專利名稱：含脂環(huán)族大側基的氨基苯并噻唑單體及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類有機化合物及制備方法，特別是一類含脂環(huán)族大側基的氨基苯并噻唑單體及其制備方法。
背景技術：
早在20世紀60年代SRI(Stanford Research International)材料實驗室的聚合物組(MLBP)就開始為美國空軍研發(fā)耐高溫聚合物材料，SRI的Wolfe等人在長期探索的基礎上，在1981年推出了主鏈上有2，6-苯并雙雜環(huán)的對位芳香聚合物，使得此項研究獲得極大的進展和成功，引起了廣泛的重視，這也是高分子分子設計上的一次巨大成功。聚苯并噻唑聚合物(PBZT)在很多方面有著獨特而優(yōu)異的特性，是一種具有超高模量、超高強度、極高耐熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性等綜合優(yōu)良性能的聚合物材料，尤其在高分子凝聚態(tài)物理的光、電、光電、非線性光學方面將具有非常廣泛的研究潛力和應用前景。
目前制備PBZT聚合物的單體主要為2，5-二氨基-1，4-苯二巰基二鹽酸鹽(USPatent 4225700)，由此單體制備的PBZT系列聚合物由于其剛性共軛結構，僅能溶于一些強質子酸，質子化形成的聚電解質，降低了分子間相互吸引和鏈剛性，但由于這些質子酸不易揮發(fā)，導致聚合物易成纖難成膜，為此類高分子材料的加工應用造成了障礙。

發(fā)明內容
本發(fā)明是從分子結構設計和實際應用出發(fā)，在單體結構中引入大側基的方法制備出新單體，由此來提高這類聚合物的溶解性。含脂環(huán)族大側基的氨基苯并噻唑單體可以同二元酸酐等活性分子聚合得到綜合性能優(yōu)良且有較好溶解性的新型聚合物材料。
本發(fā)明所合成的一類含脂環(huán)族大側基的氨基苯并噻唑單體，其分子結構式如下式所示
其中X為 或 本發(fā)明所合成的含脂環(huán)族大側基的氨基苯并噻唑單體是以含脂環(huán)族羰基化合物(X＝0)及苯胺為起始原料制備得到的，其化學反應方程式可表述如下
本發(fā)明含脂環(huán)族大側基的氨基苯并噻唑單體的具體制備方法如下(a)在惰性氣體保護、機械攪拌條件下，將苯胺和強酸加入反應器中，其中苯胺與強酸的摩爾比為1∶1～1∶8；或將苯胺和苯胺鹽酸鹽加入反應器中，苯胺和苯胺鹽酸鹽的摩爾比為1∶1～10∶1，二者充分混合后，再將脂環(huán)族羰基化合物加入，其中脂環(huán)族羰基化合物與苯胺的摩爾比為1∶4～1∶16，然后將混合物在120～160℃反應12～36小時，溶液冷卻至室溫，向反應溶液中加入堿的水溶液至pH＝10，將油層分離，并用水洗至中性，干燥過濾，減壓蒸餾除去過量的苯胺，粗產物重結晶后得到含脂環(huán)族大側基的芳香二胺；(b)在惰性氣體，機械攪拌下，將含脂環(huán)族大側基的芳香二胺完全溶于冰醋酸中，含脂環(huán)族大側基的芳香二胺與冰醋酸的質量比為1∶10～1∶20，攪拌溶解后向溶液中加入硫氰酸鉀或硫氰酸鈉，攪拌使其溶解，其中含脂環(huán)族大側基的芳香二胺與硫氰酸鉀或硫氰酸鈉的摩爾比為1∶3～1∶12，在機械攪拌，冰浴冷卻的條件下，向反應液中滴加溴的冰醋酸溶液，溴與含脂環(huán)族大側基的芳香二胺的摩爾比為2∶1～5∶1，溴與冰醋酸的質量比為1∶1～5∶1，滴加完畢后室溫攪拌12～36小時，向反應液中加水回流2～5小時，冷卻至室溫，過濾，濾液倒入大量水中，產生沉淀，固體過濾并用氨水洗滌至中性，粗產物重結晶后得到含脂環(huán)族大側基的氨基苯并噻唑單體。
本發(fā)明所使用的強酸包括鹽酸、苯磺酸或對氯苯磺酸。。
本發(fā)明所使用的堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀。
本發(fā)明所使用的脂環(huán)族羰基化合物包括環(huán)己酮、2-甲基環(huán)己酮、3-甲基環(huán)己酮、4-甲基環(huán)己酮、2，5-二甲基環(huán)己酮、3，4-二甲基環(huán)己酮、2，5-二甲基環(huán)己酮、3，5-二甲基環(huán)己酮、3，5，5-三甲基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮、環(huán)寅酮、環(huán)癸酮、環(huán)十一酮、環(huán)十二酮、環(huán)十三酮、環(huán)十四酮或金剛烷酮。
本發(fā)明所制備的含脂環(huán)族大側基的氨基苯并噻唑單體可以合成同時含有苯并噻唑環(huán)和其他雜環(huán)的新型聚合物，由于脂環(huán)族大側基的引入，能夠提高此類聚合物的溶解性能并能保持其高模量、高強度、高熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性等多方面的優(yōu)良性能。


圖11，1-二(2-氨基苯并噻唑基)環(huán)己烷(BABTCH)的紅外光譜IR(KBr)圖21，1-二(2-氨基苯并噻唑基)環(huán)己烷(BABTCH)的1H NMR(DMSO-d6)圖31，1-二(2-氨基苯并噻唑基)環(huán)己烷(BABTCH)的質譜
具體實施例方式下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1(a)將37.3g(0.4mol)苯胺，37mL of 35wt％ HCl溶液加入到裝有磁力攪拌，氮氣出入口及回流冷凝管的三頸瓶中，在60℃下攪拌溶解。溶液澄清后滴加9.8g(0.1mol)環(huán)己酮?；旌衔镌?20℃反應24小時。溶液冷卻至室溫，加入10％的氫氧化鈉溶液至pH＝10，有機層分離并用水洗至中性。無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾除去過量的苯胺，粗產物用甲苯重結晶得1，1-二(4-氨基苯基)環(huán)己烷22.1g(產率83.1％)。
(b)將26.6g(0.1mol)1，1-二((4-氨基)苯基)環(huán)己烷，398mL冰醋酸加入到裝有機械攪拌、氮氣入口及滴液漏斗的三頸瓶中，攪拌溶解后加入48.5g(0.51mol)硫氰酸鉀。在冰浴冷卻，機械攪拌的條件下，滴加38.4g(0.24mol)溴的10mL冰醋酸溶液。滴加過程中有桔紅色固體產生?；旌衔锸覝財嚢?2小時后加入330mL水，混合物加熱回流2小時，冷卻至室溫后過濾。濾液倒入大量水中，過濾收集淺黃色固體。粗產物用200mL氨水洗滌，再用水洗至中性。產物用四氫呋喃重結晶后得24.2g 1，1-二(2-氨基苯并噻唑基)環(huán)己烷(BABTCH)(產率63.6％)。圖1表示BABTCH的紅外光譜IR(KBr)3369(m，N-H)，2932，2855(m， )，1627 cm-1(m，C＝N)。圖2表示BABTCH的核磁共振氫譜1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)＝1.51(br s，6H)，2.17(br s，4H)，7.11-7.13(dd，2H)，7.17-7.19(d，2H)，7.29(s，4H)，7.56(d，2H)。MS(70eV)
圖3表示BABTCH的質譜m/z＝380(M+)。
實施例2(a)將15.4g(0.1mol)4-叔丁基環(huán)己酮，51.8g(0.4mol)苯胺鹽酸鹽和102.3g(1.1mol)苯胺加入到磁力攪拌、氮氣入口的三頸瓶中，混合物在140℃C攪拌回流36小時，溶液冷卻至室溫，加入10wt％的氫氧化鉀溶液至pH＝10，混合物回流10分鐘，有機層分離并用水洗至中性。無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾除去過量的苯胺，粗產物用苯重結晶得1，1-二(4-氨基苯基)-4-叔丁基環(huán)己烷20.6g(產率63.9％)。
(b)將16.1g(0.05mol)1，1-二(4-氨基苯基)-4-叔丁基環(huán)己烷，240mL冰醋酸加入到裝有機械攪拌、氮氣入口及滴液漏斗的三頸瓶中，攪拌溶解后加入29.1g(0.3mol)硫氰酸鉀。在冰浴冷卻，機械攪拌的條件下，滴加19.2g(0.12mol)溴的5mL冰醋酸溶液。滴加過程中有桔紅色固體產生?；旌衔锸覝財嚢?2小時后加入170mL水，混合物加熱回流4小時，冷卻至室溫過濾。濾液倒入大量水中，過濾收集白色固體。粗產物用120mL氨水洗滌，再用水洗至中性。產物用四氫呋喃重結晶后得15.7g 1，1-二(2-氨基苯并噻唑基)-4-叔丁基環(huán)己烷(BABTTCH)(產率72.0％)。IR(KBr)3367(m，N-H)，2941，2864(m， )，1615cm-1(m，C＝N)。1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)＝0.77(s，9H)，1.07-1.77(m，7H)，2.84-2.81(d，2H)，7.02-7.10(d，2H)，7.13(d，2H)，7.23-7.29(d，4H)，7.46-7.66(d，2H)MALDI-TOF-MSm/z＝437(M++1)。
實施例3(a)將18.2g(0.1mol)環(huán)十二酮，51.8g(0.4mol)苯胺鹽酸鹽和120.9g(1.3mol)苯胺加入到裝有磁力攪拌、氮氣入口的三頸瓶中，混合物在140℃攪拌回流36小時，溶液冷卻至室溫，加入10wt％的氫氧化鉀溶液至pH＝10，混合物回流10分鐘，有機層分離并用水洗至中性。無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾除去過量的苯胺，粗產物用甲苯重結晶得1，1-二(4-氨基苯基)環(huán)十二烷23.0g(產率65.6％)。
(b)將17.5g(0.05mol)1，1-二(4-氨基苯基)環(huán)十二烷，260mL冰醋酸加入到裝有機械攪拌、氮氣入口及滴液漏斗的三頸瓶中，攪拌溶解后加入38.8g(0.4mol)硫氰酸鉀。在冰浴冷卻，機械攪拌的條件下，滴加19.2g(0.12mol)溴的5mL冰醋酸溶液。滴加過程中有桔紅色固體產生?；旌衔锸覝財嚢?2小時后加入200mL水，混合物加熱回流4小時，冷卻至室溫過濾。濾液倒入大量水中，過濾收集白色固體。粗產物用120mL氨水洗滌，再用水洗至中性。產物用四氫呋喃重結晶后得15.9g1，1-二((2-氨基)苯并噻唑基)環(huán)十二烷(BABTCD)(產率68.4％)IR(KBr)3366(m，N-H)，2909，2930(m， )，1623cm-1(m，C＝N)。1HNMR(DMSO-d6)δ(ppm)＝0.956-1.973(m，22H)，7.13-7.15(dd，2H)，7.18-7.21(d，2H)，7.28(s，4H)，7.58(d，2H)MSm/z＝464(M+)。
權利要求
1.一種含脂環(huán)族大側基的氨基苯并噻唑單體，其特征在于該化合物的分子結構式為 其中X為 或
2.如權利要求1所述的含脂環(huán)族大側基的氨基苯并噻唑單體的制備方法，其特征在于制備方法如下(a)在惰性氣體保護、機械攪拌條件下，將苯胺和強酸加入反應器中，其中苯胺與強酸的摩爾比為1∶1～1∶8；或將苯胺和苯胺鹽酸鹽加入反應器中，苯胺和苯胺鹽酸鹽的摩爾比為1∶1～10∶1，二者充分混合后，再將脂環(huán)族羰基化合物加入，其中脂環(huán)族羰基化合物與苯胺的摩爾比為1∶4～1∶16，然后將混合物在120～160℃反應12～36小時，溶液冷卻至室溫，向反應溶液中加入堿的水溶液至pH＝10，將油層分離，并用水洗至中性，干燥過濾，減壓蒸餾除去過量的苯胺，粗產物重結晶后得到含脂環(huán)族大側基的芳香二胺；(b)在惰性氣體，機械攪拌下，將含脂環(huán)族大側基的芳香二胺完全溶于冰醋酸中，含脂環(huán)族大側基的芳香二胺與冰醋酸的質量比為1∶10～1∶20，攪拌溶解后向溶液中加入硫氰酸鉀或硫氰酸鈉，攪拌使其溶解，其中含脂環(huán)族大側基的芳香二胺與硫氰酸鉀或硫氰酸鈉的摩爾比為1∶3～1∶12，在機械攪拌，冰浴冷卻的條件下，向反應液中滴加溴的冰醋酸溶液，溴與含脂環(huán)族大側基的芳香二胺的摩爾比為2∶1～5∶1，溴與冰醋酸的質量比為1∶1～5∶1，滴加完畢后室溫攪拌12～36小時，向反應液中加水回流2～5小時，冷卻至室溫，過濾，濾液倒入大量水中，產生沉淀，固體過濾并用氨水洗滌至中性，粗產物重結晶后得到含脂環(huán)族大側基的氨基苯并噻唑單體。
3.根據權利要求2所述的含脂環(huán)族大側基的氨基苯并噻唑單體的制備方法，其特征是強酸包括鹽酸、苯磺酸或對氯苯磺酸。
4.根據權利要求2所述的含脂環(huán)族大側基的氨基苯并噻唑單體的制備方法，其特征是堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀。
5.根據權利要求2所述的含脂環(huán)族大側基的氨基苯并噻唑單體的制備方法，其特征是脂環(huán)族羰基化合物包括環(huán)己酮、2-甲基環(huán)己酮、3-甲基環(huán)己酮、4-甲基環(huán)己酮、2，5-二甲基環(huán)己酮、3，4-二甲基環(huán)己酮、2，5-二甲基環(huán)己酮、3，5-二甲基環(huán)己酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮、環(huán)寅酮、環(huán)癸酮、環(huán)十一酮、環(huán)十二酮、環(huán)十三酮、環(huán)十四酮或金剛烷酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了下式所示的含脂環(huán)族大側基的氨基苯并噻唑單體及其制備方法。這類單體是以苯胺與含羰基的化合物為起始原料，在一定條件下經過兩步反應制備得到的。以氨基苯并噻唑單體為原料可以制備同時含有苯并噻唑環(huán)和其他雜環(huán)的新型聚合物，由于脂環(huán)族大側基的引入，能夠提高此類聚合物的溶解性能并能保持其高模量、高強度、極高熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性等多方面的優(yōu)良性能。尤其在高分子凝聚態(tài)物理的光、電、光電、非線性光學方面將具有非常廣泛的應用。
文檔編號C07D277/00GK1683348SQ20051002442
公開日2005年10月19日 申請日期2005年3月17日 優(yōu)先權日2005年3月17日
發(fā)明者黃煒, 印杰 申請人:上海交通大學