專(zhuān)利名稱(chēng)：硼酸酯潤(rùn)滑油添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的目的是由硼酸或芳基硼酸、2-羥乙基吡啶和碳?xì)浯嫉玫降呐鹚狨ズ头蓟鹚狨ァ４伺鹚狨ヌ峁┝藷o(wú)灰的、幾乎無(wú)磷和無(wú)硫的抗磨、極壓摩擦改性的潤(rùn)滑油和燃料油添加劑。
USP-4,382,006敘述了用作有機(jī)流體摩擦改性添加劑的乙氧基化胺及其硼酸衍生物。USP-4,406,802公開(kāi)了混合醇硼酸酯、酰胺、胺、羥基酯、乙氧基化胺、乙氧基化酰胺和羥基烷基咪唑啉、羥基烯基烷基咪唑啉或烯基咪唑啉。
USP-4,389,322公開(kāi)了作為減摩添加劑乙氧基化的胺及其硼酸酯加合物。USP-4,568,472提供了用于潤(rùn)滑介質(zhì)的多功能添加劑，它們是混合乙氧基化胺和酰胺的硼酸酯、羥基烷基咪唑啉、水解的羥基烷基咪唑啉和羥基酯。
USP-4,492,642公開(kāi)了作為硼化試劑與氨化碳?xì)洵h(huán)氧化物反應(yīng)產(chǎn)物的潤(rùn)滑添加劑。
USP-4,892,670公開(kāi)了通過(guò)伯胺或氨與環(huán)氧烷或環(huán)氧化物反應(yīng)，然后立即或隨后將此中間體與硼酸反應(yīng)制備的含硼雜環(huán)化合物。該化合物適合作為潤(rùn)滑組合物的抗磨添加劑。
USP-4,741,848公開(kāi)了通過(guò)羥基取代的酯、酰胺或酰亞胺與硼酸、三氧化硼、鹵化硼、硼酰胺或硼酯反應(yīng)制備的含硼化合物。此硼化合物被用作潤(rùn)滑油和燃料油的添加劑。
Yao，J和Dong，J.Lubr.Eng.1995，51(6)，475-8和Zheng，Z等在Wear 1998，222，134-144中敘述了在分子結(jié)構(gòu)中含有氮的硼酸烷基酯。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由2-羥乙基吡啶、硼酸和芳基硼酸以及碳?xì)浯嫉玫降呐鹚狨ズ头蓟鹚狨ヌ峁┯糜跐?rùn)滑油和燃料油的優(yōu)異的抗磨、極壓和摩擦改性添加劑。
公開(kāi)的是如下通式的硼酸酯和芳基硼酸酯化合物。
和 其中，R1、R2和R3獨(dú)立地是氫、1～24個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的鏈烷基、2～24個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的鏈烯基、5～12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、6～10個(gè)碳原子的芳基、7～15個(gè)碳原子的芳烷基、7～15個(gè)碳原子的烷芳基；Ar是取代的或未取代的6～10個(gè)碳原子的芳基，以及R4和R5獨(dú)立地如對(duì)R1所定義，還可以是羥基苯基或烷基化的羥基苯基，或者R4和R5與基團(tuán)-OBO-一起形成取代的或未取代的5或6元環(huán)。
比如，R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地是氫或1～24個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烷基、6～10個(gè)碳原子的芳基或7～15個(gè)碳原子的烷芳基。
R4和R5獨(dú)立地是比如正丁基、仲丁基、叔丁基、正十二烷基、正十八烷基、正辛基、異辛基、油基、硬脂基、正十四烷基、1-十六烷基、亞油基、亞麻基、植基、蜂花基、月桂基、肉豆蔻基、鯨蠟基、山?；⒈交?、兒茶基、烷基化苯基或烷基化羥基苯基。
當(dāng)R4和R5與基團(tuán)-OBO-一起形成取代的或未取代的5或6元環(huán)時(shí)，取代基的例子是比如1～6個(gè)碳原子的烷基或羥基。該環(huán)可以被比如1～4個(gè)這樣的基團(tuán)取代。
烷基是直鏈或支鏈鏈狀的，是比如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、3-庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、十一烷基、正十二烷基、十三烷基、正十四烷基、十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、十七烷基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基己基、1-異庚基、1-甲基庚基、1，1，3-三甲基己基和1-甲基十一烷基。
烯基是直鏈或支鏈的鏈，是不飽和的烷基，比如是烯丙基、丙-2-烯基、丁-2-烯基、2-甲基丙-2-烯基、戊-2-烯基、己-2，4-二烯基、癸-10-烯基或二十-2-烯基。
環(huán)烷基是比如環(huán)戊基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、三甲基環(huán)己基、叔丁基環(huán)己基、環(huán)癸基、金剛烷基、環(huán)十二烷基、環(huán)庚基或環(huán)辛基。
芳烷基是比如芐基、α-甲基芐基、α，α-二甲基芐基或2-苯基乙基。
芳基是比如苯基或萘基。取代的芳基是比如被1～4個(gè)1～16個(gè)碳原子的烷基或羥基取代的芳基。
烷芳基是比如o-、m-或p-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2，4-二叔丁基苯基或2，6-二叔丁基-4-甲基苯基。
羥基苯基是比如3-羥基苯基。
烷基化的羥基苯基是比如單或二烷基化的3-羥基苯基，比如2-甲基-3-羥基苯基、4-甲基-3-羥基苯基、2-乙基-3-羥基苯基、4-乙基-3-羥基苯基、2-叔丁基-3-羥基苯基、4-叔丁基-3-羥基苯基、2-己基-3-羥基苯基、4-己基-3-羥基苯基、2，4-二甲基-3-羥基苯基、2-甲基-4-叔丁基-3-羥基苯基和其它相應(yīng)的二烷基化的羥基苯基。這就是說(shuō)，此化合物可用間苯二酚或烷基化的間苯二酚來(lái)制備。
按照一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明涉及通式(I)或通式(II)的化合物，它們選自二正十二烷-1-基硼酸-2-(吡啶-2-基)乙酯、正十八烷-1-基苯基硼酸-2-(吡啶-2-基)乙酯、正十八烷-1-基苯基硼酸-2-(吡啶-2-基)乙酯和正油-1-基苯基硼酸-2-(吡啶-2-基)乙酯。
該化合物是比如通過(guò)2-羥乙基吡啶、硼酸或芳基硼酸和碳?xì)浯嫉姆磻?yīng)制備的。比如，該硼酸酯是在共沸除去水的條件下，通過(guò)2-羥乙基吡啶與硼酸和2當(dāng)量碳?xì)浯嫉姆磻?yīng)制備的。在一個(gè)典型的反應(yīng)中，1eq.的2-(2-羥乙基)吡啶、2eq.的烷醇(比如直鏈或支鏈鏈的C4～C18烷基醇)和1eq.的硼酸在惰性溶劑中，在比如能夠共沸除去水的條件下被一起加熱。
在除去水的條件下，比如從2-(2-羥乙基)吡啶、芳基硼酸和1eq.的烷醇的反應(yīng)類(lèi)似地制備硼酸酯。
按照一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，可以使用烷醇的混合物。
使用的溶劑是比如甲苯、二甲苯等。據(jù)設(shè)想，在適當(dāng)?shù)臈l件下可以不用溶劑進(jìn)行反應(yīng)。
碳?xì)浯际潜热?-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-十二烷醇、1-十八烷醇、1-辛醇、異辛醇、油醇、硬脂醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、亞油醇、亞麻醇、植醇、蜂花醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、山崳醇、苯酚、鄰苯二酚、烷基酚、烷基化間苯二酚、乙二醇、丙二醇等。
芳基硼酸是比如苯基硼酸等。
本發(fā)明的目的還是一種具有改善抗磨性能的潤(rùn)滑組合物，該組合物含有a)潤(rùn)滑油，以及b)具有增強(qiáng)抗磨性量的至少一種通式(I)或(II)的化合物，其中R1、R2、R3、R4和R5如上面所定義。
按照本發(fā)明的潤(rùn)滑油是比如用于內(nèi)燃機(jī)的潤(rùn)滑油。此油具有必需的潤(rùn)滑粘度。該油是比如礦物油或合成油以及它們的混合物。
按照本發(fā)明，脂類(lèi)或其它固體潤(rùn)滑劑也是潤(rùn)滑油。
合成烴油包括比如鯨蠟烷的長(zhǎng)鏈烷烴和烯烴聚合物，比如辛烷和癸烯的三聚體和四聚體。這樣的合成油可以與1)酯油，比如具有大約2～20個(gè)碳原子的單羧酸的季戊四醇酯；2)聚二醇醚；3)聚甲醛和4)硅油相混合。在合成酯當(dāng)中，有用的是從多元羧酸和單羥基醇制造的酯類(lèi)。比如，由季戊四醇或其與二季戊四醇和三季戊四醇的混合物與含有1～20個(gè)碳原子的脂肪族單羧酸或這些羧酸的混合物制造的酯油。另外的例子是由三羥甲基丙烷和含有1～20個(gè)碳原子的脂肪族單羧酸或這些酸的混合物制造的酯油。
該潤(rùn)滑油還是原油、工業(yè)潤(rùn)滑油、餾分油、金屬加工油和油脂。
對(duì)于本發(fā)明的硼酸酯和芳基硼酸酯添加劑，另一個(gè)用途是用于燃料油中，比如某些需要潤(rùn)滑性能的航空燃料等當(dāng)中。該燃料是比如烴類(lèi)石油餾分，比如發(fā)動(dòng)機(jī)汽油、柴油燃料或燃料油。含有非烴類(lèi)物質(zhì)比如醇、醚、有機(jī)硝基化合物等的液體燃料組合物(比如甲醇、乙醇、二乙醚、甲乙醚、硝基甲烷等)也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，比如來(lái)源于植物或礦物來(lái)源的液體燃料，比如來(lái)源于玉米、苜蓿、頁(yè)巖和煤的液體燃料。作為一種或多種烴類(lèi)燃料和一種或多種非烴類(lèi)燃料混合物的燃料也在考慮之內(nèi)。這樣的混合物的例子是汽油和乙醇的組合以及柴油和醚的組合。
該添加劑給油提供了極壓、抗磨和減摩的性能，在燃燒時(shí)，對(duì)于常用的小汽車(chē)催化轉(zhuǎn)化器是無(wú)害的。
在油組合物中本發(fā)明的添加劑，其含量有利地為組合物總重量的比如大約0.01～大約20wt％。比如，基于組合物整體的重量，硼酸酯和芳基硼酸酯的含量為大約0.05～大約15wt％，大約0.1～大約10wt％，大約0.2～大約5wt％。比如，基于組合物整體的重量，硼酸酯和芳基硼酸酯的含量為大約0.1～大約20wt％，大約0.1～大約15wt％，大約0.1～大約5wt％。
據(jù)設(shè)想，在極其不利的條件下操作的潤(rùn)滑組合物中，比如在用于船舶柴油機(jī)的潤(rùn)滑組合物中，本發(fā)明的添加劑的含量可以直至該潤(rùn)滑組合物總重量的大約30wt％或更多。
在燃料組合物中本發(fā)明添加劑的含量是基于該燃料的大約1～大約50,000ppm。比如，添加劑的含量是基于燃料的大約4～大約5,000ppm。
按照本發(fā)明被穩(wěn)定化的潤(rùn)滑油還可以包括其它的添加劑，添加這些添加劑是為了進(jìn)一步改善這些配方的基本性能；這些添加劑包括抗氧劑、金屬鈍化劑、防銹劑、腐蝕抑制劑、粘度指數(shù)改善劑、極壓劑、傾點(diǎn)降低劑、固態(tài)潤(rùn)滑劑、分散劑、清凈劑、消泡劑、顏色穩(wěn)定劑、另外的高壓添加劑、破乳劑、抗磨添加劑和降低摩擦系數(shù)的添加劑。
基于該潤(rùn)滑油，在各種情況下這些添加劑通常的含量為大約0.01～10.0wt％。
下面的文字給出這些附加添加劑的例子1.抗氧劑的例子1.1烷基化的一元酚，比如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2，6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚、2-(甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2，4，6-三環(huán)己基-苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、線(xiàn)形或側(cè)鏈支鏈的壬基酚，比如2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚或它們的混合物。
1.2烷硫基甲基苯酚，比如2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛硫基-6-乙基苯酚或2，6-二(十二烷硫基)甲基-4-壬基苯酚。
1.3氫醌和烷基化的氫醌，比如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基-氫醌、2，5-二叔戊基氫醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、硬脂酸3，5-二叔丁基-4-羥基苯酯或己二酸二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)酯。
1.4生育酚，比如α-、β-或γ-生育酚或它們的混合物(維生素E)。
1.5羥基化的硫二苯基醚，比如2，2’-硫二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-硫二(4-辛基苯酚)、4，4’-硫二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4’-硫二(3，6二仲戊基苯酚)或4，4’-二(2，6-二甲基-4-羥基苯酚)二硫化物。
1.6亞烷基雙酚，比如2，2’-亞甲基-二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-亞甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)苯酚)、2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2，2’-亞甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2’-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亞乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亞乙基二(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2，2’-亞甲基二(6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚)、2，2’-亞甲基二(6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚)、4，4’-亞甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亞甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1’-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯酚)丁烷、2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷1，1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷硫基丁烷、乙二醇二(3，3-二(3’-叔丁基-4’-羥基苯基)丁酸酯)、二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二環(huán)戊二烯、二(2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基)對(duì)苯二甲酸酯、1，1-二(3，5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷硫基丁烷或1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7O-、N-和S-化合物，比如3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羥基二芐基醚、4-羥基-3，5-二甲基芐硫基乙酸十八烷基酯、4-羥基-3，5-二叔丁基芐硫基乙酸十三烷基酯、三(3，5-二叔丁基)胺、二(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)二硫鄰苯二甲酸酯、二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫化物或3，5-二叔丁基-4-羥基芐硫基乙酸異辛酯。
1.8羥基芐基化的丙二酸酯，比如2，2-二(3，5-二叔丁基-2-羥基芐基)丙二酸二(十八烷基)酯、2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)-丙二酸二(十八烷基)酯、巰乙基-2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸二(十二烷基)酯或2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸二(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)酯。
1.9芳香族羥基芐基化合物，比如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，3，5，6-四甲基苯或2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯酚。
1.10三嗪化合物，比如2，4-二辛硫基-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛硫基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛硫基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-異氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙基)六氫-1，3，5-三嗪或1，3，5三(3，5-二環(huán)己基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯。
1.11膦酸芐酯，比如2，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二甲酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二(十八烷基)酯、5-叔丁基-4-羥基-3-甲基芐基膦酸二(十八烷基)酯或3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙酯的鈣鹽。
1.12?；被椒樱热?-羥基月桂酰苯胺、4-羥基硬脂酰苯胺或N-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸、β-(3，5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸、3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸、β-(5-叔丁基-4-羥基苯基)-3-硫代丁酸與單羥基或多羥基醇的酯，比如與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-二(羥乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)(2.2.2)辛烷、甘油或基于比如椰子油、葡籽油、葵花子油或油菜籽油的天然三甘油酯的酯交換產(chǎn)物。
1.14β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺，比如N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙基)六亞甲基二胺、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙基)三亞甲基二胺或N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙基)肼。
1.15抗壞血酸(維生素C)1.16胺類(lèi)抗氧劑，比如N，N’-二異丙基-p-亞苯基二胺、N，N’-二仲丁基-p-亞苯基二胺、N，N’-二(1，4-二甲基戊基)-p-亞苯基二胺、N，N’-二(1-乙基-3-甲基戊基)-p-亞苯基二胺、N，N’-二(1-甲基庚基)-p-亞苯基二胺、N，N’-二環(huán)己基-p-亞苯基二胺、N，N’-二苯基-p-亞苯基二胺、N，N’-二(萘-2-基)-p-亞苯基二胺、N-異丙基-N’-苯基-p-亞苯基二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-p-亞苯基二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-p-亞苯基二胺、N-環(huán)己基-N’-苯基-p-亞苯基二胺、4-(p-甲苯磺酰胺基)二苯基胺、N，N’-二甲基-N，N’-二仲丁基-p-亞苯基二胺、二苯基胺、N-烯丙基苯基胺、4-異丙氧基-二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基化的二苯基胺，比如，p，p’-二叔辛基-二苯基胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰胺基苯酚、4-壬酰胺基苯酚、4-十二烷酰胺基苯酚、4-十八烷酰胺基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-二苯基甲烷、N，N，N’N’-四甲基-4，4’-二氨基-二苯基甲烷、1，2-二((2-甲基苯基)氨基)乙烷、1，2-二(苯基氨基)丙烷、(o-甲苯基)雙胍、二(4-(1’，3’-二甲基丁基)苯基)胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘基胺，單烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基-二苯基胺混合物、單烷基化和二烷基化的壬基二苯基胺的混合物、單烷基化和二烷基化的十二烷基二苯基胺的混合物、單烷基化和二烷基化的異丙基/異己基二苯基胺的混合物、單烷基化和二烷基化的叔丁基二苯基胺混合物、2，3-二氫-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、酚噻嗪、單烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基酚噻嗪混合物、單烷基化和二烷基化的叔辛基反射器混合物、N-烯丙基酚噻嗪、N，N，N’N’-四苯基-1，4-二氨基-丁-2-烯、N，N-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基二胺、二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮或2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇。
1.17脂肪族或芳香族亞磷酸酯、硫代二丙酸酯或硫代二乙酸酯或二硫代氨基甲酸鹽或二硫代磷酸鹽、2，2，12，12-四甲基-5，9-二羥基-3，7，1-三硫雜十三烷或2，2，15，15-四甲基-5-12-二羥基-3，7，10，14-四硫雜十六烷。
2.比如對(duì)于銅的金屬鈍化劑的例子是2.1苯并三唑及其衍生物，比如4-烷基或5-烷基苯并三唑(比如甲基苯并三唑)及其衍生物、4，5，6，7-四氫苯并三唑、5，5’-亞甲基二苯并三唑、苯并三唑或甲基苯并三唑的Mannich堿，比如1-(二(2-乙基己基)氨基甲基)甲基苯并三唑和1-(二(2-乙基己基)氨基甲基)1-苯并三唑；烷氧基烷基苯并三唑，比如1-(壬氧基甲基)苯并三唑、1-(1-丁氧基乙基)苯并三唑和1-(1-環(huán)己氧基丁基)甲基苯并三唑。
2.2 1，2，4-三唑及其衍生物，比如3-烷基(或芳基)-1，2，4-三唑、1，2，4-三唑的Mannich堿，比如1-(二(2-乙基己基)氨基甲基)-1，2，4-三唑；烷氧基烷基-1，2，4-三唑，比如1-(1-丁氧基乙基)-1，2，4-三唑；?；?-氨基-1，2，4-三唑。
2.3咪唑衍生物，比如4，4’-亞甲基二(2-十一烷基-5-甲基咪唑)、二(N-甲基)咪唑-2-基)卡必醇辛基醚。
2.4含硫雜環(huán)化合物，比如2-巰基苯并噻唑、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑、2，5-二巰基-苯并噻二唑及其衍生物、3，5-二(二(2-乙基己基)氨基甲基)-1，3，4-噻二唑啉-2-酮，以及2.5氨基化合物，比如亞水楊基亞丙基二胺、水楊基氨基胍及其鹽。
3.防銹劑的例子是3.1有機(jī)酸，它們的酯、金屬鹽、胺鹽和酸酐，比如烷基-和烯基琥珀酸及其與醇、二元醇或羥基羧酸的部分酯、烷基-和烯基琥珀酸、4-壬基苯氧基乙酸、烷氧基-和烷氧基乙氧基羧酸，比如十二烷氧基乙酸、十二烷氧基(乙氧基)乙酸的部分酰胺及其胺鹽，以及N-油酰基肌氨酸、縮水山梨糖醇單油酸酯、萘酸鉛、烯基琥珀酸酐，比如十二烯基琥珀酸酐、2-(2-羧基乙基)-1-十二烷基-3-甲基甘油及其鹽，特別是鈉鹽和三乙醇胺鹽。
3.2含氮化合物，比如3.2.1脂肪族或脂環(huán)族的伯胺、仲胺或叔胺以及有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸的胺鹽，比如油溶性烷基銨羧酸鹽，還有1-(N，N-二(2-羥乙基)氨基)-3-(4-壬基苯氧基)丙-2-醇；3.2.2雜環(huán)化合物，比如取代的咪唑啉和唑啉、2-十七烯基-1-(2-羥乙基)-咪唑啉；3.3含磷化合物，比如磷酸部分酯或膦酸部分酯的胺鹽、二烷基二硫代磷酸鋅；3.4含硫化合物，比如二壬基萘磺酸鋇、石油磺酸鈣、烷硫基取代的脂肪族羧酸、脂肪族2-磺基羧酸酯及其鹽；3.5甘油衍生物，比如單油酸甘油酯、1-(烷基苯氧基)-3-(2-羥乙基)甘油、1-(烷基苯氧基)-3-(2，3-二羥丙基)甘油、2-羧基烷基-1，3-二烷基甘油；4.粘度指數(shù)改良劑的例子是聚丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丁烯、烯烴共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚醚；5.傾點(diǎn)降低劑的例子是聚甲基丙烯酸酯、烷基化的萘衍生物；6.分散劑/表面活性劑的例子是聚丁烯基琥珀酰胺或酰亞胺、聚丁烯基膦酸衍生物和堿式磺酸、苯酚和水楊酸的鎂、鈣和鋇鹽；7.消泡劑的例子是硅油和polymethocrylen；8.破乳劑的例子是聚醚多元醇和二壬基萘磺酸；9.摩擦改性劑的例子是脂肪酸及其衍生物(即天然脂肪酸酯，比如單油酸甘油酯)、酰胺、酰亞胺和胺(即油基胺)，含硫有機(jī)二硫代氨基甲酸鉬、含硫磷有機(jī)二硫代磷酸鉬、基于分散劑的含硫氮有機(jī)鉬化合物、鉬的羧酸鹽、鉬-胺絡(luò)合物、鉬胺/醇/酰胺絡(luò)合物和鉬的原子簇化合物，TeflonTM和二硫化鉬；10.抗磨添加劑的例子是10.1含硫和/或磷和/或鹵素化合物，比如硫化的烯烴和植物油、二烷基二硫代磷酸鋅、磷酸三甲苯酯、磷酸三(羥基甲苯)酯、氯化石蠟、烷基和芳基二硫化物和三硫化物、磷酸單烷基酯和二烷基酯的胺鹽、甲基磷酸的胺鹽、二乙醇胺基甲基甲苯基三唑、二(2-乙基己基)-氨基甲基甲苯基三唑、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑衍生物、(二異丙氧基磷?；蝓；?硫代丙酸乙酯、硫代磷酸三苯酯、硫代磷酸三(烷基苯基)酯及其混合物(比如硫代磷酸三(異壬基苯基)酯)、硫代磷酸二苯基單壬基苯酯、硫代磷酸異丁基苯基二苯基酯、3-羥基-1，3-硫雜磷雜環(huán)丁烷-3-氧化物的十二烷基胺鹽、三硫代磷酸5，5，5-三異辛基-2-乙酸酯、2-巰基苯并噻唑衍生物，比如1-N，N-二(2-乙基己基)-氨基甲基-2-巰基-1H-1，3-苯并噻唑和5-辛基硫代氨基甲酸乙氧羰基酯；10.2二硫代磷酸而烴基酯金屬鹽，在此的金屬是鋁、鉛、錫、錳、鈷、鎳、鋅或銅，但最經(jīng)常是鋅。代表性的鋅鹽是二烷基二硫代磷酸鋅，其結(jié)構(gòu)如下 這里R和R’各自獨(dú)立地是C1～C20烷基、C3～C20烯基、C5～C12環(huán)烷基、C7～C13芳烷基或C6～C10芳基，比如R和R’獨(dú)立地是C1～C12烷基；10.3抗磨添加劑，如在USP-4,584,021、5,798,321、5,750,478、5,801,130、4,191,666、4,720,288、4,025,288、4,025,583和WO095/20512中所述，這些美國(guó)專(zhuān)利在此引作參考；比如多亞烷基胺的胺類(lèi)，比如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、九亞乙基十胺和如在USP-4,267,063中所述的芳胺，此專(zhuān)利在此引作參考；含有特定胺和混合單磷酸和二磷酸的磷酸胺鹽；該單和二磷酸的胺鹽具有如下的結(jié)構(gòu)式 和 其中R27是氫、C1～C25的直鏈或支鏈烷基，它是未取代的或被一個(gè)或幾個(gè)C1～C6烷氧基、飽和的非環(huán)或環(huán)狀基團(tuán)或芳基取代；R28是C1～C25的直鏈或支鏈烷基，它是未取代的或被一個(gè)或幾個(gè)C1～C6烷氧基、飽和的非環(huán)或環(huán)狀基團(tuán)或芳基取代；R29是氫、C1～C25直鏈或支鏈的烷基、飽和或不飽和的非環(huán)或環(huán)狀基團(tuán)或芳基；以及是氫或C1～C12直鏈或支鏈烷基；和R30和R31各自獨(dú)立地是C1～C25直鏈或支鏈烷基、飽和或不飽和的非環(huán)或環(huán)狀基團(tuán)，或者芳基。R27和R28優(yōu)選是直鏈或支鏈的C1～C12烷基，而R29、R30和R31優(yōu)選是直鏈或支鏈的C1～C18烷基。
按照一個(gè)優(yōu)選是實(shí)施方案，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Irgalube349(CibaSpecialty Chemicals公司)是很有用的，特別是增強(qiáng)基礎(chǔ)油的磨耗性能，它滿(mǎn)足嚴(yán)格的軍用性能規(guī)范；IRGALUBE 349具有如下的通式 其中R33是正己基，R34是C11～C14支鏈的烷基，而且當(dāng)x＝1時(shí)，y＝2；當(dāng)x＝2時(shí)，y＝1；IRGALUBE 349是磷酸胺的混合物，CAS#80939-62-4。
10.4其它常用的抗磨添加劑是具有如下通式的化合物
其中R1和R2各自獨(dú)立地是C3～C18烷基、C5～C12環(huán)烷基、C5～C6環(huán)烷基甲基、C9～C10雙環(huán)烷基甲基、C9～C10三環(huán)烷基甲基、苯基或C7～C24烷基苯基或一起是(CH3)2C(CH2)2；R3是氫或甲基。按照一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，使用IRGALUBE 353，即二硫代磷酸二烷基酯，CAS # 268567-32-4。
除了硼酸酯和芳基硼酸酯以外，本燃料組合物可含有先有技術(shù)專(zhuān)業(yè)人員公知的其它添加劑。這包括比如四烷基鉛化合物抗爆劑、比如鹵代烷(比如二氯乙烷和二溴乙烷)的清凈劑、比如磷酸三芳酯的防沉淀劑或沉淀改進(jìn)劑、染料、某些改進(jìn)劑、比如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的抗氧劑、比如烷基化琥珀酸和琥珀酸酐的防銹劑、抑菌劑、防霉劑、金屬鈍化劑、破乳劑、上部氣缸潤(rùn)滑劑和防冰劑。
可以用其本身是已知的方法將本硼酸酯和芳基硼酸酯加入到潤(rùn)滑油中。這些化合物都是易溶于油的?？梢詫⑺鼈冎苯犹砑拥綕?rùn)滑油中，或者用實(shí)質(zhì)上惰性，一般是液體的有機(jī)稀釋劑，比如石腦油、苯、甲苯、二甲苯或一般是液態(tài)的油或燃料將其稀釋形成濃縮添加劑或添加劑母料。這樣的濃縮物一般含有大約10～大約90wt％的添加劑，可含有一種或幾種另外的添加劑?？梢砸砸徊糠痔砑影男问郊尤氪伺鹚狨ズ头蓟鹚狨?。
用下面的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1硼酸二正十二烷-1-基-2-(吡啶-2-基)乙酯在裝有磁性攪拌棒和固定有回流冷凝器的Dean-Stark管的500mL玻璃反應(yīng)器中加入12.3g2-(2-羥乙基)吡啶、37.2g1-十二烷醇、6.2g硼酸和250mL甲苯。攪拌混合物并回流加熱5小時(shí)，在此期間內(nèi)除去大約5mL水，表明形成了酯。過(guò)濾溶液除去渾濁物，真空蒸餾除去溶劑，得到淺黃色油狀物硼酸酯。
實(shí)施例2
苯基硼酸正十八烷-1-基-2-(吡啶-2-基)乙酯在裝有磁性攪拌棒和固定有回流冷凝器的Dean-Stark管的200mL玻璃反應(yīng)器中加入5.69mL2-(2-羥乙基)吡啶、13.7g1-十八烷醇、6.29g苯基硼酸和150mL甲苯。攪拌混合物并回流加熱16小時(shí)，在此期間內(nèi)除去大約1.8mL水，表明形成了酯。過(guò)濾溶液除去渾濁物，真空蒸餾除去溶劑，得到23.4g淺黃色油狀物，冷卻將其固化為蠟狀物。
實(shí)施例3苯基硼酸正十八烷-1-基(吡啶-2-基)乙酯在裝有磁性攪拌棒和固定有回流冷凝器的Dean-Stark管的200mL玻璃反應(yīng)器中加入5.69mL2-(2-羥乙基)吡啶、7.96g1-十八烷醇、6.29g苯基硼酸和150mL甲苯。攪拌混合物并回流加熱16小時(shí)，在此期間內(nèi)除去大約1.8mL水，表明形成了酯。過(guò)濾溶液除去渾濁物，真空蒸餾除去溶劑，得到16g粘性深黃色油狀物。
實(shí)施例4苯基硼酸正油-1-基(吡啶-2-基)乙酯在裝有磁性攪拌棒和固定有回流冷凝器的Dean-Stark管的200mL玻璃反應(yīng)器中加入5.69mL2-(2-羥乙基)吡啶、18.6mL油醇、6.29g苯基硼酸和150mL甲苯。攪拌混合物并回流加熱16小時(shí)，在此期間內(nèi)除去大約1.8mL水，表明形成了酯。過(guò)濾溶液除去渾濁物，真空蒸餾除去溶劑，得到24g粘性深黃色油狀物。
實(shí)施例5硼酸正十八烷-1-基(吡啶-2-基)乙酯在裝有磁性攪拌棒和固定有回流冷凝器的Dean-Stark管的2000mL玻璃反應(yīng)器中加入75.0g2-(2-羥乙基)吡啶、158.7g1-辛醇、61.8g硼酸和1500mL甲苯。攪拌混合物并回流加熱18小時(shí)，在此期間內(nèi)除去大約33mL水，表明形成了酯。過(guò)濾溶液除去渾濁物，真空蒸餾除去溶劑，通過(guò)燒結(jié)玻璃過(guò)濾得到的油狀物，得到淺黃色油狀物硼酸酯。
實(shí)施例6抗磨性能使用用銷(xiāo)-盤(pán)附件改進(jìn)的PCS儀器Mini-Traction機(jī)測(cè)定抗磨性能，在此儀器中保持固定的銷(xiāo)(500×500μm)對(duì)著轉(zhuǎn)動(dòng)的盤(pán)，在恒定的溫度加上固定的負(fù)荷。將由于從銷(xiāo)上失去材料而造成銷(xiāo)的移動(dòng)作為磨耗的度量。測(cè)試的油是無(wú)硫、很低磷的汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)油，除了沒(méi)有抗磨添加劑以外是完全配方的。反應(yīng)測(cè)試條件是10N的負(fù)荷，油溫100℃。記錄60min的磨耗數(shù)據(jù)，在此將平均磨耗率報(bào)道為磨耗曲線(xiàn)的線(xiàn)形回歸斜率。報(bào)道的添加劑是基于配方油品的wt％。
ZDDP是二烷基硫代磷酸鋅-濃度1.2％的二價(jià)ZDDP提供0.1％的P。
實(shí)施例7四球抗磨性測(cè)試以在測(cè)試油中1.0wt％的濃度測(cè)試本發(fā)明硼酸酯的抗磨性能。測(cè)試油是無(wú)磷、很低硫的汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)油，在配方中除了不添加抗磨添加劑以外是完全配方的。用四球磨耗測(cè)試儀按照ASTM D 1472的條件，使用40kg(392N)的負(fù)荷來(lái)測(cè)定抗磨性能。測(cè)量進(jìn)行兩次，用平均磨耗劃痕直徑(mm)報(bào)道為測(cè)試的結(jié)果。隨著添加劑效果增大，測(cè)試結(jié)果的數(shù)值降低。
權(quán)利要求
1.選自如下通式的硼酸酯或芳基硼酸酯 和 其中，R1、R2和R3獨(dú)立地是氫、1～24個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的鏈烷基、2～24個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的鏈烯基、5～12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、6～10個(gè)碳原子的芳基、7～1 5個(gè)碳原子的芳烷基、7～1 5個(gè)碳原子的烷芳基；Ar是取代的或未取代的6～10個(gè)碳原子的芳基，以及R4和R5獨(dú)立地如對(duì)R1所定義，還可以是羥基苯基或烷基化的羥基苯基，或者R4和R5與基團(tuán)-OBO-一起形成取代的或未取代的5或6元環(huán)。
2.按照權(quán)利要求1中所述的通式(I)或(II)的化合物，其中R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地是氫或1～24個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烷基、6～10個(gè)碳原子的芳基或7～15個(gè)碳原子的烷芳基。
3.按照權(quán)利要求1中所述的通式(I)或(II)的化合物，其中R4和R5獨(dú)立地是比如正丁基、仲丁基、叔丁基、正十二烷基、正十八烷基、正辛基、異辛基、油基、硬脂基、正十四烷基、1-十六烷基、亞油基、亞麻基、植基、蜂花基、月桂基、肉豆蔻基、鯨蠟基、山?；⒈交?、兒茶基、烷基化苯基或烷基化羥基苯基。
4.按照權(quán)利要求1的選自下面的通式(I)或(II)的化合物二正十二烷-1-基硼酸-2-(吡啶-2-基)乙酯、正十八烷-1-基苯基硼酸-2-(吡啶-2-基)乙酯、正十八烷-1-基苯基硼酸-2-(吡啶-2-基)乙酯和正油-1-基苯基硼酸-2-(吡啶-2-基)乙酯。
5.包括如下成分的潤(rùn)滑油組合物a)潤(rùn)滑油，以及b)具有增強(qiáng)耐磨耗量的至少一種按照權(quán)利要求1的通式(I)或(II)的化合物。
6.按照權(quán)利要求5的組合物，其中該潤(rùn)滑油是合成油或合成油與礦物油的混合物。
7.按照權(quán)利要求5的組合物，其中該潤(rùn)滑油是油脂或其它固體潤(rùn)滑劑。
8.按照權(quán)利要求5的組合物，其中基于整個(gè)組合物的組分b)的含量為大約0.2～大約5wt％。
9.按照權(quán)利要求5的組合物，該組合物進(jìn)一步含有選自下面的添加劑抗氧劑、金屬鈍化劑、防銹劑、腐蝕抑制劑、粘度指數(shù)改善劑、極壓劑、傾點(diǎn)降低劑、固態(tài)潤(rùn)滑劑、分散劑、清凈劑、消泡劑、顏色穩(wěn)定劑、另外的高壓添加劑、破乳劑、抗磨添加劑和降低摩擦系數(shù)的添加劑。
10.按照權(quán)利要求5的組合物，該組合物是一種濃縮添加物，其中基于該整個(gè)潤(rùn)滑油組分b)的含量為大約10～大約90wt％。
全文摘要
公開(kāi)了一種如通式(I)和(II)的硼酸酯和芳基硼酸酯，其中R
文檔編號(hào)C07F5/04GK1791664SQ200480013519
公開(kāi)日2006年6月21日 申請(qǐng)日期2004年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月21日
發(fā)明者J·A·萊文, S·吳 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司