專利名稱：碘代吡唑基n－羧酰苯胺類化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的碘代吡唑基N-羧酰苯胺類化合物，其多種制備方法及其用于防治不希望的微生物的用途。
背景技術(shù)：
已知許多N-羧酰苯胺類化合物具有殺真菌活性(參見例如WO93/11117、EP-A 0 589 301、EP-A 0 545 099、JP-A 2001-302605、JP-A 10-251240和JP-A 8-176112)。從而，N-(2-環(huán)戊基苯基)-3-碘代-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(2-環(huán)己基苯基)-3-碘代-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(2-環(huán)庚基苯基)-3-碘代-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(2-環(huán)辛基苯基)-3-碘代-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺和N-(2-二環(huán)[2.2.1]庚-2-基苯基)-3-碘代-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺已經(jīng)在WO 93/11117中公開了，N-(4’-氯-1，1’-聯(lián)苯-2-基)-1，3-二甲基-1H-吡唑基-4-甲酰胺已經(jīng)在EP-A 0 589 301中公開了，并且N-[2-(1，3-二甲基丁基)苯基]-1，3-二甲基-1H-吡唑基-4-甲酰胺已經(jīng)在JP-A 10-251240中公開了。這些化合物的活性優(yōu)良；然而，在低用量時往往不能令人滿意。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明現(xiàn)在提供新的式(I)的碘代吡唑基N-羧酰苯胺類化合物 其中R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地表示氫、氟、氯、甲基、異丙基或甲硫基，R5表示氫、C1-C8-烷基、C1-C6-烷基亞磺酰基、C1-C6-烷基磺?；?、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C3-C8-環(huán)烷基；各自具有1至9個氟、氯和/或溴原子的C1-C6-鹵烷基、C1-C4-鹵烷硫基、C1-C4-鹵烷基亞磺?；1-C4-鹵烷基磺?；Ⅺu代-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C3-C8-鹵環(huán)烷基，甲?；?C1-C3-烷基、(C1-C3-烷基)羰基-C1-C3-烷基、(C1-C3-烷氧基)羰基-C1-C3-烷基；各自具有1至7個氟、氯和/或溴原子的(C1-C3-鹵烷基)羰基-C1-C3-烷基、(C1-C3-鹵烷氧基)羰基-C1-C3-烷基，各自具有1至6個氟、氯和/或溴原子的(C1-C3-烷基)羰基-C1-C3-鹵烷基、(C1-C3-烷氧基)羰基-C1-C3-鹵烷基，各自具有1至13個氟、氯和/或溴原子的(C1-C3-鹵烷基)羰基-C1-C3-鹵烷基、(C1-C3-鹵烷氧基)羰基-C1-C3-鹵烷基；-COR7、-CONR8R9或-CH2NR10R11，R6表示C1-C3-烷基、C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基、具有1至7個氟、氯和/或溴原子的C1-C3-鹵烷基，R7表示氫、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C3-C8-環(huán)烷基；各自具有1至9個氟、氯和/或溴原子的C1-C6-鹵烷基、C1-C6-鹵烷氧基、鹵代-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C3-C8-鹵環(huán)烷基，-COR12，R8和R9各自獨(dú)立地表示氫、C1-C8-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C3-C8-環(huán)烷基；各自具有1至9個氟、氯和/或溴原子的C1-C8-鹵烷基、鹵代-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C3-C8-鹵環(huán)烷基，此外，R8和R9還與其與之相連的氮原子一起形成飽和雜環(huán)，該雜環(huán)任選經(jīng)選自鹵素或C1-C4-烷基的相同或不同取代基單-或多取代，并且具有5至8個環(huán)原子，其中雜環(huán)還可以包含1或2個選自氧、硫或NR13的不相鄰的雜原子，R10和R11各自獨(dú)立地表示氫、C1-C8-烷基、C3-C8-環(huán)烷基；各自具有1至9個氟、氯和/或溴原子的C1-C8-鹵烷基、C3-C8-鹵環(huán)烷基，此外，R10和R11還與其與之相連的氮原子一起形成飽和雜環(huán)，該雜環(huán)任選經(jīng)選自鹵素或C1-C4-烷基的相同或不同取代基單-或多取代，并且具有5至8個環(huán)原子，其中雜環(huán)還可以包含1或2個選自氧、硫或NR13的不相鄰的雜原子，R12表示氫、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C3-C8-環(huán)烷基；各自具有1至9個氟、氯和/或溴原子的C1-C6-鹵烷基、C1-C6-鹵烷氧基、鹵代-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C3-C8-鹵環(huán)烷基，R13表示氫或C1-C6-烷基，
Z表示Z1、Z2或Z3，其中Z1表示任選經(jīng)相同或不同取代基單-至五取代的苯基，Z2表示未經(jīng)取代的C2-C20-烷基或表示經(jīng)選自鹵素和/或C3-C6-環(huán)烷基的相同或不同取代基單-或多取代的C1-C20-烷基，其中環(huán)烷基部分可以任選經(jīng)選自鹵素和/或C1-C4-烷基的相同或不同取代基單-或多取代，Z3表示各自任選經(jīng)選自鹵素、羥基和/或C3-C6-環(huán)烷基的相同或不同取代基單-或多取代的C2-C20-烯基或C2-C20-炔基，其中環(huán)烷基部分可以任選經(jīng)選自鹵素和/或C1-C4-烷基的相同或不同取代基單-或多取代，或R1、R2和R3各自獨(dú)立地表示氫、氟或氯以及Z和R4與其與之相連的碳原子一起形成任選經(jīng)取代的5-或6-元碳環(huán)或雜環(huán)。
此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)式(I)的碘代吡唑基N-羧酰苯胺類化合物可以這樣獲得a)將式(II)的碘代吡唑基羧酸衍生物 其中R6如上所定義，并且X1表示氯或羥基，與式(III)的苯胺衍生物反應(yīng)
其中R1、R2、R3、R4、R5和Z如上所定義，該反應(yīng)任選在催化劑、任選在縮合劑、任選在酸結(jié)合劑以及任選在稀釋劑存在下進(jìn)行，或b)將式(IV)的鹵代碘代吡唑基N-羧酰苯胺化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如上所定義，和X2表示氯、溴、碘或三氟甲基磺酸酯，與式(V)的硼酸衍生物反應(yīng) 其中Z1如上所定義，和A1和A2各自表示氫或一并表示四甲基亞乙基，該反應(yīng)在催化劑存在下，任選在酸結(jié)合劑存在下，以及任選在稀釋劑存在下進(jìn)行，或c)將式(VI)的碘代吡唑基羧酰胺硼酸衍生物
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如上所定義，和A3和A4各自表示氫或一并表示四甲基亞乙基，與式(VII)的苯基衍生物反應(yīng)X3-Z1(VII)其中Z1如上所定義，和X3表示氯、溴、碘或三氟甲基磺酸酯，該反應(yīng)在催化劑存在下，任選在酸結(jié)合劑存在下，以及任選在稀釋劑存在下進(jìn)行，或者d)將式(IV)的鹵代碘代吡唑基N-羧酰苯胺類化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如上所定義，和X2表示氯、溴、碘或三氟甲基磺酸酯，與式(VII)的苯基衍生物反應(yīng)X3-Z1(VII)其中Z1如上所定義，和X3表示氯、溴、碘或三氟甲基磺酸酯，該反應(yīng)在鈀或鎳催化劑存在下，并且在4，4，4′，4′，5，5，5′，5′-八甲基-2，2′-聯(lián)-1，3，2-二氧硼雜環(huán)戊烷(dioxaborolan)存在下，任選在酸結(jié)合劑存在下，以及任選在稀釋劑存在下進(jìn)行，或
e)將式(Ia)的碘代吡唑基N-羧酰苯胺類化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如上所定義，和X4表示任選經(jīng)選自鹵素和/或C3-C6-環(huán)烷基的相同或不同取代基單-或多取代的C2-C20-烯基或C2-C20-炔基，其中環(huán)烷基部分可以任選經(jīng)鹵素和/或C1-C4-烷基取代，任選在稀釋劑存在下和任選在催化劑存在下氫化，或f)式(VIII)的羥基烷基碘代吡唑基N-羧酰苯胺類化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如上所定義，和X5表示任選再經(jīng)選自鹵素和/或C3-C6-環(huán)烷基的相同或不同取代基單-或多取代的C2-C20-羥基烷基，其中環(huán)烷基部分可以任選經(jīng)鹵素和/或C1-C4-烷基取代，任選在稀釋劑存在下和任選在酸存在下脫水，或g)將式(IV)的鹵代碘代吡唑基N-羧酰苯胺類化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如上所定義，和X2表示氯、溴、碘或三氟甲基磺酸酯，與式(IX)的炔烴反應(yīng) 其中A5表示任選經(jīng)選自鹵素和/或C3-C6-環(huán)烷基的相同或不同取代基單-或多取代的C2-C18-烷基，其中環(huán)烷基部分可以任選經(jīng)鹵素和/或C1-C4-烷基取代，或與式(X)的烯烴反應(yīng) 其中A6、A7和A8各自獨(dú)立地表示氫或烷基，所述烷基任選經(jīng)選自鹵素和/或C3-C6-環(huán)烷基的相同或不同取代基單-或多取代，其中環(huán)烷基部分可以任選經(jīng)鹵素和/或C1-C4-烷基取代，并且該分子的開鏈部分的碳原子總數(shù)不超過數(shù)字20，該反應(yīng)任選在稀釋劑存在下，任選在酸結(jié)合劑存在下，以及任選在一種或多種催化劑存在下進(jìn)行，或h)將式(XI)的酮類
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如上所定義，和A9表示氫或C1-C18-烷基，該烷基任選經(jīng)選自鹵素和/或C3-C6-環(huán)烷基的相同或不同取代基單-或多取代，其中環(huán)烷基部分可以任選經(jīng)鹵素和/或C1-C4-烷基取代，與式(XII)的磷化合物反應(yīng)A10-Px (XII)，其中A10表示任選經(jīng)選自鹵素和/或C3-C6-環(huán)烷基的相同或不同取代基單-或多取代的C1-C18-烷基，其中環(huán)烷基部分可以任選經(jīng)鹵素和/或C1-C4-烷基取代，Px表示基團(tuán)-P+(C6H5)3Cl-、-P+(C6H5)3Br-、-P+(C6H5)3I-、-P(＝O)(OCH3)3或者-P(＝O)(OC2H5)3，該反應(yīng)任選在稀釋劑存在下反應(yīng)，或i)將式(Ib)的碘代吡唑基N-羧酰苯胺類化合物 其中R1、R2、R3、R4、R6和Z如上所定義，與式(XIII)的鹵化物反應(yīng)
R5-1-X6(XIII)其中R5-1表示C1-C8-烷基、C1-C6-烷基亞磺酰基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C3-C8-環(huán)烷基；各自具有1至9個氟、氯和/或溴原子的C1-C6-鹵烷基、C1-C4-鹵烷硫基、C1-C4-鹵烷基亞磺?；?、C1-C4-鹵烷基磺?；?、鹵代-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C3-C8-鹵環(huán)烷基，甲?；?C1-C3-烷基、(C1-C3-烷基)羰基-C1-C3-烷基、(C1-C3-烷氧基)羰基-C1-C3-烷基；各自具有1至7個氟、氯和/或溴原子的(C1-C3-鹵烷基)羰基-C1-C3-烷基、(C1-C3-鹵烷氧基)羰基-C1-C3-烷基，各自具有1至6個氟、氯和/或溴原子的(C1-C3-烷基)羰基-C1-C3-鹵烷基、(C1-C3-烷氧基)羰基-C1-C3-鹵烷基，各自具有1至13個氟、氯和/或溴原子的(C1-C3-鹵烷基)羰基-C1-C3-鹵烷基、(C1-C3-鹵烷氧基)羰基-C1-C3-鹵烷基；-COR7、-CONR8R9或-CH2NR10R11，R7、R8、R9、R10和R11如上所定義，和X6表示氯、溴或碘，該反應(yīng)在堿和在稀釋劑存在下進(jìn)行。
最后，已發(fā)現(xiàn)，式(I)新的碘代吡唑基N-羧酰苯胺類化合物具有非常優(yōu)良的殺微生物活性，并且可用于在作物保護(hù)和材料保護(hù)中防治不希望的微生物。
出人意外地，本發(fā)明式(I)的碘代吡唑基N-羧酰苯胺類化合物與現(xiàn)有技術(shù)最接近的相同活性類型的已知活性物質(zhì)相比具有更好的殺真菌活性。
本發(fā)明化合物可任選以各種可能的異構(gòu)體形式，特別式立體異構(gòu)體的混合物存在，所述異構(gòu)體例如是E和Z、蘇式和赤式，以及光學(xué)異構(gòu)體，任選也以互變異構(gòu)體形式存在。本發(fā)明既要求保護(hù)E和Z異構(gòu)體，也要求保護(hù)蘇式-和赤式-以及光學(xué)異構(gòu)體，這些異構(gòu)體的任何混合物以及可能的互變異構(gòu)體形式。
式(I)提供本發(fā)明碘代吡唑基N-羧酰苯胺化合物的一般定義。如上以及隨后所述的結(jié)構(gòu)式的優(yōu)選基團(tuán)的定義將在下面說明。這些定義適用于式(I)最終產(chǎn)物，并且同樣適用于所有中間體。
R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地優(yōu)選表示氫、氟、氯或甲基。
R1尤其優(yōu)選表示氫或氟。
R1極其優(yōu)選表示氫。
R1還極其優(yōu)選表示氟。
R2尤其優(yōu)選表示氫。
R3尤其優(yōu)選表示氫、氟、氯或甲硫基。
R3極其優(yōu)選表示氫。
R3還極其優(yōu)選表示氟。
R4尤其優(yōu)選表示氫、甲基或異丙基。
R4極其優(yōu)選表示氫。
R4還極其優(yōu)選表示甲基。
R1、R2、R3和R4極其優(yōu)選同時均表示氫。
R5尤其優(yōu)選表示氫；C1-C6-烷基、C1-C4-烷基亞磺?；?、C1-C4-烷基磺酰基、C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基、C3-C6-環(huán)烷基；各自具有1至9個氟、氯和/或溴原子的C1-C4-鹵烷基、C1-C4-鹵烷硫基、C1-C4-鹵烷基亞磺酰基、C1-C4-鹵烷基磺?；?、鹵代-C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基、C3-C6-鹵環(huán)烷基，甲?；?C1-C3-烷基、(C1-C3-烷基)羰基-C1-C3-烷基、(C1-C3-烷氧基)羰基-C1-C3-烷基；各自具有1至7個氟、氯和/或溴原子的(C1-C3-鹵烷基)羰基-C1-C3-烷基、(C1-C3-鹵烷氧基)羰基-C1-C3-烷基，各自具有1至6個氟、氯和/或溴原子的(C1-C3-烷基)羰基-C1-C3-鹵烷基、(C1-C3-烷氧基)羰基-C1-C3-鹵烷基，各自具有1至13個氟、氯和/或溴原子的(C1-C3-鹵烷基)羰基-C1-C3-鹵烷基、(C1-C3-鹵烷氧基)羰基-C1-C3-鹵烷基；-COR7、-CONR8R9或-CH2NR10R11。
R5尤其優(yōu)選表示氫、甲基、乙基、正-或異丙基，正-、異-、仲或叔丁基，戊基或己基，甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；?，正或異丙基亞磺酰基，正-、異-、仲或叔丁基亞磺?；?，甲基磺酰基，乙基磺?；?或異丙基磺?；?、異-、仲或叔丁基磺?；?，甲氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，三氟甲基，三氯甲基，三氟乙基，二氟甲硫基，二氟氯甲硫基，三氟甲硫基，三氟甲基亞磺?；谆酋；?，三氟甲氧基甲基，-CH2-CHO，-CH2CH2-CHO，-CH2-CO-CH3，-CH2-CO-CH2CH3，-CH2-CO-CH(CH3)2，-CH2CH2-CO-CH3，-CH2CH2-CO-CH2CH3，-CH2CH2-CO-CH(CH3)2，-CH2-C(O)OCH3，-CH2-C(O)OCH2CH3，-CH2-C(O)OCH(CH3)2，-CH2CH2-C(O)OCH3，-CH2CH2-C(O)OCH2CH3，-CH2CH2-C(O)OCH(CH3)2，-CH2-CO-CF3，-CH2-CO-CCl3，-CH2-CO-CH2CF3，-CH2-CO-CH2CCl3，-CH2CH2-CO-CH2CF3，-CH2CH2-CO-CH2CCl3，-CH2-C(O)OCH2CF3，-CH2-C(O)OCF2CF3，-CH2-C(O)OCH2CCl3，-CH2-C(O)OCCl2CCl3，-CH2CH2-C(O)OCH2CF3，-CH2CH2-C(O)OCF2CF3，-CH2CH2-C(O)OCH2CCl3，-CH2CH2-C(O)O-CCl2CCl3；-COR7，-CONR8R9或-CH2NR10R11。
R5極其優(yōu)選表示氫；甲基、甲氧基甲基，-CH2-CHO、-CH2CH2-CHO、-CH2-CO-CH3、-CH2-CO-CH2CH3、-CH2-CO-CH(CH3)2或-COR7。
R6優(yōu)選表示甲基、乙基、異丙基、單氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
R6尤其優(yōu)選表示甲基、乙基或異丙基。
R6極其尤其優(yōu)選表示甲基。
R7優(yōu)選表示氫、C1-C6-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基、C3-C6-環(huán)烷基；各自具有1至9個氟、氯和/或溴原子的C1-C4-鹵烷基、C1-C4-鹵烷氧基、鹵代-C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基、C3-C6-鹵環(huán)烷基、-COR12。
R7尤其優(yōu)選表示氫、甲基、乙基、正-或異丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、環(huán)丙基、三氟甲基、三氟甲氧基、-COR12。
R7極其尤其優(yōu)選表示氫、-COCH3、-CHO、-COCH2OCH3、-COCO2CH3、-COCO2CH2CH3。
R8和R9彼此獨(dú)立地優(yōu)選表示氫、C1-C6-烷基、C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基、C3-C6-環(huán)烷基；各自具有1至9個氟、氯和/或溴原子的C1-C4-鹵烷基、鹵代-C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基、C3-C6-鹵環(huán)烷基。
此外，R8和R9還與其與之相連的氮原子一起優(yōu)選形成飽和雜環(huán)，該雜環(huán)任選經(jīng)選自鹵素或C1-C4-烷基的相同或不同取代基單-至四取代，并且具有5至8個環(huán)原子，其中雜環(huán)還可以包含1或2個選自氧、硫或NR13的不相鄰的雜原子。
R8和R9彼此獨(dú)立地尤其優(yōu)選表示氫、甲基、乙基、正-或異丙基，正-、異-、仲或叔丁基，甲氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基；三氟甲基，三氯甲基，三氟乙基，三氟甲氧基甲基。
此外，R8和R9還與其與之相連的氮原子一起尤其優(yōu)選形成選自下組的飽和雜環(huán)嗎啉、硫代嗎啉或哌嗪，其中在第二個氮原子上哌嗪可以經(jīng)R13取代，其中雜環(huán)任選經(jīng)選自氟、氯、溴或甲基的相同或不同取代基單-至四取代。
R10和R11彼此獨(dú)立地優(yōu)選表示氫、C1-C6-烷基、C3-C6-環(huán)烷基；各自具有1至9個氟、氯和/或溴原子的C1-C4-鹵烷基、C3-C6-鹵環(huán)烷基。
此外，R10和R11還與其與之相連的氮原子一起優(yōu)選形成飽和雜環(huán)，該雜環(huán)任選經(jīng)選自鹵素或C1-C4-烷基的相同或不同取代基單-或多取代，并且具有5至8個環(huán)原子，其中雜環(huán)還可以包含1或2個選自氧、硫或NR13的不相鄰的雜原子。
R10和R11各自獨(dú)立地尤其優(yōu)選表示氫、甲基、乙基、正-或異丙基，正-、異-、仲或叔丁基，甲氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基；三氟甲基，三氯甲基，三氟乙基，三氟甲氧基甲基。
此外，R10和R11還與其與之相連的氮原子一起尤其優(yōu)選形成選自下組的飽和雜環(huán)嗎啉、硫代嗎啉或哌嗪，其中在第二個氮原子上哌嗪可以經(jīng)R13取代，其中雜環(huán)任選經(jīng)選自氟、氯、溴或甲基的相同或不同取代基單-至四取代。
R12優(yōu)選表示氫、C1-C6-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基、C3-C6-環(huán)烷基；各自具有1至9個氟、氯和/或溴原子的C1-C4-鹵烷基、C1-C4-鹵烷氧基、鹵代-C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基、C3-C6-鹵環(huán)烷基。
R12尤其優(yōu)選表示氫、甲基、乙基、正或異丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、環(huán)丙基；三氟甲基、三氟甲氧基。
R13優(yōu)選表示氫或C1-C4-烷基。
R13尤其優(yōu)選表示氫、甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲或叔丁基。
Z優(yōu)選表示Z1。
Z1優(yōu)選表示任選經(jīng)相同或不同取代基單-至五取代的苯基，其中取代基選自所列的W1。
Z1尤其優(yōu)選表示單取代的苯基，其中取代基選自所列的W1。
Z1還尤其優(yōu)選表示經(jīng)相同或不同取代基二取代的苯基，其中取代基選自所列的W1。
Z1還尤其優(yōu)選表示經(jīng)相同或不同取代基三取代的苯基，其中取代基選自所列的W1。
Z1極其尤其優(yōu)選表示在4位上單取代的苯基，其中取代基選自所列的W1。
Z1極其尤其優(yōu)選表示在3，4-位上經(jīng)相同或不同取代基二取代的苯基，其中取代基選自所列的W1。
Z1極其尤其優(yōu)選表示在2，4-位上經(jīng)相同或不同取代基二取代的苯基，其中取代基選自所列的W1。
Z1極其尤其優(yōu)選表示在3，5-位上經(jīng)相同或不同取代基二取代的苯基，其中取代基選自所列的W1。
Z1極其尤其優(yōu)選表示在2，4，6-位上經(jīng)相同或不同取代基三取代的苯基，其中取代基選自所列的W1。
W1表示鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、甲?；Ⅳ然?、氨基甲?；?、硫代氨基甲酰基；各自具有1至8個碳原子的各種情況下的直鏈或支鏈烷基、羥基烷基、氧代烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、二烷氧基烷基、烷硫基、烷基亞磺?；蛲榛酋；?；各自具有2至6個碳原子的直鏈或支鏈烯基或烯基氧基；各自具有1至6個碳原子和1至13個相同或不同鹵原子的各種情況下的直鏈或支鏈鹵烷基、鹵烷氧基、鹵烷硫基、鹵烷基亞磺?；螓u烷基磺?；?；各自具有2至6個碳原子和1至11個相同或不同鹵原子的各種情況下的直鏈或支鏈鹵烯基或鹵烯基氧基；分別在烴鏈上各自具有1至6個碳原子的各種情況下的直鏈或支鏈烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷氧羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、芳基烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基氧基，分別在烴鏈上具有2至6個碳原子的烯基羰基或炔基羰基；各自具有3至6個碳原子的環(huán)烷基或環(huán)烷基氧基；
各自具有3或4個碳原子的雙重鍵連的亞烷基，具有2或3個碳原子的氧基亞烷基或具有1或2個碳原子的二氧基亞烷基，各個基團(tuán)是任選經(jīng)選自氟、氯、氧代、甲基、三氟甲基或乙基的相同或不同取代基單至四取代的；或基團(tuán)-C(Q1)＝N-Q2，其中Q1表示氫、羥基、具有1至4個碳原子的烷基，具有1至4個碳原子和1至9個相同或不同鹵原子的鹵烷基，或具有1至6個碳原子的環(huán)烷基，和Q2表示羥基、氨基、甲基氨基、苯基、芐基或表示各自具有1至4個碳原子的任選經(jīng)鹵素、氰基-、羥基-、烷氧基-、烷硫基-、烷基氨基-、二烷基氨基-或苯基取代的烷基或烷氧基，或表示各自具有2至4個碳原子的烯基氧基或炔基氧基，以及還表示苯基、苯氧基、苯硫基、苯甲?；?、苯甲?；蚁┗?、肉桂?；?、雜環(huán)基或在各自的烷基部分具有1至3個碳原子的苯基烷基、苯基烷氧基、苯基烷硫基或雜環(huán)基烷基，所述基團(tuán)在環(huán)部分任選經(jīng)鹵素和/或具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基單至三取代。
W1優(yōu)選表示氟、氯、溴、甲基、乙基、正-或異-丙基，正-、異-、仲或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、三氟甲基、三氟乙基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟氯甲氧基、三氟乙氧基，各自經(jīng)雙重鍵連的二氟亞甲基二氧基或四氟亞乙基二氧基，或基團(tuán)-C(Q1)＝N-Q2，其中Q1表示氫、甲基、乙基、三氟甲基或環(huán)丙基和Q2表示羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或異丙氧基。
Z還優(yōu)選表示Z2。
Z2優(yōu)選表示未經(jīng)取代的C2-C20-烷基或表示經(jīng)選自氟、氯、溴、碘和/或C3-C6-環(huán)烷基的相同或不同取代基單或多取代的C1-C20-烷基，其中環(huán)烷基部分可以任選經(jīng)選自氟、氯、溴、碘、C1-C4-烷基和/或C1-C4-鹵烷基的相同或不同取代基單至四取代。
Z2尤其優(yōu)選表示未經(jīng)取代的C2-C20-烷基。
Z2還尤其優(yōu)選表示經(jīng)選自氯、環(huán)丙基、二氯環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基取代的C1-C20-烷基。
Z還優(yōu)選表示Z3。
Z3優(yōu)選表示C2-C20-烯基或C2-C20-炔基，所述基團(tuán)是任選經(jīng)選自氟、氯、溴、碘、羥基和/或C3-C6-環(huán)烷基的相同或不同取代基單或多取代的，其中環(huán)烷基部分可以任選經(jīng)選自氟、氯、溴、碘、C1-C4-烷基和/或C1-C4-鹵烷基的相同或不同取代基單至四取代。
Z3尤其優(yōu)選表示C2-C20-烯基或C2-C20-炔基。
Z3極其優(yōu)選表示乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或庚炔基。
Z和R4還與其與之相連的碳原子一起優(yōu)選表示任選經(jīng)相同或不同取代基單至四取代的5或6元碳環(huán)或雜環(huán)。
Z和R4還與其與之相連的碳原子一起尤其優(yōu)選表示任選經(jīng)甲基單、二或三取代的5或6元碳環(huán)。
Z和R4還與其與之相連的碳原子一起極其尤其優(yōu)選表示*-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-、-(CH2)3、-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-，其中標(biāo)記*的鍵與Z相連。
還優(yōu)選的是下式(Ic)化合物 其中R1、R2、R3、R4、R6和Z1如上所定義。
尤其優(yōu)選的是R6為甲基的式(Ic)化合物。
還優(yōu)選的是下式(Id)化合物
其中R1、R2、R3、R4、R6和Z2如上所定義。
尤其優(yōu)選的是R6為甲基的式(Id)化合物。
還優(yōu)選的是下式(Ie)化合物 其中R1、R2、R3、R4、R6和Z3如上所定義。
尤其優(yōu)選的是R6為甲基的式(Ie)化合物。
還優(yōu)選的是下式(Ib)化合物 其中R1、R2、R3、R4、R6和Z如上所定義。
尤其優(yōu)選的是R6為甲基的式(Ib)化合物。
還優(yōu)選的是下式(If)化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5-1、R6和Z如上所定義。
R5-1優(yōu)選表示C1-C6-烷基、C1-C4-烷基亞磺?；1-C4-烷基磺?；1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基、C3-C6-環(huán)烷基；各自具有1至9個氟、氯和/或溴原子的C1-C4-鹵烷基、C1-C4-鹵烷硫基、C1-C4-鹵烷基亞磺?；1-C4-鹵烷基磺?；?、鹵代-C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基、C3-C6-鹵環(huán)烷基，甲?；?C1-C3-烷基、(C1-C3-烷基)羰基-C1-C3-烷基、(C1-C3-烷氧基)羰基-C1-C3-烷基；各自具有1至7個氟、氯和/或溴原子的(C1-C3-鹵烷基)羰基-C1-C3-烷基、(C1-C3-鹵烷氧基)羰基-C1-C3-烷基，各自具有1至6個氟、氯和/或溴原子的(C1-C3-烷基)羰基-C1-C3-鹵烷基、(C1-C3-烷氧基)羰基-C1-C3-鹵烷基，各自具有1至13個氟、氯和/或溴原子的(C1-C3-鹵烷基)羰基-C1-C3-鹵烷基、(C1-C3-鹵烷氧基)羰基-C1-C3-鹵烷基；-COR7、-CONR8R9或-CH2NR10R11。
R5-1尤其優(yōu)選表示甲基、乙基、正-或異丙基，正-、異-、仲或叔丁基，戊基或己基，甲基亞磺?；?、乙基亞磺酰基，正或異丙基亞磺酰基，正-、異-、仲或叔丁基亞磺酰基，甲基磺酰基，乙基磺酰基，正-或異丙基磺?；?，正-、異-、仲或叔丁基磺?；?，甲氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，三氟甲基，三氯甲基，三氟乙基，二氟甲硫基，二氟氯甲硫基，三氟甲硫基，三氟甲基亞磺酰基，三氟甲基磺酰基，三氟甲氧基甲基，-CH2-CHO，-CH2CH2-CHO，-CH2-CO-CH3，-CH2-CO-CH2CH3，-CH2-CO-CH(CH3)2，-CH2CH2-CO-CH3，-CH2CH2-CO-CH2CH3，-CH2CH2-CO-CH(CH3)2，-CH2-C(O)OCH3，-CH2-C(O)OCH2CH3，-CH2-C(O)OCH(CH3)2，-CH2CH2-C(O)OCH3，-CH2CH2-C(O)OCH2CH3，-CH2CH2-C(O)OCH(CH3)2，-CH2-CO-CF3，-CH2-CO-CCl3，-CH2-CO-CH2CF3，-CH2-CO-CH2CCl3，-CH2CH2-CO-CH2CF3，-CH2CH2-CO-CH2CCl3，-CH2-C(O)OCH2CF3，-CH2-C(O)OCF2CF3，-CH2-C(O)OCH2CCl3，-CH2-C(O)OCCl2CCl3，-CH2CH2-C(O)OCH2CF3，-CH2CH2-C(O)OCF2CF3，-CH2CH2-C(O)OCH2CCl3，-CH2CH2-C(O)O-CCl2CCl3；-COR7，-CONR8R9或-CH2NR10R11。
R5-1極其尤其優(yōu)選表示甲基、甲氧基甲基，-CH2-CHO、-CH2CH2-CHO、-CH2-CO-CH3、-CH2-CO-CH2CH3、-CH2-CO-CH(CH3)2或-COR7。
尤其優(yōu)選R6為甲基的式(If)化合物。
可能的情況下，飽和的或不飽和的烴基如烷基或烯基，包括與雜原子連接的情況下，如在烷氧基中，可以各自是直鏈或支鏈的。
C1-C20-烷基的定義包括本文對烷基定義的最大范圍。具體地，該定義包括甲基、乙基、正-、異丙基，正-、異-、仲或叔丁基，以及各自的所有異構(gòu)體形式的戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。其中優(yōu)選的是甲基、乙基、正-、異丙基，正-、異-、仲或叔丁基，正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、4-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，2，2-三甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、5-甲基己基、1，4-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、1，3，3-三甲基丁基、1，2，3-三甲基丁基。
C2-C20-烯基的定義包括本文對烯基定義的最大范圍。具體地，該定義包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基，以及各自所有異構(gòu)體形式的戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基和二十烯基。其中優(yōu)選的是乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1-甲基-1-己烯基、1，3，3-三甲基-1-丁烯基。
C2-C20-炔基的定義包括本文對炔基定義的最大范圍。具體地，該定義包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基，以及各自所有異構(gòu)體形式的戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八炔基、十九炔基和二十炔基。其中優(yōu)選的是乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、5-己炔基、3，3-二甲基-1-丁炔基、4，4-二甲基-1-戊炔基、4，4-二甲基-2-戊炔基、1，4-二甲基-2-戊炔基。
任選取代的基團(tuán)可以是單或多取代的，在多取代時取代基可以相同或不同。
經(jīng)鹵素取代的基團(tuán)，例如鹵代烷基是單鹵代或多鹵代的。在多鹵代中，鹵素原子可以相同或不同。在本文中，鹵素指氟、氯、溴和碘，優(yōu)選氟、氯和溴。
上面描述的一般基團(tuán)或優(yōu)選基團(tuán)的定義或解釋可以在各自范圍或所述的優(yōu)選范圍之間任意相互組合。該定義適用于終產(chǎn)物，也適用于相應(yīng)的前體和中間體。
方法和中間體的說明方法(a)利用3-碘代-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸和3’，4’-二氯-5-氟-1，1’-聯(lián)苯-2-胺作為原料，本發(fā)明方法(a)的路線可以通過以下反應(yīng)方案表示。
式(II)提供了用作進(jìn)行本發(fā)明方法(a)所需原料的碘代吡唑基羧酸衍生物的一般定義。在式(II)中，X1優(yōu)選表示氯或羥基。
部分式(II)的碘代吡唑基羧酸衍生物是已知的。該化合物可以這樣獲得，j)在第一步將式(XIV)的3-氨基吡唑-4-羧酸酯 其中Alk表示C1-C4-烷基，和R6如上所定義，與碘化劑(例如亞甲基碘化物)反應(yīng)，該反應(yīng)在亞硝酸異戊酯存在下進(jìn)行，并且在第二步將制得的式(XV)的3-碘代吡唑-4-羧酸酯 其中Alk和R6如上所定義，利用堿(例如NaOH或KOH)水解成酸[式(II)化合物，其中X1表示羥基]，該反應(yīng)在稀釋劑(例如乙醇)存在下進(jìn)行，并且將該酸任選在第三步與氯化劑(例如亞硫酰氯/草酰氯)在稀釋劑(例如甲苯或二氯甲烷)存在下反應(yīng)獲得相應(yīng)的酰氯[式(II)化合物，其中X1表示氯]。
在式(XIV)和(XV)化合物中，R6優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其尤其優(yōu)選具有描述本發(fā)明式(I)化合物時所提及的關(guān)于該基團(tuán)的優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其尤其優(yōu)選的含義。
部分式(XIV)和(XV)化合物是已知的(參見WO 93/11117、JP 2002-128763)。式(XIV)的3-氨基吡唑-4-羧酸酯還可以這樣制得k)將式(XVI)的苯亞甲基肼衍生物
其中R6和Alk如上所定義，在酸(例如HCl)存在下和稀釋劑(例如乙醇)存在下環(huán)化。
在式(XVI)化合物中，R6優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其尤其優(yōu)選具有描述本發(fā)明式(I)化合物時所提及的關(guān)于該基團(tuán)的優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其尤其優(yōu)選的含義。
式(XVI)化合物是新的。該化合物可以這樣制得I)將式(XVII)的苯亞甲基肼衍生物 其中R6如上所定義，與式(XVIII)的氰基乙酸酯反應(yīng) 其中Alk如上所定義，該反應(yīng)在稀釋劑(例如甲苯)存在下進(jìn)行(參見J.Org.Chem.1983，48，4116-4119)。
式(XVII)的苯亞甲基肼化合物和式(XVIII)的氰基乙酸酯是已知的和/或可以通過已知方法制得。
式(III)提供了用作進(jìn)行本發(fā)明方法a)進(jìn)一步所需原料的苯胺衍生物的一般定義。在式(III)中，R1、R2、R3、R4、R5和Z優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其尤其優(yōu)選具有描述本發(fā)明式(I)化合物時所提及的關(guān)于這些基團(tuán)的優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其尤其優(yōu)選的含義。
大多式(III)原料是已知的，和/或可以根據(jù)已知方法制得的(參見，例如Bull.Korean Chem.Soc.2000，21，765-166；Chem.Pharm.Bull.1992，40,240-244；Heterocycles(雜環(huán))1989，291013-1016；J.Med.Chem.1996，39,892-903；Synthesis(合成)1995，713-16；Synth.Commun.1994，24,267-272；Synthesis(合成)1994，142-144；DE-A 2727416；DE-A 102 190 35；JP-A 9-132567；EP-A 0 824 099；WO93/11117；EP-A 0545 099；EP-A 0 589301；EP-A 0 589 313和WO02/38542)。
首先還可以制備R5為氫的式(III)的苯胺衍生物，以及然后將所獲得的化合物利用常規(guī)方法(例如類似于本發(fā)明方法(i))進(jìn)行衍生。
方法(b)利用N-(2-溴代苯基)-3-碘代-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺和4-氯-3-氟苯基硼酸作為原料和催化劑，本發(fā)明方法(b)的路線可以用以下反應(yīng)方案表示 式(IV)提供了用作進(jìn)行本發(fā)明方法(b)所需原料的鹵代碘代吡唑基N-羧酰苯胺化合物的一般定義。在式(IV)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其尤其優(yōu)選具有描述本發(fā)明式(I)化合物時所提及的關(guān)于這些基團(tuán)的優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其尤其優(yōu)選的含義。X2為溴或碘。
式(IV)的鹵代碘代吡唑基N-羧酰苯胺化合物迄今為止尚未公開過。它們作為新化合物也形成了本申請主題的一部分。它們可以這樣制得m)將式(II)的碘代吡唑基羧酸衍生物
其中X1為氯或羥基R6如上所定義，與式(XIX)的鹵代苯胺反應(yīng) 其中R1、R2、R3、R4、R5和X2如上所定義，該反應(yīng)任選在催化劑存在下，任選在縮合劑存在下，任選在酸結(jié)合劑存在下以及任選在稀釋劑存在下進(jìn)行。
方法(m)利用3-碘代-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰氯和2-溴代苯胺作為原料，本發(fā)明方法(m)的路線可以用以下反應(yīng)方案表示 用作進(jìn)行本發(fā)明方法(m)所需的原料式(II)的碘代吡唑基羧酸衍生物已經(jīng)在上文闡述本發(fā)明方法(a)時描述過。
式(XIX)提供了用作進(jìn)行本發(fā)明方法(m)所需原料的鹵代苯胺化合物的一般定義。在式(XIX)中，R1、R2、R3、R4、R5和X2優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其尤其優(yōu)選具有描述本發(fā)明式(I)化合物和式(III)前體產(chǎn)物時所提及的關(guān)于這些基團(tuán)的優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其尤其優(yōu)選的含義。
式(XIX)的鹵代苯胺是用于合成的已知化合物，或可以通過已知方法制得的。若R5不表示氫，則采用常規(guī)的衍生方法可以在式(XIX)化合物階段引入R5。首先還可以制備R5為氫的式(IV)的化合物，以及然后利用常規(guī)方法(例如本發(fā)明方法(i))將所獲得的產(chǎn)物進(jìn)行衍生。
式(V)提供了用作進(jìn)行本發(fā)明方法(b)所需原料的硼酸衍生物的一般定義。在式(V)中，Z1優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其尤其優(yōu)選具有描述本發(fā)明式(I)化合物時所提及的關(guān)于Z1的優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其尤其優(yōu)選的含義。A1和A2各自表示氫或一并表示四甲基亞乙基。
式(V)的硼酸衍生物是已知的和/或可以通過已知方法制得的(參見，例如WO 01/90084和US 5,633,218)。
方法(c)利用2-{[(3-碘代-1-甲基-1H-吡唑-4基)羰基]氨基}苯基硼酸和1-溴代-4-氯代-3-氟苯作為原料和催化劑，本發(fā)明方法(c)的路線可以用以下反應(yīng)方案表示 式(VI)提供了用作進(jìn)行本發(fā)明方法(c)所需原料的碘代吡唑基羧酰胺硼酸衍生物的一般定義。在式(VI)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其尤其優(yōu)選具有描述本發(fā)明式(I)化合物時所提及的關(guān)于這些基團(tuán)的優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其尤其優(yōu)選的含義。A3和A4各自表示氫或一并表示四甲基亞乙基。
式(VI)的碘代吡唑基羧酰胺硼酸衍生物迄今為止尚未公開過。它們作為新的化學(xué)化合物也形成了本申請主題的一部分。它們可以這樣制得
n)將式(II)的碘代吡唑基羧酸衍生物 其中X1為氯或羥基，R6如上所定義，與式(XX)的苯胺硼酸衍生物反應(yīng) 其中R1、R2、R3、R4、R5、A3和A4如上所定義，該反應(yīng)任選在催化劑存在下，任選在縮合劑存在下，任選在酸結(jié)合劑存在下以及任選在稀釋劑存在下進(jìn)行。
方法(n)利用3-碘代-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰氯和2-氨基苯基硼酸作為原料，本發(fā)明方法(n)的路線可以用以下反應(yīng)方案表示 用作進(jìn)行本發(fā)明方法(n)所需的原料式(II)的碘代吡唑基羧酸衍生物已經(jīng)在上文闡述本發(fā)明方法(a)時描述過。
式(XX)提供了用作進(jìn)行本發(fā)明方法(n)所需原料的苯胺硼酸衍生物的一般定義。在式(XX)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其尤其優(yōu)選具有描述本發(fā)明式(I)化合物時所提及的關(guān)于這些基團(tuán)的優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其尤其優(yōu)選的含義。A3和A4各自表示氫或一并表示四甲基亞乙基。
式(XX)的苯胺硼酸衍生物是已知用于合成的化合物，或可以通過已知方法制得的。若R5不表示氫，則采用常規(guī)的衍生方法可以在式(XX)化合物階段引入基團(tuán)R5。首先還可以制備R5為氫的式(VI)的起始化合物，以及隨后利用常規(guī)方法(例如本發(fā)明方法(i))將所得產(chǎn)物衍生化。
式(VII)提供了用作進(jìn)行本發(fā)明方法(c)所需原料的苯基衍生物的一般定義。在式(VII)中，Z1優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其尤其優(yōu)選具有描述本發(fā)明式(I)化合物時所提及的關(guān)于Z1的優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其尤其優(yōu)選的含義。X3表示氯、溴、碘或三氟甲基磺酸酯。
式(VII)的苯基衍生物是已知用于合成的化合物。
方法(d)利用N-(2-溴代苯基)-3-碘代-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺和1-溴代-4-氯代-3-氟苯作為原料和催化劑，以及在4，4，4′，4′，5，5，5′，5′-八甲基-2，2′-聯(lián)-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷存在下，本發(fā)明方法(d)的路線可以用以下反應(yīng)方案表示 用作進(jìn)行本發(fā)明方法(d)所需的原料式(IV)的鹵代碘代吡唑基N-羧酰苯胺化合物和式(VII)的苯基衍生物已經(jīng)在上文闡述本發(fā)明方法(b)和(c)時描述過。
進(jìn)行本發(fā)明方法(d)所需的4，4，4′，4′，5，5，5′，5′-八甲基-2，2′-聯(lián)-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷是商購可得的合成的化合物。
方法(e)若例如N-{2-[1，3-二甲基-1-丁烯基]苯基}-3-碘代-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺是氫化的，則本發(fā)明方法(e)的路線可以用以下反應(yīng)方案表示 式(Ia)提供了用作進(jìn)行本發(fā)明方法(e)所需原料的碘代吡唑基N-羧酰苯胺化合物的一般定義。在式(Ia)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其尤其優(yōu)選具有描述本發(fā)明式(I)化合物時所提及的關(guān)于這些基團(tuán)的優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其尤其優(yōu)選的含義。
式(Ia)化合物是本發(fā)明的化合物并且可以根據(jù)方法(a)、(f)、(g)或(h)制得的。
方法(f)若脫水例如N-[2-(1-羥基-1，3-二甲基丁基)苯基]-3-碘代-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺，則本發(fā)明方法(f)的路線可以用以下反應(yīng)方案表示 式(VIII)提供了用作進(jìn)行本發(fā)明方法(f)所需原料的羥基烷基碘代吡唑基N-羧酰苯胺化合物的一般定義。在式(VIII)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其尤其優(yōu)選具有描述本發(fā)明式(I)化合物時所提及的關(guān)于這些基團(tuán)的優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其尤其優(yōu)選的含義。
X5優(yōu)選表示任選再經(jīng)選自氯、氟、溴和/或C3-C6-環(huán)烷基的相同或不同取代基單-至四取代的C2-C12-羥基烷基，其中環(huán)烷基部分可以任選經(jīng)鹵素和/或C1-C4-烷基取代。
X5尤其優(yōu)選表示各自的直鏈或支鏈、各自可以連于任何位置的羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、羥基戊基、羥基己基、羥基庚基、羥基辛基、羥基壬基或羥基癸基，所述基團(tuán)可以任選經(jīng)選自氟、環(huán)丙基、二氟環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和/或環(huán)己基的相同或不同取代基單至四取代。
式(VIII)化合物迄今為止尚未公開過，它們作為新化合物也形成了本申請主題的一部分。
已發(fā)現(xiàn)式(VIII)的羥基烷基碘代吡唑基N-羧酰苯胺化合物具有極優(yōu)良的殺微生物活性，并且可用于在作物保護(hù)和材料保護(hù)中防治不希望的微生物。
式(VIII)的羥基烷基碘代吡唑基N-羧酰酰苯胺化合物可以這樣制得o)將式(II)的碘代吡唑基羧酸衍生物 其中X1表示氯或羥基，R6如上所定義，與式(XXI)的羥基烷基苯胺衍生物反應(yīng)
其中R1、R2、R3、R4、R5和X5如上所定義，該反應(yīng)任選在催化劑存在下，任選在縮合劑存在下，任選在酸結(jié)合劑存在下以及任選在稀釋劑存在下進(jìn)行。
方法(o)利用例如3-碘代-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰氯和2-(2-氨基苯基)-2-戊醇作為原料，本發(fā)明方法(o)的路線可以用以下反應(yīng)方案表示 用作進(jìn)行本發(fā)明方法(o)所需的原料的式(II)的碘代吡唑基羧酸衍生物已經(jīng)在上文闡述本發(fā)明方法(a)時描述過。
式(XXI)提供了用作進(jìn)行本發(fā)明方法(o)所需原料的羥基烷基苯胺衍生物的一般定義。在式(XXI)中，R1、R2、R3、R4、R5和X5優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其尤其優(yōu)選具有描述本發(fā)明式(I)和(VIII)化合物時所提及的關(guān)于這些基團(tuán)的優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其尤其優(yōu)選的含義。
式(XXI)的羥基烷基苯胺衍生物是已知的，和/或可以通過已知方法制得的(參見，例如US 3,917,592或EP-A 0 824 099)。若R5不表示氫，則采用常規(guī)的衍生方法可以在式(XXI)化合物階段引入基團(tuán)R5。還可以首先制備R5為氫的式(VIII)的化合物，以及隨后利用常規(guī)方法(例如本發(fā)明方法(i))將所得產(chǎn)物衍生化。
方法(g)利用例如N-(2-溴苯基)-3-碘代-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺和1-己炔作為原料和催化劑，本發(fā)明方法(g)的路線可以用以下反應(yīng)方案表示
用作進(jìn)行本發(fā)明方法(g)所需的原料式(IV)的鹵代碘代吡唑基N-羧酰苯胺化合物已經(jīng)在上文闡述本發(fā)明方法(c)時描述過。
式(IX)提供了用作進(jìn)行本發(fā)明方法(g)所需原料的炔烴化合物的一般定義。
A5優(yōu)選表示任選經(jīng)選自氟、氯、溴和/或C3-C6-環(huán)烷基的相同或不同取代基單-至四取代的C2-C10-烷基，其中環(huán)烷基部分可以任選經(jīng)鹵素和/或C1-C4-烷基取代。
A5尤其優(yōu)選表示各自的直鏈或支鏈乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，所述基團(tuán)各自可以連于任何位置，并且可以任選經(jīng)選自氟、氯、環(huán)丙基、二氟環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和/或環(huán)己基的相同或不同取代基單至四取代。
式(IX)的炔烴是已知用于合成的化合物。
式(X)提供了用作進(jìn)行本發(fā)明方法(g)另一種所需原料烯烴化合物的一般定義。
A6、A7和A8彼此獨(dú)立地優(yōu)選各自表示氫或任選經(jīng)選自氟、氯、溴和/或C3-C6-環(huán)烷基的相同或不同取代基單-至四取代的烷基，其中環(huán)烷基部分可以任選經(jīng)鹵素和/或C1-C4-烷基取代，并且分子開鏈部分的碳原子總數(shù)不超過數(shù)字12。
A6、A7和A8彼此獨(dú)立地尤其優(yōu)選各自表示氫或直鏈或支鏈乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，所述基團(tuán)可以連于任何位置，并且可以任選經(jīng)選自氟、環(huán)丙基、二氟環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和/或環(huán)己基的相同或不同取代基單至四取代，其中分子開鏈部分的碳原子總數(shù)不超過數(shù)字12。
式(X)的烯烴是已知用于合成的化合物。
方法(h)利用N-(2-乙?；交?-3-碘代-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺和丁基(三苯基)鏻碘化物作為原料，本發(fā)明方法(h)的路線可以用以下反應(yīng)方案表示 式(XI)提供了用作進(jìn)行本發(fā)明方法(h)所需原料的酮類化合物的一般定義。在式(XI)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其尤其優(yōu)選具有描述本發(fā)明式(I)化合物時所提及的關(guān)于這些基團(tuán)的優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其尤其優(yōu)選的含義。
A9優(yōu)選表示任選經(jīng)選自氟、氯、溴和/或C3-C6-環(huán)烷基的相同或不同取代基單-至四取代的C2-C10-烷基，其中環(huán)烷基部分可以任選經(jīng)鹵素和/或C1-C4-烷基取代。
A9尤其優(yōu)選表示各自的直鏈或支鏈乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，所述基團(tuán)可以連于任何位置，并且可以任選經(jīng)選自氟、環(huán)丙基、二氟環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和/或環(huán)己基的相同或不同取代基單至四取代。
式(XI)的酮類化合物迄今為止尚未公開過。它們作為新化合物也形成了本申請主題的一部分。它們可以這樣制得p)將式(II)的碘代吡唑基羧酸衍生物 其中X1為氯或羥基，R6如上所定義，與式(XXII)的酮苯胺類化合物反應(yīng)
其中R1、R2、R3、R4、R5和A9如上所定義，該反應(yīng)任選在催化劑存在下，任選在縮合劑存在下，任選在酸結(jié)合劑存在下以及任選在稀釋劑存在下進(jìn)行。
方法(p)利用3-碘代-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰氯和1-(2-氨基苯基)乙酮作為原料，本發(fā)明方法(p)的路線可以用以下反應(yīng)方案表示 用作進(jìn)行本發(fā)明方法(p)所需的原料式(II)的碘代吡唑基羧酸衍生物已經(jīng)在上文闡述本發(fā)明方法(a)時描述過。
式(XXII)提供了用作進(jìn)行本發(fā)明方法(p)所需原料的酮基苯胺類化合物的一般定義。在式(XXII)中，R1、R2、R3、R4、R5和A9優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其尤其優(yōu)選具有描述本發(fā)明式(I)和(XI)化合物時所提及的關(guān)于這些基團(tuán)的優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其尤其優(yōu)選的含義。
式(XXII)的酮基苯胺類化合物式已知的(參見J.Am.Chem.Soc.1978，100，4842-4857或US 4,032,573)，和/或可以通過已知方法制得的。若R5不表示氫，則采用常規(guī)的衍生方法可以在式(XXII)化合物階段引入基團(tuán)R5。首先還可以制備R5為氫的式(VIII)的化合物，然后利用常規(guī)方法(例如本發(fā)明方法(i))將所獲得的化合物進(jìn)行衍生化。
式(XII)提供了用作進(jìn)行本發(fā)明方法(h)另外所需原料的磷化合物的一般定義。
A10優(yōu)選表示任選經(jīng)選自氯、氟、溴和/或C3-C6-環(huán)烷基的相同或不同取代基單-至四取代的C2-C10-烷基，其中環(huán)烷基部分可以任選經(jīng)鹵素和/或C1-C4-烷基取代。
A10尤其優(yōu)選表示各自直鏈或支鏈乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，所述基團(tuán)可以連于任何位置，并且可以任選經(jīng)選自氟、環(huán)丙基、二氟環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和/或環(huán)己基的相同或不同取代基單至四取代。
Px優(yōu)選表示基團(tuán)-P+(C6H5)3Cl-、-P+(C6H5)3Br-、-P+(C6H5)3I-、-P(＝O)(OCH3)3或者-P(＝O)(OC2H5)3。
式(XII)的磷化合物是已知的和/或可以通過已知方法制得的(參見Justus Liebigs Ann.Chem.1953，580，44-57或Pure Appl.Chem.1964，9，307-335)。
方法(i)利用N-(4’-氯-3’-氟-1，1’-聯(lián)苯-2-基)-3-碘代-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺和乙酰氯作為原料，本發(fā)明方法(i)的路線可以用以下反應(yīng)方案表示 式(Ib)提供了用作進(jìn)行本發(fā)明方法(i)所需原料的碘代吡唑基N-羧酰苯胺化合物的一般定義。在式(Ib)中，R1、R2、R3、R4、R6和Z優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其尤其優(yōu)選具有描述本發(fā)明式(I)化合物時所提及的關(guān)于這些基團(tuán)的優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其尤其優(yōu)選的含義。
式(Ib)化合物是本發(fā)明的化合物并且可以根據(jù)方法(a)至(h)可以制得的。
式(XIII)提供了用作進(jìn)行本發(fā)明方法(i)另外所需原料的鹵化物的一般定義。在式(XIII)中，R5-1優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其尤其優(yōu)選具有描述本發(fā)明式(Ig)化合物時所提及的關(guān)于該基團(tuán)的優(yōu)選、尤其優(yōu)選和極其優(yōu)選的含義。X6表示氯、溴或碘。
式(XIII)的鹵化物是已知的。
反應(yīng)條件適于進(jìn)行本發(fā)明方法(a)、(m)、(n)、(o)和(p)的稀釋劑是所有惰性有機(jī)溶劑。對此優(yōu)選包括脂肪族、脂環(huán)族或者芳香族烴類，例如石油醚、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯或者十氫化萘；鹵代烴類、例如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷或者三氯乙烷；醚類，如乙醚、二異丙基醚、甲基-叔丁基醚、甲基-叔戊基醚、二噁烷、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或者苯甲醚；酮類，例如丙酮、丁酮、甲基異丁酮或環(huán)己酮；腈類，如乙腈、丙腈、正-或者異丁腈或者芐腈；酰胺類、如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或者六甲基磷酰三胺；它們與水或純水的混合物。
本發(fā)明方法(a)、(m)、(n)、(o)和(p)任選在適宜的酸性接受體存在下進(jìn)行。酸性接受體是所有常規(guī)的無機(jī)或者有機(jī)堿，對此，優(yōu)選包括堿土金屬或者堿金屬氫化物、-氫氧化物、-氨化物、-醇鹽、-乙酸鹽、-碳酸鹽或者-碳酸氫鹽，例如氫化鈉、氨化鈉、二異丙基氨化鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙酸鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉或者碳酸銨、以及叔胺、如三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基芐基胺、吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、N，N-二甲基氨基-吡啶、二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)或者二氮雜二環(huán)十一碳烯(DBU)。
本發(fā)明方法(a)、(m)、(n)、(o)和(p)任選在適宜的縮合劑存在下進(jìn)行。適宜的縮合劑是所有常規(guī)用于這類酰胺化反應(yīng)的縮合劑?？商峒暗膶?shí)例是酸性鹵化物形成體，例如光氣、三溴化磷、三氯化磷、五氯化磷、氯氧化磷或亞硫酰氯；酸酐形成體，例如氯甲酸乙酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸異丙酯、氯甲酸異丁酯或甲基磺酰氯；碳化二亞胺，如N，N’-二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)，或其它常規(guī)的縮合劑，例如五氧化二磷、多磷酸、N，N’-羰基二咪唑、2-乙氧基-N-乙氧基羰基-1，2-二氫喹啉(EEDQ)、三苯膦/四氯化碳或溴代三吡咯烷子基鏻六氟磷酸酯。
本發(fā)明方法(a)、(m)、(n)、(o)和(p)任選在催化劑存在下進(jìn)行。可提及的催化劑實(shí)例是4-二甲基氨基吡啶、1-羥基苯并三唑和二甲基甲酰胺。
在進(jìn)行本發(fā)明方法(a)、(m)、(n)、(o)和(p)時，反應(yīng)溫度可以在較寬范圍內(nèi)變化。這些方法通常在0℃至150℃，優(yōu)選在0℃至80℃溫度下進(jìn)行。
在進(jìn)行本發(fā)明方法(a)以制備式(I)化合物時，相對于每摩爾式(II)碘代吡唑基羧酸衍生物，通常使用0.8至15摩爾，優(yōu)選0.8至8摩爾式(III)的苯胺衍生物。
在進(jìn)行本發(fā)明方法(j)以制備式(IV)化合物時，相對于每摩爾式(II)碘代吡唑基羧酸衍生物，通常使用0.8至15摩爾，優(yōu)選0.8至8摩爾式(XIII)的鹵代苯胺化合物。
在進(jìn)行本發(fā)明方法(k)以制備式(VI)化合物時，相對于每摩爾式(II)碘代吡唑基羧酸衍生物，通常使用0.8至15摩爾，優(yōu)選0.8至8摩爾式(XIV)的苯胺硼酸衍生物。
在進(jìn)行本發(fā)明方法(I)以制備式(VIII)化合物時，相對于每摩爾式(II)碘代吡唑基羧酸衍生物，通常使用0.8至15摩爾，優(yōu)選0.8至8摩爾式(XV)的羥基烷基苯胺衍生物。
在進(jìn)行本發(fā)明方法(m)以制備式(IX)化合物時，相對于每摩爾式(II)碘代吡唑基羧酸衍生物，通常使用0.8至15摩爾，優(yōu)選0.8至8摩爾式(XVI)的酮基苯胺化合物。
適用于進(jìn)行本發(fā)明方法(b)、(c)和(d)的稀釋劑可以是所有惰性有機(jī)溶劑。這些溶劑優(yōu)選包括脂肪族、脂環(huán)族或者芳香族烴類，例如石油醚、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯或者十氫化萘；醚類，如二乙醚、二異丙基醚、甲基-叔丁基醚、甲基-叔戊基醚、二噁烷、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或者苯甲醚；腈，例如乙腈、丙腈、正或異丁腈或苯甲腈；酰胺類，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯類，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亞砜類，例如二甲亞砜；砜類，例如環(huán)丁砜；醇類，例如甲醇、乙醇、正-或異丙醇、正-、異-、仲-或者叔丁醇、乙二醇、丙烷-1，2-二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、二甘醇一甲醚或者二甘醇一乙醚，及其與水或純水的混合物。
在進(jìn)行本發(fā)明方法(b)、(c)和(d)時，反應(yīng)溫度可以在較寬范圍內(nèi)變化。這些方法通常在0℃至180℃，優(yōu)選在20℃至150℃溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明方法(b)、(c)和(d)任選在合適的酸性接受體存在下進(jìn)行。適合的酸性接受體是所有常規(guī)無機(jī)或者有機(jī)堿。它們優(yōu)選包括堿土金屬-或者堿金屬氫化物、-氫氧化物、-氨化物、-醇鹽、-乙酸鹽、氟化物、磷酸鹽、-碳酸鹽或者-碳酸氫鹽，例如氫化鈉、氨化鈉、二異丙基氨基鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、氟化鉀、氟化銫、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉或碳酸銫，以及叔胺如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基芐基胺、吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)或者二氮雜二環(huán)十一碳烯(DBU)。
本發(fā)明方法(b)、(c)和(d)在催化劑如鈀鹽或一絡(luò)合物存在下進(jìn)行。適合的催化劑優(yōu)選為氯化鈀、乙酸鈀、四(三苯基膦)-鈀、二氯化二-(三苯基膦)鈀或氯化1，1’-二(二苯基膦基)二茂鐵鈀(II)。
還可以通過分別向反應(yīng)中加入鈀鹽和絡(luò)合物配體來在反應(yīng)混合物中產(chǎn)生鈀絡(luò)合物，所述絡(luò)合物配體例如三乙基膦烷(phosphan)、三叔丁基膦烷、三環(huán)己基膦烷、2-(二環(huán)己基膦烷)聯(lián)苯、2-(二叔丁基膦烷)聯(lián)苯、2-(二環(huán)己基膦烷)-2’-(N，N-二甲基氨基)聯(lián)苯、三苯基膦烷、三(鄰甲苯基)膦烷、3-(二苯基膦基)苯磺酸鈉、三-2-(甲氧基苯基)膦烷、2，2’-二(二苯基膦烷)-1，1’-聯(lián)萘、1，4-二(二苯基膦烷)丁烷、1，2-二(二苯基膦烷)乙烷、1，4-二(二環(huán)己基膦烷)丁烷、1，2-二(二環(huán)己基膦烷)乙烷、2-(二環(huán)己基膦烷)-2’-(N，N-二甲基氨基)聯(lián)苯、二(二苯基膦基)二茂鐵或亞磷酸三(2，4-叔丁基苯基)酯。
在進(jìn)行本發(fā)明方法(b)以制備式(I)化合物時，相對于每摩爾式(IV)鹵代碘代吡唑基N-羧酰苯胺，通常使用1至15摩爾，優(yōu)選2至8摩爾式(V)的硼酸衍生物。
在進(jìn)行本發(fā)明方法(c)以制備式(I)化合物時，相對于每摩爾式(VI)碘代吡唑基羧酰胺硼酸衍生物，通常使用0.8至15摩爾，優(yōu)選0.8至8摩爾式(VII)的苯基衍生物。
在進(jìn)行本發(fā)明方法(d)以制備式(I)化合物時，相對于每摩爾式(IV)鹵代碘代吡唑基N-羧酰苯胺，通常使用0.8至15摩爾，優(yōu)選0.8至8摩爾式(VII)的苯基衍生物和0.8至15摩爾，優(yōu)選0.8至8摩爾的4，4，4′，4′，5，5，5′，5′-八甲基-2，2′-聯(lián)-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷。
適用于進(jìn)行本發(fā)明方法(e)的稀釋劑可以是所有惰性有機(jī)溶劑。這些溶劑優(yōu)選包括脂肪族或脂環(huán)族烴類，例如石油醚、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或十氫化萘；醚類，如二乙醚、二異丙基醚、甲基-叔丁基醚、甲基-叔戊基醚、二噁烷、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷或1，2二乙氧基乙烷；醇類，例如甲醇、乙醇、正-或異丙醇、正-、異-、仲-或者叔丁醇、乙二醇、丙烷-1，2-二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、二甘醇一甲醚或者二甘醇一乙醚，及其與水或純水的混合物。
本發(fā)明方法(e)在催化劑存在下進(jìn)行。適宜的催化劑是所有通常用于氫化的催化劑?？商峒暗膶?shí)例是阮內(nèi)鎳、鈀或鉑，該方法視需要在載體上例如活性碳上進(jìn)行。
代替氫與催化劑相結(jié)合，在本發(fā)明方法(e)中，氫化作用也可以在三乙硅烷存在下進(jìn)行。
在進(jìn)行本發(fā)明方法(e)時，反應(yīng)溫度可以在較寬范圍內(nèi)變化。該方法通常在0℃至150℃，優(yōu)選在20℃至100℃溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明方法(e)在氫壓力介于0.5和200巴，優(yōu)選介于2和50巴之間，尤其優(yōu)選介于3和10巴下進(jìn)行。
適用于進(jìn)行本發(fā)明方法(f)的稀釋劑可以是所有惰性有機(jī)溶劑。這些溶劑優(yōu)選包括脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴類，例如石油醚、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯或者十氫化萘；鹵化烴類，例如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚類，如二乙醚、二異丙基醚、甲基-叔丁基醚、甲基-叔戊基醚、二噁烷、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或者苯甲醚；酮類，例如乙酮、丁酮、甲基異丁酮或環(huán)己酮；腈類，例如乙腈、丙腈、正或異丁腈或苯甲腈；酰胺類，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基 N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯類，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亞砜類，例如二甲亞砜；砜類，例如環(huán)丁砜；醇類，例如甲醇、乙醇、正-或異丙醇、正-、異-、仲-或者叔丁醇、乙二醇、丙烷-1，2-二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚，及其與水或純水的混合物。
本發(fā)明方法(f)任選在酸存在下進(jìn)行。適宜的酸是所有無機(jī)和有機(jī)質(zhì)子酸，以及Lewis酸，還包括所有聚合酸。這類酸包括例如鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、甲苯磺酸、三氟化硼(以及醚合物)、三溴化硼、三氯化鋁、四氯化鈦、四丁基原鈦酸鹽、氯化鋅、氯化鐵(III)、五氯化銻、酸性離子交換劑、酸性氧化鋁和酸性硅膠。
在進(jìn)行本發(fā)明方法(f)時，反應(yīng)溫度可以在較寬范圍內(nèi)變化。該方法通常在0℃至150℃，優(yōu)選在0℃至100℃溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明方法(f)和(e)可以以串連反應(yīng)(“-罐煮反應(yīng)”)的方式來進(jìn)行。對此，式(VIII)化合物任選在稀釋劑(適用于方法(f)的溶劑)存在下，任選在酸(適用于方法(f)的酸)存在下以及在三乙基硅烷存在下反應(yīng)。
適用于進(jìn)行本發(fā)明方法(g)的稀釋劑可以是所有惰性有機(jī)溶劑。這些溶劑優(yōu)選包括腈類，例如乙腈、丙腈、正或異丁腈或苯甲腈，或酰胺類，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基 N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺。
本發(fā)明方法(g)任選在合適的酸性接受體存在下進(jìn)行。適合的酸性接受體是所有常規(guī)無機(jī)或者有機(jī)堿。它們優(yōu)選包括堿土金屬-或者堿金屬氫化物、-氫氧化物、-氨化物、-醇鹽、-乙酸鹽、-碳酸鹽或者-碳酸氫鹽，例如氫化鈉、氨化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉或碳酸銨，以及叔胺如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基芐基胺、吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)或者二氮雜二環(huán)十一碳烯(DBU)。
本發(fā)明方法(g)在一種或多種催化劑存在下進(jìn)行。
適宜的催化劑尤其是鈀鹽或-絡(luò)合物。優(yōu)選氯化鈀、乙酸鈀、四(三苯基膦)-鈀或二氯化二-(三苯基膦)鈀。還可以通過分別向反應(yīng)中加入鈀鹽和絡(luò)合物配體來在反應(yīng)混合物中產(chǎn)生鈀絡(luò)合物。
優(yōu)選的配體為有機(jī)磷化合物?？梢蕴峒暗膶?shí)例是三苯基膦、三-鄰-甲苯基膦、2，2’-二(二苯基膦基)-1，1’-聯(lián)萘、二環(huán)己基膦聯(lián)苯、1，4-二(二苯基膦基)丁烷、雙二苯基膦基二茂鐵、二(叔丁基膦基)聯(lián)苯、二(環(huán)己基膦基)聯(lián)苯、2-二環(huán)己基膦基-2’-N，N-二甲基氨基聯(lián)苯、三環(huán)己基膦、三-叔-丁基膦。然而，也可以無需配體。
此外，本發(fā)明方法(g)任選在其它金屬鹽例如銅鹽如碘化銅(I)的存在下進(jìn)行。
在進(jìn)行本發(fā)明方法(g)時，反應(yīng)溫度可以在較寬范圍內(nèi)變化。該方法通常在20℃至180℃，優(yōu)選在50℃至150℃溫度下進(jìn)行。
在進(jìn)行本發(fā)明方法(g)以制備式(I)化合物時，相對于每摩爾式(IV)鹵代碘代吡唑基N-羧酰苯胺，通常使用1至5摩爾，優(yōu)選1至2摩爾式(IX)的炔烴或式(X)的烯烴。
適用于進(jìn)行本發(fā)明方法(h)的稀釋劑可以是所有惰性有機(jī)溶劑。這些溶劑優(yōu)選包括脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴類，例如石油醚、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯或者十氫化萘；鹵化烴類，例如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚類，如二乙醚、二異丙基醚、甲基-叔丁基醚、甲基-叔戊基醚、二噁烷、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或者苯甲醚；腈類，例如乙腈、丙腈、正或異丁腈或苯甲腈；酰胺類，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯類，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亞砜類，例如二甲亞砜；砜類，例如環(huán)丁砜；醇類，例如甲醇、乙醇、正-或異丙醇、正-、異-、仲-或者叔丁醇、乙二醇、丙烷-1，2-二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、二甘醇一甲醚或者二甘醇一乙醚。
本發(fā)明方法(h)任選在合適的酸性接受體存在下進(jìn)行。適合的酸性接受體是所有常規(guī)的強(qiáng)堿。它們優(yōu)選包括堿土金屬-或者堿金屬氫化物、-氫氧化物、-氨化物、-醇鹽或堿金屬烴化合物，例如氫化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨基化鈉、二異丙基氨基鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、甲基鋰、苯基鋰或丁基鋰。
在進(jìn)行本發(fā)明方法(h)時，反應(yīng)溫度可以在較寬范圍內(nèi)變化。該方法通常在-80℃至150℃，優(yōu)選在-30℃至80℃溫度下進(jìn)行。
在進(jìn)行本發(fā)明方法(h)以制備式(I)化合物時，相對于每摩爾式(XI)的酮，通常使用1至5摩爾，優(yōu)選1至2摩爾式(XII)的磷化合物。
適用于進(jìn)行本發(fā)明方法(i)的稀釋劑可以是所有惰性有機(jī)溶劑。這些溶劑優(yōu)選包括脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴類，例如石油醚、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯或者十氫化萘；鹵化烴類，例如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚類，如二乙醚、二異丙基醚、甲基-叔丁基醚、甲基-叔戊基醚、二噁烷、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或者苯甲醚；或酰胺類，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺。
本發(fā)明方法(i)在堿存在下進(jìn)行。適宜的堿是所有常規(guī)的無機(jī)或有機(jī)堿。它們優(yōu)選包括堿土金屬-或者堿金屬氫化物、-氫氧化物、-氨化物、-醇鹽、-乙酸鹽、-碳酸鹽或-碳酸氫鹽，例如氫化鈉、氨化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉或者碳酸銫，以及叔胺、如三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基芐基胺、吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、N，N-二甲基氨基-吡啶、二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)或者二氮雜二環(huán)十一碳烯(DBU)。
在進(jìn)行本發(fā)明方法(i)時，反應(yīng)溫度可以在較寬范圍內(nèi)變化。該方法通常在0℃至150℃，優(yōu)選在20℃至110℃溫度下進(jìn)行。
在進(jìn)行本發(fā)明方法(i)以制備式(I)化合物時，相對于每摩爾式(Ib)的碘代吡唑基N-羧酰苯胺化合物，通常使用0.2至5摩爾，優(yōu)選0.5至2摩爾式(XIII)的鹵化物。
本發(fā)明的所有方法通常在常壓下進(jìn)行。然而，也可以在加壓或減壓下進(jìn)行，通常在0.1巴至10巴下進(jìn)行。
本發(fā)明化合物具有強(qiáng)的殺微生物活性，并且可用于在作物保護(hù)和材料保護(hù)中防治不希望的微生物，例如真菌和細(xì)菌。
殺真菌劑可以用于作物保護(hù)中防治根腫菌綱(Plasmodiophoromycetes)、卵菌綱(Oomycetes)、壺菌綱(Chytridiomycetes)、接合菌亞綱(Zygomycetes)、子囊菌綱(Ascomycetes)、擔(dān)子菌綱(Basidiomycetes)和半知菌綱(Deuteromycetes)。
殺細(xì)菌劑可以用于作物保護(hù)中防治假單胞菌科(Pseudomonadaceae)、根瘤菌科(Rhizobiaceae)、腸桿菌科(Enterobacteriaceae)、棒狀桿菌科(Corynebacteriaceae)和鏈霉菌科(Streptomycetaceae)。
引起真菌和細(xì)菌病害的在上面列出的屬名下的某些病原體的實(shí)例可提及的包括但不限于黃單孢菌屬(Xanthomonas)，例如野油菜黃單孢菌水稻致病變種(Xanthomonas campestris pv.Oryzae)；假單胞菌屬(Pseudomonas)，例如丁香假單胞菌黃瓜致病變種(Pseudomonas syringae pv.Lachrymans)；歐文氏桿菌屬(Erwinia)，例如解淀粉歐文氏菌(Erwiniaamylovora)；腐霉屬(Pythium)，例如終極腐霉(Pythium ultimum)；疫霉屬(Phytophthora)，例如蔓延疫霉(Phytophthora infestans)；假霜霉屬(Pseudoperonospora)，例如葎草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜霉(Pseudoperonosporacubensis)；單軸霉屬(Plasmopara)，例如葡萄生單軸霉(Plasmoparaviticola)；盤梗霉屬(Bremia)，例如萵苣盤梗霉(Bremia lactucae)；霜霉屬(Peronospora)，例如豌豆霜霉(Peronospora pisi)或蕓苔霜霉(P.Brassicae)；白粉菌屬(Erysiphe)，例如禾白粉菌(Erysiphe graminis)；單絲殼菌(Sphaerotheca)，例如蒼耳單絲殼菌(Sphaerothecafuliginea)；柄球菌屬(Podosphaera)，例如蘋果白粉病柄球菌(Podosphaeraleucotricha)；黑星菌屬(Venturia)，例如蘋果黑星菌(Venturiai naequalis)；核腔菌(Pyrenophora)，例如圓核腔菌(Pyrenophora teres)或麥類核腔菌(P.Graminea)；(分生孢子型眼斑點(diǎn)病(Drechslera)，同物異名長蠕孢屬(Helminthosporium))；旋孢霉屬(Cochliobolus)，例如禾旋孢霉(Cochliobolus sativus)(分生孢子型眼斑點(diǎn)病(Drechslera)，同物異名長蠕孢屬(Helminthosporium))；單孢銹菌屬(Uromyces)，例如疣頂單孢銹菌(Uromycesappendiculatus)；柄銹菌屬(Puccinia)，例如隱匿柄銹菌(Puccinia recondita)；核盤菌屬(Sclerotinia)，例如油菜核盤菌(Sclerotiniasclerotiorum)；腥黑粉菌屬(Tilletia)，例如小麥網(wǎng)腥黑粉菌(Tilletia caries)；黑粉菌屬(Ustilago)，例如裸黑粉菌(Ustilago nuda)或燕麥黑粉菌(Ustilago avenae)；薄膜革菌屬(Pellicularia)，如佐佐木氏薄膜革菌(Pelliculariasasakii)；梨孢霉屬(Pyricularia)，例如稻瘟病梨孢霉(Pyricularia oryzae)；鐮孢菌屬(Fusarium)，例如大刀鐮孢(Fusarium culmorum)；葡萄孢屬(Botrytis)，例如灰色葡萄孢(Botrytis cinerea)；殼針孢屬(Septoria)，例如穎枯殼針孢(Septoria nodorum)；小球腔菌(Leptosphaeria)，如穎枯小球腔菌(Leptosphaerianodorum)；尾孢屬(Cercospora)，例如小豆尾孢(Cercospora canescens)；鏈格孢(Alternaria)，例如甘藍(lán)黑斑病鏈格孢(Alternariabrassicae)；和假尾孢霉屬(Pseudocercosporella)，例如Pseudocercosporellaherpotrichoides。
本發(fā)明活性化合物還具有非常良好的使植物健壯作用。因此，它們可用于誘導(dǎo)植物本身對不希望的微生物攻擊的防御功能。
在本申請上下文中，植物健壯(抗性誘導(dǎo))化合物是指能夠刺激植物的防御系統(tǒng)，使被處理的植物在用不希望的微生物接種后對這些微生物基本上表現(xiàn)出抗性。
在本發(fā)明中不希望的微生物是指植物病原的真菌、細(xì)菌和病毒。本發(fā)明化合物也可用于在處理后一定時間內(nèi)保護(hù)植物免受上述病原體的侵襲。提供保護(hù)的時間一般為在用活性物質(zhì)處理植物后1至10天，優(yōu)選1至7天。
事實(shí)上，在處理上述植物部分的地上部分、植物繁殖材料和種子以及土壤時，植物對防治植物病害所需濃度下的本發(fā)明活性化合物有良好的耐受性。
本發(fā)明活性化合物可尤其成功地用于防治谷物病害，例如防治治核腔菌，防治葡萄種植中、水果種植中和蔬菜種植中的病害，例如葡萄孢、黑星病菌或鏈格孢。
本發(fā)明的活性化合物也適合用于提高農(nóng)作物的產(chǎn)量。此外，它們顯示出低毒性和好的植物耐受性。
在一定濃度和用量下，本發(fā)明的活性化合物也可任選用作除草劑，以影響植物的生長，以及用于防治有害動物。也可任選將他們用作合成其它活性化合物的中間體和前體。
本發(fā)明化合物可以處理所有植物和植物部分。此處植物可以理解為所有植物以及植物群落如需要和不需要的野生植物或農(nóng)作物(包括自然長出的農(nóng)作物)。農(nóng)作物可以是通過常規(guī)植物育種和優(yōu)化方法或通過生物技術(shù)和重組方法或上述方法的結(jié)合獲得的植物，包括轉(zhuǎn)基因植物以及包括可獲得或不能獲得植物品種保護(hù)的植物品種。植物的部分應(yīng)理解為植物的所有地上和地下部分以及植物的器官，如莖、葉、花和根，其中可提及的實(shí)例為葉片、針葉、葉柄、樹干、花、子實(shí)體、果實(shí)、種子、根、塊莖和根狀莖。植物各部分還包括收獲材料以及無性和有性繁殖材料，例如插條、塊莖、根狀莖、壓枝和種子。
采用本發(fā)明活性化合物進(jìn)行植物和植物部分的處理方法是通過常規(guī)處理方法直接施用或?qū)⒒衔镒饔糜谒鼈兊沫h(huán)境、棲息地或貯藏區(qū)進(jìn)行處理，例如浸漬、噴霧、熏蒸、彌霧、撒播、刷涂以及在繁殖材料特別是種子的情況下還可以進(jìn)行一層或多層包衣。
在材料保護(hù)中，本發(fā)明的活性物質(zhì)可用于保護(hù)工業(yè)材料抵御不希望的微生物的侵襲和破壞。
在本文中工業(yè)材料應(yīng)理解的定義為制備用于工業(yè)的無生命材料。例如可以用本發(fā)明活性化合物處理而免于由微生物引起的變化或破壞的工業(yè)材料可以是粘合劑、膠、紙和板、紡織材料、皮革、木材、涂料和塑料部件、冷卻劑和其他可被微生物侵襲或破壞的材料。在要保護(hù)的材料中還可提及生產(chǎn)設(shè)備的部件，例如可被微生物的繁殖影響的冷卻水循環(huán)系統(tǒng)。本發(fā)明意義上的工業(yè)材料優(yōu)選是指粘合劑、膠、紙和板、皮革、木材、涂料、冷潤滑劑和導(dǎo)熱液體，特別優(yōu)選木材。
可提及的能夠降解或改變工業(yè)材料的微生物例如為細(xì)菌、真菌、酵母、藻類和粘液有機(jī)物。本發(fā)明活性化合物優(yōu)選用于防治真菌，特別是霉菌、使木材變色和破環(huán)木材的真菌(擔(dān)子菌類)以及防治粘液有機(jī)物和藻類。
例如可以提及下述種類的微生物鏈格孢屬(Alternaria)，如纖細(xì)鏈格孢(Alternaria tenuis)，曲霉屬(Aspergillus)，如黑曲霉(Aspergillus niger)，毛殼屬(Chaetomium)，如球毛殼霉(Chaetomium globosum)，粉孢革菌屬(Coniophora)，如單純粉孢革菌(Coniophorapuetana)，香菇屬(Lentinus)，如Lentinus tigrinus，青霉屬(Penicillium)，如灰綠青霉(Penicillium glaucum)，多孔菌屬(Polyporus)，如變色多孔菌(Polyporus versicolor)，短柄霉屬(Aureobasidium)，如出芽短柄霉(Aureobasidiumpullulans)，Sclerophoma，如Sclerophoma pityophila，木霉屬(Trichoderma)，如特德哈氏屬(Trichoderma viride)，艾希氏桿菌屬(Escherichia)，如大腸桿菌(Escherichia coli)，假單胞菌屬(Pseudomonas)，如銅綠色極毛桿菌(Pseudomonasaeruginosa)，葡萄球菌屬(Staphylococcus)，如金黃色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)。
根據(jù)其特定的物理和/或化學(xué)性能，本發(fā)明活性化合物可被轉(zhuǎn)化成常規(guī)制劑，如溶液劑、乳劑、懸浮劑、粉劑、泡沫、糊劑、顆粒劑、氣霧劑、聚合物包封的微囊和用于種子的包衣組合物以及超低容量冷彌霧劑和熱彌霧劑。
這些制劑是以已知方法制備的，例如通過將活性化合物與增量劑，即液體溶劑、在壓力下液化的氣體和/或固體載體混合而生產(chǎn)，制劑中任選使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或發(fā)泡劑。在使用水作為填充劑的情況下，例如，也可使用有機(jī)溶劑作為助溶劑。適合的液體溶劑主要有芳香烴類，如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯代芳烴類或氯代脂肪烴類，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂族烴類，如環(huán)己烷或鏈烷烴，例如石油餾份；醇類，如丁醇或乙二醇及其醚和酯類，酮類，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮；強(qiáng)極性溶劑，如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜，以及水。液化的氣體增量劑或載體物質(zhì)是指在常溫常壓下為氣體的液體，例如氣霧推進(jìn)劑，如鹵代烴類以及丁烷、丙烷、氮和二氧化碳。適合的固體載體有例如，天然礦物粉末，如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫土或硅藻土，和合成礦物粉末，如高分散二氧化硅、氧化鋁和硅酸鹽；適合顆粒劑的固體載體有例如，粉碎和分級的天然巖石，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及合成的無機(jī)和有機(jī)粉末顆粒，以及有機(jī)材料的顆粒如鋸末、堅(jiān)果殼、玉米穗莖和煙草莖；適合的乳化劑和/或發(fā)泡劑有例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽以及蛋白水解產(chǎn)物；適合的分散劑有例如木質(zhì)素亞硫酸廢液和甲基纖維素。
在制劑中還可使用粘著劑如羧甲基纖維素和粉末、顆粒或膠乳狀的天然或合成聚合物，如阿拉伯樹膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂如腦磷脂和卵磷脂和合成磷脂。其它添加劑可以是礦物油和植物油。
可以使用著色劑如無機(jī)顏料，例如氧化鐵、二氧化鈦和普魯士蘭，和有機(jī)染料，如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，和痕量營養(yǎng)物如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
制劑中通常含有按重量計(jì)0.1-95％，優(yōu)選0.5-90％的活性化合物。
本發(fā)明活性化合物也可以其本身或在其制劑中與已知的殺真菌劑、殺細(xì)菌劑、殺螨劑、殺線蟲劑或殺蟲劑混合應(yīng)用，以例如拓寬活性譜或者避免產(chǎn)生抗性。由此，在很多情況下可以獲得協(xié)同效應(yīng)，即混合物的活性大于單個組分的活性。
適宜的混合組分是例如下列化合物殺真菌劑2-苯基苯酚(2-phenylphenol)；8-羥基喹啉磷酸鹽(8-hydroxyquinoline sulfate)；acibenzolar-S-methyl；aldimorph；amidoflumet；氨丙膦酸(ampropylfos)；氨丙膦酸鉀(ampropylfos-potassium)；andoprim；敵菌靈(anilazine)；氧唑環(huán)(azaconazole)；嘧菌酯(azoxystrobin)；苯霜靈(benalaxyl)；麥銹靈(benodanil)；苯菌靈(benomyl)；benthiavalicarlb-isopropyl；芐烯酸(benzamacril)；芐烯酸-異丁酯(benzamacrii-isobutyl)；雙丙氨酰膦(bilanafos)；樂殺螨(binapacryl)；聯(lián)苯(biphenyl)；聯(lián)苯三唑醇(bitertanol)；滅瘟素(blasticidin-S)；糠菌素(bromuconazole)；硫嘧菌靈(bupirimate)；丁硫啶(buthiobate)；氨丁烷(butylamine)；石硫合劑(calcium polysulfide)；capsimycin；敵菌丹(captafol)；克菌丹(captan)；多菌靈(carbendazim)；萎銹靈(carboxin)；環(huán)丙酰菌胺(carpropamid)；carvone；滅螨錳(chinomethionat)；滅瘟唑(chlobenthiazone)；苯咪唑菌(chlorfenazole)；地茂散(chloroneb)；百菌清(chlorothalonil)；乙菌利(chlozolinate)；clozylacon；氰霜唑(cyazofamid)；cyflufenamid；霜脲氰(cymoxanil)；環(huán)丙唑醇(cyproconazole)；嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)；酯菌胺(cyprofuram)；咪草酯(Dagger G)；咪菌威(debacarb)；苯氟磺胺(dichlofluanid)；二氯萘醌(dichlone)；雙氯酚(dichlorophen)；雙氯氰菌胺(diclocymet)；噠菌酮(diclomezine)；氯硝胺(dicloran)；乙霉威(diethofencarb)；苯嘧甲環(huán)唑(difenoconazole)；diflumetorim；二甲嘧酚(dimethirimol)；烯酰嗎啉(dimethomorph)；dimoxystrobin；烯唑醇(diniconazole)；烯唑醇-M(diniconazole-M)；二硝酯(dinocap)；二苯胺(diphenylamine)；吡菌硫(dipyrithione)；滅菌磷(ditalimfos)；二氰蒽醌(dithianon)；多果定(dodine)；肼菌酮(drazoxolon)；克瘟散(edifenphos)；氟環(huán)唑(epoxiconazole)；噻唑菌胺(ethaboxam)；乙嘧酚(ethirimol)；土菌靈(etridiazole)；惡唑菌酮(famoxadone)；咪唑菌酮(fenamidone)；咪菌腈(fenapanil)；氯苯嘧啶醇(fenarimol)；腈苯唑(fenbuconazole)；甲呋酰胺(fenfuram)；環(huán)酰菌胺(fenhexamid)；種衣酯(fenitropan)；氰菌胺(fenoxanil)；拌種咯(fenpiclonil)；苯銹啶(fenpropidin)；丁苯嗎啉(fenpropimorph)；福美鐵(ferbam)；氟啶胺(fluazinam)；氟螨噻(flubenzimine)；咯菌腈(fludioxonil)；氟酰菌胺(flumetover)；氟嗎啉(flumorph)；氟氯菌核利(fluoromide)；fluoxastrobin；氟喹唑(fluquinconazole)；呋嘧醇(flurprimidol)；氟硅唑(flusilazole)；磺菌胺(flusulfamide)；氟酰胺(flutolanil)；粉唑醇(flutriafol)；滅菌丹(folpet)；藻菌磷(fosetyl-Al)；藻菌磷(fosetyl-sodium)；麥穗寧(fuberidazole)；呋霜靈(furalaxyl)；呋吡唑靈(furametpyr)；滅菌胺(furcarbanil)；拌種胺(furmecyclox)；雙胍鹽(guazatine)；六氯苯(hexachlorobenzene)；己唑醇(hexaconazole)；惡霉靈(hymexazole)；抑霉唑(imazalil)；亞胺唑(imibenconazole)；雙胍辛胺乙酸鹽(iminoctadine triacetate)；雙八胍鹽(iminoctadine tris(albesil))；iodocarb；種菌唑(ipconazole)；異稻瘟凈(iprobenfos)；異菌脲(iprodione)；異丙菌胺(iprovalicarb)；irumamycin；稻瘟靈(isoprothiolane)；氯苯咪菌酮(isovaledione)；春雷霉素(kasugamycin)；亞胺菌(kresoxim-methyl)；代森錳鋅(mancozeb)；代森錳(maneb)；meferimzone；嘧菌胺(mepanipyrim)；滅銹胺(mepronil)；甲霜靈(metalaxyl)；精甲霜靈(metalaxyl-M)；葉菌唑(metconazole)；磺菌威(methasulfocarb)；呋菌胺(methfuroxam)；代森聯(lián)(metiram)；苯氧菌胺(metominostrobin)；噻菌胺(metsulfovax)；米多霉素(mildiomycin)；腈菌唑(myclobutanil)；甲菌利(myclozolin)；多馬霉素(natamycin)；nicobifen；異丙消(nitrothal-isopropyl)；noviflumuron；氟苯嘧啶醇(nuarimol)；呋酰胺(ofurace)；orysastrobin；惡霜靈(oxadixyl)；喹菌酮(oxolinic acid)；惡咪唑(oxpoconazole)；氧化萎銹靈(oxycarboxin)；oxyfenthim；多效唑(paclobutrazole)；稻瘟酯(pefurazoate)；戊菌唑(penconazole)；戊菌隆(pencycuron)；氯瘟磷(phosdiphen)；四氯苯酞(phthalide)；picoxystrobin；病花靈(piperalin)；多氧霉素(polyoxins)；polyoxorim；噻菌靈(probenazole)；咪鮮胺(prochloraz)；腐霉利(procymidone)；霜霉威(propamocarb)；propanosine-sodium；丙環(huán)唑(propiconazole)；丙森鋅(propineb)；proquinazid；prothioconazole；pyraclostrobin；吡菌磷(pyrazophos)；啶斑肟(pyrifenox)；嘧霉胺(pyrimethanil)；咯喹酮(pyroquilon)；氟吡呋醚(pyroxyfur)；pyrrolenitrine；唑喹菌酮(quinconazole)；苯氧喹啉(quinoxyfen)；五氯硝基苯(quintozene)；硅氟唑(simeconazole)；螺惡茂胺(spiroxalnine)；硫(sulfur)；戊唑醇(tebuconazole)；葉枯酞(tecloftalain)；四氯硝基苯(tecnazene)；四環(huán)唑(tetcyclacis)；四氟醚唑(tetraconazole)；噻菌靈(thiabendazole)；噻菌腈(thicyofen)；噻氟菌胺(thifluzamide)；硫菌靈(thiophanate-methyl)；福美雙(thiram)；tioxymid；tolclofos-methyl；甲苯氟磺胺(tolylfluanid)；三唑酮(triadimefon)；三唑醇(triadimenol)；丁基三唑(triazbutil)；咪唑嗪(triazoxide)；tricyclamide；三環(huán)唑(tricyclazole)；十三嗎啉(tridemorph)；trifloxystrobin；氟菌唑(triflumizole)；嗪氨靈(triforine)；滅菌唑(triticonazole)；烯效唑(uniconazole)；有效霉素(validamycin A)；乙烯菌核利(vinclozolin)；代森鋅(zineb)；福美鋅(ziram)；苯酰菌胺(zoxamide)；(2S)-N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔基]氧基]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(甲基磺?；?氨基]-丁酰胺；1-(1-萘基)-1H-吡咯-2，5-二酮；2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶；2-氨基-4-甲基-N-苯基-5-噻唑甲酰胺；2-氯-N-(2，3-二氫-1，1，3-三甲基-1H-茚-4-基)-3-吡啶甲酰胺；3，4，5-三氯-2，6-吡啶二甲腈；actinovate；順-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-環(huán)庚醇；1-(2，3-二氫-2，2-二甲基-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-甲酸甲酯；碳酸氫鉀；N-(6-甲氧基-3-吡啶基)-環(huán)丙烷甲酰胺；
N-丁基-8-(1，1-二甲基乙基)-1-氧雜螺[4，5]癸-3-胺；四硫代碳酸鈉；和銅鹽及其配制品，例如波爾多液；氫氧化銅；環(huán)烷酸銅；氯氧化銅；硫酸銅；硫雜靈；氧化銅；代森錳銅；喹啉銅。
殺細(xì)菌劑溴硝醇(bronopol)；雙氯酚(dichlorophen)；三氯甲基吡啶(nitrapyrin)；福美鎳(nickel dimethyldithiocarbamate)；春雷霉素(kasugamycin)；辛噻酮(octhilinone)；呋喃甲酸(furancarboxylicacid)；土霉素(oxytetracyclin)；噻菌靈(probenazole)；鏈霉素(streptomycin)；葉枯酞(tecloftalam)；硫酸銅和其它銅制劑。
殺蟲劑/殺螨劑/殺線蟲劑阿維菌素(abamectin)、ABG-9008、乙酰甲胺磷(acephate)、滅螨醌(acequinocyl)、啶蟲脒(acetamiprid)、acetoprole、氟丙菊酯(acrinathrin)、AKD-1022、AKD-3059、AKD-3088、棉鈴?fù)?alanycarb)、涕滅威(aldicarb)、涕滅砜威(aldoxycarb)、烯丙菊酯(allethrin)、烯丙菊酯1R異構(gòu)體、甲體氯氰菊酯(alpha-cypermethrin(甲體氯氰菊酯(alphamethrin)))、amidoflumet、滅害威(aminocarb)、雙甲脒(amitraz)、齊墩螨素(avermectin)、AZ 60541、印楝素(azadirachtin)、甲基吡惡磷(azamethiphos)、甲基谷硫磷(azinphos-methyl)、乙基谷硫磷(azinphos-ethyl)、三唑錫(azocyclotin)，波林桿菌芽孢(Bacillus popilliae)、Bacillus sphaericus、枯草桿菌(Bacillus subtilis)、蘇云金桿菌(Bacillus thuringiensis)、蘇云金桿菌菌株EG-2348、蘇云金桿菌菌株GC-91、蘇云金桿菌菌株NCTC-11821、桿狀病毒(baculoviruses)、Beauveria bassiana、Beauveria tenella、惡蟲威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、殺蟲磺(bensultap)、苯螨特(benzoximate)、β-氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、β-氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、聯(lián)苯肼酯(bifenazate)、氟氯菊酯(bifenthrin)、樂殺螨(binapacryl)、反丙烯菊酯(bioallethrin)、反丙烯菊酯-S-環(huán)戊基異構(gòu)體、bioethanomethrin、生物氯菊酯(biopermethrin)、生物芐呋菊酯(bioresmethrin)、bistrifluron、BPMC、brofenprox、乙基溴硫磷(bromophos-ethyl)、溴螨酯(bromopropylate)、溴苯烯磷(bromfenvinfos(-methyl))、BTG-504、BTG-505、合必威(bufencarb)、噻嗪酮(buprofezin)、特嘧硫磷(butathiofos)、丁酮威(butocarboxim)、丁酮砜威(butoxycarboxim)、丁基噠螨靈(butylpyridaben)，硫線磷(cadusafos)、毒殺芬(camphechlor)、甲萘威(carbaryl)、克百威(carbofuran)、三硫磷(carbophenothion)、丁硫克百威(carbosulfan)、殺螟丹(cartap)、CGA-50439、滅螨猛(chinomethionat)、氯丹(chlordane)、殺蟲脒(chlordimeform)、chloethocarb、氯氧磷(chlorethoxyfos)、溴蟲腈(chlorfenapyr)、毒蟲畏(chlorfenvinphos)、氟啶脲(chlorfluazuron)、氟甲硫磷(chlormephos)、乙酯殺螨醇(chlorobenzilate)、氯化苦(chloropicrin)、chlorproxyfen、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、毒死蜱(chlorpyrifos(-ethyl))、chlovaporthrin、環(huán)蟲酰肼(chromafenozide)、順式氯氰菊酯(cis-cypermethrin)、順式芐呋菊酯(cis-resmethrin)、順式氯菊酯(cis-permethrin)、clocythrin、除線威(cloethocarb)、四螨嗪(clofentezine)、clothianidin、clothiazoben、十二醇二烯醇(codlemone)、蠅毒磷(coumaphos)、苯腈磷(cyanofenphos)、殺螟腈(cyanophos)、cycloprene、乙氰菊酯(cycloprothrin)、十二碳二烯醇(Cydia pomonella)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、三環(huán)錫(cyhexatin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、苯醚氰菊酯(1R-反式異構(gòu)體)(cyphenothrin)、滅蠅胺(cyromazine)，DDT、溴氰菊酯(deltamethrin)、甲基1059(demeton-S-methyl)、磺吸磷(demeton-S-methyl-sulfone)、丁醚脲(diafenthiuron)、氯亞胺硫磷(dialifos)、二嗪磷(diazinon)、除線磷(dichlofenthion)、敵敵畏(dichlorvos)、三氯殺螨醇(dicofol)、百治磷(dicrotophos)、環(huán)蟲腈(dicyclanil)、除蟲脲(diflubenzuron)、樂果(dimethoate)、甲基毒蟲畏(dimethylvinphos)、消螨通(dinobuton)、二硝酯(dinocap)、呋蟲胺(dinotefuran)、苯蟲醚(diofenolan)、乙拌磷(disulfoton)、碘酰丁二辛(docusat-sodium)、苯氧炔螨(dofenapyn)、DOWCO-439，Eflusilanate、emamectin、emamectin-benzoate、右旋烯炔菊酯(1R異構(gòu)體)(empenthrin(1R-isomer))、硫丹(endosulfan)、Entomopthora spp.、EPN、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、乙硫苯威(ethiofencarb)、ethiprole、乙硫磷(ethion)、滅克磷(ethoprophos)、醚菊酯(etofenprox)、乙螨唑(etoxazole)、乙嘧硫磷(etrimfos)，伐滅磷(famphur)、苯線磷(fenamiphos)、喹螨醚(fenazaquin)、苯丁錫(fenbutatin oxide)、五氟苯菊酯(fenfluthrin)、殺螟硫磷(fenitrothion)、仲丁威(fenobucarb)、苯硫威(fenothiocarb)、fenoxacrim、雙氧威(fenoxycarb)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、fenpyrad、fenpynthrin、唑螨酯(fenpyroximate)、線蟲磷(fensulfothion)、倍硫磷(fenthion)、氟硝二苯胺(fentrifanil)、氰戊菊酯(fenvalerate)、氟蟲腈(fipronil)、flonicamid、嘧螨酯(fluacrypyrim)、啶蜱脲(fluazuron)、氟螨噻(flubenzimine)、flubrocythrinate、氟螨脲(flucycloxuron)、氟氰戊菊酯(flucythrinate)、flufenerim、氟蟲脲(flufenoxuron)、三氟醚菊酯(flufenprox)、氟氯苯菊酯(flumethrin)、吡氟硫磷(flupyrazofos)、flutenzin(氟螨嗪(flufenzine))、氟胺氰菊酯(fluvalinate)、地蟲硫磷(fonofos)、伐蟲脒(formetanate)、安硫磷(formothion)、丁苯硫磷(fosmethilan)、噻唑磷(fosthiazate)、fubfenprox(flupfoxyfen)、呋線威(furathiocarb)，林丹(gamma-HCH)、誘蟲十六酯(gossyplure)、誘殺烯混劑(grandlure)、顆粒層增殖病毒(granulosis viruses)，芐螨醚(halfenprox)、氟蟲酰肼(halofenozide)、HCH、HCH-801、庚烯磷(heptenophos)、氟鈴脲(hexafiumuron)、噻螨酮(hexythiazox)、滅蟻腙(hydramethylnone)、烯蟲乙酯(hydroprene)，JKA-2002、吡蟲啉(imidacloprid)、咪炔菊酯(imiprothrin)、茚蟲威(indoxacarb)、碘硫磷(iodofenphos)、異稻瘟凈(Iprobenfos)、氯唑磷(isazofos)、異柳磷(isofenphos)、異丙威(isoprocarb)、異惡唑磷(isoxathion)、齊墩螨素(ivermectin)，Japonilure，
噻嗯菊酯(kadethrin)、核多角體病毒(nuclear polybedrosisviruses)、烯蟲炔酯(kinoprene)，λ-氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、林丹(lindane)、虱螨脲(lufenuron)，馬拉硫磷(malathion)、滅蚜磷(mecarbam)、甲亞砜磷(mesulfenfos)、四聚乙醛(metaldehyde)、威百畝(metam-sodium)、蟲螨畏(methacrifos)、甲胺磷(methamidophos)、Metharhiziumanisopliae、Metharhizium flavoviride、殺撲磷(methidathion)、甲硫威(methiocarb)、滅多威(methomyl)、烯蟲酯(methoprene)、甲氧滴滴涕(methoxychlor)、甲氧蟲酰肼(methoxyfenozide)、速滅威(metolcarb)、惡蟲酮(metoxadiazone)、速滅磷(mevinphos)、彌拜菌素(milbemectin)、milbemycin、MKI-245、MON-45700、久效磷(monocrotophos)、moxidectin、MTI-800，二溴磷(naled)、NC-104、NC-170、NC-184、NC-194、NC-196、殺螺胺(niclosamide)、煙堿(nicotine)、烯啶蟲胺(nitenpyram)、硝蟲噻嗪(nithiazine)、NNI-0001、NNI-0101、NNI-0250、NNI-9768、氟酰脲(novaluron)、noviflumuron，OK-5101、OK-5201、OK-9601、OK-9602、OK-9701、OK-9802、氧樂果(omethoate)、殺線威(oxamyl)、砜吸磷(oxydemeton-methyl)，Paecilomyces fumosoroseus、甲基對硫磷(parathion-methyl)、對硫磷(parathion(-ethyl))、氯菊酯(順式、反式)、礦油(petroleum)、PH-6045、苯醚菊酯(1R反式異構(gòu)體)(phenothrin(1R-transisomer))、稻豐散(phenthoate)、甲拌磷(phorate)、伏殺硫磷(phosalone)、亞胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、磷蟲威(phosphocarb)、辛硫磷(phoxim)、增效醚(piperonyl butoxide)、抗蚜威(pirimicarb)、甲基嘧啶磷(pirimiphos-methyl)、乙基嘧啶磷(pirimiphos-ethyl)、炔酮菊酯(prallethrin)、丙溴磷(profenofos)、猛殺威(promecarb)、丙蟲磷(propaphos)、炔螨特(propargite)、胺丙畏(propetamphos)、殘殺威(propoxur)、丙硫磷(prothiofos)、發(fā)硫磷(prothoate)、protrifenbute、吡蚜酮(pymetrozine)、吡唑硫磷(pyraclofos)、反滅蟲菊(pyresmethrin)、除蟲菊(pyrethrum)、噠螨靈(pyridaben)、pyridalyl、噠嗪硫磷(pyridaphenthion)、pyridathion、嘧螨醚(pyrimidifen)、吡丙醚(pyriproxyfen)，喹惡磷(quinaiphos)，芐呋菊酯(resmethrin)、RH-5849、ribavirin、RU-12457、RU-15525，S-421、S-1833、蔬果磷(salithion)、硫線磷(sebufos)、SI-0009、氟硅菊酯(silafluofen)、多殺菌素(spinosad)、spirodiclofen、spiromesifen、氟蟲胺(sulfluramid)、治螟磷(sulfotep)、硫丙磷(sulprofos)、SZI-121，氟胺氰菊酯(Tau-fluvalinate)、蟲酰肼(tebufenozide)、吡螨胺(tebufenpyrad)、丁基嘧啶磷(tebupirimfos)、氟苯脲(teflubenzuron)、七氟菊酯(tefluthrin)、雙硫磷(temephos)、滅蟲畏(temivinphos)、叔丁威(terbam)、特丁磷(terbufos)、殺蟲畏(tetrachlorvinphos)、三氟殺螨砜(tetradifon)、胺菊酯(tetramethrin)、胺菊酯1R異構(gòu)體、殺螨硫醚(tetrasul)、辛體氯氰菊酯(theta-cypermethrin)、噻蟲啉(thiacloprid)、thiametboxam、噻丙腈(thiapronil)、thiatriphos、硫環(huán)殺(thiocyclam hydrogenoxalate)、硫雙威(thiodicarb)、久效威(thiofanox)、甲基乙拌磷(thiometon)、thiosultap-sodium、thuringiensin、唑蟲酰胺(tolfenpyrad)、氯溴氰菊酯(tralocythrin)、四溴菊酯(tralometlrrin)、四氟菊酯(transfiutlrrin)、苯螨噻(triarathene)、唑蚜威(triazamate)、三唑磷(triazophos)、triazuron、trichlophenidine、敵百蟲(trichlorfon)、殺鈴脲(triflumuron)、混殺威(trimethaearb)，蚜滅磷(vamidothion)、氟吡唑蟲(vaniliprole)、增效炔醚(verbutin)、麥柯特爾(Verticillium lecanii)，WL-108477、WL-40027，YI-5201、YI-5301、YI-5302，XMC、滅殺威(xylylcarb)，ZA-3274、ζ-氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、zolaprofos、ZXI-8901，化合物丙基氨基甲酸3-甲基苯基酯(速滅威Z)，化合物3-(5-氯-3-吡啶基)-8-(2，2，2-三氟乙基)-8-氮雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-3-甲腈(CAS登記號No.185982-80-3)和相應(yīng)的3-內(nèi)型異構(gòu)體(CAS登記號No.185984-60-5)(參見WO-96/37494，WO-98/25923)，以及包括具有殺蟲活性的植物提取物、線蟲、真菌或病毒的制劑。
與其它已知活性化合物例如除草劑或與肥料以及生長調(diào)節(jié)劑、安全劑和/或半合成化學(xué)物質(zhì)的混合物也是可能的。
此外，本發(fā)明式(I)化合物還具有極優(yōu)良的抗霉菌的活性。它們具有非常寬的抗霉菌活性譜，特別是抗嗜皮菌和酵母菌、霉菌和雙相性真菌(例如抗假絲酵母屬，如紅色假絲酵母、團(tuán)假絲酵母)以及絮狀表皮癬菌(Epidermophyton floccosum)、曲霉(Aspergillus)屬如黑曲霉(Aspergillus niger)和煙曲霉(Aspergillus fumigatus)、發(fā)癬菌(Trichophyton)屬如須發(fā)癬菌(Trichophyton mentagrophytes)、小孢子菌(Microsporon)屬如犬小孢子菌(Microsporon canis)和頭癬小孢子菌(audouinii)。這些霉菌的列舉決不是對本發(fā)明抗霉菌譜的限制，僅僅是例示說明。
本發(fā)明活性化合物也可以其本身、以其制劑或由其制備的應(yīng)用形式如即用型溶液、懸浮劑、可濕性粉劑、糊劑、可溶性粉劑、粉劑和顆粒劑應(yīng)用。所述應(yīng)用可按常規(guī)方式進(jìn)行，例如通過澆潑、噴霧、霧化、播撒、撒粉、泡沫、刮涂等。此外，也可以按照超低體積法施用活性化合物或者將活性化合物制劑或活性化合物本身噴注到土壤里。也可處理植物的種子。
在使用本發(fā)明活性化合物作為殺真菌劑時，根據(jù)應(yīng)用類型，其用量可在較大范圍內(nèi)變化。在處理植物部分時，活性化合物的用量一般為0.1和10000g/ha，優(yōu)選為10和1000g/ha。在處理種子時，活性化合物的用量一般為每千克種子0.001至50g，優(yōu)選為每千克種子0.01至10g。在處理土壤時，活性化合物的用量一般為0.1至10000g/ha，優(yōu)選為1至5000g/ha。
如上所提及，可按照本發(fā)明處理所有植物及其部分。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，處理已有的或通過常規(guī)的生物育種方法，如雜交或原生質(zhì)體融合得到的植物種類和植物品種和其部分。在另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，處理通過基因工程方法，任選與常規(guī)方法聯(lián)合(基因修飾生物體)得到的轉(zhuǎn)基因植物和植物品種及其部分。術(shù)語“部分”或“植物的部分”或“植物部分”在上面已作過解釋。
按照本發(fā)明，特別優(yōu)選處理在各種情況下市售可得的或在使用的植物品種的植物。植物品種應(yīng)理解為表示具有新的特征(“特性”)，并且已通過常規(guī)育種、通過誘變或通過重組DNA技術(shù)獲得的植物。它們可以是培育型、品種型、生物屬型或基因型。
根據(jù)植物種類或植物品種、它們的棲息地和生長條件(土壤、氣候、植物生長期、營養(yǎng))，按照本發(fā)明的處理方法還可導(dǎo)致超加和的(“協(xié)同”)作用。因此，例如，可減少用量和/或拓寬活性譜和/或提高本發(fā)明所用的物質(zhì)和組合物的活性、改善植物生長、增強(qiáng)對高或低溫的耐受性、增強(qiáng)對旱災(zāi)或水災(zāi)或土壤鹽量的耐受性、增加花卉的性能、易于收獲、加速成熟、提高收獲量、提高收獲產(chǎn)品的質(zhì)量和/或提高產(chǎn)品的營養(yǎng)價值、提高產(chǎn)品的儲存穩(wěn)定性和/或可加工性，這些超出了本身所期望的效果。
屬于按照本發(fā)明優(yōu)選進(jìn)行處理的轉(zhuǎn)基因(即通過基因工程得到的那些)植物或植物品種包括通過基因材料的基因工程修飾得到的所有植物，所述基因修飾賦予這些植物特別有利的有用的性能(“特性”)。這種性能的例子是較好的植物生長、增強(qiáng)對高或低溫的耐受性、增強(qiáng)對旱災(zāi)或水災(zāi)或土壤鹽量的耐受性、增加花卉的性能、易于收獲、加速成熟、較高的收獲產(chǎn)量、收獲產(chǎn)品較好的質(zhì)量和/或較高的營養(yǎng)價值、收獲產(chǎn)品較好的儲存穩(wěn)定性和/或可加工性。進(jìn)一步和特別強(qiáng)調(diào)的所述性能的例子是提高植物對動物和微生物的害蟲，如昆蟲、螨、植物病菌真菌、細(xì)菌和/或病毒的抵御性，以及提高植物對某些除草活性化合物的耐受性?？商峒暗霓D(zhuǎn)基因植物的例子是重要的農(nóng)作物，如谷類農(nóng)作物(小麥、稻)、玉米、大豆、土豆、棉花、油菜籽、油菜和水果植物(水果為蘋果、梨、柑橘屬水果和葡萄)，其中特別強(qiáng)調(diào)的是玉米、大豆、土豆、棉花、油菜籽、油菜。特別強(qiáng)調(diào)的性質(zhì)(“特性”)是通過在植物中產(chǎn)生的毒素，特別是通過來自Thurin giensis桿菌的基因物質(zhì)(例如通過基因CryIA(a)、CryIA(b)、CryIA(c)、CryIIA、CryIIIA、CryIIIB2、Cry9c、Cry2Ab、Cry3Bb和CryIF及它們的聯(lián)合)(下文稱作“Bt植物”)在植物中產(chǎn)生的那些增強(qiáng)植物對昆蟲、蜘蛛、線蟲和Schnecken的抵御。還特別需要強(qiáng)調(diào)的性質(zhì)(“特性”)是提高通過系統(tǒng)獲得的抗性(SAR)、系統(tǒng)素(Systemin)、植物抗毒素、Elicitoren和抗性基因以及相應(yīng)表達(dá)的蛋白和毒素來抗真菌、細(xì)菌和病毒的植物防護(hù)作用。此外，特別強(qiáng)調(diào)的性質(zhì)(“特性”)是植物對某些除草活性化合物，如咪唑啉酮類、磺酰脲類、草甘膦類或膦基麥黃酮(例如“PAT”基因)的增強(qiáng)的耐受性。給予所述的需要的性質(zhì)(“特性”)的基因也可以在轉(zhuǎn)基因植物中相互聯(lián)合存在?？商峒暗摹癇t植物”的例子是以商標(biāo)名YIELD GARD(例如玉米、棉花、大豆)、KnockOut(例如玉米)、StarLink(例如玉米)、Bollgard(棉花)、Nucotn(棉花)和Newleaf(土豆)出售的玉米品種、棉花品種、大豆品種和土豆品種。可提及的耐受除草劑的植物是以商標(biāo)名Roundup Ready(耐受草甘膦，例如玉米、棉花、大豆)、Liberty Link(耐受膦基麥黃酮，例如油菜籽油菜)、IMI(耐受咪唑啉酮類)和STS(耐受磺酰脲類，例如玉米)出售的玉米品種、棉花品種、大豆品種?？商峒暗哪统輨┑闹参?以常規(guī)方式除草劑耐受育種)包括以商標(biāo)名Clearfield(例如玉米)出售的品種。當(dāng)然，這些敘述也適用于具有所述特性或?qū)磉€要改良的基因性質(zhì)(“特性”)的將來開發(fā)的植物或?qū)硗斗攀袌龅闹参锲贩N。
所列的植物可按照本發(fā)明以特別有利的方式用本發(fā)明通式(I)的活性化合物或者本發(fā)明的活性化合物的混合物進(jìn)行處理。在上述活性化合物或混合物中給出的優(yōu)選范圍也適用于這些植物的處理。特別強(qiáng)調(diào)的是用本文中特別提及的化合物或混合物處理植物。
通過下列實(shí)施例了舉例說明本發(fā)明活性化合物的制備和應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
制備實(shí)施例實(shí)施例1 在室溫下，將273mg(1.0mmol)的3-碘代-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酸、213mg(0.83mmol)的3’，4’-二氯-5-氟聯(lián)苯-2-胺、0.3ml(1.67mmol)的N.N-二異丙基-乙胺和583mg(1.25mmol)的溴代三吡咯烷子基鏻-六氟磷酸鹽在5ml二氯甲烷中攪拌3天。將混合物用飽和碳酸氫鈉溶液以及隨后用水洗滌。分離并且濃縮有機(jī)相獲得910mg粗產(chǎn)物。利用5∶1的二氯甲烷/二乙醚在硅膠60上進(jìn)行柱層析純化，獲得230mg(理論量的53.5％)N-(3’，4’-二氯-5-氟-1，1’-聯(lián)苯-2-基)-3-碘代-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(表1中的化合物6號)，其logP(pH2.3)＝3.42。
按照類似于實(shí)施例1的方法并且根據(jù)本發(fā)明方法(a)至(i)一般描述所述及的內(nèi)容，獲得了在下表1中列出的式(I)化合物。
表1



制備式(III)的原料實(shí)施例(II-1) 步驟1將13ml亞硝酸異戊酯首先置于80ml二碘甲烷中。在100℃下，滴加10.2g(60.3mmol)3-氨基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯(XIV-1)。在該溫度下攪拌15分鐘后，濃縮混合物。
獲得15.2g(理論值的79％)3-碘代-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯[logP(Ph 2.3)＝1.74]，其可以直接使用無需進(jìn)一步加工。
步驟2將134g(0.478mol)3-碘代-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯首先置于850ml乙醇中，滴加29.5g(0.526mol)KOH的340ml水溶液。于室溫下攪拌2天后，濃縮混合物，將殘余物置于水中并且用乙酸乙酯萃取，分離后，用鹽酸將水相調(diào)至pH1，獲得固體沉淀。抽氣過濾并且于40℃下減壓干燥3小時，獲得88g(理論值的70％)3-碘代-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酸[logP(pH 2.3)＝0.57]。用乙酸乙酯萃取水相并且濃縮有機(jī)相，再獲得5.1g(理論值的2.1％)產(chǎn)物。
制備式(XIV)的原料實(shí)施例(XIV-1) 在室溫下，將100ml濃鹽酸于20分鐘內(nèi)滴加至220g(0.855mol)3-(N’-苯亞甲基-N-甲基肼基)-2-氰基丙烯酸乙酯(XIV-1)的1000ml乙醇懸浮液中。隨后將混合物于沸點(diǎn)加熱1小時。除去溶劑后，將油性殘余物用200ml二乙醚平緩加熱弄碎，獲得固體沉淀。抽氣過濾獲得149g(理論值的95％)3-氨基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯[logP(pH2.3)＝0.72]。
制備式(XVI )的原料實(shí)施例(XVI-1) 將258g(1.92mol)N-苯亞甲基-N’-甲基肼和325g(1.92mol)乙氧基亞甲基氰基乙酸乙酯首先置于1000ml甲苯中，并且于沸點(diǎn)加熱1小時。冷卻后，將混合物抽氣過濾，獲得447g(理論值的89.5％)3-(N’-苯亞甲基-N-甲基肼基)-2-氰基丙烯酸乙酯[logP(pH 2.3)＝2.31]。讓濾液靜置16小時，隨后再抽氣過濾，再獲得7.7g(理論值的1.5％)所需產(chǎn)物。
上述logP值是根據(jù)EEC directive 79/831 Annex V.A8通過HPLC(高效液相色譜)在反相柱(C18)上測得的，溫度43℃。
在酸度范圍(pH2.3)中用于測定的流動相0.1％磷酸水溶液、乙腈；采用從10％乙腈至90％乙腈的線性梯度。
用logP-值已知的未支化的鏈烷-2-酮(具有3-16個碳原子)進(jìn)行校正(根據(jù)保留時間測定logP值，通過兩個連續(xù)的鏈烷酮的線性外推得到)。
使用200nm-400nm的UV光譜，在色譜信號的最大值測定λ最大值。
應(yīng)用實(shí)施例實(shí)施例A柄球菌屬試驗(yàn)(蘋果)/保護(hù)溶劑24.5重量份丙酮24.5重量份二甲基乙酰胺乳化劑1重量份烷基芳基聚乙二醇醚為制備適合的活性化合物制劑，將1重量份活性化合物與上述量的溶劑和乳化劑混和，并用水稀釋濃縮物至所需濃度。
為了試驗(yàn)保護(hù)活性，用活性化合物制劑以給定施用量噴霧幼小植物。在噴霧層變干后，給植物接種蘋果霉病病原體蘋果白粉病柄球菌的孢子水懸浮液。然后將植物置于約23℃和約70％相對大氣濕度的溫室中。
接種10天后進(jìn)行評價。0％表示相當(dāng)于對照的效力，而100％效力是指沒有觀察到任何侵染。
活性化合物、施用量和試驗(yàn)結(jié)果如下表所示。
表A柄球菌屬試驗(yàn)(蘋果)/保護(hù)
柄球菌屬試驗(yàn)(蘋果)/保護(hù)
柄球菌屬試驗(yàn)(蘋果)/保護(hù)
實(shí)施例B黑星菌屬試驗(yàn)(蘋果)/保護(hù)溶劑24.5重量份丙酮24.5重量份二甲基乙酰胺乳化劑1重量份烷基芳基聚乙二醇醚為制備適合的活性化合物制劑，將1重量份活性化合物與上述量的溶劑和乳化劑混和，并用水稀釋濃縮物至所需濃度。
為了試驗(yàn)保護(hù)活性，用活性化合物制劑以給定施用量噴霧幼小植物。在噴霧層變干后，給植物接種蘋果病原體蘋果黑星菌的分生孢子水懸浮液，隨后置于約20℃和100％相對大氣濕度的保溫箱中1天。
然后將植物置于約21℃和約90％相對大氣濕度的溫室中。
接種10天后進(jìn)行評價。0％表示相當(dāng)于對照的效力，而100％效力是指沒有觀察到任何侵染。
活性化合物、施用量和試驗(yàn)結(jié)果如下表所示。
表B黑星菌屬試驗(yàn)(蘋果)/保護(hù)
黑星菌屬試驗(yàn)(蘋果)/保護(hù)
黑星菌屬試驗(yàn)(蘋果)/保護(hù)
實(shí)施例C葡萄孢屬試驗(yàn)(菜豆)/保護(hù)溶劑24.5重量份丙酮24.5重量份二甲基乙酰胺乳化劑1重量份烷基芳基聚乙二醇醚為制備適合的活性化合物制劑，將1重量份活性化合物與上述量的溶劑和乳化劑混和，并用水稀釋濃縮物至所需濃度。
為了試驗(yàn)保護(hù)活性，用活性化合物制劑以給定施用量噴霧幼小植物。在噴霧層變干后，將具有灰色葡萄孢的2小片瓊脂菌落置于各葉片上。將接種植物置于約20℃和100％相對大氣濕度的黑暗箱中。
接種2天后，評價葉片上受侵染面積的大小。0％表示相當(dāng)于對照的效力，而100％效力是指沒有觀察到任何侵染。
活性化合物、施用量和試驗(yàn)結(jié)果如下表所示。
表C葡萄孢屬試驗(yàn)(菜豆)/保護(hù)
葡萄孢屬試驗(yàn)(菜豆)/保護(hù)
葡萄孢屬試驗(yàn)(菜豆)/保護(hù)
實(shí)施例D圓核腔菌試驗(yàn)(大麥)/保護(hù)溶劑50重量份的N，N-二甲基乙酰胺乳化劑1重量份烷基芳基聚乙二醇醚為制備適合的活性化合物制劑，將1重量份活性化合物與上述量的溶劑和乳化劑混和，并用水稀釋濃縮物至所需濃度。
為了試驗(yàn)保護(hù)活性，用活性化合物制劑以給定施用量噴霧幼小植物。在噴霧層變干后，給植物噴霧圓核腔菌的分生孢子懸浮液。隨后將植物置于20℃和100％相對大氣濕度的保溫箱中48小時。
然后將植物置于約20℃和約80％相對大氣濕度的溫室中。
接種8天后進(jìn)行評價。0％表示相當(dāng)于對照的效力，而100％效力是指沒有觀察到任何侵染。
活性化合物、施用量和試驗(yàn)結(jié)果如下表所示。
表D圓核腔菌試驗(yàn)(大麥)/保護(hù)
圓核腔菌試驗(yàn)(大麥)/保護(hù)
實(shí)施例E柄銹菌屬試驗(yàn)(小麥)/保護(hù)溶劑50重量份的N，N-二甲基乙酰胺乳化劑1重量份烷基芳基聚乙二醇醚為制備適合的活性化合物制劑，將1重量份活性化合物與上述量的溶劑和乳化劑混和，并用水稀釋濃縮物至所需濃度。
為了試驗(yàn)保護(hù)活性，用活性化合物制劑以給定施用量噴霧幼小植物。在噴霧層變干后，給植物噴霧隱匿柄銹菌的分生孢子懸浮液。隨后將植物置于20℃和100％相對大氣濕度的保溫箱中48小時。
然后將植物置于約20℃和80％相對大氣濕度的溫室中，以促進(jìn)rust pustules的發(fā)展。
接種10天后進(jìn)行評價。0％表示相當(dāng)于對照的效力，而100％效力是指沒有觀察到任何侵染。
活性化合物、施用量和試驗(yàn)結(jié)果如下表所示。
表E柄銹菌屬試驗(yàn)(小麥)/保護(hù)
柄銹菌屬試驗(yàn)(小麥)/保護(hù)
柄銹菌屬試驗(yàn)(小麥)/保護(hù)
實(shí)施例F鏈格孢試驗(yàn)(番茄)/保護(hù)溶劑49重量份的N，N-二甲基甲酰胺乳化劑1重量份烷基芳基聚乙二醇醚為制備適合的活性化合物制劑，將1重量份活性化合物與上述量的溶劑和乳化劑混和，并用水稀釋濃縮物至所需濃度。
為了試驗(yàn)保護(hù)活性，用活性化合物制劑以給定施用量噴霧幼小番茄植物。在處理1天后，給植物接種馬鈴薯早疫病鏈格孢(Alternariasolani)的孢子懸浮液，隨后置于100％相對大氣濕度和20℃下24小時。然后將植物置于96％相對大氣濕度和20℃溫度下。
接種7天后進(jìn)行評價。0％表示相當(dāng)于對照的效力，而100％效力是指沒有觀察到任何侵染。
活性化合物、施用量和試驗(yàn)結(jié)果如下表所示。
表F鏈格孢試驗(yàn)(番茄)/保護(hù)
權(quán)利要求
1.式(I)碘代吡唑基N-羧酰苯胺類化合物 其中R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地表示氫、氟、氯、甲基、異丙基或甲硫基，R5表示氫、C1-C8-烷基、C1-C6-烷基亞磺?；1-C6-烷基磺?；1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C3-C8-環(huán)烷基；各自具有1至9個氟、氯和/或溴原子的C1-C6-鹵烷基、C1-C4-鹵烷硫基、C1-C4-鹵烷基亞磺?；?、C1-C4-鹵烷基磺?；Ⅺu代-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C3-C8-鹵環(huán)烷基，甲?；?C1-C3-烷基、(C1-C3-烷基)羰基-C1-C3-烷基、(C1-C3-烷氧基)羰基-C1-C3-烷基；各自具有1至7個氟、氯和/或溴原子的(C1-C3-鹵烷基)羰基-C1-C3-烷基、(C1-C3-鹵烷氧基)羰基-C1-C3-烷基，各自具有1至6個氟、氯和/或溴原子的(C1-C3-烷基)羰基-C1-C3-鹵烷基、(C1-C3-烷氧基)羰基-C1-C3-鹵烷基，各自具有1至13個氟、氯和/或溴原子的(C1-C3-鹵烷基)羰基-C1-C3-鹵烷基、(C1-C3-鹵烷氧基)羰基-C1-C3-鹵烷基；-COR7、-CONR8R9或-CH2NR10R11，R6表示C1-C3-烷基、C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基、具有1至7個氟、氯和/或溴原子的C1-C3-鹵烷基，R7表示氫、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C3-C8-環(huán)烷基；各自具有1至9個氟、氯和/或溴原子的C1-C6-鹵烷基、C1-C6-鹵烷氧基、鹵代-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C3-C8-鹵環(huán)烷基，-COR12，R8和R9各自獨(dú)立地表示氫、C1-C8-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C3-C8-環(huán)烷基；各自具有1至9個氟、氯和/或溴原子的C1-C8-鹵烷基、鹵代-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C3-C8-鹵環(huán)烷基，此外，R8和R9還與其與之相連的氮原子一起形成飽和雜環(huán)，該雜環(huán)任選經(jīng)選自鹵素或C1-C4-烷基的相同或不同取代基單-或多取代，并且具有5至8個環(huán)原子，其中雜環(huán)還可以包含1或2個選自氧、硫或NR13的不相鄰的雜原子，R10和R11各自獨(dú)立地表示氫、C1-C8-烷基、C3-C8-環(huán)烷基；各自具有1至9個氟、氯和/或溴原子的C1-C8-鹵烷基、C3-C8-鹵環(huán)烷基，此外，R10和R11還與其與之相連的氮原子一起形成飽和雜環(huán)，該雜環(huán)任選經(jīng)選自鹵素或C1-C4-烷基的相同或不同取代基單-或多取代，并且具有5至8個環(huán)原子，其中雜環(huán)還可以包含1或2個選自氧、硫或NR13的不相鄰的雜原子，R12表示氫、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C3-C8-環(huán)烷基；各自具有1至9個氟、氯和/或溴原子的C1-C6-鹵烷基、C1-C6-鹵烷氧基、鹵代-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C3-C8-鹵環(huán)烷基，R13表示氫或C1-C6-烷基，Z表示Z1、Z2或Z3，其中Z1表示任選經(jīng)相同或不同取代基單-至五取代的苯基，Z2表示未經(jīng)取代的C2-C20-烷基或表示經(jīng)選自鹵素和/或C3-C6-環(huán)烷基的相同或不同取代基單-或多取代的C1-C20-烷基，其中環(huán)烷基部分可以任選經(jīng)選自鹵素和/或C1-C4-烷基的相同或不同取代基單-或多取代，Z3表示各自任選經(jīng)選自鹵素、羥基和/或C3-C6-環(huán)烷基的相同或不同取代基單-或多取代的C2-C20-烯基或C2-C20-炔基，其中環(huán)烷基部分可以任選經(jīng)選自鹵素和/或C1-C4-烷基的相同或不同取代基單-或多取代，或R1、R2和R3各自獨(dú)立地表示氫、氟或氯以及Z和R4其與之與相連的碳原子一起形成任選經(jīng)取代的5-或6-元碳環(huán)或雜環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)碘代吡唑基N-羧酰苯胺類化合物，其中R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地表示氫、氟、氯或甲基，R5表示氫；C1-C6-烷基、C1-C4-烷基亞磺?；1-C4-烷基磺?；?、C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基、C3-C6-環(huán)烷基；各自具有1至9個氟、氯和/或溴原子的C1-C6-鹵烷基、C1-C4-鹵烷硫基、C1-C4-鹵烷基亞磺?；1-C4-鹵烷基磺?；?、鹵代-C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基、C3-C6-鹵環(huán)烷基，甲?；?C1-C3-烷基、(C1-C3-烷基)羰基-C1-C3-烷基、(C1-C3-烷氧基)羰基-C1-C3-烷基；各自具有1至7個氟、氯和/或溴原子的(C1-C3-鹵烷基)羰基-C1-C3-烷基、(C1-C3-鹵烷氧基)羰基-C1-C3-烷基，各自具有1至6個氟、氯和/或溴原子的(C1-C3-烷基)羰基-C1-C3-鹵烷基、(C1-C3-烷氧基)羰基-C1-C3-鹵烷基，各自具有1至13個氟、氯和/或溴原子的(C1-C3-鹵烷基)羰基-C1-C3-鹵烷基、(C1-C3-鹵烷氧基)羰基-C1-C3-鹵烷基；-COR7、-CONR8R9或-CH2NR10R11，R6表示甲基、乙基、異丙基、單氟甲基、二氟甲基或三氟甲基，R7表示氫、C1-C6-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基、C3-C6-環(huán)烷基；各自具有1至9個氟、氯和/或溴原子的C1-C4-鹵烷基、C1-C4-鹵烷氧基、鹵代-C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基、C3-C6-鹵環(huán)烷基、-COR12，R8和R9各自獨(dú)立地表示氫、C1-C6-烷基、C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基、C3-C6-環(huán)烷基；各自具有1至9個氟、氯和/或溴原子的C1-C4-鹵烷基、鹵代-C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基、C3-C6-鹵環(huán)烷基，R10和R11各自獨(dú)立地表示氫、C1-C6-烷基、C3-C6-環(huán)烷基；各自具有1至9個氟、氯和/或溴原子的C1-C4-鹵烷基、C3-C6-鹵環(huán)烷基，此外，R10和R11還與其與之相連的氮原子一起形成飽和雜環(huán)，該雜環(huán)任選經(jīng)選自鹵素或C1-C4-烷基的相同或不同取代基單-或多取代，并且具有5至8個環(huán)原子，其中雜環(huán)還可以包含1或2個選自氧、硫或NR13的不相鄰的雜原子，R12表示氫、C1-C6-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基、C3-C6-環(huán)烷基；各自具有1至9個氟、氯和/或溴原子的C1-C4-鹵烷基、C1-C4-鹵烷氧基、鹵代-C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基、C3-C6-鹵環(huán)烷基，R13表示氫或C1-C4-烷基，Z表示Z1、Z2或Z3，其中Z1表示任選經(jīng)相同或不同取代基單-至五取代的苯基，其中取代基選自所列W1，W1表示鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、甲酰基、羧基、氨基甲?；?、硫代氨基甲?；?；各自具有1至8個碳原子的各種情況下的直鏈或支鏈烷基、羥基烷基、氧代烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、二烷氧基烷基、烷硫基、烷基亞磺?；蛲榛酋；桓髯跃哂?至6個碳原子的直鏈或支鏈烯基或烯基氧基；各自具有1至6個碳原子和1至13個相同或不同鹵原子的各種情況下的直鏈或支鏈鹵烷基、鹵烷氧基、鹵烷硫基、鹵烷基亞磺酰基或鹵烷基磺?；桓髯跃哂?至6個碳原子和1至11個相同或不同鹵原子的各種情況下的直鏈或支鏈鹵烯基或鹵烯基氧基；分別在烴鏈上各自具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷氧羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、芳基烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基氧基，分別在烴鏈上具有2至6個碳原子的烯基羰基或炔基羰基；各自具有3至6個碳原子的環(huán)烷基或環(huán)烷基氧基；各自具有3或4個碳原子的雙重鍵連的亞烷基，具有2或3個碳原子的氧基亞烷基或具有1或2個碳原子的二氧基亞烷基，各個基團(tuán)是任選經(jīng)選自氟、氯、氧代、甲基、三氟甲基或乙基的相同或不同取代基單至四取代的；或基團(tuán)-C(Q1)＝N-Q2，其中Q1表示氫、羥基或具有1至4個碳原子的烷基，具有1至4個碳原子和1至9個相同或不同鹵原子的鹵烷基，或具有1至6個碳原子的環(huán)烷基，和Q2表示羥基、氨基、甲基氨基、苯基、芐基或表示各自具有1至4個碳原子的任選經(jīng)鹵素、氰基-、羥基-、烷氧基-、烷硫基-、烷基氨基-、二烷基氨基-或苯基取代的烷基或烷氧基，或表示各自具有2至4個碳原子的烯基氧基或炔基氧基，以及還表示苯基、苯氧基、苯硫基、苯甲酰基、苯甲酰基乙烯基、肉桂?；㈦s環(huán)基或在各自的烷基部分具有1至3個碳原子的苯基烷基、苯基烷氧基、苯基烷硫基或雜環(huán)基烷基，所述基團(tuán)各自在環(huán)部分任選經(jīng)鹵素和/或具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基單至三取代，Z2表示未經(jīng)取代的C2-C20-烷基或表示經(jīng)選自氟、氯、溴、碘和/或C3-C6-環(huán)烷基的相同或不同取代基單或多取代的C1-C20-烷基，其中環(huán)烷基部分可以任選經(jīng)選自氟、氯、溴、碘、C1-C4-烷基和/或C1-C4-鹵烷基的相同或不同取代基單至四取代，Z3表示C2-C20-烯基或C2-C20-炔基，所述基團(tuán)各自是任選經(jīng)選自氟、氯、溴、碘、羥基和/或C3-C6-環(huán)烷基的相同或不同取代基單或多取代的，其中環(huán)烷基部分可以任選經(jīng)選自氟、氯、溴、碘、C1-C4-烷基和/或C1-C4-鹵烷基的相同或不同取代基單至四取代，Z和R4還與其與之相連的碳原子一起表示任選經(jīng)相同或不同取代基單至四取代的5或6元碳環(huán)或雜環(huán)。
3.制備權(quán)利要求1的式(I)碘代吡唑基N-羧酰苯胺類化合物的方法，其特征在于，a)將式(II)的碘代吡唑基羧酸衍生物 其中R6如權(quán)利要求1所定義，并且X1表示氯或羥基，與式(III)的苯胺衍生物反應(yīng) 其中R1、R2、R3、R4、R5和Z如權(quán)利要求1所定義，該反應(yīng)任選在催化劑存在下，任選在縮合劑存在下，任選在酸結(jié)合劑存在下，以及任選在稀釋劑存在下進(jìn)行，或b)將式(IV)的鹵代碘代吡唑基N-羧酰苯胺化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如權(quán)利要求1所定義，和X2表示氯、溴、碘或三氟甲基磺酸酯，與式(V)的硼酸衍生物反應(yīng) 其中Z1如權(quán)利要求1所定義，和A1和A2各自表示氫或一并表示四甲基亞乙基，該反應(yīng)在催化劑存在下，任選在酸結(jié)合劑存在下，以及任選在稀釋劑存在下進(jìn)行，或c)將式(VI)的碘代吡唑基羧酰胺硼酸衍生物 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如權(quán)利要求1所定義，和A3和A4各自表示氫或一并表示四甲基亞乙基，與式(VII)的苯基衍生物反應(yīng)X3-Z1(VII)其中Z1如權(quán)利要求1所定義，和X3表示氯、溴、碘或三氟甲基磺酸酯，該反應(yīng)在催化劑存在下，任選在酸結(jié)合劑存在下，以及任選在稀釋劑存在下進(jìn)行，或者d)將式(IV)的鹵代碘代吡唑基N-羧酰苯胺類化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如權(quán)利要求1所定義，和X2表示氯、溴、碘或三氟甲基磺酸酯，與式(VII)的苯基衍生物反應(yīng)X3-Z1(VII)其中Z1如權(quán)利要求1所定義，和X3表示氯、溴、碘或三氟甲基磺酸酯，該反應(yīng)在鈀或鎳催化劑存在下，并且在4，4，4′，4′，5，5，5′，5′-八甲基-2，2′-聯(lián)-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷存在下，任選在酸結(jié)合劑存在下，以及任選在稀釋劑存在下進(jìn)行，或e)將式(Ia)的碘代吡唑基N-羧酰苯胺類化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如權(quán)利要求1所定義，和X4表示各自任選經(jīng)選自鹵素和/或C3-C6-環(huán)烷基的相同或不同取代基單-或多取代的C2-C20-烯基或C2-C20-炔基，其中環(huán)烷基部分可以任選經(jīng)鹵素和/或C1-C4-烷基取代，任選在稀釋劑存在下和任選在催化劑存在下氫化，或f)將式(VIII)的羥基烷基碘代吡唑基N-羧酰苯胺類化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如權(quán)利要求1所定義，和X5表示任選再經(jīng)選自鹵素和/或C3-C6-環(huán)烷基的相同或不同取代基單-或多取代的C2-C20-羥基烷基，其中環(huán)烷基部分可以任選經(jīng)鹵素和/或C1-C4-烷基取代，任選在稀釋劑存在下和任選在酸存在下脫水，或g)將式(IV)的鹵代碘代吡唑基N-羧酰苯胺類化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如權(quán)利要求1所定義，和X2表示氯、溴、碘或三氟甲基磺酸酯，與式(IX)的炔烴反應(yīng)HC≡-A5(IX)，其中A5表示各自任選經(jīng)選自鹵素和/或C3-C6-環(huán)烷基的相同或不同取代基單-或多取代的C2-C18-烷基，其中環(huán)烷基部分可以任選經(jīng)鹵素和/或C1-C4-烷基取代，或與式(X)的烯烴反應(yīng) 其中A6、A7和A8各自獨(dú)立地表示氫或烷基，所述烷基任選經(jīng)選自鹵素和/或C3-C6-環(huán)烷基的相同或不同取代基單-或多取代，其中環(huán)烷基部分可以任選經(jīng)鹵素和/或C1-C4-烷基取代，并且該分子的開鏈部分的碳原子總數(shù)不超過數(shù)字20，該反應(yīng)任選在稀釋劑存在下，任選在酸結(jié)合劑存在下，以及在一種或多種催化劑存在下進(jìn)行，或h)將式(XI)的酮類 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如權(quán)利要求1所定義，和A9表示氫或C1-C18-烷基，該基團(tuán)任選經(jīng)選自鹵素和/或C3-C6-環(huán)烷基的相同或不同取代基單-或多取代，其中環(huán)烷基部分可以任選經(jīng)鹵素和/或C1-C4-烷基取代，與通式(XII)的磷化合物反應(yīng)A10-Px (XII)，其中A10表示任選經(jīng)選自鹵素和/或C3-C6-環(huán)烷基的相同或不同取代基單-或多取代的C1-C18-烷基，其中環(huán)烷基部分可以任選經(jīng)鹵素和/或C1-C4-烷基取代，Px表示基團(tuán)-P+(C6H5)3Cl-、-P+(C6H5)3Br-、-P+(C6H5)3I-、-P(＝O)(OCH3)3或者-P(＝O)(OC2H5)3，該反應(yīng)任選在稀釋劑存在下反應(yīng)，或者i)將式(Ib)的碘代吡唑基N-羧酰苯胺類化合物 其中R1、R2、R3、R4、R6和Z如權(quán)利要求1所定義，與式(XIII)的鹵化物反應(yīng)R5-1-X6(XIII)其中R5-1表示C1-C8-烷基、C1-C6-烷基亞磺酰基、C1-C6-烷基磺?；?、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C3-C8-環(huán)烷基；各自具有1至9個氟、氯和/或溴原子的C1-C6-鹵烷基、C1-C4-鹵烷硫基、C1-C4-鹵烷基亞磺?；1-C4-鹵烷基磺?；?、鹵代-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C3-C8-鹵環(huán)烷基，甲?；?C1-C3-烷基、(C1-C3-烷基)羰基-C1-C3-烷基、(C1-C3-烷氧基)羰基-C1-C3-烷基；各自具有1至7個氟、氯和/或溴原子的(C1-C3-鹵烷基)羰基-C1-C3-烷基、(C1-C3-鹵烷氧基)羰基-C1-C3-烷基，各自具有1至6個氟、氯和/或溴原子的(C1-C3-烷基)羰基-C1-C3-鹵烷基、(C1-C3-烷氧基)羰基-C1-C3-鹵烷基，各自具有1至13個氟、氯和/或溴原子的(C1-C3-鹵烷基)羰基-C1-C3-鹵烷基、(C1-C3-鹵烷氧基)羰基-C1-C3-鹵烷基；-COR7、-CONR8R9或-CH2NR10R11，R7、R8、R9、R10和R11如權(quán)利要求1所定義，和X6表示氯、溴或碘，該反應(yīng)在堿和稀釋劑存在下進(jìn)行。
4.用于防治不希望的微生物的組合物，其特征在于，除了增量劑和/或表面活性劑外，該組合物含有至少一種權(quán)利要求1所述的式(I)的碘代吡唑基N-羧酰苯胺類化合物。
5.權(quán)利要求1的式(I)的碘代吡唑基N-羧酰苯胺類化合物用于防治不希望的微生物的用途。
6.一種防治不希望的微生物的方法，其特征在于將權(quán)利要求1所述的式(I)的碘代吡唑基N-羧酰苯胺類化合物施用于微生物和/或其棲息地。
7.防治不希望的微生物的組合物的制備方法，其特征在于將權(quán)利要求1所述的式(I)的碘代吡唑基N-羧酰苯胺類化合物與增量劑和/或表面活性劑混合。
8.式(VIII)的羥基烷基碘代吡唑基N-羧酰苯胺類化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如權(quán)利要求1所定義，和X5表示任選再經(jīng)選自鹵素和/或C3-C6-環(huán)烷基的相同或不同取代基單-或多取代的C2-C20-羥基烷基，其中環(huán)烷基部分可以任選經(jīng)鹵素和/或C1-C4-烷基取代。
9.式(II)的碘代吡唑基羧酸衍生物 其中R6如權(quán)利要求1所定義，并且X1表示氯或羥基。
10.制備權(quán)利要求9所述的式(II)的碘代吡唑基羧酸衍生物的方法，其特征在于j)將式(XIV)的3-氨基吡唑-4-羧酸酯 其中Alk表示C1-C4-烷基，和R6如權(quán)利要求1所定義，在第一步與碘化劑反應(yīng)，該反應(yīng)在亞硝酸異戊酯存在下進(jìn)行，并且將制得的式(XV)的3-碘代吡唑-4-羧酸酯 其中Alk如上述所定義，R6如權(quán)利要求1中所定義在第二步利用堿水解成酸，該反應(yīng)在稀釋劑存在下進(jìn)行，并且將該酸在第三步任選與氯化劑在稀釋劑存在下反應(yīng)獲得相應(yīng)的酰氯。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的碘代吡唑基N－羧酰苯胺類化合物，其中R
文檔編號C07D231/16GK1791582SQ200480013715
公開日2006年6月21日 申請日期2004年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月21日
發(fā)明者R·登克爾, H·-L·埃爾貝, J·N·格羅伊爾, B·哈特曼, U·瓦亨多夫-諾伊曼, P·達(dá)門, K·-H·庫克 申請人:拜爾農(nóng)作物科學(xué)股份公司