專利名稱：含受阻胺基團的取代苯甲酸酯中間體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含受阻胺基團的取代苯甲酸酯中間體及其制備方法，特別是涉及一種用于制備抗光氧化有機合成色素以及新型光穩(wěn)定劑的含受阻胺基團的取代苯甲酸酯中間體及其制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，我國有機染顏料生產(chǎn)技術(shù)與發(fā)達國家相比相對落后，主要生產(chǎn)普通偶氮有機染顏料，而高檔有機染顏料主要依靠進口。普通偶氮有機顏料生產(chǎn)工藝簡單，成本低，用量大，但其耐曬、耐熱、耐遷移等綜合性能相對較差，主要用于一般品質(zhì)的氣干漆、乳膠漆、印刷油墨、涂料等低檔次場合，而不能用于戶外廣告、汽車漆和高檔噴墨打印油墨等對有機顏料耐光性能要求較高的應(yīng)用場合。我國為有機染料生產(chǎn)大國，但所生產(chǎn)的有機染料也普遍存在著耐曬牢度相對較低的問題，因此在國際染料市場上缺少競爭力。因此，如何提高有機顏料耐光氧化性能已成為迫切需要解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)之一在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述有關(guān)技術(shù)缺陷，提供一種含受阻胺基團的取代苯甲酸酯中間體，該中間體用于制備有機染顏料和新型光穩(wěn)定劑，如用于制備耐光氧化性能良好的偶氮有機染顏料，從而彌補現(xiàn)有偶氮有機染顏料上述應(yīng)用性能的不足。
本發(fā)明的任務(wù)之二在于提供一種上述含受阻胺基團的取代苯甲酸酯中間體的制備方法。
其技術(shù)解決方案是一種含受阻胺基團的取代苯甲酸酯中間體，其分子中含有受阻胺基團，用下述通式表示 其中R1，為NO2或NH2，取代位置為2位、3位或4位；R2為H或烷基。
一種含受阻胺基團的取代苯甲酸酯中間體的制備方法，其包括如下兩個步驟(a)、將1-R2-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶，硝基取代苯甲酸酯和有機溶劑一起加入到反應(yīng)器中，攪拌升溫到140℃，脫除原料中的水份后，加入催化劑在140-160℃下進行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)終點到達后，蒸餾回收有機溶劑，將反應(yīng)物冷卻到100℃以下，加入適量的水，使產(chǎn)物沉淀析出，過濾，用水充分洗滌濾餅，干燥，得1-R2-4-(硝基取代苯甲酸酯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶；(b)、將1-R2-4-(硝基取代苯甲酸酯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、催化劑和有機溶劑一起加入帶攪拌的加氫反應(yīng)器中，用氫氣在一定溫度和壓力下進行加氫還原反應(yīng)，當反應(yīng)物料不再吸氫時，加氫反應(yīng)結(jié)束，立即過濾反應(yīng)液，回收催化劑，將濾液進行蒸餾回收有機溶劑后的殘留物用稀鹽酸進行溶解，溶解液過濾后用稀堿中和，析出白色或灰白色固體粉末，過濾，用水充分洗滌濾餅，干燥，制得1-R2-4-(氨基取代苯甲酸酯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶；上述的1-R2-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶分子中的R2為氫原子或烷基；所述的硝基取代苯甲酸酯為2位、3位或4位取代的硝基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯或丁酯。
上述步驟(a)所述的有機溶劑為甲苯、二甲苯、氯苯或硝基苯，所述的催化劑為鈦酸四丁酯、氧化二異丁基錫或堿金屬氫氧化物；上述步驟(b)所述的有機溶劑為甲醇、乙醇或丙醇，所述的催化劑為0.5-5％的Pt/C催化劑或骨架鎳催化劑，所述加氫反應(yīng)溫度為60-100℃，加氫反應(yīng)壓力為0.3-10Mpa。
本發(fā)明所提供的含受阻胺基團的取代苯甲酰胺中間體，由于其分子中含有活潑氨基，可以通過重氮化偶合反應(yīng)或N-?；磻?yīng)制備耐光性能良好的有機染顏料和高檔抗光氧化劑，從而可以提高高分子材料，特別是著色材料的使用壽命。其制備方法，具有環(huán)保、簡單易行及反應(yīng)條件溫和等特點，易于工業(yè)化生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實施例方式
實施例11、4-(4-硝基苯甲酸酯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶的制取在一個干燥的三口燒瓶中，分別安裝溫度計和連有分水器的冷凝管，將0.2mol(30.8g)4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶，250ml二甲苯和0.19mol(37.05g)對硝基苯甲酸乙酯一同加入到三口燒瓶中，攪拌升溫到140℃，將原料中的水蒸出后，加入0.0019mol鈦酸四正丁酯，保溫140-160℃，反應(yīng)4-5小時即達終點(利用薄層色譜控制終點)，蒸出溶劑二甲苯后，將反應(yīng)物冷卻到100℃以下，加入300ml水，產(chǎn)物立即沉淀析出，過濾，充分洗滌濾餅，干燥，得到4-(4-硝基苯甲酸酯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，熔點為120-123℃。收率可達96％。
2、4-(4-氨基苯甲酸酯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶的制取
將0.1mol(30.6g)4-(4-硝基苯甲酸酯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、1g骨架鎳和200ml無水乙醇加入帶攪拌的加氫反應(yīng)釜中，先后用氮氣、氫氣置換釜中空氣，然后將釜內(nèi)氫氣壓力提升并控制在1.0Mpa，開動攪拌，升溫并控制反應(yīng)溫度為80℃，進行加氫反應(yīng)，當反應(yīng)物料不再吸氫時，加氫反應(yīng)結(jié)束，得到4-(4-氨基苯甲酸酯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶乙醇溶液，立即(趁熱)過濾，回收催化劑，將濾液進行蒸餾回收乙醇后的殘留物用100ml稀鹽酸(1mol/L)進行溶解，溶解液過濾后用稀堿中和，析出的白色或灰白色固體粉末即為4-(4-氨基苯甲酸酯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，熔點234-236℃。收率可達92％。
實施例21、4-(4-硝基苯甲酸酯基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶的制取實施過程如同實施例1中步驟1，將反應(yīng)原料4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶替換成4-羥基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，所得對應(yīng)產(chǎn)品為4-(4-硝基苯甲酸酯基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶。收率可達97％。
2、4-(4-氨基苯甲酸酯基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶的制取實施過程如同實施例2中步驟2，將反應(yīng)原料4-(4-硝基苯甲酸酯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶替換成本實施例步驟1制取的4-(4-硝基苯甲酸酯基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，所得對應(yīng)產(chǎn)品為4-(4-氨基苯甲酸酯基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶。收率可達90％。
上述實施例1的步驟1中的對硝基苯甲酸乙酯可以由間硝基苯甲酸乙酯、鄰硝基苯甲酸乙酯、對硝基苯甲酸甲酯、間硝基苯甲酸甲酯、鄰硝基苯甲酸甲酯、對硝基苯甲酸丙酯、間硝基苯甲酸丙酯、鄰硝基苯甲酸丙酯、對硝基苯甲酸丁酯、間硝基苯甲酸丁酯或鄰硝基苯甲酸丁酯等替代，其合成方法類似。
上述實施例的步驟1中所述的有機溶劑二甲苯可由甲苯、氯苯或硝基苯所替代，催化劑鈦酸四丁酯可由氧化二異丁基錫或堿金屬氫氧化物所替代。
上述實施例的步驟2中所述的有機溶劑乙醇可由甲醇或丙醇所替代。
權(quán)利要求
1.一種含受阻胺基團的取代苯甲酸酯中間體，其分子中含有受阻胺基團，用下述通式表示 其中R1，為NO2或NH2，取代位置為2位、3位或4位；R2為H或烷基。
2.一種含受阻胺基團的取代苯甲酸酯中間體的制備方法，其包括如下兩個步驟(a)、將1-R2-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶，硝基取代苯甲酸酯和有機溶劑一起加入到反應(yīng)器中，攪拌升溫到140℃，脫除原料中的水份后，加入催化劑在140-160℃下進行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)終點到達后，蒸餾回收有機溶劑，將反應(yīng)物冷卻到100℃以下，加入適量的水，使產(chǎn)物沉淀析出，過濾，用水充分洗滌濾餅，干燥，得1-R2-4-(硝基取代苯甲酸酯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶；(b)、將1-R2-4-(硝基取代苯甲酸酯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、催化劑和有機溶劑一起加入帶攪拌的加氫反應(yīng)器中，用氫氣在一定溫度和壓力下進行加氫還原反應(yīng)，當反應(yīng)物料不再吸氫時，加氫反應(yīng)結(jié)束，立即過濾反應(yīng)液，回收催化劑，將濾液進行蒸餾回收有機溶劑后的殘留物用稀鹽酸進行溶解，溶解液過濾后用稀堿中和，析出白色或灰白色固體粉末，過濾，用水充分洗滌濾餅，干燥，制得1-R2-4-(氨基取代苯甲酸酯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶；上述的1-R2-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶分子中的R2為氫原子或烷基；所述的硝基取代苯甲酸酯為2位、3位或4位取代的硝基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯或丁酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含受阻胺基團的取代苯甲酸酯中間體的制備方法，上述步驟(a)所述的有機溶劑為甲苯、二甲苯、氯苯或硝基苯，所述的催化劑為鈦酸四丁酯、氧化二異丁基錫或堿金屬氫氧化物；上述步驟(b)所述的有機溶劑為甲醇、乙醇或丙醇，所述的催化劑為0.5-5％的Pt/C催化劑或骨架鎳催化劑，所述加氫反應(yīng)溫度為60-100℃，加氫反應(yīng)壓力為0.3-10Mpa。
全文摘要
本發(fā)明公開一種含受阻胺基團的取代苯甲酸酯中間體，其分子中含有受阻胺基團，用右述通式表示其中R
文檔編號C07D211/00GK1789248SQ20051004559
公開日2006年6月21日 申請日期2005年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月15日
發(fā)明者張曉東, 劉馨 申請人:青島大學(xué)