專利名稱：一種制取小分子烯烴的組合工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在不存在氫的情況下烴類的催化轉(zhuǎn)化方法。
背景技術(shù)：
目前小分子烯烴(乙烯+丙烯)主要來源于蒸汽裂解裝置，其余主要來自煉廠(主要是催化裂化裝置)副產(chǎn)，此外，可以通過烴類特別是烯烴含中孔沸石催化劑接觸發(fā)生裂解反應(yīng)，制取小分子烯烴。
CN1414068A公開一種由低附加值烯烴與含有選自硅鋁比為20～70的ZSM-5型沸石催化劑接觸，生產(chǎn)乙烯和丙烯的方法。催化劑所含沸石利用選自II A族金屬、稀土金屬的金屬元素和磷進(jìn)行改性。CN1413966A公開了一種由碳四及其以上烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法，催化劑所含沸石為ZSM-5型。該發(fā)明未提及催化劑的水熱穩(wěn)定性。CN1274342A公開了一種將烯烴原料與含有選自硅鋁比為200～5000、孔徑0.5～0.65nm的沸石催化劑接觸，生產(chǎn)乙烯和丙烯的方法，該催化劑中基本不含質(zhì)子。CN1284109公開了一種將烯烴原料與含有硅鋁原子至少約180的沸石催化劑接觸，生產(chǎn)丙烯的方法。
US5043522公開了一種利用含ZSM-5型沸石催化劑將烷烴和烯烴混合物轉(zhuǎn)化為小分子烯烴的方法。US6222087公開了一種利用含硅鋁比大于300的ZSM-5型沸石催化劑將C4～C7烯烴或烷烴轉(zhuǎn)化為小分子烯烴的方法，沸石利用磷和鎵進(jìn)行改性。US6646176公開了一種利用含烯烴原料選擇性生產(chǎn)小分子烯烴的方法，催化劑中分子篩為MFI型，通過水蒸氣處理和復(fù)合試劑脫鋁，分子篩的硅鋁比大于180。WO01/90034公開了利用含硅鋁比為50～150的大孔沸石催化劑將富含烯烴原料轉(zhuǎn)化為丙烯的方法。
上述技術(shù)主要通過沸石改性，改變沸石硅鋁比等措施，提高產(chǎn)物中丙烯的選擇性和產(chǎn)率。由于所采用的原料為輕質(zhì)原料，催化劑所含沸石為高硅沸石，其酸密度低，因而催化劑上結(jié)焦率低，導(dǎo)致上述技術(shù)在生產(chǎn)過程中難以維持反應(yīng)系統(tǒng)自身的熱平衡。而在上述技術(shù)中沒有提出或具體說明如何維持反應(yīng)-再生系統(tǒng)自身熱平衡。
US5372704公開了一種在催化裂化裝置上增設(shè)一個輔助反應(yīng)器，利用催化裂化裝置的再生劑和待生劑，改質(zhì)重催化汽油的方法。CN1401740A公開了一種利用雙提升管流化催化裂化裝置改質(zhì)汽油的技術(shù)，劣質(zhì)汽油在劣質(zhì)汽油提升管反應(yīng)器中于合適條件下改質(zhì)。上述方法沒有涉及用類似裝置轉(zhuǎn)化液化氣及其它富含輕烯烴的混合物。
US5141181A公開了一種與催化裂化裝置組合，利用結(jié)焦催化裂化催化劑促進(jìn)低碳烷烴脫氫生產(chǎn)烯烴的方法。CN1473909公開了一種利用雙提升管將輕質(zhì)烯烴C3、C4烯烴轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油的催化轉(zhuǎn)化方法。
上述方法通過與催化裂化裝置組合，利用催化裂化裝置產(chǎn)生的熱量，并利用催化裂化裝置本身的催化劑，完成汽油改質(zhì)，輕烯烴聚合，低碳烷烴脫氫等反應(yīng)，但未涉及用類似裝置將富含烯烴的輕質(zhì)原料催化轉(zhuǎn)化為丙烯等小分子烯烴產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種制取小分子烯烴的組合工藝方法，以維持反應(yīng)-再生系統(tǒng)自身的熱平衡。
本發(fā)明提供的方法包括(1)、催化裂化催化劑和裂化原料在一個反應(yīng)器中混合接觸，發(fā)生催化裂化反應(yīng)，分離待生催化劑和反應(yīng)油氣，其中待生催化劑送入再生器進(jìn)行燒焦再生，再生后的熱催化劑分為兩部分，其中一部分再生后的熱催化劑返回上述反應(yīng)器；(2)、另一部分再生后的熱催化劑先和重質(zhì)石油烴類在另外一個反應(yīng)器中混合接觸，進(jìn)行預(yù)結(jié)焦，富含C4-C8的烯烴原料再和結(jié)焦的催化劑混合接觸，發(fā)生催化裂解反應(yīng)，分離待生催化劑和反應(yīng)油氣，該待生催化劑與步驟(1)中所述待生催化劑送入再生器進(jìn)行燒焦再生，再生后的熱催化劑分為兩部分，分別返回步驟(1)、(2)中的反應(yīng)器；(3)、分離步驟(1)、(2)中所述反應(yīng)油氣得到丙烯等小分子烯烴目的產(chǎn)品和其它產(chǎn)品。
本發(fā)明能將富含烯烴的輕質(zhì)原料高選擇性地轉(zhuǎn)化為丙烯等小分子烯烴產(chǎn)物，同時維持裝置自身的熱平衡。基于原料中烯烴含量和組成，產(chǎn)物中丙烯+乙烯選擇性大于50％，產(chǎn)物中丙烯+乙烯最終收率可達(dá)30～70％。反應(yīng)后催化劑經(jīng)燒焦再生后可循環(huán)使用。通過將C4～C8烯烴的裂解反應(yīng)與催化裂化裝置組合，可以提供C4～C8烯烴的裂解反應(yīng)所需要熱量。該方法具有原料適應(yīng)性強、丙烯選擇性高、裝置能維持反應(yīng)-再生系統(tǒng)自身熱平衡等特點。


附圖為本發(fā)明提供的制取小分子烯烴的組合工藝方法流程示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明所述裂化原料為常規(guī)催化裂化原料，選自減壓瓦斯油、常壓渣油、減壓渣油、脫瀝青油、焦化瓦斯油中的一種或一種以上的混合物。步驟(1)的操作條件為常規(guī)催化裂化的工藝條件。
本發(fā)明所述的重質(zhì)石油烴類選自催化裂化油漿、沸程大于200℃的中間餾分，減壓瓦斯油、常壓渣油、減壓渣油、脫瀝青油、焦化瓦斯油，本方法自產(chǎn)的重質(zhì)餾分油中的一種或一種以上的混合物。
本發(fā)明所述的富含C4-C8烯烴原料選自蒸汽裂解C4-C5餾分，裂解輕汽油，催化裂化液化氣，催化裂化輕汽油，焦化輕汽油中的一種或一種以上的混合物。
步驟(2)的反應(yīng)條件如下催化劑與富含C4-C8烯烴原料重量比為5～80，重質(zhì)石油烴類與富含C4-C8烯烴原料重量比為0.05～1∶1，水蒸氣與富含C4-C8烯烴原料重量比為0.05～1∶1，重質(zhì)石油烴類與催化劑的接觸溫度600～720℃，富含C4-C8烯烴原料與催化劑的接觸溫度為500～700℃，C4～C8烯烴蒸汽與催化劑的接觸時間為0.5-20秒，反應(yīng)壓力(表壓)為0.01-0.3MPa。
步驟(2)優(yōu)選的反應(yīng)條件如下催化劑與富含C4-C8烯烴原料重量比為10～40，重質(zhì)石油烴類與富含C4-C8烯烴原料重量比為0.2～0.5∶1，水蒸氣與富含C4-C8烯烴原料重量比為0.2～0.8∶1，重質(zhì)石油烴類與催化劑的接觸溫度620～680℃，富含C4-C8烯烴原料與催化劑的接觸溫度為550～650℃，C4～C8烯烴蒸汽與催化劑的接觸時間為1.0-10秒。
本發(fā)明中重質(zhì)石油烴類進(jìn)料量，取決于所需要的催化裂化催化劑掛炭率，通過測定再生催化劑含碳量，重質(zhì)石油烴類生焦率，控制重質(zhì)石油烴類進(jìn)料量，可以獲得一定含碳量的催化裂化催化劑。催化劑的掛炭率為0～2.5重％，優(yōu)選0.2～2重％。
本發(fā)明中輔助反應(yīng)器分離出的反應(yīng)油氣單獨進(jìn)行分餾或與主反應(yīng)器分離出的反應(yīng)油氣一起進(jìn)行分餾。
本發(fā)明從輔助反應(yīng)器和主反應(yīng)器得到的C4～C8餾分可以回?zé)挘@得最大丙烯+乙烯產(chǎn)率。相對于C4～C8烯烴，丙烯最終收率可以達(dá)到50-70重％。
本發(fā)明所述的催化裂化催化劑以催化劑組合物的重量為計算基準(zhǔn)，包括10～50重％的中孔分子篩、1～15重％的大孔分子篩和余量的基質(zhì)。
所述中孔分子篩為選自VIII族金屬、堿土金屬、IB族金屬、IIB族金屬的一種或幾種元素改性的含磷和稀土的具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅分子篩，其中VIII族金屬優(yōu)選Fe、Co、Ni中的一種或一種以上的混合物，堿土金屬優(yōu)選Mg，IB族金屬優(yōu)選Cu或/和Ag，IIB族金屬優(yōu)選Zn。優(yōu)選的中孔分子篩是ZRP沸石、ZSM-5沸石、SAPO分子篩中的一種或一種以上的混合物。
所述大孔分子篩選自層柱分子篩、USY、REY中的一種或一種以上的混合物。
本發(fā)明所述催化裂化催化劑中的基質(zhì)可以是天然的或人工合成的，經(jīng)或不經(jīng)各種化學(xué)/或物理處理的、通常用作裂化催化劑載體的各種粘土，如高嶺土、多水高嶺土等。
本發(fā)明提供的催化劑制備方法如下將無機氧化物的前身物，如鋁溶膠、擬薄水鋁石、硅溶膠或其混合物以及硅鋁溶膠或凝膠，與粘土按預(yù)定配比混合，攪拌均勻，用無機酸，如鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸將漿液pH調(diào)至2-4，保持該pH值，于20-80℃下靜置0-2小時后加入預(yù)定量的沸石漿液，并用脫陽離子水將其配制成固含量15-25重％的漿液，均質(zhì)，噴霧干燥，洗去游離鈉離子，干燥。
本發(fā)明所述及催化裂化催化劑，可以用來催化轉(zhuǎn)化重質(zhì)石油烴類，通過適當(dāng)掛炭后，具有良好的小分子烯烴特別是丙烯選擇性、良好的水熱穩(wěn)定性和機械強度，因此利用本發(fā)明的催化裂化催化劑，組合催化裂化過程，可以將C4～C8烯烴高選擇性轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯。
本發(fā)明中所述及的輔助反應(yīng)器是指輸送線反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器或提升管反應(yīng)器等。
本發(fā)明所使用的富含C4-C8烯烴原料，結(jié)焦可能性小，可以在一定程度上提高原料的預(yù)熱溫度，更好調(diào)節(jié)裝置自身熱平衡。原料可和產(chǎn)物物流進(jìn)行熱交換，或者通過加熱爐加熱，獲取足夠的熱量。原料預(yù)熱溫度在200～600℃。
下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
附圖為本發(fā)明提供的制取小分子烯烴的組合工藝方法流程示意圖。
該組合工藝方法的主要設(shè)備包括再生器1、裂化反應(yīng)器2和輔助反應(yīng)器3。反應(yīng)器2是主反應(yīng)器，進(jìn)行常規(guī)的催化裂化或催化裂解操作，裂化原料經(jīng)管線10和催化劑在反應(yīng)器2內(nèi)混合，發(fā)生催化裂化或催化裂解反應(yīng)，再通過旋風(fēng)分離器(圖中未標(biāo)出)分離。分離出的反應(yīng)油氣通過管線4離開反應(yīng)器2。分離出的待再生催化劑經(jīng)水蒸氣汽提后通過管線5回到再生器1進(jìn)行再生。在再生器1中，通過燒焦，將催化劑上沉積的焦炭去除，催化劑活性得到恢復(fù)。為保證再生催化劑的活性，再生催化劑上碳含量最好低于0.2重％。再生催化劑再經(jīng)管線11循環(huán)到反應(yīng)器2，繼續(xù)和新鮮原料接觸反應(yīng)。
部分再生催化劑經(jīng)管線12被送到輔助反應(yīng)器3，在反應(yīng)器3中，再生催化劑首先和來自管線9的重質(zhì)石油烴類接觸，得到一定含碳量的結(jié)焦催化劑，結(jié)焦催化劑再和來自管線8的富含C4-C8烯烴原料接觸，使富含C4-C8烯烴原料發(fā)生催化裂解反應(yīng)，生成丙烯等小分子烯烴。反應(yīng)油氣和催化劑通過旋風(fēng)分離器(圖中未標(biāo)出)分離后，通過管線6離開反應(yīng)器3，催化劑經(jīng)水蒸氣汽提后通過管線7回到再生器1進(jìn)行再生。部分再生催化劑可以再經(jīng)管線12循環(huán)到反應(yīng)器3，通過掛炭后，繼續(xù)催化轉(zhuǎn)化富含C4-C8烯烴原料。
下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實例中所用的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石的制備如下取100克(干基)ZRP沸石(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，SiO2/Al2O3＝60，RE2O3＝2.0％)，按照沸石(干基)∶硫酸銨∶脫陽離子水＝100∶25∶2000的重量比在90℃下離子交換1小時，過濾后再交換一次。原子吸收光譜測得該沸石中鈉含量(以Na2O計)為0.04％。將13.8克擬薄水鋁石(山東鋁廠產(chǎn)品，Al2O395％，固含量30％)、9.0克工業(yè)磷酸(含量85％)與200克脫陽離子水混合均勻后加入上述銨交換得的沸石中，攪拌均勻，110℃干燥后在800℃、100％水蒸氣氣氛中老化4小時即得磷含量(以P2O5計)為5％的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石。
實例中所用的經(jīng)Fe、Zn、Mg、Ag中的任意一種或多種改性的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石按照以下步驟改性將所制得的含磷和稀土五元環(huán)高硅沸石100克用50克Fe(NO3)3溶液(濃度為4.5重％，F(xiàn)e(NO3)3純度大于99％)浸漬3小時，浸漬后的五元環(huán)高硅沸石在120℃干燥2小時，在450℃焙燒2小時，得到含F(xiàn)e(以金屬氧化物計)1.5重％的含磷和稀土五元環(huán)高硅沸石，以下簡記為Fe-ZRP。
實施例中所用催化劑的制備在175公斤鋁溶膠(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，Al2O311.4％，pH2-3)中加入62.5公斤高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量80％)，33.3公斤REY漿液(固含量為30％)攪拌90分鐘，再加入66.7公斤Fe-ZRP沸石漿液(固含量為30％)和162.5公斤脫陽離子水，均質(zhì)，噴霧干燥，所得樣品洗至PH值接近6，干燥，在500℃下焙燒3小時，即得催化劑樣品A。
反應(yīng)所用重質(zhì)石油烴類性能如下密度(20℃)，克/厘米30.8916殘?zhí)浚兀?.26元素含量，重％C 86.23H 13.01餾程，℃ ＞326實施例1～5采用小型固定流化床裝置進(jìn)行試驗。試驗前，催化劑樣品在790℃、100％水蒸氣中老化14h。主要反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度620℃，劑油比15，重量空速6小時-1，注水量20％。所用原料的組成見表1。試驗結(jié)果列于表2。試驗步驟如下表1所示原料注入小型固定流化床反應(yīng)器中，在水蒸氣存在下，與熱的催化劑樣品接觸并反應(yīng)；分離反應(yīng)產(chǎn)物，得到各種產(chǎn)品。待生催化劑汽提后燒焦再生，再生后的催化劑循環(huán)使用。催化劑利用重質(zhì)石油烴類預(yù)先掛炭，再用來催化轉(zhuǎn)化蒸汽裂解抽余C4。
反應(yīng)所用蒸汽裂解抽余C4組成(m％)見表1。
表1

表2

實施例6-8該實施例說明采用不同的石油烴原料時，本發(fā)明的實施效果。
分別以表3所示富含C4-C8烯烴的輕汽油餾分為原料，采用小型固定流化床裝置進(jìn)行試驗。主要反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度620℃，劑油比15，重量空速6小時-1，注水量20重％。試驗結(jié)果列于表4。試驗步驟如下原料注入小型固定流化床反應(yīng)器中，在水蒸氣存在下，與熱的催化劑樣品接觸并反應(yīng)；分離反應(yīng)產(chǎn)物，得到各種產(chǎn)品。待生催化劑汽提后燒焦再生，再生后的催化劑循環(huán)使用。催化劑利用重質(zhì)石油烴類預(yù)先掛炭，再用來催化轉(zhuǎn)化催化裂化輕汽油。
表3

表4

權(quán)利要求
1.一種制取小分子烯烴的組合工藝方法，催化裂化催化劑和裂化原料在一個反應(yīng)器中混合接觸，分離待生催化劑和反應(yīng)油氣，其中待生催化劑送入再生器進(jìn)行燒焦再生，再生后的熱催化劑分為兩部分，其中一部分再生后的熱催化劑返回上述反應(yīng)器，其特征在于另一部分再生后的熱催化劑先和重質(zhì)石油烴類在另外一個反應(yīng)器中混合接觸，進(jìn)行預(yù)結(jié)焦，富含C4-C8的烯烴原料再和結(jié)焦的催化劑混合接觸，發(fā)生催化裂解反應(yīng)，分離待生催化劑和反應(yīng)油氣，該待生催化劑與上步中所述待生催化劑送入再生器進(jìn)行燒焦再生；分離反應(yīng)油氣得到目的產(chǎn)品小分子烯烴。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述裂化原料為常規(guī)催化裂化原料，選自減壓瓦斯油、常壓渣油、減壓渣油、脫瀝青油、焦化瓦斯油中的一種或一種以上的混合物。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的重質(zhì)石油烴類選自催化裂化油漿，沸程大于200℃的中間餾分，減壓瓦斯油、常壓渣油、減壓渣油、脫瀝青油、焦化瓦斯油中的一種或一種以上的混合物。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的富含C4-C8烯烴原料選自蒸汽裂解C4-C5餾分，裂解輕汽油，催化裂化液化氣，催化裂化輕汽油，焦化輕汽油中的一種或一種以上的混合物。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于催化裂解的反應(yīng)條件如下催化劑與富含C4-C8烯烴原料重量比為5～80，重質(zhì)石油烴類與富含C4-C8烯烴原料重量比為0.05～1∶1，水蒸氣與富含C4-C8烯烴原料重量比為0.05～1∶1，重質(zhì)石油烴類與催化劑的接觸溫度600～720℃，富含C4-C8烯烴原料與催化劑的接觸溫度為500～700℃，C4-C8烯烴蒸汽與催化劑的接觸時間為0.5-20秒，反應(yīng)壓力為0.01-0.3MPa。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于催化裂解的反應(yīng)條件如下催化劑與富含C4-C8烯烴原料重量比為10～40，重質(zhì)石油烴類與富含C4-C8烯烴原料重量比為0.2～0.5∶1，水蒸氣與富含C4-C8烯烴原料重量比為0.2～0.8∶1，重質(zhì)石油烴類與催化劑的接觸溫度620～680℃，富含C4-C8烯烴原料與催化劑的接觸溫度為550～650℃，C4-C8烯烴蒸汽與催化劑的接觸時間為1.0-10秒。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于重質(zhì)石油烴類使催化劑的掛炭率為0～2.5重％。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的催化裂化催化劑以催化劑組合物的重量為計算基準(zhǔn)，包括10～50重％的中孔分子篩、1～15重％的大孔分子篩和余量的基質(zhì)。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述中孔分子篩選自VIII族金屬、堿土金屬、IB族金屬、IIB族金屬的一種或幾種元素改性的含磷和稀土的具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅分子篩。
10.按照權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于所述中孔分子篩是ZRP沸石、ZSM-5沸石、SAPO分子篩中的一種或一種以上的混合物。
11.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述VIII族金屬為Fe、Co、Ni中的一種或一種以上的混合物，堿土金屬為Mg，IB族金屬為Cu或/和Ag，IIB族金屬為Zn。
12.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述大孔分子篩選自層柱分子篩、USY、REY中的一種或一種以上的混合物。
13.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述小分子烯烴為丙烯和乙烯。
全文摘要
一種制取小分子烯烴的組合工藝方法，催化裂化催化劑和裂化原料在一個反應(yīng)器中混合接觸，分離待生催化劑和反應(yīng)油氣，其中待生催化劑送入再生器進(jìn)行燒焦再生，再生后的熱催化劑分為兩部分，其中一部分再生后的熱催化劑返回上述反應(yīng)器；另一部分再生后的熱催化劑先和重質(zhì)石油烴類在另外一個反應(yīng)器中混合接觸，進(jìn)行預(yù)結(jié)焦，富含C
文檔編號C07C11/04GK1978411SQ20051012606
公開日2007年6月13日 申請日期2005年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日
發(fā)明者朱根權(quán), 張久順, 謝朝鋼, 汪燮卿, 高永燦, 崔淑新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科, 學(xué)研究院