專利名稱：化合物、組合物和薄膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有苯骨架的化合物，所述苯骨架在其側枝帶有5元雜環(huán)基團；涉及一種組合物和一種薄膜。具體地說，本發(fā)明涉及一種可用于制備延遲器的液晶化合物及其用途。
背景技術：
迄今，已知盤狀液晶化合物對于光學補償薄膜材料是極其重要的化合物，例如JP-A-8-50206中所公開的。作為呈現(xiàn)盤狀液晶性的液晶化合物，公開了2，3，6，7，10，11-六{4-(4-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基}苯并菲(JP-A-7-306317)。所述液晶化合物用于迄今本領域已知的許多光學補償薄片。
另一方面，必須根據(jù)液晶顯示裝置來控制光學補償薄片的波長分散性，如JP-A-2004-184864中公開的。然而，迄今還沒有關于波長分散性比2，3，6，7，10，11-六{4-(4-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基}苯并菲的波長分散性小的液晶化合物(即，Re(在短波長下(例如，450nm)/Re(在長波長下(例如，650nm)值較小的液晶化合物)的報道。
必須根據(jù)待用光學補償薄片補償?shù)囊壕г墓鈱W性能來確定所述光學補償薄片的延遲(Δnd)。本文提到的延遲(Δnd)是光學各向異性層的折射率各向異性(Δn)與所述光學各向異性層的厚度(d)之積。當光學各向異性層的折射率各向異性(Δn)大時，即使所述層的厚度(d)薄也可以補償液晶元件。相反，當光學各向異性層的折射率各向異性(Δn)小時，所述層的厚度(d)必須大，結果，經(jīng)常會發(fā)生液晶化合物排列的缺陷問題。
作為具有大折射率各向異性(Δn)的盤狀液晶化合物，已知JP-A-2001-166147中公開的2，3，6，7，10，11-六{4-(4-丙烯酰氧基己氧基)肉桂酰氧基}苯并菲。然而，顯然該液晶化合物的波長分散性比2，3，6，7，10，11-六{4-(4-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基}苯并菲的波長分散性大。
Molecular Crystals and Liquid Crystals，2001，第370卷，第391頁中報道了具有雜環(huán)基團的三元取代的苯。然而，經(jīng)過研究，本發(fā)明的發(fā)明者們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有所述骨架的化合物不能如本文后面給出的實施例中所述容易地獲得比2，3，6，7，10，11-六{4-烷氧基苯甲酰氧基}苯并菲的波長分散性低的波長分散性。
考慮到上述情形，本發(fā)明的一個目的是提供一種具有任意常規(guī)盤狀液晶化合物都不能實現(xiàn)的低波長分散性的化合物。本發(fā)明的另一目的是提供一種能夠同時滿足低波長分散性和高Δn的液晶化合物。本發(fā)明的再一目的是提供一種含所述化合物的組合物，并提供一種通過使用所述化合物而形成的薄膜。

發(fā)明內容
上述目的可以通過下面所述的本發(fā)明實現(xiàn)。
(I)下式(DI)代表的化合物
其中Y11、Y12和Y13各自獨立地代表次甲基或氮原子；L1、L2和L3各自獨立地代表單鍵或二價連接基團；H1、H2和H3各自獨立地代表下式(DI-A)或(DI-B)代表的基團；R1、R2和R3各自獨立地代表下式(DI-R)代表的基團 其中YA1和YA2各自獨立地代表次甲基或氮原子；XA代表氧原子、硫原子、亞甲基或亞氨基；*代表式(DI-A)的基團與式(DI)中L1-L3中任意一個相連的位置；**代表式(DI-A)的基團與式(DI)中R1-R3中任意一個相連的位置， 其中YB1和YB2各自獨立地代表次甲基或氮原子；XB代表氧原子、硫原子、亞甲基或亞氨基；*代表式(DI-B)的基團與式(DI)中L1-L3中任意一個相連的位置；**代表式(DI-B)的基團與式(DI)中R1-R3中任意一個相連的位置，(DI-R)*-(-L21-Q2)n1-L22-L23-Q1
其中*代表式(DI-R)的基團與式(DI)中H1-H3中任意一個相連的位置；L21代表單鍵或二價連接基團；Q2代表具有至少一個環(huán)狀結構的二價基團；n1代表0-4的整數(shù)；L22代表**-O-、**-O-CO-、**-CO-O-、**-O-CO-O-、**-S-、**-NH-、**-SO2-、**-CH2-、**-CH＝CH-或**-C≡C-；**代表所述基團與Q2相連的位置；L23代表選自-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-NH-、-CH2-、-CH＝CH-和-C≡C-以及它們的組合的二價連接基團，并且當該二價連接基團含有氫原子時，該氫原子可以被取代基取代；Q1代表可聚合基團或氫原子，并且當所述可聚合基團含有氫原子時，該氫原子可以被取代基取代；當n1是2或更大時，多個(-L21-Q2)可以相同或不同。
(2)下式(DII)代表的化合物，特別是，下式(DII)代表的液晶化合物 其中Y31、Y32和Y33各自獨立地代表次甲基或氮原子；R31、R32和R33各自獨立地代表下式(DII-R) 其中A31和A32各自獨立地代表次甲基或氮原子；X3代表氧原子、硫原子、亞甲基或亞氨基；Q31代表具有6-元環(huán)狀結構的二價連接基團；n3代表1-3的整數(shù)；L31代表*-O-、*-O-CO-、*-CO-O-、*-O-CO-O-、*-S-、*-NH-、*-SO2-、*-CH2-、*-CH＝CH-或*-C≡C-；*代表所述基團與Q31相連的位置；L32代表選自-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-NH-、-CH2-、-CH＝CH-和-C≡C-以及它們的組合的二價連接基團，并且當該二價連接基團含有氫原子時，該氫原子可以被取代基取代；Q32代表可聚合基團或氫原子，并且當所述可聚合基團含有氫原子時，該氫原子可以被取代基取代；當n3是2或更大時，多個Q31可以相同或不同。
(3)一種組合物，其含有(1)和/或(2)的液晶化合物。
(4)一種薄膜，其中均勻地排列(1)和/或(2)的液晶化合物。
(5)(4)的薄膜，其中所述排列被固定。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供同時滿足高Δn和低波長分散性(常規(guī)盤狀液晶化合物不能實現(xiàn))的化合物(優(yōu)選液晶化合物)。此外，也可以提供一種含該化合物的組合物(優(yōu)選液晶組合物)和薄膜。
具體實施例方式
下面詳細描述本發(fā)明。在本說明書中，用語“一數(shù)值到另一數(shù)值”代表的數(shù)值范圍是指落入代表該范圍的下限的前一數(shù)值與代表其上限的后一數(shù)值之間的范圍。
本發(fā)明的化合物由下式(DI)代表
在式(DI)中，Y11、Y12和Y13各自獨立地代表次甲基或氮原子。
當Y11、Y12和Y13是次甲基時，次甲基(CH)的氫原子可以被取代基取代。所述次甲基可以具有的取代基的優(yōu)選實例是烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、酰氧基、?；被?、烷氧基羰基氨基、烷硫基、芳硫基、鹵原子(優(yōu)選氟原子、氯原子)和氰基。這些取代基中，更優(yōu)選的是烷基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、鹵原子和氰基；最優(yōu)選的是具有1-12個碳原子的烷基、具有1-12個碳原子的烷氧基、具有2-12個碳原子的烷氧基羰基、具有2-12個碳原子的酰氧基、鹵原子和氰基。
更優(yōu)選，Y11、Y12和Y13都是次甲基；并且最優(yōu)選，它們的次甲基未被取代。
在式(DI)中，L1、L2和L3各自獨立地代表單鍵或二價連接基團。當L1、L2和L3是二價連接基團時，它優(yōu)選是選自-O-、-S-、-C(＝O)-、-NR7-、-CH＝CH-、-C≡C-、二價環(huán)狀基團和它們的組合的二價連接基團。R7代表具有1-7個碳原子的烷基或氫原子，優(yōu)選具有1-4個碳原子的烷基或氫原子，更優(yōu)選甲基、乙基或氫原子，最優(yōu)選氫原子。
L1、L2和L3的二價環(huán)狀基團是具有至少一個環(huán)狀結構的二價連接基團(本文后面將其簡稱為環(huán)狀基團)。該環(huán)狀基團優(yōu)選是5-元、6-元或7-元的，更優(yōu)選5-元或6-元，最優(yōu)選6-元。所述環(huán)狀基團中的環(huán)可以是稠合環(huán)。然而，與稠合環(huán)相比，所述環(huán)更優(yōu)選是單環(huán)。環(huán)狀基團中的環(huán)可以是芳香環(huán)、脂族環(huán)或雜環(huán)中任意的。芳香環(huán)的優(yōu)選實例是苯環(huán)和萘環(huán)。脂族環(huán)的優(yōu)選實例是環(huán)己烷環(huán)。雜環(huán)的優(yōu)選實例是吡啶環(huán)和嘧啶環(huán)。更優(yōu)選，環(huán)狀基團是芳香環(huán)或雜環(huán)。本發(fā)明的二價環(huán)狀基團更優(yōu)選是僅有環(huán)狀結構的二價連接基團(然而，它可以具有取代基)，并且同樣地也適用于下面。
L1、L2和L3代表的二價環(huán)狀基團中，具有苯環(huán)的環(huán)狀基團優(yōu)選是1，4-亞苯基。具有萘環(huán)的環(huán)狀基團優(yōu)選是萘-1，5-二基和萘-2，6-二基。具有環(huán)己烷環(huán)的環(huán)狀基團優(yōu)選是1，4-亞環(huán)己基。具有吡啶環(huán)的環(huán)狀基團優(yōu)選是吡啶-2，5-二基。具有嘧啶環(huán)的環(huán)狀基團優(yōu)選是嘧啶-2，5-二基。
L1、L2和L3代表的二價環(huán)狀基團可以具有取代基。取代基包括鹵原子(優(yōu)選氟原子、氯原子)、氰基、硝基、具有1-16個碳原子的烷基、具有2-16個碳原子的烯基、具有2-16個碳原子的炔基、具有1-16個碳原子的鹵素取代的烷基、具有1-16個碳原子的烷氧基、具有2-16個碳原子的?；?、具有1-16個碳原子的烷硫基、具有2-16個碳原子的酰氧基、具有2-16個碳原子的烷氧基羰基、氨甲?；⒕哂?-16個碳原子的烷基取代的氨甲?；途哂?-16個碳原子的酰基氨基。
優(yōu)選，L1、L2和L3是單鍵、*-O-CO-、*-CO-O-、*-CH＝CH-、*-C≡C、*-二價環(huán)狀基團-、*-O-CO-二價環(huán)狀基團-、*-CO-O-二價環(huán)狀基團-、*-CH＝CH-二價環(huán)狀基團-、*-C≡C-二價環(huán)狀基團-、*-二價環(huán)狀基團-O-CO-、*-二價環(huán)狀基團-CO-O-、*-二價環(huán)狀基團-CH＝CH-或*-二價環(huán)狀基團-C≡C-；更優(yōu)選單鍵、*-CH＝CH-、*-C≡C-、*-CH＝CH-二價環(huán)狀基團-或*-C≡C-二價環(huán)狀基團；最優(yōu)選單鍵。其中，*代表所述基團與式(DI)中含有Y11、Y12和Y13的6-元環(huán)相連的位置。
H1、H2和H3各自獨立地代表下式(DI-A)或(DI-B)
在式(DI-A)中，YA1和YA2各自獨立地代表次甲基或氮原子。優(yōu)選，YA1和YA2中至少一個是氮原子；更優(yōu)選兩個都是氮原子。XA代表氧原子、硫原子、亞甲基或亞氨基，優(yōu)選氧原子。*代表所述基團與式(DI)中L1-L3中任意一個相連的位置；**代表所述基團與式(DI)中R1-R3中任意一個相連的位置)。
在式(DI-B)中，YB1和YB2各自獨立地代表次甲基或氮原子。優(yōu)選，YB1和YB2中至少一個是氮原子；更優(yōu)選兩個都是氮原子。XB代表氧原子、硫原子、亞甲基或亞氨基，優(yōu)選氧原子。*代表所述基團與式(DI)中L1-L3中任意一個相連的位置；**代表所述基團與式(DI)中R1-R3中任意一個相連的位置)。
R1、R2和R3各自獨立地代表下式(DI-R)(DI-R)*-(-L21-Q2)n1-L22-L23-Q1在式(DI-R)中，*代表所述基團與式(DI)中H1-H3中任意一個相連的位置。
L21代表單鍵或二價連接基團。當L21是二價連接基團時，它優(yōu)選是選自-O-、-S-、-C(＝O)-、-NR7-、-CH＝CH-和-C≡C-以及它們的組合的二價連接基團。R7代表具有1-7個碳原子的烷基或氫原子，優(yōu)選具有1-4個碳原子的烷基或氫原子，更優(yōu)選甲基、乙基或氫原子，最優(yōu)選氫原子。
優(yōu)選，L21是單鍵、***-O-CO-、***-CO-O-、***-CH＝CH-或***-C≡C-中任意的(其中***代表所述基團與式(DI-R)中*側相連的位置)，更優(yōu)選單鍵。
Q2代表具有至少一個環(huán)狀結構的二價基團(環(huán)狀基團)。該環(huán)狀基團優(yōu)選是5-元、6-元或7-元環(huán)狀基團，更優(yōu)選5-元或6-元環(huán)狀基團，最優(yōu)選6-元環(huán)狀基團。環(huán)狀基團中的環(huán)狀結構可以是稠合環(huán)。然而，與稠合環(huán)相比，更優(yōu)選是單環(huán)。環(huán)狀基團中的環(huán)可以是芳香環(huán)、脂族環(huán)或雜環(huán)中任意的。芳香環(huán)的優(yōu)選實例是苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)和菲環(huán)。脂族環(huán)的優(yōu)選實例是環(huán)己烷環(huán)。雜環(huán)的優(yōu)選實例是吡啶環(huán)和嘧啶環(huán)。
就Q2而言，具有苯環(huán)的環(huán)狀基團優(yōu)選是1，4-亞苯基。具有萘環(huán)的環(huán)狀基團優(yōu)選是萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-1，6-二基、萘-2，5-二基、萘-2，6-二基和萘-2，7-二基。具有環(huán)己烷環(huán)的環(huán)狀基團優(yōu)選是1，4-亞環(huán)己基。具有吡啶環(huán)的環(huán)狀基團優(yōu)選是吡啶-2，5-二基。具有嘧啶環(huán)的環(huán)狀基團優(yōu)選是嘧啶-2，5-二基。其中，特別優(yōu)選1，4-亞苯基、萘-2，6-二基和1，4-亞環(huán)己基。
Q2可以具有取代基。取代基的實例是鹵原子(優(yōu)選氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、具有1-16個碳原子的烷基、具有2-16個碳原子的烯基、具有2-16個碳原子的炔基、具有1-16個碳原子的鹵素取代的烷基、具有1-16個碳原子的烷氧基、具有2-16個碳原子的?；⒕哂?-16個碳原子的烷硫基、具有2-16個碳原子的酰氧基、具有2-16個碳原子的烷氧基羰基、氨甲酰基、具有2-16個碳原子的烷基取代的氨甲酰基和具有2-16個碳原子的?；被?。其中，優(yōu)選是鹵原子、氰基、具有1-6個碳原子的烷基、具有1-6個碳原子的鹵素取代的烷基；更優(yōu)選是鹵原子、具有1-4個碳原子的烷基、具有1-4個碳原子的鹵素取代的烷基；甚至更優(yōu)選是鹵原子、具有1-3個碳原子的烷基和三氟甲基。
n1代表0-4的整數(shù)，優(yōu)選1-3的整數(shù)，更優(yōu)選1或2。
L22代表**-O-、**-O-CO-、**-CO-O-、**-O-CO-O-、**-S-、**-NH-、**-SO2-、**-CH2-、**-CH＝CH-或**-C≡C-；**代表所述基團與Q2相連的位置。
優(yōu)選，L22是**-O-、**-O-CO-、**-CO-O-、**-O-CO-O-、**-CH2-、**-CH＝CH-或**-C≡C-；更優(yōu)選**-O-、**-O-CO-、**-O-CO-O-或**-CH2-。當L22是含氫原子的基團時，所述氫原子可以被取代基取代。取代基的優(yōu)選實例是鹵原子、氰基、硝基、具有1-6個碳原子的烷基、具有1-6個碳原子的鹵素取代的烷基、具有1-6個碳原子的烷氧基、具有2-6個碳原子的?；⒕哂?-6個碳原子的烷硫基、具有2-6個碳原子的酰氧基、具有2-6個碳原子的烷氧基羰基、氨甲酰基、具有2-6個碳原子的烷基取代的氨甲酰基和具有2-6個碳原子的?；被徊⑶腋鼉?yōu)選是鹵原子和具有1-6個碳原子的烷基。
L23代表選自-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-NH-、-CH2-、-CH＝CH-和-C≡C-以及它們的組合的二價連接基團。-NH-、-CH2-和-CH＝CH-中的氫原子可以被取代基取代。取代基的優(yōu)選實例是鹵原子、氰基、硝基、具有1-6個碳原子的烷基、具有1-6個碳原子的鹵素取代的烷基、具有1-6個碳原子的烷氧基、具有2-6個碳原子的?；?、具有1-6個碳原子的烷硫基、具有2-6個碳原子的酰氧基、具有2-6個碳原子的烷氧基羰基、氨甲酰基、具有2-6個碳原子的烷基取代的氨甲酰基和具有2-6個碳原子的?；被?；并且更優(yōu)選是鹵原子和具有1-6個碳原子的烷基。被這些取代基中任意的取代基取代，本發(fā)明的液晶化合物可以具有在制備含所述化合物的液晶組合物所用的溶劑中增加的溶解度。
優(yōu)選，L23選自由-O-、-C(＝O)-、-CH2-、-CH＝CH-和-C≡C-以及它們的組合組成的組。更優(yōu)選L23含有1-20個碳原子，甚至更優(yōu)選2-14個碳原子。也優(yōu)選，L23含有1-16個(-CH2-)，更優(yōu)選1-12個(-CH2-)。
Q1代表可聚合基團或氫原子。當將本發(fā)明的液晶化合物用于光學薄膜例如希望其延遲受熱不發(fā)生變化的光學補償薄膜中時，Q1優(yōu)選是可聚合基團。優(yōu)選，所述基團的聚合反應是加成聚合反應(包括開環(huán)聚合反應)或縮合聚合反應。特別是，優(yōu)選可聚合基團是可以進行加成聚合反應或縮合聚合反應的官能團。下面描述可聚合基團的實例。
-SH-OH-NH2 更優(yōu)選，可聚合基團是可以進行加成聚合反應的官能團。作為這類可聚合基團，優(yōu)選是可聚合烯鍵式不飽和基團或可開環(huán)聚合基團。
可聚合烯鍵式不飽和基團的實例有下式(M-1)至(M-6)
在式(M-3)和(M-4)中，R代表氫原子或烷基，優(yōu)選氫原子或甲基。
式(M-1)至(M-6)中，優(yōu)選式(M-1)或(M-2)，更優(yōu)選式(M-1)。
可開環(huán)聚合基團優(yōu)選是環(huán)狀醚基，更優(yōu)選環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁烷基(oxetanyl)，最優(yōu)選環(huán)氧基。
作為本發(fā)明的化合物，優(yōu)選下式(DII)的化合物 在式(DII)中，Y31、Y32和Y33各自獨立地代表次甲基或氮原子，并且它們具有與式(DI)中的Y11、Y12和Y13相同的含義。它們的優(yōu)選范圍也與式(DI)中的相同。
在式(DII)中，R31、R32和R33各自獨立地代表下式(DII-R)
在式(DII-R)中，A31和A32各自獨立地代表次甲基或氮原子。優(yōu)選，它們中至少一個是氮原子，更優(yōu)選兩個都是氮原子。X3代表氧原子、硫原子、亞甲基或亞氨基，優(yōu)選氧原子。
Q31代表具有6-元環(huán)狀結構的二價連接基團(后面稱之為6-元環(huán)狀基團)。6-元環(huán)可以是稠合環(huán)。然而，與稠合環(huán)相比，所述環(huán)更優(yōu)選是單環(huán)。6-元環(huán)狀基團中的環(huán)可以是芳香環(huán)、脂族環(huán)或雜環(huán)中任意的。芳香環(huán)的優(yōu)選實例是苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)和菲環(huán)。脂族環(huán)的優(yōu)選實例是環(huán)己烷環(huán)。雜環(huán)的優(yōu)選實例是吡啶環(huán)和嘧啶環(huán)。
就Q31而言，具有苯環(huán)的6-元環(huán)狀基團優(yōu)選是1，4-亞苯基。具有萘環(huán)的環(huán)狀結構優(yōu)選是萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-1，6-二基、萘-2，5-二基、萘-2，6-二基和萘-2，7-二基。具有環(huán)己烷環(huán)的環(huán)狀結構優(yōu)選是1，4-亞環(huán)己基。具有吡啶環(huán)的環(huán)狀結構優(yōu)選是吡啶-2，5-二基。具有嘧啶環(huán)的環(huán)狀結構優(yōu)選是嘧啶-2，5-二基。其中，特別優(yōu)選1，4-亞苯基、萘-2，6-二基和1，4-亞環(huán)己基。
Q31的環(huán)狀結構可以具有取代基。取代基的實例是鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、具有1-16個碳原子的烷基、具有2-16個碳原子的烯基、具有2-16個碳原子的炔基、具有1-16個碳原子的鹵素取代的烷基、具有1-16個碳原子的烷氧基、具有2-16個碳原子的?；⒕哂?-16個碳原子的烷硫基、具有2-16個碳原子的酰氧基、具有2-16個碳原子的烷氧基羰基、氨甲酰基、具有2-16個碳原子的烷基取代的氨甲?；途哂?-16個碳原子的?；被?。作為6-元環(huán)狀基團的取代基，優(yōu)選鹵原子、氰基、具有1-6個碳原子的烷基、具有1-6個碳原子的鹵素取代的烷基；更優(yōu)選鹵原子、具有1-4個碳原子的烷基、具有1-4個碳原子的鹵素取代的烷基；甚至更優(yōu)選鹵原子、具有1-3個碳原子的烷基和三氟甲基。
n3代表1-3的整數(shù)，優(yōu)選1或2。
L31代表*-O-、*-O-CO-、*-CO-O-、*-O-CO-O-、*-S-、*-N(R)-、*-CH2-、*-CH＝CH-或*-C≡C-；*代表所述基團與Q31相連的位置。具體地說，它與式(DI-R)中的L22的含義相同，并且其優(yōu)選范圍也與式(DI-R)中的相同。
L32代表選自-O-、-S-、-C(＝O)-、-NH-、-CH2-、-CH＝CH-和-C≡C-以及它們的組合的二價連接基團。具體地說，它與式(DI-R)中的L23的含義相同，并且其優(yōu)選范圍也與式(DI-R)中的相同。
在式(DII-R)中，Q32具有與式(DI-R)中的Q1相同的含義。
下面描述式(DI)的化合物的具體實例，然而，本發(fā)明并不限于此。
X＝-OC4H9D-1-OC5H11D-2-OC6H13D-3-OC7H15D-4-OC8H17D-5-OCH2CH(CH3)C4H9D-6-O(CH2)2OCOCH＝CH2D-7-O(CH2)3OCOCH＝CH2D-8-O(CH2)4OCOCH＝CH2D-9-O(CH2)5OCOCH＝CH2D-10-O(CH2)6OCOCH＝CH2D-11-O(CH2)7OCOCH＝CH2D-12-O(CH2)8OCOCH＝CH2D-13-O(CH2)2CH(CH3)OCOCH＝CH2D-14-O(CH2)3CH(CH3)OCOCH＝CH2D-15-O(CH2CH2O)2COCH＝CH2D-16 -O(CH2)4OCOCH＝CHCH3D-18-O(CH2)4OCH＝CH2D-19
X＝-OCOC4H9D-21-OCOC5H11D-22-OCOC6H13D-23-OCO(CH2)2OCOCH＝CH2D-24-OCO(CH2)3OCOCH＝CH2D-25-OCO(CH2)4OCOCH＝CH2D-26-OCO(CH2)5OCOCH＝CH2D-27-OCO(CH2)6OCOCH＝CH2D-28-OCO(CH2)7OCOCH＝CH2D-29-OCO(CH2)2CH(CH3)OCOCH＝CH2D-30 -OCO(CH2)2OCOCH＝CHCH3D-32-OCO(CH2)4OCH＝CH2D-33 X＝-OCOOC4H9D-35-OCOOC5H11D-36-OCOOC6H13D-37-OCOO(CH2)2OCOCH＝CH2D-38-OCOO(CH2)3OCOCH＝CH2D-39-OCOO(CH2)4OCOCH＝CH2D-40-OCOO(CH2)5OCOCH＝CH2D-41-OCOO(CH2)3OCOCH＝CH2D-42-OCOO(CH2)7OCOCH＝CH2D-43-OCOOCH(CH3)CH2CH2OCOCH＝CH2D-44-OCOOC(CH2CH2O)2COCH＝CH2D-45 -OCOO(CH2)2OCOCH＝CHCH3D-47-OCOO(CH2)4OCH＝CH2D-48
X＝-OC4H9D-50-OC5H11D-51-OC6H13D-52-OC7H15D-53-OC8H17D-54-OCH2CH(CH3)C4H9D-55-O(CH2)2OCOCH＝CH2D-56-O(CH2)3OCOCH＝CH2D-57-O(CH2)4OCOCH＝CH2D-58-O(CH2)5OCOCH＝CH2D-59-O(CH2)6OCOCH＝CH2D-60-O(CH2)7OCOCH＝CH2D-61-O(CH2)8OCOCH＝CH2D-62-O(CH2)2CH(CH3)OCOCH＝CH2D-63-O(CH2)3CH(CH3)OCOCH＝CH2D-64-O(CH2CH2O)2COCH＝CH2D-65 -O(CH2)4OCOCH＝CHCH3D-67-O(CH2)4OCH＝CH2D-68
X＝-OCOC4H9D-70-OCOC5H11D-71-OCOC6H13D-72-OCO(CH2)2OCOCH＝CH2D-73-OCO(CH2)3OCOCH＝CH2D-74-OCO(CH2)4OCOCH＝CH2D-75-OCO(CH2)5OCOCH＝CH2D-76-OCO(CH2)6OCOCH＝CH2D-77-OCO(CH2)7OCOCH＝CH2D-78-OCO(CH2)2CH(CH3)OCOCH＝CH2D-79 -OCO(CH2)2OCOCH＝CHCH3D-81-OCO(CH2)4OCH＝CH2D-82 X＝-OCOOC4H9D-84-OCOOC5H11D-85-OCOOC6H13D-86-OCOO(CH2)2OCOCH＝CH2D-87-OCOO(CH2)3OCOCH＝CH2D-88-OCOO(CH2)4OCOCH＝CH2D-89-OCOO(CH2)5OCOCH＝CH2D-90-OCOO(CH2)6OCOCH＝CH2D-91-OCOOCH(CH3)CH2OCOCH＝CH2D-92-OCOOCH(CH3)CH2CH2OCOCH＝CH2D-93-OCOOC(CH2CH2O)2COCH＝CH2D-94 -OCOO(CH2)2OCOCH＝CHCH3D-96-OCOO(CH2)4OCH＝CH2D-97
X＝-OC4H9D-99-OC5H11D-100-OC6H13D-101-OC7H15D-102-OC8H17D-103-OCH2CH(CH3)C4H9D-104-O(CH2)2OCOCH＝CH2D-105-O(CH2)3OCOCH＝CH2D-106-O(CH2)4OCOCH＝CH2D-107-O(CH2)5OCOCH＝CH2D-108-O(CH2)6OCOCH＝CH2D-109-O(CH2)7OCOCH＝CH2D-110-O(CH2)8OCOCH＝CH2D-111-O(CH2)2CH(CH3)OCOCH＝CH2D-112-O(CH2)3CH(CH3)OCOCH＝CH2D-113-O(CH2CH2O)2COCH＝CH2D-114 -O(CH2)4OCOCH＝CHCH3D-116-O(CH2)4OCH＝CH2D-117
X＝-OCOC4H9D-119-OCOC5H11D-120-OCOC6H13D-121-OCO(CH2)2OCOCH＝CH2D-122-OCO(CH2)3OCOCH＝CH2D-123-OCO(CH2)4OCOCH＝CH2D-124-OCO(CH2)5OCOCH＝CH2D-125-OCO(CH2)6OCOCH＝CH2D-126-OCO(CH2)7OCOCH＝CH2D-127-OCO(CH2)2CH(CH3)OCOCH＝CH2D-128 -OCO(CH2)2OCOCH＝CHCH3D-130-OCO(CH2)4OCH＝CH2D-131 X＝-OCOOC4H9D-133-OCOOC5H11D-134-OCOOC6H13D-135-OCOO(CH2)2OCOCH＝CH2D-136-OCOO(CH2)3OCOCH＝CH2D-137-OCOO(CH2)4OCOCH＝CH2D-138-OCOO(CH2)5OCOCH＝CH2D-139-OCOO(CH2)6OCOCH＝CH2D-140-OCOO(CH2)7OCOCH＝CH2D-141-OCOOCH(CH3)CH2CH2OCOCH＝CH2D-142-OCOOC(CH2CH2O)2COCH＝CH2D-143 -OCOO(CH2)2OCOCH＝CHCH3D-145-OCOO(CH2)4OCH＝CH2D-146
X＝-OC6H13D-148-OCOC5H11D-149-OCOOC4H9D-150-O(CH2)4OCOCH＝CH2D-151-O(CH2)6OCOCH＝CH2D-152-OCO(CH2)3OCOCH＝CH2D-153-OCO(CH2)4OCOCH＝CH2D-154-OCOO(CH2)2OCOCH＝CH2D-155-OCOO(CH2)4OCOCH＝CH2D-156 X＝-OC6H13D-157-OCOC5H11D-158-OCOOC4H9D-159-O(CH2)4OCOCH＝CH2D-160-O(CH2)6OCOCH＝CH2D-161-OCO(CH2)3OCOCH＝CH2D-162-OCO(CH2)4OCOCH＝CH2D-163-OCOO(CH2)2OCOCH＝CH2D-164-OCOO(CH2)4OCOCH＝CH2D-165 X＝-OC6H13D-166-OCOC5H11D-167-OCOOC4H9D-168-O(CH2)4OCOCH＝CH2D-169-O(CH2)6OCOCH＝CH2D-170-OCO(CH2)3OCOCH＝CH2D-171-OCO(CH2)4OCOCH＝CH2D-172-OCOO(CH2)2OCOCH＝CH2D-173-OCOO(CH2)4OCOCH＝CH2D-174
X＝-OC6H13D-175-OCOC5H11D-176-OCOOC4H9D-178-O(CH2)4OCOCH＝CH2D-179-O(CH2)6OCOCH＝CH2D-180-OCO(CH2)3OCOCH＝CH2D-181-OCO(CH2)4OCOCH＝CH2D-182-OCOO(CH2)2OCOCH＝CH2D-183-OCOO(CH2)4OCOCH＝CH2D-184
X＝-OC6H13D-185-OCOC5H11D-186-OCOOC4H9D-187-O(CH2)4OCOCH＝CH2D-188-O(CH2)6OCOCH＝CH2D-189-OCO(CH2)3OCOCH＝CH2D-190-OCO(CH2)4OCOCH＝CH2D-191-OCOO(CH2)2OCOCH＝CH2D-192-OCOO(CH2)4OCOCH＝CH2D-193 X＝-OC6H13D-194-OCOC5H11D-195-OCOOC4H9D-196-O(CH2)4OCOCH＝CH2D-197-O(CH2)6OCOCH＝CH2D-198-OCO(CH2)3OCOCH＝CH2D-199-OCO(CH2)4OCOCH＝CH2D-200-OCOO(CH2)2OCOCH＝CH2D-201-OCOO(CH2)4OCOCH＝CH2D-202 X＝-OC6H13D-203-OCOC5H11D-204-OCOOC4H9D-205-O(CH2)4OCOCH＝CH2D-206-O(CH2)6OCOCH＝CH2D-207-OCO(CH2)3OCOCH＝CH2D-208-OCO(CH2)4OCOCH＝CH2D-209-OCOO(CH2)2OCOCH＝CH2D-210-OCOO(CH2)4OCOCH＝CH2D-211
X＝-OC6H13D-212-OCOC5H11D-213-OCOOC4H9D-214-O(CH2)4OCOCH＝CH2D-215-O(CH2)6OCOCH＝CH2D-216-OCO(CH2)3OCOCH＝CH2D-217-OCO(CH2)4OCOCH＝CH2D-218-OCOO(CH2)2OCOCH＝CH2D-219-OCOO(CH2)4OCOCH＝CH2D-220 X＝-OC6H13D-221-OCOC5H11D-222-OCOOC4H9D-223-O(CH2)6OCOCH＝CH2D-224-OCO(CH2)3OCOCH＝CH2D-225-OCOO(CH2)4OCOCH＝CH2D-226 X＝-OC6H13D-227-OCOC5H11D-228-OCOOC4H9D-229-O(CH2)6OCOCH＝CH2D-230-OCO(CH2)3OCOCH＝CH2D-231-OCOO(CH2)4OCOCH＝CH2D-232 X＝-OC6H13D-233-OCOC5H11D-234-OCOOC4H9D-235-O(CH2)6OCOCH＝CH2D-236-OCO(CH2)3OCOCH＝CH2D-237-OCOO(CH2)4OCOCH＝CH2D-238
-O(CH2)6OCOCH＝CH2D-239 -O(CH2)6OCOCH＝CH2D-240 -O(CH2)6OCOCH＝CH2D-241 -O(CH2)6OCOCH＝CH2D-242 -O(CH2)6OCOCH＝CH2D-243 -O(CH2)6OCOCH＝CH2D-244 -O(CH2)6OCOCH＝CH2D-245 -O(CH2)6OCOCH＝CH2D-246 -O(CH2)6OCOCH＝CH2D-247
X＝-C8H17D-248 -(CH2)2OCOCH＝CH2D-256-COO(CH2)4OCOCH＝CH2D-257
X＝-O(CH2)2OCOCH＝CH2D-264 -O(CH2)3OCOCH＝CH2D-265 -O(CH2)4OCOCH＝CH2D-266 -O(CH2)4OCOCH＝CH2D-267 -O(CH2)3OCOCH＝CH2D-268 -O(CH2)4OCOCH＝CH2D-269
X＝-O(CH2)2OCOCH＝CH2D-270 -O(CH2)3OCOCH＝CH2D-271 -O(CH2)4OCOCH＝CH2D-272 -O(CH2)2OCOCH＝CH2D-273 -O(CH2)3OCOCH＝CH2D-274 -O(CH2)4OCOCH＝CH2D-275
X＝-O(CH2)2OCOCH＝CH2D-276-OC6H13D-277 X＝-O(CH2)2OCOCH＝CH2D-278-OC6H13D-279 X＝-O(CH2)2OCOCH＝CH2D-280-OC6H13D-281 X＝-O(CH2)2OCOCH＝CH2D-282-OC6H13D-283 X＝-O(CH2)2OCOCH＝CH2D-284-OC6H13D-285 X＝-O(CH2)2OCOCH＝CH2D-286-OC6H13D-287 X＝-O(CH2)2OCOCH＝CH2D-287-2-OC6H13D-288 X＝-O(CH2)2OCOCH＝CH2D-289-OC6H13D-290 X＝-O(CH2)2OCOCH＝CH2D-291-OC6H13D-292 X＝-O(CH2)2OCOCH＝CH2D-293-OC6H13D-294
X＝-OC6H13D-295-OCOC5H11D-296-OCOOC4H9D-297-O(CH2)4OCOCH＝CH2D-298-O(CH2)6OCOCH＝CH2D-299-OCO(CH2)3OCOCH＝CH2D-300-OCO(CH2)4OCOCH＝CH2D-301-OCOO(CH2)2OCOCH＝CH2D-302-OCOO(CH2)4OCOCH＝CH2D-303-OCOO(CH2CH2O)2COCH＝CH2D-304 X＝-OC6H13D-305-OCOC5H11D-306-OCOOC4H9D-307-O(CH2)4OCOCH＝CH2D-308-O(CH2)6OCOCH＝CH2D-309-OCO(CH2)3OCOCH＝CH2D-310-OCO(CH2)4OCOCH＝CH2D-311-OCOO(CH2)2OCOCH＝CH2D-312-OCOO(CH2)4OCOCH＝CH2D-313-OCOO(CH2CH2O)2COCH＝CH2D-314 X＝-OC6H13D-315-OCOC5H11D-316-OCOOC4H9D-317-O(CH2)4OCOCH＝CH2D-318-O(CH2)6OCOCH＝CH2D-319-OCO(CH2)3OCOCH＝CH2D-320-OCO(CH2)4OCOCH＝CH2D-321-OCOO(CH2)2OCOCH＝CH2D-322-OCOO(CH2)4OCOCH＝CH2D-323-OCOO(CH2CH2O)2COCH＝CH2D-324 X＝-O(CH2)4OCOCH＝CH2D-325-OCOO(CH2)4OCOCH＝CH2D-326-OCOO(CH2CH2O)2COCH＝CH2D-327
X＝-O(CH2)4OCOCH＝CH2D-328-OCOO(CH2)4OCOCH＝CH2D-329-OCOO(CH2CH2O)2COCH＝CH2D-330本文所提到的均勻排列是指沒有缺陷的均勻單域排列。為了實現(xiàn)該排列狀態(tài)，優(yōu)選顯示良好單域狀態(tài)的液相。具有差單域狀態(tài)的液相可能具有多域結構，其中域與域之間的界面可能具有排列缺陷并因此可能會散射光。當將具有良好單域狀態(tài)的液相例如用在延遲器中時，所得延遲器可能容易具有高透光率。
本發(fā)明的液晶化合物可以呈現(xiàn)的液相包括柱相和盤狀向列相(ND相)。這些液晶相中，優(yōu)選顯示良好單域狀態(tài)的盤狀向列相(ND相)。
優(yōu)選，本發(fā)明的液晶化合物在20℃-300℃的范圍內，更優(yōu)選在40℃-280℃，最優(yōu)選在60℃-250℃范圍內呈現(xiàn)液晶相。措詞“化合物在20℃-300℃的范圍內呈現(xiàn)液相”是指化合物的液晶溫度范圍廣泛地包括約20℃(具體地說，例如，10℃-22℃)和約300℃(具體地說，例如，298℃-310℃)和在它們之間。同樣可用于40℃-280℃的范圍和60℃-250℃的范圍。
為了獲得本發(fā)明的均勻排列的薄膜，可以任選將一些添加劑加入到液晶化合物中制得液晶組合物，并且可以將所得液晶組合物涂布到基底上并在基底上將其均勻排列以具有液晶狀態(tài)。可以添加到液晶化合物中的添加劑的實例有空氣-界面排列控制劑、收縮抑制劑、聚合引發(fā)劑和可聚合單體。
為了實現(xiàn)薄膜的均勻排列，優(yōu)選在該薄膜上提供取向薄膜。然而，當盤狀液晶化合物的光軸方向與薄膜表面的法線方向平行(垂直排列)時，取向薄膜不總是必須的。
取向薄膜可以通過如下方法提供摩擦處理有機化合物(優(yōu)選聚合物)的方法、傾斜蒸汽沉積無機化合物的方法、形成具有密紋的層的方法、或按照Langmuir-Blodgett工藝(LB薄膜)累積有機化合物(例如，ω-二十三酸、硬脂酸甲酯)的方法。而且，還已知通過對其施加電場、對其施加磁場或者對其進行光照射可以具有取向功能的取向薄膜。
取向薄膜可以是能夠賦予本發(fā)明的液晶組合物以所需排列的所有的層。然而，在本發(fā)明中，優(yōu)選能夠通過摩擦處理或光照射形成的取向薄膜。特別優(yōu)選可以通過聚合物摩擦處理而形成的取向薄膜。一般說來，摩擦處理可以通過用紙或布在預定方向摩擦聚合物層表面幾次來進行。優(yōu)選，在本發(fā)明中，摩擦處理是按照Handbook of LiquidCrystals(by Maruzen)中所述的方法進行的。優(yōu)選，取向薄膜的厚度是0.01-10μm，更優(yōu)選0.05-3μm。
本文所提到的被固定的排列的一個典型且優(yōu)選的實施方式是液晶化合物的排列狀態(tài)長時間保持原樣，但是不限于此。在通常情況下，優(yōu)選0℃-50℃的溫度范圍；并且在較苛刻條件下，優(yōu)選-30℃至70℃的溫度范圍。在所述溫度范圍內，被固定的液晶組合物失去流動性并且其排列狀態(tài)不因施加于所述組合物的外場條件或者外力而改變，并且因此所述液晶化合物的被固定的排列可以長時間地原樣保持穩(wěn)定。當排列狀態(tài)已經(jīng)最終被固定了的光學各向異性層是由本發(fā)明的液晶組合物形成的時，該組合物不再會呈現(xiàn)液晶性。例如，由于使用具有可聚合基團的化合物作為液晶化合物，因此所述化合物可以通過在熱或光下反應而最終聚合和交聯(lián)，結果所述化合物可能是因此失去其液晶性的聚合物。
可以添加到本發(fā)明的液晶組合物中以形成光學各向異性層的添加劑的實例是空氣-界面排列控制劑、收縮抑制劑、聚合引發(fā)劑和可聚合單體。
在空氣-界面處，液晶組合物以空氣-界面的傾斜角排列。該傾斜角隨液晶組合物中液晶化合物的類型和添加劑的類型而變化，因此必須根據(jù)組合物的目的來適當控制空氣-界面的傾斜角。
為了控制傾斜角，例如，可以對組合物施加外場例如電場或磁場，或者可以向該組合物中添加添加劑。優(yōu)選，使用添加劑。添加劑優(yōu)選是在分子中具有至少一個取代或未取代的具有6-40個碳原子的脂族基團、或者取代或未取代的脂族取代的低聚硅氧烷氧基(oligosiloxanoxy)的化合物，更優(yōu)選在分子中具有至少兩個這種基團的化合物。例如，作為空氣-界面排列控制劑，可以使用疏水排除體積效應化合物例如JP-A-2002-20363中所述的化合物。
添加到本發(fā)明的液晶組合物中的空氣-界面排列控制劑的量優(yōu)選是組合物的0.001質量％-20質量％，更優(yōu)選0.01質量％-10質量％，最優(yōu)選0.1質量％-5質量％。
作為為了防止組合物在涂布到基底上時被排斥而添加到本發(fā)明的液晶組合物中的收縮抑制劑，一般說來，優(yōu)選使用聚合物化合物。
聚合物沒有特別的限制，只要它對傾斜角變化和本發(fā)明的液晶組合物的排列沒有任何顯著的副作用。
聚合物的實例描述在JP-A-8-95030。聚合物的特別優(yōu)選的實例是纖維素酯。纖維素酯的實例有乙酸纖維素酯、乙酸丙酸纖維素酯、羥基丙基纖維素和乙酸丁酸纖維素酯。
用于收縮抑制而不干擾本發(fā)明的液晶組合物的排列的聚合物的用量通常是組合物的0.1-10質量％，但是優(yōu)選0.1-8質量％，更優(yōu)選0.1-5質量％。
就本發(fā)明的排列固定而言，例如，先將液晶化合物在形成液晶相的溫度加熱，然后在原樣保持其排列狀態(tài)的同時冷卻，由此可以將液晶排列并原樣固定而不干擾其原始排列。含有加入其中的聚合引發(fā)劑的本發(fā)明的液晶組合物可以加熱至形成液晶相的溫度，然后聚合和冷卻，由此也可以將液晶排列原樣固定。就本發(fā)明的排列固定而言，優(yōu)選后一聚合法。聚合反應包括使用熱聚合引發(fā)劑的熱聚合反應和使用光聚合引發(fā)劑的光聚合反應和電子束照射聚合反應。為了防止載體受熱變形和變性，這里優(yōu)選光聚合反應或電子束照射聚合反應。
光聚合引發(fā)劑的實例有α-羰基化合物(美國專利2,367,661、2,367,670中所述)、偶姻醚(美國專利2,448,828中所述)、α-烴取代的芳香偶姻化合物(美國專利2,722,512中所述)、多核醌化合物(美國專利3,046,127、2,951,758中所述)、三芳基咪唑二聚物與對-氨基苯基酮的組合(美國專利3,549,367中所述)、吖啶和吩嗪化合物(JP-A-60-105667、美國專利4,239,850中所述)和二唑化合物(美國專利4,212,970中所述)。
本發(fā)明中光聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選是光學各向異性層的涂布液的固體含量的0.01-20質量％，更優(yōu)選0.5-5質量％。
就聚合反應用的光照射而言，優(yōu)選使用紫外線。照射能量優(yōu)選是10mJ/cm2-50J/cm2，更優(yōu)選50mJ/cm2-800mJ/cm2。為了加速光聚合反應，可以在加熱的同時進行光照射。環(huán)境中的氧濃度影響聚合度。因此，當在空氣中不能達到所需的聚合度時，優(yōu)選按照用氮吹洗的方法降低氧濃度。優(yōu)選，氧濃度是至多10％，更優(yōu)選至多7％，最優(yōu)選至多3％。
可以將可聚合單體加入到本發(fā)明的液晶組合物中?？捎糜诒景l(fā)明的可聚合單體沒有特別的限制，只要它可以與本發(fā)明的液晶化合物混合并且它對液晶組合物的排列沒有顯著破壞。優(yōu)選具有可聚合活性烯鍵式不飽和基團例如乙烯基、乙烯氧基、丙烯?；蚣谆；幕衔?。可聚合單體的添加量通?？梢允且壕Щ衔锏?.5-50質量％，優(yōu)選1-30質量％。當使用具有兩個或更多個反應性官能團的單體時，由于它可以有效地提高取向薄膜與光學各向異性層之間的粘合性因此是更優(yōu)選的。
用于制備本發(fā)明的液晶組合物的溶劑優(yōu)選是有機溶劑。有機溶劑的實例有酰胺類(例如，N，N-二甲基甲酰胺)、亞砜類(例如，二甲亞砜)、雜環(huán)化合物(例如，吡啶)、烴類(例如，甲苯、己烷)、烷基鹵(例如，氯仿、二氯甲烷)、酯類(例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮類(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮)、醚類(例如，四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。優(yōu)選烷基鹵、酯類和酮類。可以將兩種或更多種有機溶劑組合使用。
本發(fā)明的薄膜可以通過如下形成用上述溶劑制備本發(fā)明的液晶組合物的涂布液，將該溶液涂布到取向薄膜上和對其處理以排列液晶組合物。可以任意已知方法(例如，按照金屬絲棒涂法、擠出涂布法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、模涂法)將涂布液涂布到薄膜。
參照下面的實施例更具體地描述本發(fā)明?？梢詫ο旅鎸嵤├兴镜牟牧?、用量、比例、處理和處理過程進行適當改變和改進，而不超出本發(fā)明的范圍和精神。因此，本發(fā)明的范圍并不限于下面的實施例。
[D-3的制備]根據(jù)下面方案制備D-3。
(D-3A的制備)將15.0g的4-氰基苯酚溶解在300ml的二甲基甲酰胺中，向其中加入20.9g的碳酸鉀和18.5ml的1-溴己烷，然后在氮氣氣氛中于110℃將其攪拌5小時。向該反應溶液中加入水，然后用乙酸乙酯萃取并用飽和鹽水洗滌。有機層在減壓下濃縮，然后經(jīng)柱層析提純從而獲得25.0g的D-3A。
(D-3B的制備)將25.0g的D-3A溶解在200ml的乙醇中，向其中加入26.0ml的50％羥胺溶液，然后在90℃將其攪拌3小時。冷卻之后，向反應液中加入甲醇，并通過過濾取出沉淀了的結晶并干燥，由此獲得29.0g的結晶D-3B。
(D-3的制備)將29.0g的D-3B溶解在300ml的1，4-二烷中，向其中加入10.2g的苯均三甲酰氯(trimesic acid chloride)和10.9ml的吡啶，并在90℃將其攪拌7小時。冷卻之后，向其中加入甲醇，并經(jīng)過濾取出沉淀了的結晶。經(jīng)柱層析將其提純，由此獲得25g的D-3。由此獲得的D-3的NMR譜如下1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm)0.85(9H，t)1.25-1.35(12H，m)1.35-1.45(6H，m)1.70-1.80(6H，m)3.95(6H，t)6.95(6H，d)8.05(6H，d)9.10(3H，s)通過用偏光顯微鏡進行織構觀察(texture observation)來測定由此獲得的D-3的相變溫度。首先，升溫，并在約139℃化合物的晶相變?yōu)楦飨蛲砸合?。接下來，?39℃逐漸降溫，并在約123℃，化合物的相變?yōu)楸P狀向列相；并且當將溫度進一步降低至98℃時，化合物的相再次變?yōu)榫?。特別是發(fā)現(xiàn)，在冷卻，化合物D-3在123℃-98℃的溫度范圍內呈現(xiàn)盤狀向列相。
[D-7的制備]按照以下方案制備D-7 將11.0g的D-3溶解在100ml的CH2Cl2中，向其中加入135ml的三溴化硼(1.0M CH2Cl2溶液)。在40℃將其攪拌8小時，然后向反應溶液中加入水，并經(jīng)過濾取出沉淀了的結晶。將該結晶干燥從而獲得7.5g的上面的三羥基化合物。
將0.34g的2-溴丁醇溶解在5ml的二甲基乙酰胺中，向其中滴加0.26ml的氯丙烯酸，并在室溫將其攪拌1小時。然后，將20ml的水和20ml的己烷加入其中以洗滌有機層。液-液分離之后，除去己烷層，并將0.3g的上面的三羥基化合物、0.44g的碳酸鉀和30ml的二甲基甲酰胺加入其中，并在90℃將其攪拌5小時。向反應溶液中加入水并用CH2Cl2對其萃取。對有機層進行濃縮并經(jīng)柱層析提純，從而獲得0.36g的D-7結晶。由此獲得的D-7的NMR譜如下1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm)4.33(6H，t)4.60(6H，t)5.89(3H，dd)6.20(3H，dd)6.50(3H，dd)7.05(6H，d)8.15(6H，d)9.20(3H，s)通過用偏光顯微鏡進行織構觀察來測定由此獲得的D-7的相變溫度。首先，升溫，并且化合物的晶相在約173℃變?yōu)楦飨蛲砸合?。接下來，?73℃逐漸降溫，并在約89℃，化合物的相變?yōu)楸P狀向列相；并且當溫度進一步降低至室溫時，化合物的相再次變?yōu)榫?。特別是發(fā)現(xiàn)，在冷卻時，化合物D-7在89℃至室溫的溫度范圍內呈現(xiàn)盤狀向列相。
[D-8的制備]按照以下方案制備D-8
按照與實施例2中相同的方法獲得0.3g的D-8，然而，如上對其改變原料化合物。由此獲得的D-8的NMR譜如下1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm)2.15-2.25(6H，m)4.15(6H，t)4.40(6H，t)5.85(3H，dd)6.25(3H，dd)6.45(3H，dd)7.05(6H，d)8.20(6H，d)9.25(3H，s)通過用偏光顯微鏡進行織構觀察來測定由此獲得的D-8的相變溫度。首先，升溫，并且化合物的晶相在約141℃變?yōu)楦飨蛲砸合?。接下來，?41℃逐漸降溫，并在約104℃，化合物的相變?yōu)楸P狀向列相；并且當溫度進一步降低至室溫時，化合物的相再次變?yōu)榫?。特別是發(fā)現(xiàn)，在冷卻時，化合物D-8在104℃至室溫的溫度范圍內呈現(xiàn)盤狀向列相。
[D-9的制備]按照以下方案制備D-9
按照與實施例2中相同的方法獲得0.3g的D-9，然而，如上對其改變原料化合物。由此獲得的D-9的NMR譜如下1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm)1.90-2.00(12H，m)4.10(6H，t)4.30(6H，t)5.85(3H，dd)6.15(3H，dd)6.45(3H，dd)7.05(6H，d)8.15(6H，d)9.25(3H，s)通過用偏光顯微鏡進行織構觀察來測定由此獲得的D-9的相變溫度。首先，升溫，并且化合物的晶相在約119℃變?yōu)楦飨蛲砸合?。接下來，?19℃逐漸降溫，并在約106℃，化合物的相變?yōu)楸P狀向列相；并且當溫度進一步降低至72℃時，化合物的相再次變?yōu)榫?。特別是發(fā)現(xiàn)，在冷卻時，化合物D-9在106℃-72℃的溫度范圍內呈現(xiàn)盤狀向列相。
[D-10的制備]按照以下方案制備D-10 按照與實施例2中相同的方法獲得0.35g的D-10，然而，如上對其改變原料化合物。由此獲得的D-10的NMR譜如下1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm)1.55-1.65(6H，m)1.75-1.85(6H，m)1.85-1.95(6H，m)4.05(6H，t)4.20(6H，t)5.80(3H，dd)6.13(3H，dd)6.40(3H，dd)7.03(6H，d)8.15(6H，d)9.25(3H，s)通過用偏光顯微鏡進行織構觀察來測定由此獲得的D-10的相變溫度。首先，升溫，并且化合物的晶相在約144℃變?yōu)楦飨蛲砸合?。接下來，?44℃逐漸降溫，并在約106℃，化合物的相變?yōu)楸P狀向列相；并且當溫度進一步降低至72℃時，化合物的相再次變?yōu)榫?。特別是發(fā)現(xiàn)，在冷卻時，化合物D-10在106℃-72℃的溫度范圍內呈現(xiàn)盤狀向列相。
[D-11的制備]按照以下方案制備D-11 按照與實施例2中相同的方法獲得0.35g的D-11，然而，如上對其改變原料化合物。由此獲得的D-11的NMR譜如下1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm)1.40-1.60(12H，m)1.70-1.80(6H，m)1.80-1.90(6H，m)4.05(6H，t)4.20(6H，t)5.80(3H，dd)6.13(3H，dd)6.40(3H，dd)7.05(6H，d)8.15(6H，d)9.20(3H，s)
通過用偏光顯微鏡進行織構觀察來測定由此獲得的D-11的相變溫度。首先，升溫，并且化合物的晶相在約90℃變?yōu)楦飨蛲砸合唷＝酉聛?，?0℃逐漸降溫，并在約87℃，化合物的相變?yōu)楸P狀向列相；并且當溫度進一步降低至室溫時，化合物的相再次變?yōu)榫?。特別是發(fā)現(xiàn)，在冷卻時，化合物D-11在87℃至室溫的溫度范圍內呈現(xiàn)盤狀向列相。
[D-38的制備]按照以下方案制備D-38 將0.73g的丙烯酸-2-羥基乙酯溶解在10ml的四氫呋喃中，并在用冰冷卻的同時，向其中滴加0.84ml的二甲基苯胺，并向其中添加0.62g的三光氣。使其恢復至室溫并攪拌2小時，然后在用冰冷卻的同時，向其中添加0.35g的上面的三羥基化合物。然后，向其中滴加0.31ml的吡啶，并于室溫將其攪拌2小時。反應之后，向其中加入甲醇，并經(jīng)過濾取出沉淀了的結晶。經(jīng)柱層析將其提純，由此獲得0.38g的D-38。由此獲得的D-38的NMR譜如下1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm)4.40-4.60(12H，m)5.90(3H，dd)6.20(3H，dd)6.50(3H，dd)7.45(6H，d)8.30(6H，d)9.30(3H，s)通過用偏光顯微鏡進行織構觀察來測定由此獲得的D-38的相變溫度。首先，升溫，并且化合物的晶相于約114℃變?yōu)楦飨蛲砸合唷＝酉聛?，?14℃逐漸降溫，并在約94℃，化合物的相變?yōu)楸P狀向列相；并且當溫度進一步降低至室溫時，化合物的相再次變?yōu)榫?。特別是發(fā)現(xiàn)，在冷卻時，化合物D-38在94℃至室溫的溫度范圍內呈現(xiàn)盤狀向列相。
[D-25的制備]按照以下方案制備D-25
將13g的丙烯酸-4-羥基丁酯溶解在450ml的丙酮中，并且在用冰冷卻的同時，向所得溶液中滴加通過將180ml的水和60ml的硫酸加入到三氧化鉻中而制得的溶液。在室溫將其攪拌5小時，然后在減壓下蒸發(fā)掉丙酮。向反應溶液中加入水，并用乙酸乙酯對其萃取。將有機層在減壓下濃縮，并通過柱層析提純，從而獲得10.9g的D-25A。將3.2g的D-25A溶解在10ml的甲苯中，向其中加入4.5ml的亞硫酰二氯和催化量的二甲基甲酰胺，并在40℃將其攪拌20分鐘。減壓下蒸發(fā)掉甲苯從而獲得D-25B。將0.35g的上面的三羥基化合物溶解在10ml的四氫呋喃中，向其中加入0.43ml的二異丙基乙胺、催化量的二甲氨基吡啶和0.88g的D-25B，并在室溫將其攪拌1小時。反應之后，向其中加入甲醇，并經(jīng)過濾取出沉淀了的結晶。經(jīng)柱層析將其提純從而獲得0.40g的D-25。由此獲得的D-25的NMR譜如下1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm)2.15-2.25(6H，m)2.75(6H，t)4.30(6H，t)5.85(3H，dd)6.25(3H，dd)6.45(3H，dd)7.30(6H，d)8.28(6H，d)9.23(3H，s)通過用偏光顯微鏡進行織構觀察來測定由此獲得的D-25的相變溫度。首先，升溫，并且化合物的晶相于約140℃變?yōu)楦飨蛲砸合?。接下來，?40℃逐漸降溫，并在約78℃，化合物的相變?yōu)楸P狀向列相；并且當溫度進一步降低至69℃時，化合物的相再次變?yōu)榫唷Ｌ貏e是發(fā)現(xiàn)，在冷卻時，化合物D-25在78℃-69℃的溫度范圍內呈現(xiàn)盤狀向列相。
[D-52的制備]按照以下方案制備D-52
按照與實施例1中相同的方法獲得35g的D-52，然而，如上對其改變原料化合物。由此獲得的D-52的NMR譜如下1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm)0.85(9H，t)1.25-1.35(12H，m)1.35-1.45(6H，m)1.70-1.80(6H，m)4.10(6H，t)6.80(3H，dd)6.90(3H，dd)8.15(3H，t)9.20(3H，s)通過用偏光顯微鏡進行織構觀察來測定由此獲得的D-52的相變溫度。升溫，并且化合物的晶相于約141℃變?yōu)楸P狀向列液晶相。大于142℃時，相變?yōu)楦飨蛲砸合?。特別是發(fā)現(xiàn)，D-52在141℃-142℃的溫度范圍內呈現(xiàn)盤狀向列液晶相。
[D-58的制備]按照以下方案制備D-58 按照與實施例2中相同的方法獲得8.0g的D-58，然而，D-58以4-溴-1-丁醇為原料，由此獲得的D-58的NMR如下1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm)1.90-2.00(12H，m)4.10(6H，t)4.30(6H，t)5.85(3H，dd)6.15(3H，dd)6.45(3H，dd)6.80(3H，dd)
6.90(3H，dd)8.15(3H，t)9.20(3H，s)通過用偏光顯微鏡進行織構觀察來測定由此獲得的D-58的相變溫度。升溫，并且化合物的晶相于約127℃變?yōu)楸P狀向列液晶相。大于139℃時，相變?yōu)楦飨蛲砸合唷Ｌ貏e是發(fā)現(xiàn)，D-58在127℃-139℃的溫度范圍內呈現(xiàn)盤狀向列液晶相。
[D-63的制備]按照以下方案制備D-63 將通過將9.6g的對甲苯磺酰氯溶解在10ml的丙酮中而制得的溶液滴加到9.0ml的1，3-丁二醇和7.7ml的三乙胺的混合物中，并在40℃將其攪拌4小時，然后將50ml的水和50ml的甲苯加入其中以洗滌有機層。液-液分離之后，蒸發(fā)掉甲苯層，并將3.1g的上面的三羥基化合物、8.3g的碳酸鉀、4.5g的碘化鈉和二甲基甲酰胺加入其中，并在80℃攪拌8小時。向反應溶液中加入水，并將沉淀了的結晶由四氫呋喃和乙腈重結晶。將所得結晶溶解在二甲基乙酰胺中，并將2.1ml的氯丙烯酸滴加其中，并在40℃攪拌4小時。然后，加入500ml的甲醇，并經(jīng)過濾取出沉淀了的結晶。沉淀了的結晶由此經(jīng)過濾取出，并且該結晶經(jīng)柱層析提純從而獲得1.8g的結晶D-68。由此獲得的D-68的NMR譜如下1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm)1.40(9H，d)2.15(6H，m)4.10(6H，t)5.25(3H，m)5.85(3H，dd)6.15(3H，dd)6.45(3H，dd)6.80(3H，d)6.85(3H，d)8.15(3H，t)9.20(3H，s)通過用偏光顯微鏡進行織構觀察來測定由此獲得的D-68的相變溫度。升溫，并且化合物的晶相于約84℃變?yōu)楸P狀向列液晶相。大于135℃時，相變?yōu)楦飨蛲砸合唷Ｌ貏e是發(fā)現(xiàn)，D-68在84℃-135℃的溫度范圍內呈現(xiàn)盤狀向列液晶相。
[D-89的制備]按照以下方案制備D-89 按照與實施例7中相同的方法獲得20g的D-89，然而，D-89以丙烯酸-4-羥基丁酯為原料。由此獲得的D-89的NMR譜如下1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm)1.80-2.00(12H，m)4.25(6H，t)4.35(6H，t)5.85(3H，dd)6.15(3H，dd)
6.45(3H，dd)7.25(6H，d)8.30(3H，t)9.25(3H，s)通過用偏光顯微鏡進行織構觀察來測定由此獲得的D-89的相變溫度。升溫，并且化合物的晶相于約85℃變?yōu)楸P狀向列液晶相。大于104℃時，相變?yōu)楦飨蛲砸合?。特別是發(fā)現(xiàn)，D-89在85℃-104℃的溫度范圍內呈現(xiàn)盤狀向列液晶相。
[D-101的制備]按照以下方案制備D-101 將100ml的四氫呋喃和11.7ml的己醇加入到5.18g的氫化鈉中。在室溫將其攪拌20分鐘，然后在用冰冷卻的同時，將通過將10g的3，4-二氟芐腈溶解在80ml的四氫呋喃中而制得的溶液滴加其中。在室溫將其攪拌5小時，并向反應溶液中滴加水，并用乙酸乙酯萃取。對有機層進行濃縮并經(jīng)柱層析提純從而獲得15.5g的D-101A結晶。接下來，以與實施例1中相同的方式對其進行處理，由此獲得D-101。D-101的NMR譜如下1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm)0.95(9H，t)1.30-1.40(12H，m)1.40-1.50(6H，m)1.85-1.95(6H，m)4.20(6H，t)7.10(3H，dd)7.90-8.00(6H，m)9.20(3H，s)通過用偏光顯微鏡進行織構觀察來測定由此獲得的D-101的相變溫度。升溫，并且化合物的晶相于約135℃變?yōu)楸P狀向列液晶相。大于162℃時，該相變?yōu)楦飨蛲砸合?。特別是發(fā)現(xiàn)，D-101在135℃-162℃的溫度范圍內呈現(xiàn)盤狀向列液晶相。
[D-109的制備]按照以下方案制備D-109
按照與實施例2中相同的方法獲得0.35g的D-109，然而，D-109以6-溴-1-己醇為原料，由此獲得的D-109的NMR譜如下1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm)1.40-1.60(12H，m)1.65-1.75(6H，m)1.75-1.85(6H，m)4.15(6H，t)4.25(6H，t)5.80(3H，dd)6.15(3H，dd)6.45(3H，dd)7.10(3H，dd)7.90-8.00(6H，m)9.25(3H，s)
通過用偏光顯微鏡進行織構觀察來測定由此獲得的D-109的相變溫度。升溫，并且化合物的晶相于約79℃變?yōu)楸P狀向列液晶相。大于120℃時，相變?yōu)楦飨蛲砸合?。特別是發(fā)現(xiàn)，D-109在79℃-120℃的溫度范圍內呈現(xiàn)盤狀向列液晶相。
[D-112的制備]按照以下方案制備D-112 按照與實施例11中相同的方法獲得1.8g的D-112。由此獲得的D-112的NMR譜如下1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm)1.40(9H，d)
2.20(6H，m)4.20(6H，t)5.25(3H，m)5.85(3H，dd)6.15(3H，dd)6.45(3H，dd)7.10(3H，t)7.95(6H，m)9.20(3H，s)通過用偏光顯微鏡進行織構觀察來測定由此獲得的D-112的相變溫度。升溫，并且化合物的晶相于約124℃變?yōu)楸P狀向列液晶相。大于147℃時，相變?yōu)楦飨蛲砸合?。特別是發(fā)現(xiàn)，D-112在124℃-147℃的溫度范圍內呈現(xiàn)盤狀向列液晶相。
[D-136的制備]按照以下方案制備D-136
按照與實施例7中相同的方法獲得0.35g的D-136。由此獲得的D-136的NMR譜如下1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm)4.50(6H，t)4.60(6H，t)5.92(3H，dd)6.20(3H，dd)6.50(3H，dd)7.45(3H，dd)8.10-8.20(6H，m)9.30(3H，s)通過用偏光顯微鏡進行織構觀察來測定由此獲得的D-136的相變溫度。升溫，并且化合物的晶相于約128℃變?yōu)楸P狀向列液晶相。大于129℃時，相變?yōu)楦飨蛲砸合唷Ｌ貏e是發(fā)現(xiàn)，D-136在128℃-129℃的溫度范圍內呈現(xiàn)盤狀向列液晶相。
[D-148的制備]按照以下方案制備D-148 按照與實施例12中相同的方法獲得2.5g的D-148。由此獲得的D-148的NMR譜如下1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm)0.90(9H，t)1.30-1.40(12H，m)1.40-1.50(6H，m)1.85-1.95(6H，m)4.10(6H，t)7.02(3H，d)8.10(3H，dd)
8.25(3H，d)9.20(3H，s)通過用偏光顯微鏡進行織構觀察來測定由此獲得的D-148的相變溫度。升溫，并且化合物的晶相于約145℃變?yōu)楸P狀向列液晶相。大于167℃時，相變?yōu)楦飨蛲砸合?。特別是發(fā)現(xiàn)，D-148在145℃-167℃的溫度范圍內呈現(xiàn)盤狀向列液晶相。
[D-157的制備]按照以下方案制備D-157 按照與實施例1中相同的方法獲得6.5g的D-157，然而，如上對其改變原料化合物。由此獲得的D-157的NMR譜如下1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm)0.90(9H，t)1.30-1.40(12H，m)1.40-1.50(6H，m)
1.85-1.95(6H，m)4.10(6H，t)7.00(3H，d)8.10(3H，dd)8.40(3H，d)9.20(3H，s)通過用偏光顯微鏡進行織構觀察來測定由此獲得的D-157的相變溫度。升溫，并且化合物的晶相于約166℃變?yōu)橐壕唷４笥?68℃時，相變?yōu)楦飨蛲砸合?。接下來，當將化合物?70℃逐漸冷卻時，其相于約157℃變?yōu)楸P狀向列相。進一步冷卻至140℃時，其相再次變?yōu)榫?。特別是發(fā)現(xiàn)，在加熱時，D-157在166℃-168℃的溫度范圍內呈現(xiàn)柱相，并且在冷卻時，它在157℃-140℃的溫度范圍內呈現(xiàn)盤狀向列相。
[D-166的制備]按照以下方案制備D-166
將5.5g的3-甲基-4-羥基苯甲醛溶解在50ml的二甲基甲酰胺中，向其中加入8.4g的碳酸鉀和6.8g的1-溴己烷。然后，在氮氣氣氛中將其于110℃攪拌5小時。向反應溶液中加入水，用乙酸乙酯萃取，并用飽和鹽水洗滌。有機層在減壓下濃縮，并將100ml的乙醇加入到所得油狀產(chǎn)物中。在用冰冷卻的同時，將9.0g的羥胺-O-磺酸的水溶液滴加到其中。使其在55℃反應6小時，并向反應溶液中加入水，用乙酸乙酯萃取并用飽和鹽水洗滌。有機層在減壓下濃縮并經(jīng)柱層析提純從而獲得5.6g的D-166A。
接下來，以與實施例1中相同的方式將D-166A轉變成D-166。D-166的產(chǎn)量是3.0g。由此獲得的D-166的NMR譜如下1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm)0.90(9H，t)1.30-1.40(12H，m)1.50-1.60(6H，m)1.80-1.90(6H，m)2.32(9H，s)4.05(6H，t)6.92(3H，d)8.00(3H，d)8.02(3H，dd)9.20(3H，s)通過用偏光顯微鏡進行織構觀察來測定由此獲得的D-166的相變溫度。升溫，并且化合物的晶相于約135℃變?yōu)楸P狀向列液晶相。大于160℃時，相變?yōu)楦飨蛲砸合?。特別是發(fā)現(xiàn)，D-166在135℃-160℃的溫度范圍內呈現(xiàn)盤狀向列液晶相。
[D-175的制備]按照以下方案制備D-175 按照與實施例1中相同的方法獲得5.2g的D-175，然而，如上對其改變原料化合物。由此獲得的D-175的NMR譜如下1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm)0.90(9H，t)1.30-1.40(12H，m)1.50-1.60(6H，m)1.80-1.90(6H，m)4.15(6H，t)7.15(3H，d)8.35(3H，dd)8.45(3H，d)9.25(3H，s)通過用偏光顯微鏡進行織構觀察來測定由此獲得的D-175的相變溫度。首先，升溫，并且化合物的晶相于約131℃變?yōu)楦飨蛲砸合?。接下來，?31℃逐漸降溫，并且化合物的相于約124℃變?yōu)楸P狀向列相。在約106℃，化合物的盤狀向列相變?yōu)橹?。進一步冷卻至88℃，化合物的相再次變?yōu)榫?。特別是發(fā)現(xiàn)，D-175在124℃-106℃的溫度范圍內呈現(xiàn)盤狀向列相。
[D-194的制備]按照以下方案制備D-194 以與實施例1中相同的方法獲得1.0g的D-194，然而，如上對其改變原料化合物。由此獲得的D-194的NMR譜如下1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm)0.95(9H，t)1.30-1.40(12H，m)1.50-1.60(6H，m)1.85-1.95(6H，m)
4.15(6H，t)6.85-6.95(3H，m)7.90-8.00(3H，m)9.25(3H，s)通過用偏光顯微鏡進行織構觀察來測定由此獲得的D-194的相變溫度。將環(huán)境溫度升高，并且化合物的晶相于約119℃變?yōu)楸P狀向列液晶相。大于149℃時，相變?yōu)楦飨蛲砸合?。特別是發(fā)現(xiàn)，D-194在119℃-149℃的溫度范圍內呈現(xiàn)盤狀向列液晶相。
[D-201的制備]按照以下方案制備D-201
以與實施例2中相同的方式制備三羥基化合物，然而，如上對其改變原料化合物。使用所述三羥基化合物，以與實施例7中相同的方式獲得0.35g的D-201。由此獲得的D-201的NMR譜如下1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm)4.50(6H，t)4.60(6H，t)5.90(3H，dd)6.20(3H，dd)6.50(3H，dd)7.20-7.30(3H，m)8.00-8.10(3H，m)9.30(3H，s)
通過用偏光顯微鏡進行織構觀察來測定由此獲得的D-201的相變溫度。將環(huán)境溫度升高，并且化合物的晶相于約75℃變?yōu)楸P狀向列液晶相。大于117℃時，相變?yōu)楦飨蛲砸合唷Ｌ貏e是發(fā)現(xiàn)，D-201在75℃-117℃的溫度范圍內呈現(xiàn)盤狀向列液晶相。
[D-250的制備]按照以下方案制備D-250 按照與實施例1中相同的方法獲得0.3g的D-250。由此獲得的D-250的NMR譜如下1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm)0.90(9H，t)
1.00-1.10(6H，m)1.20-1.40(24H，m)1.50-1.60(6H，m)1.90-2.00(12H，m)7.40(6H，d)8.15(6H，d)9.23(3H，s)通過用偏光顯微鏡進行織構觀察來測定由此獲得的D-250的相變溫度。將環(huán)境溫度升高，并且化合物的晶相在約232℃變?yōu)楦飨蛲砸合?。然后，?32℃逐漸降溫，并且化合物的相于約199℃變?yōu)楸P狀向列相。進一步降低至169℃，相又變?yōu)榫?。特別是發(fā)現(xiàn)，在冷卻時，D-250在199℃-169℃的溫度范圍內呈現(xiàn)盤狀向列相。
[D-298的制備]按照以下方案制備D-298
將21g的6-氰基-2-萘酚溶解在210ml的甲醇中，并向其中滴加66ml的50％羥胺的水溶液。在40℃將其攪拌5小時，并向反應溶液中加入冰水。將沉淀了的結晶經(jīng)過濾取出。將結晶溶解在250ml的二甲基乙酰胺中，并向其中添加11ml的吡啶。向其中添加將9.8g的苯均三甲酰氯溶解在25ml的乙腈中而制得的溶液，在100℃攪拌2小時。然后，向反應溶液中添加冰水，并經(jīng)過濾取出沉淀了的結晶。將該結晶干燥，并獲得20g的上面的三羥基化合物。
接下來，使用4-溴-1-丁醇作為原料化合物，以與實施例2中相同的方式獲得0.53g的D-298。由此獲得的D-298的NMR譜如下1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm)1.90-2.05(12H，m)4.15(6H，t)
4.20(6H，t)5.85(3H，dd)6.15(3H，dd)6.45(3H，dd)7.15-7.30(6H，m)7.85(3H，d)7.95(3H，d)8.25(3H，d)8.70(3H，s)9.30(3H，s)通過用偏光顯微鏡進行織構觀察來測定由此獲得的D-298的相變溫度。將環(huán)境溫度升高，并且化合物的晶相于約166℃變?yōu)橄蛄幸壕?。大?15℃時，相變?yōu)楦飨蛲砸合唷Ｌ貏e是發(fā)現(xiàn)，D-298在166℃-215℃的溫度范圍內呈現(xiàn)向列液晶相。
[D-303的制備]按照以下方案制備D-303
按照與實施例7中相同的方法獲得0.78g的D-303，然而，D-303以丙烯酸-4-羥基丁酯為原料。由此獲得的D-303的NMR譜如下1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm)1.85-2.00(12H，m)4.25(6H，m)4.35(6H，m)5.85(6H，d)6.15(3H，dd)6.45(3H，d)7.45(3H，d)7.70(3H，s)
7.95(3H，d)8.05(3H，d)8.30(3H，d)8.80(3H，s)9.30(3H，s)通過用偏光顯微鏡進行織構觀察來測定由此獲得的D-303的相變溫度。將環(huán)境溫度升高，并且化合物的晶相于約170℃變?yōu)楸P狀向列液晶相。大于220℃時，相變?yōu)楦飨蛲砸合?。特別是發(fā)現(xiàn)，D-303在170℃-220℃的溫度范圍內呈現(xiàn)盤狀向列液晶相。
[D-304的制備]按照與實施例7中相同的方法獲得0.60g的D-304，然而，D-304以丙烯酸-2-(2-羥基乙基)乙酯為原料。由此獲得的D-304的NMR譜如下1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm)3.80-3.90(12H，m)4.35(6H，t)4.45(6H，t)5.85(3H，dd)6.20(3H，dd)6.45(3H，dd)7.45(3H，d)7.70(3H，s)7.95(3H，d)8.05(3H，d)8.25(3H，d)
8.75(3H，s)9.30(3H，s)通過用偏光顯微鏡進行織構觀察來測定由此獲得的D-304的相變溫度。將環(huán)境溫度升高，并且化合物的晶相于約108℃變?yōu)橹鶢钜壕?。進一步加熱，柱相于約111℃變?yōu)楸P狀向列液晶相。大于197℃時，相變?yōu)楦飨蛲砸合?。特別是發(fā)現(xiàn)，D-304在111℃-197℃的溫度范圍內呈現(xiàn)盤狀向列液晶相。
[均勻排列的D-89的薄膜的制備]將PVA-203的水溶液(得自Kuraray)涂布到玻璃基底上，并在100℃干燥3分鐘。PVA-203的厚度是0.5μm。以旋涂方式將下面所述的涂布液涂布到已涂布有PVA-203的薄膜的基底上，并放置在90℃的恒溫箱中。5分鐘之后，對其施加600mJ紫外線，由此將液晶薄膜的排列固定。冷卻至室溫之后，用偏光顯微鏡觀察薄膜的排列，證實盤狀液晶化合物垂直排列，而且沒有缺陷。液晶化合物層的厚度是3.3μm。
(涂布液)液晶化合物D-89 100質量份空氣-界面排列控制劑V-(1) 0.2質量份Irgacure 907(得自Nagase Sangyo)3.0質量份二乙基噻噸酮 1.0質量份甲基乙基酮 250質量份空氣-界面排列控制劑V-(1) [實施例28][均勻排列的D-109的薄膜的制備]以旋涂方式將下面所述的涂布液涂布到已涂布有PVA-203的薄膜的基底上，并放置在100℃的恒溫箱中。5分鐘之后，對其施加600mJ紫外線，由此將液晶薄膜的排列固定。冷卻至室溫之后，用偏光顯微鏡觀察薄膜的排列，證實盤狀液晶化合物垂直排列，而且沒有缺陷。液晶化合物層的厚度是3.0μm。
(涂布液)液晶化合物D-109100質量份空氣-界面排列控制劑V-(1) 0.2質量份Irgacure 907(得自Nagase Sangyo)3.0質量份二乙基噻噸酮 1.0質量份甲基乙基酮 250質量份[對比實施例1][均勻排列的常規(guī)盤狀液晶化合物的薄膜的制備]以旋涂方式將下面所述的涂布液涂布到已涂布有PVA-203的薄膜的基底上，并放置在190℃的恒溫箱中。5分鐘之后，對其施加600mJ紫外線，由此將液晶薄膜的排列固定。冷卻至室溫之后，用偏光顯微鏡觀察薄膜的排列，證實盤狀液晶化合物垂直排列，而且沒有缺陷。液晶化合物層的厚度是3.0μm。
(涂布液)下面所述的液晶化合物JD-1 100質量份空氣-界面排列控制劑V-(1) 0.2質量份Irgacure 907(得自Nagase Sangyo)3.0質量份二乙基噻噸酮 1.0質量份甲基乙基酮 250質量份 [在Δn和波長分散性方面的比較]使用KOBRA(得自Oji Keisokuki)測定實施例27和28以及對比實施例1獲得的薄膜的波長分散值(Re(478nm)/Re(748nm))，它是由40°的傾斜角下在478nm和748nm測定的薄膜的延遲獲得的。
同樣使用KOBRA(得自Oji Keisokuki)，如下測定薄膜的Δn在589nm的波長下，以不同角度測定薄膜的延遲。假設薄膜是折射率橢球(index ellipsoid)模式，根據(jù)Designing Concepts of the DiscoticNegative Compensation Films SID98 DIGEST中所述的方法計算薄膜的Δn·d。將其除以單獨測定的薄膜厚度(d)，由此獲得Δn。結果示于表1。
表1

表1的結果證實，與常規(guī)液晶化合物相比，本發(fā)明的液晶化合物具有較高Δn和較低波長分散性的優(yōu)點。
以下化合物JD-2是按照文獻(Kim，Bong Gi等的報告，MolecularCrystals and Liquid Crystals，2001，第370卷，第391頁)中所述的方法制得的，在150℃將JD-2注入到元件間隙為10μm的水平排列的元件(EHC’s KSRP-10/A107M1NSS(ZZ))中，并在130℃垂直排列。接下來，按照上面所述的方法測定其波長分散值，并且波長分散值為1.19。
在200℃將以下液晶化合物JD-3注入到元件間隙為10μm的水平排列的元件(EHC’s KSRP-10/A107M1NSS(ZZ))中，在190℃垂直排列。接下來，按照上面所述的方法測定其波長分散值，并且波長分散值是1.18。
對比實施例2和對比實施例3的結果證實，與常規(guī)的非聚合型液晶化合物JD-3以及具有與本發(fā)明化合物骨架類似的骨架的常規(guī)液晶化合物JD-2相比，本發(fā)明的液晶化合物具有波長分散性較低的優(yōu)點。
權利要求
1.一種下式(DI)代表的化合物 其中Y11、Y12和Y13各自獨立地代表次甲基或氮原子；L1、L2和L3各自獨立地代表單鍵或二價連接基團；H1、H2和H3各自獨立地代表下式(DI-A)或(DI-B)代表的基團；R1、R2和R3各自獨立地代表下式(DI-R)代表的基團 其中YA1和YA2各自獨立地代表次甲基或氮原子；XA代表氧原子、硫原子、亞甲基或亞氨基；*代表式(DI-A)的基團與式(DI)中L1-L3中任意一個相連的位置；**代表式(DI-A)的基團與式(DI)中R1-R3中任意一個相連的位置， 其中YB1和YB2各自獨立地代表次甲基或氮原子；XB代表氧原子、硫原子、亞甲基或亞氨基；*代表式(DI-B)的基團與式(DI)中L1-L3中任意一個相連的位置；**代表式(DI-B)的基團與式(DI)中R1-R3中任意一個相連的位置，(DI-R)*-(-L21-Q2)n1-L22-L23-Q1其中*代表式(DI-R)的基團與式(DI)中H1-H3中任意一個相連的位置；L21代表單鍵或二價連接基團；Q2代表具有至少一個環(huán)狀結構的二價基團；n1代表0-4的整數(shù)；L22代表**-O-、**-O-CO-、**-CO-O-、**-O-CO-O-、**-S-、**-NH-、**-SO2-、**-CH2-、**-CH＝CH-或**-C≡C-；**代表所述基團與Q2相連的位置；L23代表選自-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-NH-、-CH2-、-CH＝CH-和-C≡C-以及它們的組合的二價連接基團，并且當該二價連接基團含有氫原子時，該氫原子可以被取代基取代；Q1代表可聚合基團或氫原子，并且當所述可聚合基團含有氫原子時，該氫原子可以被取代基取代；當n1是2或更大時，多個(-L21-Q2)可以相同或不同。
2.權利要求1的化合物，其中在式(DI)中，Y11、Y12和Y13都是次甲基。
3.權利要求1或2的化合物，其中在式(DI)中，L1、L2和L3各自獨立地代表單鍵、*-O-CO-、*-CO-O-、*-CH＝CH-、*-C≡C-、*-二價環(huán)狀基團-、*-O-CO-二價環(huán)狀基團-、*-CO-O-二價環(huán)狀基團-、*-CH＝CH-二價環(huán)狀基團-、*-C≡C-二價環(huán)狀基團-、*-二價環(huán)狀基團-O-CO-、*-二價環(huán)狀基團-CO-O-、*-二價環(huán)狀基團-CH＝CH-或*-二價環(huán)狀基團-C≡C-，其中*代表所述基團與式(DI)中含有Y11、Y12和Y13的6-元環(huán)相連的位置。
4.權利要求1-3任一項的化合物，其中在式(DI-A)中，YA1和YA2中至少一個是氮原子。
5.權利要求1-4任一項的化合物，其中在式(DI-A)中，XA是氧原子。
6.權利要求1-5任一項的化合物，其中在式(DI-B)中，YB1和YB2中至少一個是氮原子。
7.權利要求1-6任一項的化合物，其中在式(DI-B)中，XB是氧原子。
8.權利要求1-7任一項的化合物，其中在式(DI-R)中，L21是單鍵、***-O-CO-、***-CO-O-、***-CH＝CH-或***-C≡C-，其中***代表所述基團與式(DI-R)中*側相連的位置。
9.權利要求1-8任一項的化合物，其中在式(DI-R)中，Q2是苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、吡啶環(huán)或嘧啶環(huán)。
10.權利要求1-9任一項的化合物，其中在式(DI-R)中，L22是**-O-、**-O-CO-、**-O-CO-O-或**-CH2-，其中**代表所述基團與Q2相連的位置。
11.權利要求1-10任一項的化合物，其中在式(DI-R)中，L23是-O-、-C(＝O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-或它們的組合。
12.權利要求1-11任一項的化合物，其中在式(DI)中，Q1是可聚合基團。
13.下式(DII)代表的化合物 其中Y31、Y32和Y33各自獨立地代表次甲基或氮原子；R31、R32和R33各自獨立地代表下式(DII-R) 其中A31和A32各自獨立地代表次甲基或氮原子；X3代表氧原子、硫原子、亞甲基或亞氨基；Q31代表具有6-元環(huán)狀結構的二價連接基團；n3代表1-3的整數(shù)；L31代表*-O-、*-O-CO-、*-CO-O-、*-O-CO-O-、*-S-、*-NH-、*-SO2-、*-CH2-、*-CH＝CH-或*-C≡C-；*代表所述基團與Q31相連的位置；L32代表選自-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-NH-、-CH2-、-CH＝CH-和-C≡C-以及它們的組合的二價連接基團，并且當該二價連接基團含有氫原子時，該氫原子可以被取代基取代；Q32代表可聚合基團或氫原子，并且當所述可聚合基團含有氫原子時，該氫原子可以被取代基取代；當n3是2或更大時，多個Q31可以相同或不同。
14.權利要求13的化合物，其中在式(DII-R)中，A31和A32都是氮原子，并且X3是氧原子。
15.權利要求13或14的化合物，其中在式(DII-R)中，Q31具有苯環(huán)。
16.權利要求1-12任一項的化合物，其是液晶化合物。
17.權利要求13-15任一項的化合物，其是液晶化合物。
18.一種組合物，其含有權利要求16或17的至少一種化合物。
19.一種薄膜，其中均勻地排列權利要求16或17的化合物。
20.權利要求19的薄膜，其中所述排列被固定。
全文摘要
下式的液晶化合物其中Y
文檔編號C07D277/24GK101068796SQ20058003459
公開日2007年11月7日 申請日期2005年8月12日 優(yōu)先權日2004年8月12日
發(fā)明者高橋真, 西川秀幸, 永田伊知郎, 田中悟史, 上平茂生 申請人:富士膠片株式會社