硼酸酯、含硼摻雜劑和制造含硼摻雜劑的方法
【專利摘要】在本文中提供硼酸酯、含硼摻雜劑和制造含硼摻雜劑的方法。在一個實施方案中，硼酸酯包含硼和硅，其中硼通過經(jīng)由酯鍵與硼和硅都鍵合的烷基連接到硅上。制造含硼摻雜劑的方法包括提供硼酸酯(鹽)（borate）并使用多元醇取代的硅單體酯交換該硼酸酯(鹽)。
【專利說明】硼酸酯、含硼摻雜劑和制造含硼摻雜劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明大體上涉及摻雜劑和制造摻雜劑的方法，更特別涉及硼酸酯、含硼摻雜劑和制造含硼摻雜劑的方法。
[0002]背景
在需要改變半導(dǎo)體材料的電特性的各種用途中用電導(dǎo)率決定型雜質(zhì)，如η型和P型元素?fù)诫s半導(dǎo)體材料。傳統(tǒng)上使用硼形成半導(dǎo)體材料中的P型區(qū)。
[0003]一些摻雜用途需要圖案化的P型(ρ+)區(qū)以形成高級器件，如叉指式后觸點(IBC)、局部背面電場(LBSF)或選擇性發(fā)射極(SE)太陽能電池。另一些用途需要全面覆蓋，如N型(η+)太陽能電池的發(fā)射極或P+太陽能電池的背面電場(BSF)。
[0004]可以使用施加法如絲網(wǎng)印刷、噴涂、旋涂、輪轉(zhuǎn)凹版印刷施加、噴墨打印等沉積含硼摻雜劑以形成特定圖案。絲網(wǎng)印刷涉及使用置于半導(dǎo)體材料上的圖案化絲網(wǎng)或模板。將液體摻雜劑置于絲網(wǎng)上并透過絲網(wǎng)機(jī)械壓制以沉積在半導(dǎo)體材料(例如太陽能硅片(solarwafer))上。如果該絲網(wǎng)具有由沒有孔隙的區(qū)域和具有孔隙的區(qū)域形成的圖案，可以以與絲網(wǎng)圖案對應(yīng)的圖案沉積材料。旋涂涉及以例如高達(dá)1200轉(zhuǎn)/分鐘或更高的高旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)半導(dǎo)體材料，同時在所需流體壓力下將液體摻雜劑噴涂到旋轉(zhuǎn)的半導(dǎo)體材料上。旋轉(zhuǎn)使液體摻雜劑基本均勻地向外遍布半導(dǎo)體材料。還可以在所需流體壓力下在基本位于半導(dǎo)體材料中心的位置將液體摻雜劑噴涂到半導(dǎo)體材料上。該流體壓力使摻雜劑徑向和基本均勻地遍布硅片。輪轉(zhuǎn)凹版印刷涉及輥，其上雕刻著圖案。將液體摻雜劑施加到該輥的雕刻圖案上，將其壓向半導(dǎo)體材料并滾過半導(dǎo)體材料，由此根據(jù)輥上的圖案將液體摻雜劑轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體材料上。噴墨打印涉及非接觸打印法，由此將流體從噴嘴直接投射到基底上以形成所需圖案。上述各種施加法各自使用粘度和極性適合給定方法的摻雜劑制劑。例如，絲網(wǎng)印刷需要相對較高的粘度，而噴墨打印需要足夠低的粘度以從噴嘴分配摻雜劑。
`[0005]在上述施加法中常常使用硼硅氧烷和硼硅酸鹽摻雜劑并通常使用聚合物和低聚物通過溶膠-凝膠法制造。但是，這些摻雜劑受困于許多缺點。例如，在使用溶膠-凝膠法制造時，這樣的傳統(tǒng)材料通常沒有表現(xiàn)出相對較高的粘度。由于低粘度，需要“增稠劑”，其必須在后繼加工過程中除去，造成額外挑戰(zhàn)。此外，此類摻雜劑的分子量不穩(wěn)定，在室溫下提高。因此，摻雜劑通常必須在冷藏下運輸、使用和儲存。此外，摻雜劑可形成具有高硼濃度或高硅濃度的穴或區(qū)域，這不利地影響后擴(kuò)散電氣裝置的材料或電特性。此外，摻雜劑的制造要求使用揮發(fā)性和可燃性溶劑，因此需要昂貴的工程和安全控制。該制造法使用直接在溶劑(或溶劑混合物)中混合的聚合物和低聚物，所述溶劑(或溶劑混合物)受限于其對聚合反應(yīng)的適用性。此外，溶膠-凝膠材料的不穩(wěn)定性和溶劑的揮發(fā)性可能會使印刷裝置變干并堵塞。例如，這種變干和堵塞會造成絲網(wǎng)印刷機(jī)的短“適用期”。通常，在大規(guī)模制造法中優(yōu)選提供超過8小時的絲網(wǎng)印刷機(jī)“適用期”以避免在員工輪班之間更換絲網(wǎng)。
[0006]因此，希望提供可以使用多元醇取代的硅單體配制的硼酸酯和含硼摻雜劑。還希望提供可以以可變粘度制造的具有在使用和儲存過程中穩(wěn)定的分子量的硼酸酯和含硼摻雜劑。此外，希望提供制造含硼摻雜劑的方法。此外，從聯(lián)系附圖和這種發(fā)明背景考慮的隨后的發(fā)明詳述和所附權(quán)利要求中容易看出本發(fā)明的其它合意要素和特征。
[0007]概述
在本文中提供硼酸酯、含硼摻雜劑和制造含硼摻雜劑的方法。根據(jù)一個示例性實施方案，硼酸酯包含硼和娃，其中硼通過經(jīng)由酯鍵與硼和硅都鍵合的烷基連接到硅上。
[0008]根據(jù)另一實施方案，含硼摻雜劑包含硼和娃網(wǎng)絡(luò)，其中硼和娃經(jīng)由S1-O-燒基-O-B鍵連接。
[0009]提供了根據(jù)一個示例性實施方案制造含硼摻雜劑的方法。該方法包括提供硼酸酯(鹽)(borate)并使用多元醇取代的硅單體酯交換該硼酸酯(鹽)。 [0010]附圖簡述
下面聯(lián)系下列附圖描述本發(fā)明，其中類似的數(shù)字是指類似要素，且其中:
圖1是根據(jù)一個示例性實施方案制造硼酸酯和含硼摻雜劑的方法的流程圖；
圖2是通過使用四(2-羥基乙氧基)硅烷的硼酸三烷基酯的酯交換形成硼酸酯的圖示；且
圖3是由四(2-羥基乙氧基)硅烷、硼酸三丁酯和1-己醇形成的硼酸酯的圖示。
[0011]詳述
下列詳述僅是示例性的并且無意限制本發(fā)明或本發(fā)明的應(yīng)用和用途。此外，無意受制于前述背景或下列詳述中給出的任何理論。
[0012]在本文中提供硼酸酯、含硼摻雜劑和制造含硼摻雜劑的方法。通過使用多元醇取代的硅單體的硼酸酯(鹽)的酯交換(形成硼和硅網(wǎng)絡(luò))，制造硼酸酯和含硼摻雜劑。由于使用硅單體而非傳統(tǒng)摻雜劑中所用的聚合物或低聚物形成酯和摻雜劑，該酯和摻雜劑的合成簡單并且可以控制酯和摻雜劑的粘度并為小于2厘泊(cP)至超過100，000 cP不等。通過控制硅/硼摩爾比，可以控制粘度和極性以使該摻雜劑適用于特定的摻雜施加方法，如絲網(wǎng)印刷、旋涂、噴墨打印、噴涂、輥涂等。該硼還是非揮發(fā)形式，在最低“釋氣”(即從摻雜劑中汽化或擴(kuò)散到大氣中)下聚合成S1-酯網(wǎng)絡(luò)，但提供最大摻雜效率。硼和硅均勻分散在酯網(wǎng)絡(luò)中而沒有具有高硼濃度或高硅濃度的穴。此外，分子量在室溫下穩(wěn)定，因此該摻雜劑可以在室溫下使用、運輸和儲存。此外，與溶膠-凝膠加工相比，本文中考慮的方法簡單且成本較低。
[0013]圖1例示根據(jù)一個示例性實施方案制造含硼摻雜劑的方法10。方法10包括提供硼酸酯(鹽)(步驟12)。該硼酸酯(鹽)可以是硼酸的任何鹽或酯。但是，在一個實施方案中，該硼酸酯(鹽)的酯基團(tuán)是具有不少于3個碳的支化或非支化碳鏈。小于此的烷基部分已知為共沸物；例如硼酸乙酯在與乙醇相同的溫度/壓力條件下汽化。在一個優(yōu)選實施方案中，該硼酸酯(鹽)是硼酸三丁酯、三丙二醇甲基醚硼酸酯(tripropylene glycolmethyl ether borate)或其組合。也可以使用含具有多于4個碳的碳鏈的支化或非支化燒基。
[0014]方法10繼續(xù)通過將該硼酸酯(鹽)與多元醇取代的硅單體合并實現(xiàn)該硼酸酯(鹽)的酯交換(步驟14)。該多元醇取代的硅可以是具有-OH側(cè)基的任何四-、三-、二-或單-硅氧烷物類，包括三酯、二酯和單酯。合適的多元醇的實例包括，但不限于，季戊四醇、戊二醇、甘油、乙二醇、丁二醇等及其組合。在一個優(yōu)選實施方案中，該多元醇取代的硅是四(2-羥基乙氧基)硅烷、四(2-羥基丙氧基)硅烷、四(2-羥基丁氧基)硅烷、四(羥基戊氧基)-硅烷或其組合。使用形成均勻溶液的任何合適的混合或攪拌法合并硼酸酯(鹽)和多元醇取代的硅。例如，低速超聲波儀或高剪切混合裝置，如均化器、微流化器(microfluidizer)、罩葉片高剪切混合器(cowls blade high shear mixer)、自動化介質(zhì)磨機(jī)或球磨機(jī)可使用數(shù)秒至一小時或更久以形成硼酸酯和含硼摻雜劑。酯交換可以在室溫(18.3°C (65 T )至29.4°C (85 T ))下進(jìn)行，盡管根據(jù)多元醇取代的硅的分子量，可能使用更高溫度。例如，可以使用18°C至大約125°C的溫度。所得硼酸酯是包含以下列形式連接到硅酸酯上的硼酸酯的網(wǎng)絡(luò):
[(R3) B] ,[(R1)nSi(Ra) (4_n)]x， 其中R1是任何二醇或多元醇或其組合，R2是任何烷基、芳基、烷氧基或苯氧基，R3是三丙二醇丁基醚、庚醇、己醇、丙二醇甲基醚(PGME)、二丙二醇甲基醚、二丙二醇丙基醚、二丙二醇丁基醚、丁醇、戊醇、辛醇或癸醇，η是1、2、3或4，且x/y等于0.75至6的值。
[0015]圖2是硼酸酯(鹽)的酯交換的化學(xué)機(jī)制的示意圖。如圖2中所示，所得產(chǎn)物包括伯醇ROH和硼酸酯。在酯交換過程中，硼酸酯(鹽)的硼和多元醇取代的硅的硅通過多元醇的烷基連接。該多元醇與硼和硅形成酯鍵以形成硼酸酯。該硼酸酯(鹽)的-OR酯部分鍵合到多元醇的氫分子上以形成伯ROH醇。隨著反應(yīng)繼續(xù)，硼酸酯形成硼和硅網(wǎng)絡(luò)，其中硼和硅經(jīng)由S1-O-烷基-O-B鍵連接，該烷基衍生自該多元醇。盡管為了舉例說明目的，該多元醇取代的硅是四(2-羥基乙氧基)硅烷，但要認(rèn)識到，本發(fā)明不限于此，可以使用任何合適的多元醇取代的硅單體。
[0016]可以通過控制硅/硼摩爾比來調(diào)節(jié)硼酸酯和/或含硼摻雜劑的粘度和極性。隨著摻雜劑中的硼量降低，S1-ο-烷基-O-B鍵的量降低且摻雜劑的有效分子量降低。相應(yīng)地，摻雜劑的粘度降低。在一個實施方案中，該摩爾比為大約0.75:1 S1:B至大約6:1 SiiB0在一個優(yōu)選實施方案中，該摩爾比為大約1.5:1 S1:B至大約3:1 S1:B。
[0017]再參照圖1，在一個示例性實施方案中，可以將第二種醇添加到該多元醇取代的硅和硼酸酯(鹽)中以調(diào)節(jié)所得摻雜劑的粘度和極性(步驟16)。該硼酸酯(鹽)分子上的酯鍵不穩(wěn)定并自由交換醇。相應(yīng)地，第二種醇通過與硼分子形成酯鍵而改變所得硼酸酯的分子量并因此改變其粘度。圖3是由四(2-羥基乙氧基)硅烷、硼酸三丁酯和1-己醇形成的硼酸酯的分子結(jié)構(gòu)的圖示。從圖3中顯而易見，硼和硅分子經(jīng)由多元醇的烷基連接，鍵合到硼上的其余丁酯部分被己烷酯部分替代。第二種醇可以是與硼分子形成酯鍵的任何醇。在一個實施方案中，出于加工方便性的原因，第二種醇是具有明顯不同于伯醇的沸點的醇，以便可以從摻雜劑中選擇性除去伯醇。在另一實施方案中，第二種醇以足以將硼酸酯粘度改變至合意的值但不會大到干擾S1-O-烷基-O-B鍵由此破壞硼酸酯網(wǎng)絡(luò)的量添加。合適的第二種醇的實例包括但不限于三丙二醇丁基醚(ΤΡηΒ)、二丙二醇甲基醚、庚醇、己醇、戊醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、甲氧基丙醇等及其組合。要認(rèn)識到，在加工過程中，將第二種醇首先添加到多元醇取代的硅中，首先添加到硼酸酯(鹽)中或添加到多元醇取代的硅和硼酸酯(鹽)的混合物中。第二種醇優(yōu)選在允許伯醇從摻雜劑中蒸發(fā)但允許第二種醇與硼酸酯(鹽)反應(yīng)的溫度下與反應(yīng)物合并。
[0018]在另一實施方案中，該方法包括將溶劑添加到多元醇取代的硅、硼酸酯(鹽)或它們的混合物中(步驟18)。溶劑的存在允許調(diào)節(jié)摻雜劑的粘度以使摻雜劑具有適合特定施加法的所需粘度。適用的溶劑包括能夠與硼酸酯形成溶液的任何合適的純流體或流體混合物。在一些設(shè)想的實施方案中，該溶劑或溶劑混合物包含脂族、環(huán)狀和芳族烴。所考慮的烴溶劑包括烷烴，如庚烷、壬烷、辛烷、十二烷、2-甲基丁烷、十六烷、十三烷、十五烷、環(huán)戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、石油醚、鹵化烴，如氯化烴，硅氧烷溶劑，如六甲基二硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、異丁基苯、正硅酸四乙酯、四(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、四(甲氧基乙氧基)硅烷、四(乙氧基乙氧基)硅烷和四(2-乙基己氧基)硅烷。
[0019]在另一些設(shè)想的實施方案中，該溶劑或溶劑混合物可包含不被視為烴溶劑類化合物的一部分的那些溶劑，如醇、酮(如丙酮、二乙酮、甲乙酮等)、酯、醚、酰胺和胺。在摻雜劑形成過程中適用的溶劑的實例包括，但不限于，丙二醇甲基醚(PGME)、丙二醇單醚乙酸酯(PGMEA)U-甲氧基-2-丙醇、丙二醇二甲基醚、二丙二醇丁基醚、二丙二醇丁基醚乙酸酯、四丙二醇丁基醚、三丙二醇丁基醚、己醇、庚醇及其組合。根據(jù)施加法，該溶劑以O(shè)重量％(wt%)至大約70 wt.%存在于摻雜劑中。要認(rèn)識到,在加工過程中，組分的添加順序不重要。根據(jù)本發(fā)明的再一示例性實施方案，如果摻雜劑存在于過量溶劑中，通過至少部分蒸發(fā)溶劑或溶劑混合物來濃縮該混合物。就此而言，可以控制和提高所得摻雜劑的濃度和粘度?？梢允褂萌魏魏线m的方法蒸發(fā)溶劑，例如，在室溫或低于室溫下蒸發(fā)或?qū)诫s劑混合物加熱至等于或高于溶劑沸點的溫度。
[0020]在一個實施方案中還將功能添加劑添加到多元醇取代的硅和硼酸酯(鹽)中(步驟20)。例如，可以添加在例如絲網(wǎng)印刷過程中最小化或防止摻雜劑擴(kuò)散的粘度調(diào)節(jié)劑。此類粘度調(diào)節(jié)劑的實例包括甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇/丙二醇共聚物、有機(jī)改性的硅氧烷、乙二醇/硅氧烷共聚物、聚合電解質(zhì)等及其組合?？商砑拥綋诫s劑中的其它合適的添加劑的實例包括分散劑、表面活性劑、聚合抑制劑、潤濕劑、防沫劑、清潔劑和其它表面張力改性劑、阻燃劑、顏料、增塑劑、增稠劑、流變改性劑及其混合物。要認(rèn)識到，功能添加劑可發(fā)揮一種或多種功能。
[0021]在另一實施方案中，該硼酸酯/含硼摻雜劑具有小于十億分之100份(ppb)的過渡金屬陽離子濃度。過渡金屬陽離子(例如Fe、Cr、Ni和Cu)不利地影響“少數(shù)載流子壽命(minority carrier lifetime)”,這是光伏用途中的太陽能電池的重要參數(shù)。過渡金屬陽離子通過提供重組位點(在此電子或空穴重組而非流向太陽能電池的集電極和有助于該電池產(chǎn)生的電力)影響載流子壽命。較長的載流子壽命意味著較高效的太陽能電池。通過使用純化硼酸酯(鹽)和多元醇取代的硅單體制造硼酸酯/含硼摻雜劑，可以實現(xiàn)這樣低的金屬陽離子濃度。在一個優(yōu)選實施方案中，該硼酸酯/含硼摻雜劑具有小于十億分之50份(ppb)的金屬陽離子濃度。
[0022]下面是如上所述制造的硼酸酯/含硼摻雜劑的實施例。實施例僅為舉例說明提供，而無意以任何方式限制本發(fā)明的各種實施方案。
[0023]實施例1
通過將67.6克硼酸三丁酯與80.0克四(2-羥基乙氧基)硅烷和30.01克1-己醇合并，制備1:1 S1:B摩爾比硼酸酯/含硼摻雜劑。將該混合物加熱至58°C，將壓力降至4-5Torr并攪拌該混合物直至所得丁醇蒸發(fā)。
[0024]實施例2
通過將45.7克硼酸三丁酯與80.00克四(2-羥基乙氧基)硅烷和20.01克1-己醇合并，制備1.5:1 S1: B摩爾比硼酸酯/含硼摻雜劑。將該混合物加熱至58°C，將壓力降至4-5Torr并攪拌該混合物直至所得丁醇蒸發(fā)。測得粘度為59.7厘泊(cP)。
[0025]實施例3
通過將27.05克硼酸三丁酯與80.00克四(2-羥基乙氧基)硅烷和12.01克1-己醇合并，制備2.5:1 S1:B摩爾比硼酸酯/含硼摻雜劑。將該混合物加熱至58°C，將壓力降至4-5 Torr并攪拌該混合物直至所得丁醇蒸發(fā)。
[0026]實施例4
通過將22.53克硼酸三丁酯與80.00克四(2-羥基乙氧基)硅烷和10.0克1-己醇合并，制備3:1 S1:B摩爾比硼酸酯/含硼摻雜劑。將該混合物加熱至58°C，將壓力降至4-5Torr并攪拌該混合物直至所得丁醇蒸發(fā)。測得粘度為12.7 cP。
[0027]在連續(xù)布置瓶子并同時傾斜時，流速形成相對于S1:B摩爾比從最慢到最高的明顯次序:
【權(quán)利要求】
1.包含硼和硅的硼酸酯，其中硼通過經(jīng)由酯鍵與硼和硅都鍵合的烷基連接到硅上。
2.包含硼和硅網(wǎng)絡(luò)的含硼摻雜劑，其中硼和硅經(jīng)由S1-O-烷基-O-B鍵連接。
3.權(quán)利要求2的含硼摻雜劑，其中所述S1-O-烷基-O-B鍵的烷基衍生自選自季戊四醇、戊二醇、甘油、乙二醇、丁二醇及其組合的多元醇。
4.權(quán)利要求2的含硼摻雜劑，其中硅和硼以大約0.75:1 S1:B至大約6:1 S1:B的摩爾比存在。
5.權(quán)利要求2的含硼摻雜劑，其中硼和硅網(wǎng)絡(luò)具有結(jié)構(gòu):
[(R3) B] ,[(R1)nSi(Ra) (4_n)]x, 其中R1是任何二醇或多元醇或其組合，R2是任何烷基、芳基、烷氧基或苯氧基，R3是三丙二醇丁基醚、庚醇、己醇、丙二醇甲基醚(PGME)、二丙二醇甲基醚、二丙二醇丙基醚、二丙二醇丁基醚、丁醇、戊醇、辛醇或癸醇，η是1、2、3或4，且x/y等于0.75至6的值。
6.權(quán)利要求2的含硼摻雜劑，進(jìn)一步包含溶劑。
7.權(quán)利要求6的含硼摻雜劑，其中所述溶劑選自丙二醇甲基醚(PGME)、丙二醇單醚乙酸酯(PGMEA)、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇二甲基醚、二丙二醇丁基醚、二丙二醇丁基醚乙酸酯、四丙二醇丁基醚、三丙二醇丁基醚、己醇、庚醇及其組合。
8.權(quán)利要求2的含硼摻雜劑，其中所述含硼摻雜劑包含少于100ppb的過渡金屬陽離子。
9.制造含硼摻雜劑的方法，所述方法包括以下步驟: 提供硼酸酯(鹽)；和 使用多元醇取代的硅單體酯交換所述硼酸酯(鹽)以形成含硼摻雜劑。
10.權(quán)利要求9的方法，進(jìn)一步包括將第二種醇添加到所述硼酸酯(鹽)、所述多元醇取代的硅單體或它們的混合物中。
【文檔編號】H01L29/167GK103748101SQ201280040752
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月25日
【發(fā)明者】R.A.斯皮爾, E.W.小拉特, L.M.梅丁, H.X.徐 申請人:霍尼韋爾國際公司