專利名稱：降低在含有異丁烯的料流中含氧和/或含氮化合物的含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于降低在異丁烯含量至少為10wt％的料流中含氧和/或含氮化合物的含量的方法。
在例如于蒸汽裂化器中進(jìn)行的天然氣、煉油廠氣或者特定石油級(jí)分的熱或者熱催化裂化中，裂化制品的處理尤其可得到丁二烯、丁烷、正丁烯和異丁烯的混合物，這些通常被稱作C4級(jí)分。
除了所述C4-烴之外，這些C4級(jí)分含有痕量的多種含氧和/或含氮化合物。這些雜質(zhì)的種類和含量取決于所使用的原料的種類和來(lái)源并且取決于所述離解反應(yīng)的技術(shù)條件。對(duì)所述C4級(jí)分的進(jìn)一步處理還會(huì)影響這些雜質(zhì)的含量。
C4級(jí)分的一種日益重要的應(yīng)用是將存在于所述C4級(jí)分中的異丁烯聚合以得到異丁烯均聚物或共聚物。這些聚合方法例如描述于WO93/10063或者EP 0 628 575 B1中。
在用于聚合的起始原料中存在含氧和/或含氮化合物是不希望的，因?yàn)槠鋾?huì)導(dǎo)致所使用的催化劑失活或者導(dǎo)致催化劑的過(guò)多消耗。
已知可以通過(guò)吸附在固體吸附劑例如分子篩或者沸石上而除去催化劑毒物。因此，DE-A 39 14 817教導(dǎo)了使烴進(jìn)料混合物在低聚之前通過(guò)孔徑大于4～15埃的分子篩。
SU-A 1011624描述了一種通過(guò)吸附在鎂-A沸石上而從氣態(tài)異丁烯料流中分離出羰基雜質(zhì)的方法。
包含異丁烯的料流不能容易地通過(guò)用固體吸附劑處理來(lái)純化。在所述吸附劑表面上的活性點(diǎn)處，異丁烯非常容易形成其上可加成另外的異丁烯分子的叔碳陽(yáng)離子。最后，伴隨著雙鍵的重新形成而形成異辛烯分子，或者在加入另外的異丁烯分子之后形成三異丁烯或者更高級(jí)的異丁烯低聚物。由于會(huì)損失異丁烯，因此形成異辛烯或者更高級(jí)的異丁烯低聚物是不希望的。另外，高含量的異辛烯或者更高級(jí)的異丁烯低聚物會(huì)對(duì)聚合性能產(chǎn)生不利影響，因?yàn)檫@些化合物會(huì)導(dǎo)致過(guò)早的鏈終止和/或降低具有末端亞乙烯基雙鍵的聚異丁烯分子的含量。前者使得中等分子量或高分子量異丁烯聚合物的制備更加困難，而后者使得制備高反應(yīng)性的聚異丁烯(即具有高含量的亞乙烯基雙鍵的聚異丁烯)更加困難。
本發(fā)明的目的是提供一種用于降低在異丁烯含量至少為10wt％的料流中含氧和/或含氮化合物的含量的方法，在該方法中可以抑制異辛烯和更高級(jí)的異丁烯低聚物的形成。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)以下方式可以實(shí)現(xiàn)該目的將所述液態(tài)料流在溫度T[以K計(jì)]和線速率v[以cm/min計(jì)]下通過(guò)平均孔徑為0.3～1.5nm、優(yōu)選為0.5～1.2nm的不含酸的沸石的固定床，其中該固定床在料流流動(dòng)方向上的長(zhǎng)度為l[以cm計(jì)]，并且T、v和l遵從以下關(guān)系2(T-283K)/10K·l/v≤500min，優(yōu)選為2(T-283K)/10K·l/v≤350min。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)選擇具有合適孔徑的沸石和控制溫度和接觸時(shí)間來(lái)抑制異丁烯低聚物例如異辛烯的形成，而溫度和接觸時(shí)間的控制反過(guò)來(lái)取決于料流的線速率以及固定沸石床的長(zhǎng)度。
出于本發(fā)明的目的，所述料流的線速率或者空管速率v為體積流量[以cm3/min計(jì)]與固定沸石床的橫截面積[以cm2計(jì)]的比值。v優(yōu)選為0.5～35cm/min，特別為1～15cm/min，特別優(yōu)選為1.5～10cm/min。
T優(yōu)選小于40℃；特別地，T為-30℃至30℃，特別優(yōu)選為-25℃至20℃。
選擇壓力以使得料流以液態(tài)存在。該壓力通常為1～70巴，優(yōu)選為5～35巴。有利的是在生產(chǎn)所述料流中獲得該料流的壓力下或在所述料流被儲(chǔ)存、輸送或者被進(jìn)一步使用的壓力下操作。
根據(jù)本發(fā)明被處理的料流含有至少10wt％、優(yōu)選至少20wt％、特別為至少40wt％的異丁烯。該料流還可以是基本純凈的異丁烯，即包含大于99wt％的異丁烯的料流。
在根據(jù)本發(fā)明處理的料流中典型的含氧和含氮化合物是醛類例如乙醛；酮類例如丙酮；醇類例如甲醇、乙醇、叔丁醇；醚類例如甲基叔丁基醚、異丙基叔丁基醚、異丁基叔丁基醚；腈類例如乙腈。盡管含有濃度高達(dá)5wt％的含氧和含氮化合物的料流可以通過(guò)本發(fā)明的方法處理，但是由于與之相關(guān)的沸石的大量消耗或者頻繁地要求再生所述沸石，因而處理含有大于1000ppm這些化合物的料流是不利的。在這些情況下，更好的是在采用本發(fā)明的方法之前借助常規(guī)方法將含氧和含氮化合物的濃度降低至小于1000ppm。通過(guò)本發(fā)明方法處理的料流通常含有10～500ppm的含氧和含氮化合物。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述料流還包含不同于異丁烯的烴類，例如C2-C8-烴類，特別是C4-烴類。因此，所述料流可以進(jìn)一步包含飽和烴類例如戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或異辛烷，或者不飽和烴類例如乙烯或線型丁烯。作為用于本發(fā)明方法的起始原料，可以使用例如源自裂化器的丁二烯含量低的C4殘液或者源自異丁烷脫氫的C4級(jí)分。
在其他實(shí)施方案中，所述料流進(jìn)一步包含鹵化烴，特別是氯化烴，例如氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷或者三氯甲烷，這些可用作隨后聚合的反應(yīng)溶劑。
沸石又被稱作分子篩，是具有高度有序結(jié)構(gòu)的結(jié)晶鋁硅酸鹽，所述結(jié)構(gòu)包括通過(guò)共享的氧原子連接的SiO4和AlO4四面體的剛性三維網(wǎng)絡(luò)。為了平衡該含鋁四面體的電價(jià)，所述沸石含有陽(yáng)離子。沸石晶格中的鋁可以全部或者部分地被其他元素例如B、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb、Bi或Be或者其混合物代替。所述硅可以被另外的四價(jià)元素例如Ge、Ti、Zr或Hf代替。
根據(jù)本發(fā)明所使用的沸石是不含酸的，即其不含任何質(zhì)子以平衡所述結(jié)構(gòu)的負(fù)電荷。所述沸石優(yōu)選含有鈉離子和/或堿土金屬離子例如鈣離子以平衡所述電荷。在與特定化學(xué)物質(zhì)例如氯化物或氟化物接觸時(shí)，所述沸石的表面會(huì)隨著酸性中心的形成而永久地改變。因此應(yīng)該避免與這些化學(xué)物質(zhì)接觸。最好是將源于工廠的新鮮沸石用于本發(fā)明的方法。如果不可逆污染超過(guò)了特定的極限，則應(yīng)該更換沸石。
可以通過(guò)已知方法來(lái)合成沸石，參見例如Ullmanns Enzyklopdied.Techn.Chemie，第4版，17卷，9～17頁(yè)(1983)?？梢詫⒎惺度胙趸澈蟿┗|(zhì)例如含有鋁氧化物、二氧化硅、細(xì)分二氧化硅和氧化鋁的混合物、二氧化鈦、二氧化鋯或粘土的基質(zhì)中，并成形以制得成型體例如擠出體或者粒料。
在本發(fā)明的方法中，使用平均孔徑為0.3～1.5nm的沸石。平均孔徑通過(guò)所述晶體結(jié)構(gòu)確定并且可以例如由X-射線結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)來(lái)確定。含氧和/或含氮化合物不能容易地?cái)U(kuò)散到具有相對(duì)小的平均孔徑的沸石中，因此不能被充分吸附。具有相對(duì)大的平均孔徑的沸石會(huì)導(dǎo)致在與含有異丁烯的料流接觸時(shí)增加異丁烯低聚產(chǎn)物的形成。
優(yōu)選的沸石選自沸石A、沸石L、沸石X和沸石Y。特別優(yōu)選鈉沸石A或者其中鈉離子全部或部分被鈣離子代替的鈉沸石A。
有時(shí)有利的是在所述沸石處理之前將所述料流干燥并且將該料流的水含量例如降低至小于5ppm，優(yōu)選小于1ppm。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用具有兩種不同沸石的結(jié)構(gòu)化床。在該情況下，將所述料流通過(guò)包含在相對(duì)于料流流動(dòng)方向的上游平均孔徑約為0.3～0.4nm的沸石和在相對(duì)于料流流動(dòng)方向的下游平均孔徑至少為0.5nm的沸石的固定床。所述料流首先與第一區(qū)中具有小孔徑的沸石接觸，并且優(yōu)選吸附水分。在該第一區(qū)中，較大的含氧或含氮分子具有較小被吸附傾向。只有在隨后的第二區(qū)中，這些才被大孔徑的沸石吸附。水與較大的含氧或含氮分子相比對(duì)沸石具有更大的親和力。所述的其中優(yōu)選在第一區(qū)中將水除去的實(shí)施方案具有的優(yōu)點(diǎn)在于即使當(dāng)沸石已經(jīng)飽和至明顯的程度時(shí)，也不會(huì)出現(xiàn)先前被吸附的含氧或含氮分子被水置換。
沸石或沸石的組合存在于位于吸附塔中的固定床中，并且將所述料流通過(guò)該吸附塔。吸附塔優(yōu)選是垂直的，并且料流沿著重力方向或者與重力方向相反的方向流過(guò)該吸附塔。所述固定床在流動(dòng)方向上的長(zhǎng)度優(yōu)選為固定床(最長(zhǎng))直徑的2～15倍。也可以使用多個(gè)順序連接的吸附塔，該吸附塔可以例如填充不同的沸石。
在操作一定時(shí)間后，沸石被飽和，即其表面被含氧和/或含氮化合物占據(jù)并且當(dāng)料流通過(guò)該床時(shí)不會(huì)進(jìn)一步將這些化合物從料流中吸附除去?？梢酝ㄟ^(guò)在升高的溫度例如150～250℃以及環(huán)境壓力或降低的壓力下將惰性氣體例如氮?dú)獾牧狭魍ㄟ^(guò)沸石而使沸石再生。典型的再生周期需要花費(fèi)約4～24小時(shí)。有利的是提供至少兩個(gè)吸附塔，其中第一個(gè)塔處于吸附周期而另一個(gè)塔正在被再生。當(dāng)?shù)谝粋€(gè)塔的沸石飽和時(shí)，改變料流路線并將其通過(guò)第二個(gè)吸附塔，以使得第一個(gè)塔中的沸石可以再生。
在根據(jù)本發(fā)明的沸石處理之后，所述料流通常具有小于20ppm、特別地小于10ppm的含氧和含氮化合物總濃度，單獨(dú)污染物的濃度通常分別小于2ppm，優(yōu)選小于1ppm。已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明處理的料流特別可用于制備異丁烯聚合物。異丁烯均聚物和共聚物的制備本質(zhì)上是已知的，參見例如WO/9310063或EP0628575B1。可能的共聚單體特別是共軛二烯例如丁二烯和異戊二烯或者乙烯基芳族化合物例如苯乙烯。
作為制備異丁烯均聚物用的聚合催化劑，優(yōu)選使用基于三氟化硼的催化劑，特別是具有至少一種選自水、伯C1-C5鏈烷醇、仲C3-C5鏈烷醇和醚類的助催化劑的三氟化硼配合物。合適的助催化劑例如是水、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇和/或叔丁基甲基醚。三氟化硼催化劑配合物可以在使用之前預(yù)先形成或者可以在聚合反應(yīng)器中原位制得。優(yōu)選每摩爾烯烴單體使用以三氟化硼計(jì)算的0.1～25mmol、特別是0.5～10mmol的催化劑配合物。
優(yōu)選通過(guò)連續(xù)方法來(lái)進(jìn)行異丁烯的聚合。其可以在常規(guī)的反應(yīng)器例如管式反應(yīng)器、殼管式反應(yīng)器或者攪拌容器中進(jìn)行。優(yōu)選在回路反應(yīng)器、即反應(yīng)混合物連續(xù)循環(huán)的管式或殼管式反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，并且進(jìn)料與循環(huán)料流的體積比F/C通常可以在1∶5～1∶500范圍內(nèi)、優(yōu)選1∶10～1∶200的范圍內(nèi)變化。
有利地，在低于0℃的溫度下、優(yōu)選在0至-40℃下、特別在0至-30℃下、特別優(yōu)選在-10至-30℃下進(jìn)行聚合。通常在0.5～20巴(絕對(duì)值)的壓力下進(jìn)行聚合。
根據(jù)反應(yīng)條件和待制備的聚合物的所需性能，待聚合的異丁烯在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為1～120分鐘，優(yōu)選為5～60分鐘。
就處理而言，有利地將反應(yīng)產(chǎn)物混合物引入使得聚合催化劑失活并且因此停止聚合的介質(zhì)。這可以使用例如水、醇、醚、乙腈、氨、胺或者無(wú)機(jī)堿的水溶液例如堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物溶液、這些金屬的碳酸鹽溶液等來(lái)實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選通過(guò)水在20～40℃下例如以加壓洗滌形式來(lái)停止聚合。在進(jìn)一步處理期間，可以對(duì)聚合混合物進(jìn)行一次或多次提取以除去殘留量的催化劑，通常為甲醇或者水洗滌。隨后通過(guò)蒸餾將未反應(yīng)的異丁烯、溶劑和揮發(fā)性異丁烯低聚物分離出來(lái)。除去底部產(chǎn)物中的殘留溶劑和單體，例如通過(guò)薄膜蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器、環(huán)形蒸發(fā)器或者Sambay蒸發(fā)器，如果合適的話可以添加水蒸氣或者氮?dú)狻?br> 通過(guò)以下實(shí)施例來(lái)解釋本發(fā)明。
實(shí)施例1～6以及比較例7和8使具有特定濃度的含氧和含氮雜質(zhì)的含有異丁烯的烴通過(guò)沸石填充的塔。隨后測(cè)量含氧和含氮雜質(zhì)的濃度以及異辛烯的含量。結(jié)果概括在下表中，其中所有百分比以重量計(jì)并且所有ppm值以重量計(jì)(通過(guò)GC分析確定)。在該表中使用以下縮寫MTBE＝甲基叔丁基醚；IPTBE＝異丙基叔丁基醚；IBTBE＝異丁基叔丁基醚。
UOP 3A(EPG 1/16)是來(lái)自UOP的平均孔徑為0.3nm的鉀沸石A。UOP 5A是平均孔徑為0.5nm的鈣沸石A。Grace 10A是來(lái)自Grace的平均孔徑為1.0nm的沸石A。
使用兩個(gè)不同的吸附塔(長(zhǎng)度/直徑)塔A6000mm/1500mm；塔B6400mm/2100mm
權(quán)利要求
1.一種用于降低在異丁烯含量至少為10wt％的料流中的含氧和/或含氮化合物的含量的方法，其包括將液態(tài)料流在溫度T[以K計(jì)]和線速率v[以cm/min計(jì)]下通過(guò)平均孔徑為0.3～1.5nm的不含酸的沸石的固定床，其中該固定床在料流流動(dòng)方向上的長(zhǎng)度為l[以cm計(jì)]，并且T、v和I遵從以下關(guān)系2(T-283K)/10K.1v≤500min。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中T為-30℃至30℃。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中v為0.5～35cm/min。
4.如任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中所述料流還包含不同于異丁烯的烴類。
5.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的方法，其中所述料流還包含鹵化烴。
6.如任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中所述沸石含有鈉離子和/或鈣離子以平衡所述電荷。
7.如任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中所述沸石選自沸石A、沸石L、沸石X和沸石Y。
8.如任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中在所述沸石處理之前將所述料流干燥。
9.如任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中將所述料流通過(guò)包含在相對(duì)于料流流動(dòng)方向的上游平均孔徑為0.3～0.4nm的沸石和在相對(duì)于料流流動(dòng)方向的下游平均孔徑至少為0.5nm的沸石的固定床。
10.如任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中將所述料流用于制備異丁烯聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于降低在異丁烯含量至少為10wt％的料流中的含氧和/或含氮化合物的含量的方法。根據(jù)所述方法，將液態(tài)料流在溫度T[以K計(jì)]和線速率v[以cm/min計(jì)]下通過(guò)平均孔徑為0.3～1.5nm的不含酸的沸石的固定床，該固定床在料流流動(dòng)方向上的長(zhǎng)度為l[以cm計(jì)]，并且T、v和l遵從以下關(guān)系文檔編號(hào)C07C11/09GK1791566SQ200480013462
公開日2006年6月21日 申請(qǐng)日期2004年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月16日
發(fā)明者T·韋特林, D·博爾歇斯 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司