專利名稱：一種增產(chǎn)丙烯的c4餾分催化轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在不存在氫的情況下烴類的催化轉(zhuǎn)化方法。
背景技術(shù)：
隨著國內(nèi)外乙烯工業(yè)的不斷發(fā)展和煉油生產(chǎn)能力的提升，副產(chǎn)物C4餾分的產(chǎn)量不斷增加，將低價值的C4餾分轉(zhuǎn)化為高價值的丙烯和乙烯在經(jīng)濟(jì)上有較強(qiáng)的吸引力。C4烯烴催化裂解制丙烯技術(shù)近年來發(fā)展較快，ARCO公司開發(fā)的Superflex工藝是以低價值C4、C5烯烴為原料生產(chǎn)丙烯為主的小分烯烴的技術(shù)，但是，由于C4裂解溫度較高且焦炭產(chǎn)率較低，裝置采用連續(xù)反應(yīng)再生型式往往需要補(bǔ)充熱量。
常規(guī)催化裂化工藝的小分子烯烴產(chǎn)率較低，一般丙烯質(zhì)量產(chǎn)率僅3～5％，乙烯產(chǎn)率則更低。因此，在現(xiàn)有催化裂化和催化裂解裝置增產(chǎn)低碳烯烴將會有巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
USP5414181公開一種以C2～C10烷烴為原料與預(yù)積炭催化劑(焦炭含量為0.2～10wt％)接觸發(fā)生脫氫反應(yīng)生產(chǎn)烯烴的方法。催化劑推薦使用含有四面體晶體結(jié)構(gòu)的氧化物。
USP5447622公開了一種采用串級返混再生系統(tǒng)形成部分掛炭催化裂化催化劑作為脫氫催化劑，以C2～C10烷烴為原料來生產(chǎn)烯烴。
CN1317467公開了一種處理低碳烷烴(C4～C6)的方法，是將含有C4～C6烷烴的低碳烷烴在催化脫氫反應(yīng)器中與一種脫氫催化劑進(jìn)行脫氫預(yù)處理，然后將脫氫產(chǎn)物與催化裂化原料油一起進(jìn)行催化裂化反應(yīng)。該方法可用于在常規(guī)催化裂化條件下難以裂化的低碳烷烴催化轉(zhuǎn)化制取輕烯烴。
CN1493659A公開了一種利用C4餾分增產(chǎn)小分子烯烴的催化轉(zhuǎn)化方法，是以富含烯烴的C4餾分氣態(tài)烴為預(yù)積炭原料，利用帶炭催化劑與汽油餾分和重油餾分進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化過程增產(chǎn)小分子烯烴的工藝過程。
綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中尚未涉及以富含烯烴的C4餾分作為預(yù)積炭催化劑的活化劑，再利用活化后的催化劑轉(zhuǎn)化富含烯烴的C4餾分，從而增產(chǎn)丙烯，降低干氣產(chǎn)率的工藝過程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種使用富含烯烴的C4餾分增產(chǎn)丙烯的催化轉(zhuǎn)化方法。
本發(fā)明提供的方法為將富含烯烴C4餾分分兩段或兩段以上注入流化床或提升管反應(yīng)器中，與含有五元環(huán)且預(yù)積炭量為0.01～2.0w％的沸石催化劑接觸、反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物和待生催化劑；待生催化劑經(jīng)汽提、再生、預(yù)積炭后返回反應(yīng)器循環(huán)使用，產(chǎn)物中的C4餾分可以進(jìn)行回?zé)挷僮鳌?br> 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以下方面1、本發(fā)明采用提升管或流化床反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)-再生循環(huán)操作方式，使用富含烯烴的C4餾分活化預(yù)積炭催化劑，使后續(xù)C4烯烴的轉(zhuǎn)化率增加，丙烯產(chǎn)率提高。
2、本發(fā)明利用活化了的預(yù)積炭催化劑催化轉(zhuǎn)化C4餾分，兼顧了多產(chǎn)丙烯與裝置的熱平衡。
3、本發(fā)明可以處理不同工藝技術(shù)加工產(chǎn)出的富含烯烴C4烴餾分。
4、本發(fā)明對原料中雜質(zhì)含量無特殊要求，因此不需要對原料油進(jìn)行預(yù)處理。
5、本發(fā)明所提供方法的主要產(chǎn)品是丙烯和乙烯及少量汽油，氣體中甲烷含量較低。


附圖為本發(fā)明提供的增產(chǎn)丙烯的C4餾分催化轉(zhuǎn)化方法流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所述的富含烯烴C4餾分是指以C4餾分為主要成分的常溫、常壓下以氣體形式存在的低分子碳?xì)浠衔?，包括C4及其以下的烷烴、烯烴及炔烴。它可以是來自催化裂化裝置或催化裂解裝置的富含C4餾分的氣態(tài)烴產(chǎn)品，也可以是其它煉油或化工過程所生產(chǎn)的富含C4餾分的氣態(tài)烴。在所述富含烯烴的C4餾分中，C4烯烴的含量大于50w％，優(yōu)選大于70w％，最好是在90w％以上。
在本發(fā)明提供的方法中，將富含烯烴的C4餾分分段注入流化床反應(yīng)器或提升管反應(yīng)器中，與含有五元環(huán)的沸石催化劑接觸、反應(yīng)。
第一段注入的C4餾分用于活化預(yù)積炭催化劑，其活化溫度為500～800℃，優(yōu)選550～750℃，催化劑與富含烯烴C4餾分的重量比為1～180∶1，優(yōu)選10～150∶1，床層重時空速為0.1～100小時-1。
第二段用于富含烯烴C4餾分的自身轉(zhuǎn)化溫度為480～780℃、催化劑與富含烯烴C4餾分的重量比為1～180優(yōu)選1～150、反應(yīng)時間為0.1～15秒、水蒸汽與C4餾分的重量比為0～2∶1的條件下進(jìn)行反應(yīng)。分離反應(yīng)產(chǎn)物和待生催化劑；待生催化劑經(jīng)汽提、再生后返回反應(yīng)器循環(huán)使用，產(chǎn)物中的C4餾分可以進(jìn)行回?zé)挷僮鳌?br> 本發(fā)明方法的反應(yīng)壓力為常壓～450千帕，優(yōu)選常壓～300千帕。
本發(fā)明所采用的催化劑是含有五元環(huán)的沸石催化劑，該催化劑的活性組分由ZSM-5系列沸石或具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石與含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超穩(wěn)Y型沸石、β沸石、鎂堿沸石、SAPO中的一種或一種以上的混合物組成。該催化劑的載體選自常規(guī)FCC催化劑的載體，例如，氧化鋁、硅酸鋁、天然粘土加氧化鋁等。
預(yù)積炭催化劑來自催化裂解、催化裂化裝置或本發(fā)明方法共煉催化裂化裝置，預(yù)積炭原料為＞C5的各種石油烴。
下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
附圖為本發(fā)明提供的增產(chǎn)丙烯的C4餾分催化轉(zhuǎn)化方法流程示意圖。
來自管線1的預(yù)積炭催化劑進(jìn)入提升管反應(yīng)器11的底部，在來自管線5的水蒸汽提升下向上移動，C4餾分、水蒸汽、C4餾分分別經(jīng)管線6、7、8沿提升管反應(yīng)器11的下部自下而上注入該反應(yīng)器，C4餾分在預(yù)積炭催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)，生成的反應(yīng)油氣和待生催化劑從提升管反應(yīng)器11的頂部進(jìn)入沉降器，實(shí)現(xiàn)待生催化劑與反應(yīng)油氣的分離，其中反應(yīng)油氣經(jīng)管線10去分離系統(tǒng)分離得到目的產(chǎn)品丙烯等，待生催化劑則進(jìn)入汽提器3，在來自管線9的水蒸汽作用下汽提出夾帶的油氣，汽提后的待生催化劑經(jīng)管線2引出去依次進(jìn)行燒焦再生、預(yù)積炭(圖中未標(biāo)出)，預(yù)積炭催化劑經(jīng)管線1進(jìn)入提升管反應(yīng)器11的底部。
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例中所使用的催化劑和原料的性質(zhì)分別列于表1、表2。表1中的催化劑編號為BBC-3，該催化劑經(jīng)790℃，100％水蒸汽老化處理14小時。
對比例1對比例1是以富含烯烴的C4餾分為原料，使用預(yù)積炭量為0.25％的BBC-3催化劑，在小型流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行單程催化轉(zhuǎn)化的試驗結(jié)果。
如表3的試驗結(jié)果可知，富含烯烴的C4餾分經(jīng)過一次催化轉(zhuǎn)化后，C4烯烴的轉(zhuǎn)化率為50.93w％，丙烯的單程收率為21.12w％，丙烯的選擇性為43.3％，干氣產(chǎn)率為8.44w％，其中氣體中甲烷含量為2.26w％。
對比例1說明富含烯烴C4餾分與預(yù)積炭催化劑接觸反應(yīng)后，裂化氣的組成發(fā)生明顯變化，其中C4烯烴組分均能發(fā)生裂解反應(yīng)生成小分子烯烴，導(dǎo)致丙烯和乙烯濃度明顯增加，此外還發(fā)生其它復(fù)雜反應(yīng)，例如縮合反應(yīng)，導(dǎo)致大分子生成，如汽油和焦炭。
實(shí)施例1本實(shí)施例是以富含烯烴的C4餾分為原料，使用預(yù)積炭量為0.25％的BBC-3催化劑，在小型流化床反應(yīng)器內(nèi)分兩段進(jìn)行單程催化轉(zhuǎn)化的試驗結(jié)果。
如表1所示的富含烯烴C4餾分先進(jìn)入流化床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為620℃的條件下與預(yù)積炭量為0.25％的BBC-3催化劑接觸活化汽提，收集并分析反應(yīng)產(chǎn)物，不進(jìn)行催化劑的燒焦再生，而繼續(xù)通入表1所示的C4餾分與催化劑接觸反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物、蒸汽和待生劑在沉降器內(nèi)分離，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，而待生催化劑由水蒸汽汽提出待生劑上吸附的烴類產(chǎn)物。汽提后的待生劑與加熱過的熱空氣接觸進(jìn)行再生，試驗條件和主要試驗結(jié)果見表3。
與對比例1比較，富含烯烴的C4餾分經(jīng)過第二次催化轉(zhuǎn)化后，其轉(zhuǎn)化率增加為53.22w％，增加了2.29個百分點(diǎn)，丙烯的單程收率也增加為23.25w％，增加了2.13個百分點(diǎn)，丙烯的選擇性增加為45.5％，增加了2.2個百分點(diǎn)，同時干氣產(chǎn)率下降1.07個百分點(diǎn)，氣體中甲烷濃度也下降1.27個百分點(diǎn)，實(shí)施例1說明預(yù)積炭催化劑經(jīng)過第一次C4烯烴轉(zhuǎn)化后，催化劑得以活化，第二次再通入相同組分的C4烯烴后，與第一次比較C4烯烴的轉(zhuǎn)化率和丙烯的單程收率及選擇性都得到了改善，同時干氣和甲烷產(chǎn)率有較大幅度的下降。
對比例2比例2說明以富含烯烴的C4餾分為原料，使用預(yù)積炭量為0.36％的BBC-3催化劑，在小型流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行單程催化轉(zhuǎn)化的試驗結(jié)果。
如表3的試驗結(jié)果可知，富含烯烴C4餾分經(jīng)過一次催化轉(zhuǎn)化后，C4烯烴的轉(zhuǎn)化率為53.35w％，丙烯的單程收率為21.96w％，丙烯的選擇性為43.0％，干氣產(chǎn)率為8.55w％，其中氣體中甲烷含量為2.29w％?？梢?，C4餾分與預(yù)積炭催化劑接觸反應(yīng)后，裂化氣的組成發(fā)生明顯變化，其中C4烯烴組分均能發(fā)生裂解反應(yīng)生成小分子烯烴，導(dǎo)致丙烯和乙烯濃度明顯增加，此外還發(fā)生其它復(fù)雜反應(yīng)，例如縮合反應(yīng)，導(dǎo)致大分子生成，如汽油和焦炭。
實(shí)施例2本實(shí)施例是以富含烯烴的C4餾分為原料，使用預(yù)積炭量為0.36％的BBC-3催化劑，在小型流化床反應(yīng)器內(nèi)分兩段進(jìn)行單程催化轉(zhuǎn)化的試驗結(jié)果。
如表1所示的富含烯烴的C4餾分先進(jìn)入流化床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為620℃的條件下與預(yù)積炭量為0.36％的BBC-3催化劑接觸活化汽提，收集并分析反應(yīng)產(chǎn)物，不進(jìn)行催化劑的燒焦再生，而繼續(xù)通入表1所示的C4餾分與催化劑接觸反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物、蒸汽和待生劑在沉降器內(nèi)分離，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，而待生催化劑由水蒸汽汽提出待生劑上吸附的烴類產(chǎn)物。汽提后的待生劑與加熱過的熱空氣接觸進(jìn)行再生，試驗條件和主要試驗結(jié)果見表3。
與對比例2比較富含烯烴的C4餾分經(jīng)過第二次催化轉(zhuǎn)化后，轉(zhuǎn)化率增加了2.21個百分點(diǎn)，丙烯的單程收率增加了1.33個百分點(diǎn)，丙烯的選擇性也增加了0.7個百分點(diǎn)，干氣和甲烷產(chǎn)率都有所下降。
實(shí)施例2說明預(yù)積炭催化劑經(jīng)過第一次C4烯烴轉(zhuǎn)化后，催化劑得以活化，第二次再通入相同組分的C4烯烴后，與第一次比較C4烯烴的轉(zhuǎn)化率和丙烯的單程收率及選擇性都得到了改善，同時干氣和甲烷產(chǎn)率有較大幅度的下降。
對比例3對比例3是以富含烯烴的C4餾分為原料，使用預(yù)積炭量為0.55％的BBC-3催化劑，在小型流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行單程催化轉(zhuǎn)化的試驗結(jié)果。
如表3的試驗結(jié)果可知，富含烯烴C4餾分經(jīng)過第一次催化轉(zhuǎn)化后，C4烯烴的轉(zhuǎn)化率為51.26w％，丙烯的單程收率為21.90w％，丙烯的選擇性為44.50％，干氣產(chǎn)率為9.12w％，其中氣體中甲烷含量為2.35w％。
對比例3說明C4餾分與預(yù)積炭催化劑接觸反應(yīng)后，裂化氣的組成發(fā)生明顯變化，其中C4烯烴組分均能發(fā)生裂解反應(yīng)生成小分子烯烴，導(dǎo)致丙烯和乙烯濃度明顯增加，此外還發(fā)生其它復(fù)雜反應(yīng)，例如縮合反應(yīng)，導(dǎo)致大分子生成，如汽油和焦炭。
實(shí)施例3本實(shí)施例是以富含烯烴的C4餾分為原料，使用預(yù)積炭量為0.55％的BBC-3催化劑，在小型流化床反應(yīng)器內(nèi)分兩段進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化的試驗結(jié)果。
如表1所示的富含烯烴C4餾分先進(jìn)入流化床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為620℃的條件下與預(yù)積炭量為0.55％的BBC-3催化劑接觸活化汽提，收集并分析反應(yīng)產(chǎn)物，不進(jìn)行催化劑的燒焦再生，而繼續(xù)通入表2所示的C4餾分與催化劑接觸反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物、蒸汽和待生劑在沉降器內(nèi)分離，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，而待生催化劑由水蒸汽汽提出待生劑上吸附的烴類產(chǎn)物。汽提后的待生劑與加熱過的熱空氣接觸進(jìn)行再生，試驗條件和主要試驗結(jié)果見表3。
與對比例3比較富含烯烴的C4餾分經(jīng)過第二次催化轉(zhuǎn)化后，轉(zhuǎn)化率增加了2.60個百分點(diǎn)，丙烯的單程收率增加了0.92個百分點(diǎn)，干氣和甲烷產(chǎn)率下降比較明顯。
實(shí)施例3說明預(yù)積炭催化劑經(jīng)過第一次C4烯烴轉(zhuǎn)化后，催化劑得以活化，第二次再通入C4烯烴后，與第一次比較C4烯烴的轉(zhuǎn)化率和丙烯的單程收率都得到了改善，同時干氣和甲烷產(chǎn)率有較大幅度的下降。
表1、原料碳四組成(w％)

表2、催化劑部分性質(zhì)

表3、試驗結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種增產(chǎn)丙烯的C4餾分催化轉(zhuǎn)化方法，其特征在于將富含烯烴C4餾分分兩段或兩段以上注入流化床或提升管反應(yīng)器中，與含有五元環(huán)且預(yù)積炭量為0.01～2.0w％的沸石催化劑接觸、反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物和待生催化劑；待生催化劑經(jīng)汽提、再生、預(yù)積炭后返回反應(yīng)器循環(huán)使用，產(chǎn)物中的C4餾分可以進(jìn)行回?zé)挷僮鳌?br> 2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的富含烯烴C4餾分來自催化裂化裝置或催化裂解裝置的富含C4餾分的氣態(tài)烴，也可以是其它煉油或化工過程所生產(chǎn)的富含C4餾分的氣態(tài)烴，所述富含烯烴的C4餾分中，C4烯烴的含量大于50w％。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于將富含烯烴的C4餾分分段注入流化床反應(yīng)器或提升管反應(yīng)器中，與含有五元環(huán)的沸石催化劑接觸、反應(yīng)。
4.按照權(quán)利要求1或3的方法，其特征在于第一段注入的C4餾分用于活化預(yù)積炭催化劑，其活化溫度為500～800℃，催化劑與富含烯烴C4餾分的重量比為1～180∶1，床層重時空速為0.1～100小時-1；第二段用于富含烯烴C4餾分的自身轉(zhuǎn)化溫度為480～780℃、催化劑與富含烯烴C4餾分的重量比為1～180、反應(yīng)時間為0.1～15秒、水蒸汽與C4餾分的重量比為0～2∶1的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于第一段活化溫度為550～750℃，催化劑與富含烯烴C4餾分的重量比為10～150∶1；第二段催化劑與富含烯烴C4餾分的重量比為1～150。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為常壓～450千帕。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的催化劑是含有五元環(huán)的沸石催化劑，該催化劑的活性組分由ZSM-5系列沸石或具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石與含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超穩(wěn)Y型沸石、β沸石、鎂堿沸石、SAPO中的一種或一種以上的混合物組成。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于預(yù)積炭催化劑來自催化裂解、催化裂化裝置或本方法共煉催化裂化裝置，預(yù)積炭原料為＞C5的各種石油烴。
全文摘要
一種增產(chǎn)丙烯的C4餾分催化轉(zhuǎn)化方法，將富含烯烴C4餾分分兩段或兩段以上注入流化床或提升管反應(yīng)器中，與含有五元環(huán)且預(yù)積炭量為0.01～2.0w％的沸石催化劑接觸、反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物和待生催化劑；待生催化劑經(jīng)汽提、再生、預(yù)積炭后返回反應(yīng)器循環(huán)使用，產(chǎn)物中的C4餾分可以進(jìn)行回?zé)挷僮?。該方法使用富含烯烴的C4餾分活化預(yù)積炭催化劑，使后續(xù)C4烯烴的轉(zhuǎn)化率增加，丙烯產(chǎn)率提高。
文檔編號C07C11/06GK1978410SQ20051012606
公開日2007年6月13日 申請日期2005年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日
發(fā)明者崔淑新, 朱根權(quán), 高永燦, 張久順, 謝朝鋼 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科, 學(xué)研究院