.5克投入100ml三口燒瓶中，進行減壓蒸餾，收集160℃～220℃(4～5mmHg)餾分，得到產品77.5g。
所得龍腦檀香具有強烈的檀香香氣，且香氣較佳。
實施例二①縮合液的合成在500毫升三頸瓶中加入6克三氟化硼乙醚和45克乙基愈創(chuàng)木酚，攪拌下加熱至內溫達到130℃，滴加92克乙基愈創(chuàng)木酚和77克異龍腦混合物。滴加完畢后，控制內溫在130～150℃繼續(xù)反應2.0小時，冷卻后得到縮合液201克。將所得縮合液進行減壓蒸餾，收集氣溫為120℃～180℃(4～5mmHg)餾分，可收集縮合物111克，同時可回收部分乙基愈創(chuàng)木酚。
②龍腦檀香的合成拌有8g雷尼鎳111克縮合物加入到0.25L的高壓釜內，進料完畢后密封，用氮氣置換釜內空氣兩次，再用氫氣置換兩次。在攪拌的條件下，加熱到205℃加氫氣至70大氣壓氫化反應，反應放熱內溫會自然升高至230℃。至體系內反應液用鐵離子檢測不變色時為反應終點。氫化后得氫化液98.5克。氫化液進行減壓蒸餾，真空度控制在3mmHg左右，收集140℃～180℃餾分，得到產品76.7g。
所得龍腦檀香具有較強烈的檀香香氣。
實施例三①縮合液的生成在500毫升三頸瓶中加入5克經活化的酸性白土和30克苯酚，加熱到內溫達到135℃，滴加63克苯酚和78克異龍腦混合物，控制內溫度＞140℃在2～3小時滴加完畢，然后在相同溫度下再攪拌下反應2.5小時左右，冷卻并靜置后濾去白土，即可得到粗縮合液155克。把粗縮合液進行減壓蒸餾，可回收部分苯酚與氣溫在140℃～220℃(4～5mmHg)縮合物餾分89克。
②龍腦檀香的合成把拌有1.5克Pd/C的89g縮合液加入0.25L的高壓釜內。進料完畢后密封，用氮氣置換釜內空氣兩次，然后用氫氣置換兩次。在攪拌的條件下，加熱到150℃，加氫氣至45大氣壓氫化反應，至體系內反應液用鐵離子檢測不變色時為反應終點。將氫化反應液進行減壓蒸餾，收集氣溫140～180℃(3mmHg)的餾分，得產品61.9g。
產品有較強的檀香香氣。
實施例四①縮合液的合成在500毫升三頸瓶中加入0.5克硫酸和35克鄰苯二酚，加熱至內溫120℃，滴加由73克鄰苯二酚和74克異龍腦組成的混合物，滴加完畢后控制內溫在140℃左右反應2小時左右。得到縮合液172克。粗縮合液進行減壓蒸餾，先回收鄰苯二酚，再接受氣溫為170℃～220℃(3mmHg)餾分，得純化后的縮合液85.4克。
②龍腦檀香的合成0.25L高壓釜內加入85.4克縮合物，加入5克三元雷尼鎳，用氮氣置換空氣兩次，然后用氫氣置換兩次。在攪拌條件下，加熱到160～170℃，加氫氣至70大氣壓進行氫化反應。至體系內反應液用鐵離子檢測無酚時為反應終點。氫化后得氫化液82.7克。氫化液進行減壓蒸餾，真空度控制在4mmHg左右，收集氣溫160℃～200℃的餾分，得產品76.3g。
所得產物有強烈檀香香氣。
以上所述內容僅為本發(fā)明構思下的基本說明，而依據本發(fā)明的技術方案所作的任何等效變換，均應屬于本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
1.一種合成檀香的制備方法，包括下列步驟a.在酸性催化劑存在下，將苯酚類化合物與異龍腦在120～180℃溫度下進行縮合反應，得到縮合反應液，縮合反應液經減壓蒸餾得到縮合物，所述酸性催化劑選自酸性白土、三氟化硼乙醚或硫酸，所述苯酚類化合物選自甲基愈創(chuàng)木酚、乙基愈創(chuàng)木酚、苯酚或鄰苯二酚；b.在催化劑雷阮鎳、鈀/碳或銠/碳作用下，上述縮合物在140～260℃溫度下、4.0～7.5MPa壓力下進行催化加氫反應，得到粗產品，粗產品經減壓蒸餾或精餾得到最終產品合成檀香。
2.根據權利要求1所述合成檀香的制備方法，其特征是所述步驟b中雷阮鎳選自二元、三元或四元鎳合金。
3.根據權利要求1所述合成檀香的制備方法，其特征是在酸性白土存在下，使愈創(chuàng)木酚與異龍腦進行縮合反應，縮合反應液在4-5mmHg壓力下減壓蒸餾，收集120℃～180℃的餾分作為縮合物；在催化劑銠/碳作用下，用氮氣置換空氣兩次，然后用氫氣置換兩次，進行催化加氫反應得到粗產品，粗產品在4-5mmHg壓力下減壓蒸餾，收集160℃～220℃的餾分得到最終產品合成檀香。
4.根據權利要求1所述合成檀香的制備方法，其特征是在三氟化硼乙醚存在下，使乙基愈創(chuàng)木酚與異龍腦進行縮合反應，縮合反應液在4-5mmHg壓力下減壓蒸餾，收集120℃～180℃的餾分作為縮合物；在催化劑雷尼鎳作用下，用氮氣置換空氣兩次，然后用氫氣置換兩次，進行催化加氫反應得到粗產品，粗產品在3mmHg壓力下減壓蒸餾，收集140℃～180℃的餾分得到最終產品合成檀香。
5.根據權利要求1所述合成檀香的制備方法，其特征是在酸性白土存在下，使苯酚與異龍腦進行縮合反應，縮合反應液在4-5mmHg壓力下減壓蒸餾，收集140℃～220℃的餾分作為縮合物；在催化劑鈀/碳作用下，用氮氣置換空氣兩次，然后用氫氣置換兩次，進行催化加氫反應得到粗產品，粗產品在3mmHg壓力下減壓蒸餾，收集140℃～180℃的餾分得到最終產品合成檀香。
6.根據權利要求1所述合成檀香的制備方法，其特征是在硫酸存在下，使鄰苯二酚與異龍腦進行縮合反應，縮合反應液在3mmHg壓力下減壓蒸餾，收集170℃～220℃的餾分作為縮合物；在催化劑雷尼鎳作用下，用氮氣置換空氣兩次，然后用氫氣置換兩次，進行催化加氫反應得到粗產品，粗產品在4mmHg壓力下減壓蒸餾，收集160℃～200℃的餾分得到最終產品合成檀香。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成檀香的制備方法，包括下列步驟a.在酸性催化劑存在下，將苯酚類化合物與異龍腦在120～180℃溫度下進行縮合反應，得到縮合反應液，縮合反應液經減壓蒸餾得到縮合物；b.在催化劑雷阮鎳、鈀/碳或銠/碳作用下，上述縮合物在140～260℃溫度下、4.0～7.5MPa壓力下進行催化加氫反應，得到粗產品，粗產品經減壓蒸餾或精餾得到最終產品合成檀香。本發(fā)明用異龍腦代替莰烯來合成檀香香料，制備出的產品具有強烈的檀香香氣，主要發(fā)香成分的含量在20％以上，本發(fā)明制備工藝簡單，產品香氣持久、香氣較好。
文檔編號C07C29/19GK1847207SQ200610025110
公開日2006年10月18日 申請日期2006年3月27日 優(yōu)先權日2006年3月27日
發(fā)明者毛海舫, 李春麗 申請人:上海應用技術學院