專利名稱：：在絕熱反應(yīng)器中由粗甲醇制備二甲醚的方法在絕熱反應(yīng)器中由粗曱醇制備二甲醚的方法發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種在絕熱反應(yīng)器(一個(gè)或多個(gè))中由粗甲醇制備二甲醚的方法，并且更特別地涉及這樣一種制備二甲醚的方法其中在由用特定金屬陽離子部分取代的疏水性沸石催化劑1和選自Y-氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁的催化劑2組成的催化體系上將含水的粗曱醇脫水，并且在一個(gè)絕熱反應(yīng)器或兩個(gè)絕熱反應(yīng)器中使反應(yīng)物依次接觸催化劑1和催化劑2，這有效地進(jìn)行了脫水，由此防止了催化劑的失活和副產(chǎn)物的生成并且以提高的產(chǎn)率由粗甲醇制得了可用作潔凈燃料和化學(xué)工業(yè)中的原料的二甲醚。相關(guān)技術(shù)的背景二甲醚(DME)被廣泛已知為氣溶膠噴射劑、制冷劑和化學(xué)工業(yè)中有用的原料以及潔凈燃料。近年來，二甲醚作為解決天然氣的缺陷的下一代能源已經(jīng)吸引了公眾的許多注意，因?yàn)槠渑欧懦鰳O低含量的烴類不可燃?xì)怏w。因此，急迫需要開發(fā)出一種極大效率地制備二甲醚的新方法。一般而言，在工業(yè)中通過如下面反應(yīng)式1中所示那樣將甲醇脫水而制備二甲醚。2CH30H—CH3OCH3+H20(1)在制備二甲醚的方法中，通過使用常規(guī)固體酸催化劑在2S0-"(TC下完成甲醇的脫水。詳細(xì)的說，Y-氧化鋁[日本專利特開號(hào)1984-16845]、二氧化硅-氧化鋁[日本專利特開號(hào)1984-42333]等被通常用作催化劑。然而，Y-氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁由于它們的親水性而易于將水吸附在表面上，因此活性位點(diǎn)的數(shù)目減少，導(dǎo)致催化活性降低。因此，如果作為制備二甲醚的原料的甲醇含有水，則會(huì)造成固體酸催化劑顯著地?fù)p失其催化活性。為了解決以上問題，在制備二甲醚的方法中通常將曱醇的水含量降低在小于數(shù)百ppm。然而，由合成氣制得的粗甲醇含有10-20%的水作為副產(chǎn)物，和因此應(yīng)該將甲醇蒸餾以完全除去水。另外，未反應(yīng)的甲醇被再循環(huán)并且其可能含有大量在脫水之后剩余的水，因此應(yīng)該將曱醇蒸餾以除去水。因此，不容易被水失活的新型催化劑將能夠極大地減少在蒸餾過程中的能量消耗并且提高成本有效性。曱醇到二曱醚的轉(zhuǎn)化通過使用酸性催化劑來完成。由于二甲醚是制備烴的中間化合物，因此取決于酸位點(diǎn)的強(qiáng)度，酸催化劑的活性和選擇性可能極大地變化。詳細(xì)的說，在具有強(qiáng)酸位點(diǎn)的催化劑存在下首先將甲醇轉(zhuǎn)化成二甲醚，然后最后將其轉(zhuǎn)化成烴，由此制得作為副產(chǎn)物的爛。相反，在具有弱酸位點(diǎn)的催化劑存在下甲醇可能不會(huì)被充分地轉(zhuǎn)化成二曱醚，這是因?yàn)樵摯呋瘎┫鄬?duì)低的催化活性。優(yōu)選地，抵抗水分子吸附的酸催化劑可以是疏水性沸石例如USY、絲光沸石、ZSM系列和Beta。不幸的是，由于非常強(qiáng)的酸位點(diǎn)，因此該催化劑可能降低選擇性，因?yàn)槠渫ㄟ^副反應(yīng)制得了烴和焦炭。常規(guī)的H-USY、H-ZSM-5或H-beta沸石具有這樣的缺陷由于非常強(qiáng)的酸位點(diǎn)，它們制得了作為副產(chǎn)物的烴例如甲烷、乙烷和丙烷。作為副產(chǎn)物的烴是極低價(jià)值的低分子量烷烴，并且還通過焦化使催化劑失活。發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種在催化體系下通過采用絕熱反應(yīng)器在不會(huì)制得副產(chǎn)物的條件下由粗甲醇高產(chǎn)率地制備二曱醚的方法。本發(fā)明具有這樣的特征提供一種通過將甲醇脫水來制備二甲醚的方法，其中在絕熱反應(yīng)器中(一個(gè)或多個(gè))通過使用催化體系進(jìn)行脫水，在該催化體系上反應(yīng)物與式1的催化劑1并且隨后與選自Y-氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁的催化劑2接觸。HxM(1—x)/nZ(1)在上式l中，H是質(zhì)子；M是至少一種選自屬于周期表中IA族、IIA族或IB族的金屬陽離子的陽離子；n是取代的陽離子(M)的氧化值；x為10-90齢1%的質(zhì)子含量；Z是20-200Si02/Al203比例的疏水性沸石。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述在下文中，將如下更清楚地描述本發(fā)明。本發(fā)明提供一種制備二曱醚的方法，其包括以下步驟(l)制備在其上反應(yīng)物與用金屬陽離子部分取代疏水性沸石的質(zhì)子on的式i的催化劑l和選自Y-氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁的催化劑2接觸的催化體系；(2)將催化劑l和催化劑2裝填入絕熱反應(yīng)器(一個(gè)或多個(gè))；和(3)脫水。上述制備二甲醚的方法可以顯著地減少副產(chǎn)物，包括焦炭和輕質(zhì)烴例如甲烷、乙烷和丙烷，并且有效地提高二甲醚的產(chǎn)率。對(duì)于原料而言，甲醇可以在寬的范圍內(nèi)選擇，因?yàn)閮煞N不同的催化劑被有效地裝填入絕熱反應(yīng)器(一個(gè)或多個(gè))。優(yōu)選地，曱醇可以包括含有一定數(shù)量的水的粗曱醇和傳統(tǒng)的純甲醇，更優(yōu)選地，甲醇含有一定數(shù)量的水。常規(guī)地，在制備二甲醚的方法中已經(jīng)將取代的疏水性沸石、Y-氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁用作催化劑以使甲醇脫水。然而，這些催化劑具有低產(chǎn)率和/或選擇性的問題，因?yàn)樗鼈兙哂杏H水性或強(qiáng)酸位點(diǎn)，導(dǎo)致催化活性降低。在本發(fā)明中，介紹了依次使用兩種不同類型的上述催化劑的催化體系。在該催化體系中，催化劑的比例被調(diào)節(jié)。另外，采用絕熱反應(yīng)器代替?zhèn)鹘y(tǒng)的等溫反應(yīng)器。當(dāng)加入粗甲醇時(shí)，將溫度、壓力和空間速度保持在規(guī)定水平下。本發(fā)明沒有簡(jiǎn)單地協(xié)調(diào)常規(guī)的催化劑，而是引入了新的反應(yīng)器和新的催化體系以改進(jìn)制備二曱醚的方法。將如下更清楚地描述本發(fā)明的在絕熱反應(yīng)器中由粗甲醇制備二甲醚的方法。通過阻止與外部環(huán)境熱交換而完成絕熱反應(yīng)。與常規(guī)的等溫反應(yīng)相比，對(duì)于設(shè)計(jì)和制造反應(yīng)器而言絕熱反應(yīng)更加容易并且更加便利，并且因此降低了制備二曱醚的成本。然而，如果將常規(guī)催化劑例如部分取代的疏水性沸石、Y-氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁獨(dú)立地裝填入絕熱反應(yīng)器，則絕熱反應(yīng)可能是不利的并且可能引起負(fù)作用。也就是說，甲醇的脫水是放熱反應(yīng)，其將反應(yīng)器內(nèi)的溫度升高50-100匸。詳細(xì)的說，當(dāng)含有20mol。/。水的甲醇達(dá)到約40-50。/。的轉(zhuǎn)化率時(shí)，如果反應(yīng)器中入口的溫度約為250匸，則出口的溫度將約為300X:。相反，如果單獨(dú)使用y-氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁，則含水的粗甲醇幾乎不能在約250匸的入口溫度下脫水。如果單獨(dú)使用疏水性沸石，則導(dǎo)致制得了輕質(zhì)烴。因此，本發(fā)明具有這樣的技術(shù)特征為了在絕熱反應(yīng)器中由含水的粗甲醇有效地制備二甲醚，將其中反應(yīng)物依次與特定催化劑接觸的催化體系裝填入絕熱反應(yīng)器的內(nèi)部。本發(fā)明的催化體系包含部分取代的疏水性沸石催化劑1和選自Y-氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁的催化劑2，并且將催化體系引入絕熱反應(yīng)器。將如下更清楚地描述催化劑。優(yōu)選地，首先與曱醇接觸的催化劑1可以是被金屬陽離子部分取代質(zhì)子的疏水性沸石。一般而言，用于使甲醇脫水的疏水性沸石可以是USY、絲光沸石、ZSM體系和Beta,但由于強(qiáng)酸位點(diǎn)而因此存在產(chǎn)生副產(chǎn)物例如輕質(zhì)烴的問題。在本發(fā)明中，為了消除強(qiáng)酸位點(diǎn)，采用由金屬陽離子部分取代質(zhì)子的疏水性沸石。優(yōu)選地，如果被部分取代，則疏水性沸石可以是USY、絲光沸石、ZSM體系、Beta等。優(yōu)選地，可以將Si02/Al203比例調(diào)節(jié)為20-200。如果3102〃1203比例小于20，則催化劑由于親水性而容易吸附水并且失活。相反，如果3102〃1203比例高于200，則由于缺乏酸位點(diǎn)而不能有效地將甲醇脫水。在本發(fā)明中，調(diào)節(jié)疏^^性沸石以將質(zhì)子(H+)^J:保持在10-90mo1。/。。出于該目的，可以通過使用至少一種屬于IA族(堿金屬)、IIA族(堿土金屬)、IB族例如Cu和Ag或者IIB族例如Zn的陽離子將疏水性沸石離子交換。然后將所得物制成陽離子的混合物以適宜地控制強(qiáng)酸位點(diǎn)的強(qiáng)度。詳細(xì)的說，通過金屬陽離子例如鈉離子和鉤離子將具有強(qiáng)酸位點(diǎn)的H型沸石離子交換，以制得NaH型或CaH型沸石，適宜地調(diào)節(jié)強(qiáng)酸位點(diǎn)的強(qiáng)度。在實(shí)踐中，有常規(guī)的僅僅含有Na+離子的Na型沸石例如Na-ZSM-5、Na-Beta和Na-M0R，和僅僅含有H+的H型沸石例如H-ZSM-5、H-Beta和H-M0R沸石。然而，Na型沸石并不有效，因?yàn)槠鋬H僅保留了弱酸位點(diǎn)。相反，H型沸石不利地產(chǎn)生了爛產(chǎn)物，因?yàn)槠浔Ａ袅朔浅?qiáng)的酸位點(diǎn)。本發(fā)明的取代的疏水性沸石可以適宜地將酸位點(diǎn)保持在10-90molQ/。的質(zhì)子(H+)。將如下更清楚地描述制備如式1中描述的取代的疏水性沸石的方法。在本發(fā)明中，將20-200Si02/Ah03比例的疏水性沸石例如USY、絲光沸石、ZSM體系和Beta處理以控制強(qiáng)酸位點(diǎn)的強(qiáng)度。詳細(xì)的說，通過離子交換方法或浸漬方法由特定的金屬陽離子部分取代質(zhì)子。這種取代可以通過常規(guī)的離子交換或浸漬方法進(jìn)行。關(guān)于離子交換方法，在含有鈉的鹽溶液例如氯化鈉或硝酸鈉溶液中將NH,型沸石離子交換，隨后干燥并且煅燒以制備NaH型沸石。關(guān)于浸漬方法，將NH4型沸石加入到含有鈉的鹽溶液例如氯化鈉或硝酸鈉溶液中并且攪拌，隨后干燥并且煅燒以制備NaH型沸石。為了制備CaH型沸石，將冊(cè)4型沸石加入到鈣鹽溶液例如氯化鈣或硝酸鈣溶液中并且攪拌，隨后干燥并且煅燒。具有20-2003102"1203比例的疏水性沸石例如USY、絲光沸石、ZSM體系和Beta的酸位點(diǎn)強(qiáng)度可以變化，這取決于離子交換的程度。優(yōu)選地，為了制備適用于本發(fā)明的具有強(qiáng)酸位點(diǎn)的沸石催化劑，應(yīng)該將質(zhì)子的摩爾比保持在10-90mol%。在將如式1表示的催化劑裝填入絕熱反應(yīng)器的上部的情形中，其可以保持催化活性高而不會(huì)失活。因此，即使將含水的粗曱醇用作原料，所得的催化劑也可以有效地進(jìn)行脫水。并且，該催化劑可以抑制副反應(yīng)并且最大地減少副產(chǎn)物例如烴和焦炭。該催化劑被金屬陽離子取代了部分質(zhì)子，適宜地消除了強(qiáng)酸位點(diǎn)。該改性可以優(yōu)異地提高二甲醚的選擇性。當(dāng)采用絕熱反應(yīng)器時(shí)，在反應(yīng)器內(nèi)部溫度升高約50-100'C,因?yàn)闀醮嫉拿?K是放熱反應(yīng)。如果溫度顯著升高為高于300x:,則可能由副反應(yīng)形成焦化和輕質(zhì)烴。優(yōu)選地，為了防止副反應(yīng)并且提高二曱醚的選擇性，可以在底部通過使用比疏水性沸石更弱的其它類型的酸催化劑例如Y-氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁來裝填絕熱反應(yīng)器。剛好在與催化劑l一部分取代的疏水性沸石反應(yīng)之后，曱醇可與催化劑2_Y-氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁反應(yīng)。如果單獨(dú)使用，則常規(guī)的Y-氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁會(huì)由于親水性而將水吸附在表面上。于是，其可能減少活性位點(diǎn)而降低催化活性。但是，當(dāng)在反應(yīng)器中由于放熱反應(yīng)而溫度升高時(shí)，該催化劑具有提高二曱醚的選擇性的特征。也就是說，被裝填入反應(yīng)器上部的疏水性沸石在大于300。C的高溫下幾乎無法逃過形成焦化或輕質(zhì)烴的副反應(yīng)，盡管通過使用堿金屬或堿土金屬將強(qiáng)酸位點(diǎn)消除至一定的程度。因此，可以使用比疏水性沸石更弱的選自Y""氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁的其它酸催化劑以在相對(duì)高溫下保持二甲醚的選擇性。因此，重要的是使反應(yīng)物依次與催化劑1和2接觸。優(yōu)選地，部分取代的疏水性沸石催化劑l應(yīng)該首先接觸，然后是Y-氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁的催化劑2稍后接觸?？梢詫⒋呋瘎┭b填入一個(gè)絕熱反應(yīng)器中以分別地分開催化劑層，另外，可以將催化劑裝填入連接在一起的單獨(dú)的絕熱反應(yīng)器中。優(yōu)選地，相對(duì)于催化劑的總體積，催化劑2應(yīng)該保持在20-80體積％?？傮w積被測(cè)量為將部分取代的疏水性沸石的體積和Y-氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁的體積合并。如果催化劑2少于20體積％，則由于疏水性沸石的強(qiáng)活性而因此反應(yīng)可能在底部過度地進(jìn)行，因此制得了作為副產(chǎn)物的烴而降低選擇性。相反，如果催化劑2高于80體積％，則由于少量的疏水性沸石而因此反應(yīng)不能有效地進(jìn)行。在本發(fā)明中，在脫水期間催化劑不會(huì)失活，因?yàn)閮煞N不同的類型被獨(dú)立地裝填入絕熱反應(yīng)器。傳統(tǒng)的催化劑具有在脫水期間它們?nèi)菀资Щ畹膯栴}。除此之外，本發(fā)明的催化劑不會(huì)制得烴，而以高產(chǎn)率制得二甲醚。另外，裝填入反應(yīng)器上部的催化劑可以長(zhǎng)時(shí)間保持高的催化活性而不會(huì)失活，并且有效地將含水的粗甲醇脫水。優(yōu)選地，將粗曱醇的水含量保持在5-50mol%。如果水含量小于5moP/。，則作為原料的甲醇可能不經(jīng)濟(jì)而在精制期間消耗了大量能量。相反，如果水含量高于50mol%，則反應(yīng)物的有效數(shù)量變得太少。因此，應(yīng)該保持上述范圍以使效果最大化。同時(shí)，由含水的粗甲醇制備二甲醚的本發(fā)明方法按照與傳統(tǒng)方法相同的步驟完成，但使用被裝填入絕熱反應(yīng)器中的催化體系，其中反應(yīng)物與部分取代的疏水性沸石1接觸并且隨后與v-氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁催化劑2接觸。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，采用一個(gè)絕熱反應(yīng)器將部分取代的疏水性沸石1裝填入上部并且將Y-氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁催化劑2裝填入底部。然后，使甲醇依次從上部流通到底部以制備二曱醚。為了除去吸附在催化劑上的水分和雜質(zhì)，分別將上部和底部預(yù)處理。準(zhǔn)確的說，惰性氣體例如氮?dú)饪梢栽?00-350。C和20-100ml/g催化劑/分鐘的流量下流動(dòng)。甲醇在反應(yīng)器中流通itm過上述步驟預(yù)處理的催化劑。優(yōu)選地，可以將M器中入口的溫度保持在150-400°C。如果入口溫度小于150°C,則由于低的反應(yīng)速率而因此轉(zhuǎn)化率降低。相反，如果溫度高于400°C，二甲醚的制備在熱力學(xué)上是不利的，引起副反應(yīng)。優(yōu)選地，可以將反應(yīng)壓力保持在l-100atm。如果壓力高于100atm，則^jl不能合ii^操作。優(yōu)選地，就純甲醇進(jìn)行脫水而言，可以將液時(shí)空速(LHSV)保持在0.05-50h—\如果LHSV值小于0.05h—、則反應(yīng)的生產(chǎn)率變得太低。相反，如果LHSV值高于50h—1,則催化劑上的接觸時(shí)間太短以致于轉(zhuǎn)化率降低。&sii扭+古x乂乂兔ii和2的兩個(gè)反應(yīng)器。然而，應(yīng)該將甲醇與催化劑接觸的順序看作是重要的因素。如上所述，本發(fā)明的絕熱反應(yīng)器應(yīng)該獨(dú)立地在上部裝填入式1的疏水性沸石催化劑和在底部裝填入Y-氧化鋁催化劑。因此，即使在脫水之后也不會(huì)觀察到作為原料的含有5-50mo1%水的粗甲醇使催化劑失活。另外，在沒有副產(chǎn)物例如烴的情況下高產(chǎn)率地制得了二曱醚。如以下實(shí)施例中所示那樣闡述了本發(fā)明的實(shí)際和目前優(yōu)選的實(shí)施方案。然而，本領(lǐng)域那些技術(shù)人員將理解的是當(dāng)考慮該披露內(nèi)容時(shí)可以在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)作出改變和改進(jìn)。<實(shí)施例1>(A)疏水性沸石催化劑的制備將NH4-ZSM-5(Si02/Al203=30)沸石加入到0.INNaCl溶液中，在80。C下攪拌24小時(shí)，然后通過使用蒸餾水進(jìn)行洗滌。之后，將所得的沸石在120。C下干燥12小時(shí)并且在500。C下煅燒12小時(shí)，以制得NaH-ZSM-5(Na的離子交換率=44mol%)。通過將2.5%硝酸(硝酸溶液/沸石重量比=0.8)加入到勃姆石(勃姆石/沸石重量比=1)中而制備糊劑。向該糊劑中加入上述NaH-ZSM-5沸石顆粒和水(水/沸石重量比=0.5)、捏合并且然后擠出。將擠出物在12(TC下干燥12小時(shí)并且在600。C下煅燒6小時(shí)，以得到催化劑。在600'C下煅燒6小時(shí)期間，催化劑中的勃姆石成分被轉(zhuǎn)化成Y-氧化鋁。(B)將催化劑放入絕熱反應(yīng)器將100mlY-氧化鋁催化劑裝填入絕熱反應(yīng)器的底部，然后將100ml在上述階段(A)中制備的疏水性沸石裝填入同一絕熱反應(yīng)器的上部。隨后，使含有20raol。/。水的甲醇在7.Oh—'的LHSV下和在10atm下通過催化劑層。控制反應(yīng)器入口的溫度以保持在23(TC，并且使反應(yīng)物與疏水性沸石催化劑層接觸，然后與Y-氧化鋁催化劑層接觸，由此將其轉(zhuǎn)化成二甲醚。結(jié)果，測(cè)量以上制備的二甲醚的產(chǎn)率和作為副產(chǎn)物的烴的產(chǎn)率，數(shù)據(jù)示于表l中。<實(shí)施例2>(A)疏水性沸石催化劑的制備將H-ZSM-5(SiO2/Al2O3-40)沸石用含有與沸石中50mo"/o的H+相當(dāng)?shù)腘a+的含水硝酸鈉浸漬。通過將2.5%硝酸(硝酸溶液/沸石重量比=0.8)加入到勃姆石(勃姆石/沸石重量比=1)中而制備糊劑。向該糊劑中加入上述NaH-ZSM-5沸石顆粒和水(水/沸石重量比=0.5)、捏合并且然后擠出。將擠出物在120。C下干燥12小時(shí)并且在600。C下煅燒6小時(shí)，以得到催化劑。(B)將催化劑放入絕熱反應(yīng)器按照實(shí)施例1中描述的相同步驟將催化劑裝填入絕熱反應(yīng)器。隨后，通過實(shí)施例1中描述的根據(jù)階段(A)和階段(B)的相同方法將甲醇脫水以制備二甲醚。結(jié)果，測(cè)量以上制備的二曱醚的產(chǎn)率和作為副產(chǎn)物的烴的產(chǎn)率，數(shù)據(jù)示于表l中。<實(shí)施例3>(A)疏水性沸石催化劑的制備按20wt。/。向H-ZSM-5(SiO2/Al2O3-40)沸石中加入含有與沸石和高呤土中30mol。/。的H+相當(dāng)?shù)腘a+的含水硝酸鈉、捏合并且然后擠出。之后，將所得物在120。C下干燥12小時(shí)并且在600。C下煅燒6小時(shí)。結(jié)果，制得擠出物形式的催化劑。(B)將催化劑放入絕熱反應(yīng)器按照實(shí)施例1中描述的相同步驟將催化劑裝填入絕熱反應(yīng)器。隨后，通過實(shí)施例1中描述的根據(jù)階段(A)和階段(B)的相同方法將甲醇脫水以制備二甲醚。結(jié)果，測(cè)量以上制備的二甲醚的產(chǎn)率和作為副產(chǎn)物的烴的產(chǎn)率，數(shù)據(jù)示于表l中。<實(shí)施例4>(A)疏水性沸石催化劑的制備按20wt。/o向H-ZSM-5(SiO2/AhO3-40)沸石中加入含有與沸石和高嶺土中40mol。/。的H+相當(dāng)?shù)腘a+的含水硝酸鈉、捏合并且然后擠出。之后，將所得物在120t:下干燥12小時(shí)并且在600匸下煅燒6小時(shí)。結(jié)果，制得擠出物形式的催化劑。(B)將催化劑放入絕熱反應(yīng)器按照實(shí)施例1中描述的相同步驟將催化劑裝填入絕熱反應(yīng)器。隨后，通過實(shí)施例1中描述的根據(jù)階段(A)和階段(B)的相同方法將甲醇脫水以制備二甲醚。結(jié)果，測(cè)量以上制備的二甲醚的產(chǎn)率和作為副產(chǎn)物的烴的產(chǎn)率，數(shù)據(jù)示于表l中。<實(shí)施例5>(A)疏水性沸石催化劑的制備將H-ZSM-5(SiO2/Al2O3-40)沸石用含有與沸石中50mol。/。的H+相當(dāng)?shù)腒+的含水硝酸鉀浸漬。通過將2.5%硝酸(硝酸溶液/沸石重量比-0.8)加入到勃姆石(勃姆石/沸石重量比=1)中而制備糊劑。向該糊劑中加入上述NaH-ZSM-5沸石顆粒和水(水/沸石重量比=0.5)、捏合并且然后擠出。將擠出物在1WC下干燥12小時(shí)并且在600。C下煅燒6小時(shí)，以得到催化劑。(B)將催化劑放入絕熱反應(yīng)器將80raly-氧化鋁催化劑裝填入絕熱反應(yīng)器的底部，然后將120ml在上述階段(A)中制備的疏水性沸石裝填入同一絕熱反應(yīng)器的上部。隨后，通過實(shí)施例1中描述的根據(jù)階段(A)和階段(B)的相同方法將甲醇脫水以制備二甲醚。結(jié)果，測(cè)量以上制備的二曱醚的產(chǎn)率和作為副產(chǎn)物的烴的產(chǎn)率，數(shù)據(jù)示于表l中。<實(shí)施例6>(A)疏水性沸石催化劑的制備將H-ZSM-5(SiO2/Al2O3-40)沸石用含有與沸石中50瓜。1%的H+相當(dāng)?shù)?6++的含水硝酸銫浸漬。通過將2.5%硝酸(硝酸溶液/沸石重量比-0.8)加入到勃姆石(勃姆石/沸石重量比=1)中而制備糊劑。向該糊劑中加入上述CeH-ZSM-5沸石顆粒和水(水/沸石重量比=0.5)、捏合并且然后擠出。將擠出物在120t:下干燥12小時(shí)并且在600。C下煅燒6小時(shí)，以得到催化劑。(B)將催化劑放入絕熱反應(yīng)器將80mlY-氧化鋁催化劑裝填入絕熱反應(yīng)器的底部，然后將120ml在上述階段(A)中制備的疏水性沸石裝填入同一絕熱反應(yīng)器的上部。隨后，通過實(shí)施例1中描述的根據(jù)階段(A)和階段(B)的相同方法將甲醇脫水以制備二曱醚。結(jié)果，測(cè)量以上制備的二曱醚的產(chǎn)率和作為副產(chǎn)物的烴的產(chǎn)率，數(shù)據(jù)示于表l中。<實(shí)施例7〉(A)疏水性沸石催化劑的制備將H-ZSM-5(SiO2/AhO,40)沸石用含有與沸石中50mo"/o的H+相當(dāng)?shù)?^++的含水硝酸鎂浸漬。通過將2.5%硝酸(硝酸溶液/沸石重量比-0.8)加入到勃姆石(勃姆石/沸石重量比=1)中而制備糊劑。向該糊劑中加入上述MgH-ZSM-5沸石顆粒和水(水/沸石重量比=0.5)、捏合并且然后擠出。將擠出物在120。C下干燥12小時(shí)并且在600。C下煅燒6小時(shí)，以得到催化劑。(B)將催化劑放入絕熱反應(yīng)器將120mlY-氧化鋁催化劑裝填入絕熱反應(yīng)器的底部，然后將80ml在上述階段(A)中制備的疏水性沸石裝填入同一絕熱反應(yīng)器的上部。隨后，通過實(shí)施例1中描述的根據(jù)階段(A)和階段(B)的相同方法將甲醇脫水以制備二甲醚。結(jié)果，測(cè)量以上制備的二甲醚的產(chǎn)率和作為副產(chǎn)物的烴的產(chǎn)率，數(shù)據(jù)示于表l中。<實(shí)施例8>(A)疏水性沸石催化劑的制備將H-ZSM-5(SiO2/Al2O,40)沸石用含有與沸石中50mol。/。的H+相當(dāng)?shù)?&++的含水硝酸鈞浸漬。通過將2.5%硝酸(硝酸溶液/沸石重量比=0.8)加入到勃姆石(勃姆石/沸石重量比=1)中而制備糊劑。向該糊劑中加入上述CaH-ZSM-5沸石顆粒和水(水/沸石重量比=0.5)、捏合并且然后擠出。將擠出物在120匸下干燥12小時(shí)并且在600'C下煅燒6小時(shí)，以得到催化劑。(B)將催化劑放入絕熱反應(yīng)器將120mlY-氧化鋁催化劑裝填入絕熱反應(yīng)器的底部，然后將80ml在上述階段(A)中制備的疏水性沸石裝填入同一絕熱反應(yīng)器的上部。隨后，通過實(shí)施例1中描述的根據(jù)階段(A)和階段(B)的相同方法將甲醇脫水以制備二甲醚。結(jié)果，測(cè)量以上制備的二曱醚的產(chǎn)率和作為副產(chǎn)物的烴的產(chǎn)率，數(shù)據(jù)示于表l中。<實(shí)施例9>(A)疏水性沸石催化劑的制備將NH廣ZSM-5(Si02/Al203=30)沸石加入到0,5N硝酸銅溶液中，在80。C下攪拌24小時(shí)，然后通過使用蒸餾水進(jìn)行洗滌。將所得粉末再次加入到0.5N硝酸銅溶液中，在80'C下攪拌24小時(shí)，然后通過使用蒸餾7]C進(jìn)行洗滌。之后，將所得的沸石在120。C下干燥12小時(shí)并且在50(TC下煅燒12小時(shí)，以制得CuH-ZSM-5(Cu的離子交換率=80mol%)。按40wt%將高呤土加/Ui述CuH-ZSM-5中，捏合并且然后擠出。將擠出物在12(TC下干燥12小時(shí)并且在60(TC下煅燒6小時(shí)，以得到催化劑。(B)將催化劑放入絕熱反應(yīng)器將100mlY-氧化鋁催化劑裝填入絕熱反應(yīng)器的底部，然后將100ml在上述階段(A)中制備的疏水性沸石裝填入同一絕熱反應(yīng)器的上部。隨后，通過實(shí)施例1中描述的根據(jù)階段(A)和階段(B)的相同方法將甲醇脫水以制備二甲醚，但將含有30%水的曱醇作為反應(yīng)物進(jìn)料。結(jié)果，測(cè)量以上制備的二甲醚的產(chǎn)率和作為副產(chǎn)物的經(jīng)的產(chǎn)率，數(shù)據(jù)示于表l中。<實(shí)施例10>(A)疏水性沸石催化劑的制備將NH4-ZSM-5(Si02/Al203s30)沸石加入到0.5N硝酸鋅溶液中,在80。C下攪拌24小時(shí)，然后通過使用蒸餾水進(jìn)行洗滌。將所得粉末再次加入到0.5N硝酸鋅溶液中，在80。C下攪拌24小時(shí)，然后通過使用蒸餾7K進(jìn)行洗滌。之后，將所得的沸石在12(TC下干燥12小時(shí)并且在500。C下煅燒12小時(shí)，以制得ZnH-ZSM-5(Zn的離子交換率=77mol%)。按40wt%將高嶺土加/Oi述ZnH-ZSM-5中，捏合并且然后擠出。將擠出物在UO。C下干燥12小時(shí)并且在600。C下煅燒6小時(shí)，以得到催化劑。(B)將催化劑放入絕熱反應(yīng)器將100mlY-氧化鋁催化劑裝填入絕熱反應(yīng)器的底部，然后將100ml在上述階段(A)中制備的疏水性沸石裝填入同一絕熱反應(yīng)器的上部。隨后，通過實(shí)施例1中描述的根據(jù)階段(A)和階段(B)的相同方法將曱醇脫水以制備二曱醚，但將含有30%水的甲醇作為反應(yīng)物進(jìn)料。結(jié)果，測(cè)量以上制備的二甲醚的產(chǎn)率和作為副產(chǎn)物的烴的產(chǎn)率，數(shù)據(jù)示于表l中。<實(shí)施例11>進(jìn)行實(shí)施例1中描述的相同步驟以制備催化劑和將曱醇脫水，但反應(yīng)器入口處的反應(yīng)物溫度、LHSV和反應(yīng)壓力分別為250°C、7.0h—1和10atm。結(jié)果，測(cè)量以上制備的二甲醚的產(chǎn)率和作為副產(chǎn)物的烴的產(chǎn)率，數(shù)據(jù)示于表1中。<實(shí)施例12>進(jìn)行實(shí)施例1中描述的相同步驟以制備催化劑和將甲醇脫水，但將lGGml二氧化硅-氧化鋁(二氧化硅86wt％)裝填入絕熱反應(yīng)器的底部代替Y-氧化鋁。結(jié)果，測(cè)量以上制備的二曱醚的產(chǎn)率和作為副產(chǎn)物的烴的產(chǎn)率，數(shù)據(jù)示于表l中。<實(shí)施例13>進(jìn)行實(shí)施例1中描述的相同步驟以制備催化劑和將甲醇脫水，但使含有30mol%水的甲醇在7.Oh'的LHSV下通過催化劑層。結(jié)果，測(cè)量以上制備的二甲醚的產(chǎn)率和作為副產(chǎn)物的烴的產(chǎn)率，數(shù)據(jù)示于表1中。<比較例1>進(jìn)行實(shí)施例1中描述的相同步驟以將甲醇脫水，但僅僅將200mlY-氧化鋁催化劑裝填入絕熱反應(yīng)器并且使含有30mol%水的甲醇通過單一催化劑層。結(jié)杲，測(cè)量以上制備的二甲醚的產(chǎn)率和作為副產(chǎn)物的烴的產(chǎn)率，數(shù)據(jù)示于表1中。<比較例2>進(jìn)行實(shí)施例1中描述的相同步驟以將甲醇脫水，但僅僅將200ml二氧化硅-氧化鋁(二氧化硅86wt%)催化劑裝填入絕熱反應(yīng)器并且使反應(yīng)物通過單一催化劑層。結(jié)果，測(cè)量以上制備的二甲醚的產(chǎn)率和作為副產(chǎn)物的烴的產(chǎn)率，數(shù)據(jù)示于表l中。<比較例3〉進(jìn)行實(shí)施例1中描述的相同步驟以制備催化劑和將曱醇脫水，但僅僅將200ml疏水性沸石催化劑(NaH-ZSM-5)裝填入絕熱反應(yīng)器并且使反應(yīng)物通過單一催化劑層。結(jié)果，測(cè)量以上制備的二甲醚的產(chǎn)率和作為副產(chǎn)物的烴的產(chǎn)率，數(shù)據(jù)示于表l中。<比較例4>(A)疏水性沸石催化劑的制備向NH4-ZSM-5(SiO2/AhO3-40)沸石中加入到勃姆石(勃姆石/沸石重量比=1)、2.5%硝酸(硝酸溶液/沸石重量比=0.8)和水(水/沸石重量比=0.5)，捏合并且然后擠出。之后，將所得擠出物在120。C下干燥12小時(shí)并且在600'C下煅燒6小時(shí)。結(jié)果，制得擠出物形式的催化劑。(B)將催化劑放入絕熱反應(yīng)器按照實(shí)施例1中描述的相同步驟將催化劑裝填入絕熱反應(yīng)器。隨后，通過實(shí)施例1中描述的根據(jù)階段(A)和階段(B)的相同方法將甲醇脫水以制備二甲醚。結(jié)果，測(cè)量以上制備的二曱醚的產(chǎn)率和作為副產(chǎn)物的烴的產(chǎn)率，數(shù)據(jù)示于表l中。在表l中，將通過使用在實(shí)施例1-13和比較例I-4中描述的用于將曱醇脫水的催化劑和反應(yīng)條件的方法得到的結(jié)果概述如下。<表1><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>如表1中所示，可以清楚地看出與比較例l-2中使用傳統(tǒng)催化劑的二甲醚相比，在實(shí)施例1-13中以更高產(chǎn)率制得了二甲醚。在本發(fā)明中，通過在絕熱反應(yīng)器中使甲醇流通過由特定金屬陽離子部分取代一部分質(zhì)子的疏水性沸石催化劑1并且隨后流通過選自Y-氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁的催化劑2而將甲醇脫水，以制備二甲醚。由此，與在絕熱反應(yīng)器中單獨(dú)使用疏水性沸石的比較例3和使用未被金屬陽離子取代的H型疏水性沸石與Y-氧化鋁的比較例4相反，本發(fā)明的制備二甲醚的方法即使在高產(chǎn)率下也完全不會(huì)生成作為副產(chǎn)物的烴。詳細(xì)的說，在比較例1中通過使用最常規(guī)的催化劑一Y-氧化鋁將作為原料的含300101%水的甲醇脫水，但由于催化劑的失活，因此低產(chǎn)率一約為1%地制得二甲醚。除此之外，在比較例3中僅僅將NaH-ZSM-5催化劑裝填入絕熱反應(yīng)器，但盡管相對(duì)高產(chǎn)率一約為76%地制得二曱醚，但通過副反應(yīng)制得約5%的烴。在該情形中，絕熱反應(yīng)器的內(nèi)部溫度繼續(xù)升高，因?yàn)榉磻?yīng)器的所有部分裝滿了疏水性沸石。因此，當(dāng)反應(yīng)器的出口溫度達(dá)到高于320。C時(shí)，會(huì)在高溫下生成烴產(chǎn)物。在如比較例4中所示那樣將保留強(qiáng)酸位點(diǎn)的H-ZSM-5沸石加入絕熱反應(yīng)器的上部的情形中，盡管高產(chǎn)率地制得二甲醚，但也生成了烴。作為副產(chǎn)物生成的烴是低分子量的烷烴、沒有價(jià)值并且由于焦炭的形成而使催化劑失活。因此，證實(shí)了包括以下步驟的本發(fā)明的制備二甲醚的方法可以優(yōu)異地提高二甲醚的產(chǎn)率并且極少生成作為副產(chǎn)物的烴(l)釆用含有20-30mol。/。水的粗甲醇；(2)分別在反應(yīng)器的上部和底部依次采用兩種不同種類的催化劑；和(3)脫水。如上所證實(shí)的，將催化體系(其中由金屬陽離子部分取代質(zhì)子(H+)以調(diào)節(jié)酸位點(diǎn)強(qiáng)度的疏水性沸石催化劑1;和選自Y-氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁的催化劑2)裝填入絕熱反應(yīng)器以將曱醇脫水產(chǎn)生了這樣的結(jié)果沒有催化劑失活、沒有形成烴產(chǎn)物并且通過保持高的催化活性而提高了二甲醚的產(chǎn)率。本發(fā)明中釆用的絕熱反應(yīng)器可以降低成本，因?yàn)槠淙菀自O(shè)計(jì)并且方便制造。除此之外，即使使用含水的粗曱醇，也可以高水平地獲得催化劑的性能和穩(wěn)定性。還高度保持了二甲醚的選擇性。此外，可以通過簡(jiǎn)單的方法將催化劑有效地裝填。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員將理解的是，可以容易地將以上說明書中披露的概念和特定實(shí)施方案用作用于改進(jìn)或設(shè)計(jì)其它實(shí)施方案以實(shí)施本發(fā)明的相同目的的基礎(chǔ)。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員還將理解的是，這些等價(jià)實(shí)施方案不會(huì)偏離如附屬的權(quán)利要求書中描述的本發(fā)明的精神和范圍。權(quán)利要求1.一種通過將甲醇脫水來制備二甲醚的方法，其中所述脫水在催化體系上進(jìn)行，該催化體系由用金屬陽離子部分取代疏水性沸石的質(zhì)子(H+)的式1的催化劑1；和選自γ-氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁的催化劑2組成，其中甲醇依次與催化劑1和催化劑2接觸，HxM(1-x)/nZ(1)其中H是質(zhì)子；M是至少一種選自屬于周期表中IA族、IIA族、IB族或IIB族的金屬陽離子的陽離子；n是取代的陽離子(M)的氧化值；x為10-90mol％的質(zhì)子含量；Z是其中SiO2/Al2O3比例為20-200SiO2/Al2O3的疏水性沸石。2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備二甲醚的方法，其中所述脫水在一個(gè)或多個(gè)絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行。3.根據(jù)權(quán)利要求2的制備二甲醚的方法，其中所述絕熱反應(yīng)器以這樣的方式裝填有所述催化劑1和所述催化劑2，使得每一催化劑在單一反應(yīng)器中都具有其自己的層。4.根據(jù)權(quán)利要求2的制備二甲醚的方法，其中所述絕熱反應(yīng)器是兩個(gè)并且單獨(dú)地裝填有所述催化劑1和所述催化劑2。5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備二甲醚的方法，其中所述甲醇是純甲醇或含水的粗曱醇。6.根據(jù)權(quán)利要求5的制備二曱醚的方法，其中所述粗甲醇含有5-50mol。/。的水。7.根據(jù)權(quán)利要求1的制備二甲醚的方法，其中所述部分取代的疏水性沸石催化劑1通過以下方式制備通過加入過渡型氧化鋁以及(a)IA族、IIA族、IB族和IIB族金屬的鹽用至少一種選自IA族、IIA族、IB族和IIB族的金屬陽離子部分取代質(zhì)子。8.根據(jù)權(quán)利要求1的制備二甲醚的方法，其中所述疏水性沸石催化劑1通過以下方式制備通過加入含有至少一種屬于IA族或IIA族的金屬陽離子的粘土；或者至少一種屬于U族、IIA族、IB族或IIB族的金屬陽離子的金屬鹽和粘土的混合物用至少一種選自IA族、IIA族、IB族和IIB族的金屬陽離子部分取代質(zhì)子。9.根據(jù)權(quán)利要求1的制備二甲醚的方法，其中所,7jC在150-400C下在1-100atm反應(yīng)壓力下和在0.05-50h—LHSV(液時(shí)空ii)下進(jìn)行。全文摘要本發(fā)明涉及一種在絕熱反應(yīng)器(一個(gè)或多個(gè))中由粗甲醇制備二甲醚的方法，并且更特別地涉及這樣一種制備二甲醚的方法其中通過使用(1)催化體系(其中反應(yīng)物與用特定金屬陽離子部分取代的疏水性沸石催化劑1接觸并且隨后與選自γ-氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁的催化劑2接觸)；和(2)絕熱反應(yīng)器(一個(gè)或多個(gè))而將含水的粗甲醇脫水。在本發(fā)明中，通過避免副產(chǎn)物的形成和催化劑的失活而有效地實(shí)現(xiàn)了脫水。因此，可以在絕熱反應(yīng)器(一個(gè)或多個(gè))中以提高的產(chǎn)率由粗甲醇制得可用作潔凈燃料和化學(xué)工業(yè)中的原料的二甲醚。文檔編號(hào)C07C41/00GK101119952SQ200580034759公開日2008年2月6日申請(qǐng)日期2005年8月19日優(yōu)先權(quán)日2004年10月15日發(fā)明者全基元,盧炫錫,吳全根,方填皖,金載寓申請(qǐng)人:Sk株式會(huì)社