專利名稱：脂環(huán)族不飽和化合物、聚合物、化學(xué)增幅抗蝕劑組合物及采用所述組合物形成圖案的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的脂環(huán)族不飽和化合物及其聚合物。更特別地，本發(fā)明涉及適用于以至多波長(zhǎng)190nm的遠(yuǎn)紫外光作為照射光的化學(xué)增幅抗蝕劑，并涉及采用所述聚合物的化學(xué)增幅抗蝕劑組合物，以及采用所述抗蝕劑組合物形成圖案的方法。
背景技術(shù)：
在以半導(dǎo)體設(shè)備為代表的須以約四分之一微米進(jìn)行微制造的各種電子設(shè)備的生產(chǎn)領(lǐng)域中，已逐漸要求生產(chǎn)具有更高密度和集成度的設(shè)備。因而，用于形成微圖案的光學(xué)腐蝕技術(shù)正面臨越來越嚴(yán)格的要求。
特別地，在具有1G比特或更高集成度、需要約至多0.13微米級(jí)加工技術(shù)的DRAMs生產(chǎn)中，在先使用的是以ArF準(zhǔn)分子激光器(193nm)進(jìn)行的光腐蝕技術(shù)。
近來，已檢定了以F2準(zhǔn)分子激光器(157nm)進(jìn)行的光腐蝕，用于形成更微細(xì)圖案(見R.R.Kunz等，Journal of Vacuum Science andTechnology，B17卷(第6期)，pp.3267-3272(1999))。
因而迫切需要開發(fā)適用于采用F2準(zhǔn)分子激光的光腐蝕的抗蝕劑材料。由于用作激光器材料的氣體壽命較短，激光器設(shè)備自身較昂貴，等等，因而開發(fā)用于F2照射的抗蝕劑須改進(jìn)激光器的成本性能。特別地，除與加工尺寸減小相對(duì)應(yīng)的高分辨率外，還強(qiáng)烈要求抗蝕劑具有高靈敏度。
化學(xué)增幅抗蝕劑是本領(lǐng)域內(nèi)公知的，其中將作為敏化劑的光酸發(fā)生劑用作為抗蝕劑提供高靈敏度的手段。該抗蝕劑現(xiàn)已廣泛用作KrF準(zhǔn)分子激光器(248nm)的抗蝕劑及ArF準(zhǔn)分子激光器的抗蝕劑。化學(xué)增幅抗蝕劑的特征是，通過光照射由光酸發(fā)生劑產(chǎn)生的質(zhì)子酸作為抗蝕劑內(nèi)所含組分，會(huì)通過照射后的熱處理而引起酸催化劑與抗蝕劑樹脂等反應(yīng)。以此方式，使抗蝕劑具有顯著高于光反應(yīng)效率(每個(gè)質(zhì)子的反應(yīng))低于1的常規(guī)抗蝕劑的靈敏度?，F(xiàn)在，大部分開發(fā)的抗蝕劑均是化學(xué)增幅抗蝕劑。
然而，對(duì)于以F2準(zhǔn)分子激光為代表的采用至多190nm短波長(zhǎng)光線的光腐蝕情況，則要求用于形成微圖案的抗蝕劑具有常規(guī)材料不能完成的新特性，特別地是對(duì)至多190nm的照射光的高透明度。
用于KrF準(zhǔn)分子激光器或ArF準(zhǔn)分子激光器的常規(guī)光致抗蝕劑材料主要采用聚(對(duì)乙烯基酚)，脂環(huán)族樹脂等作為樹脂組分。然而，此類樹脂對(duì)至多波長(zhǎng)190nm波長(zhǎng)處的光吸收極高。因而，由于大部分照射光在抗蝕劑表面上被吸收，而未透射至襯底，因而不能形成微細(xì)的抗蝕劑圖案。這就是此類常規(guī)樹脂不能應(yīng)用于采用至多190nm短波長(zhǎng)的光的光腐蝕的原因。
將含有氟原子的樹脂用作F2準(zhǔn)分子激光(157nm)可透過的聚合化合物，其呈現(xiàn)出較好應(yīng)用前景(見R.R.Kunz等，Journal of VacuumScience and Technology，B17卷(第6期)，pp.3267-3272(1999)及T.Chiba等，Journal of Photopolymer Science and Technology，第13卷(第4期)，pp.657-664(2000))。
本發(fā)明公開內(nèi)容然而，常規(guī)含氟樹脂不具有足夠的透明度、對(duì)襯底的粘附性、抗干腐蝕性和分辨率，這些都是抗蝕劑所要求有的，因而常規(guī)含氟樹脂按現(xiàn)狀還不能用作化學(xué)增幅抗蝕劑的樹脂。
因而期望有用于抗蝕劑的新穎樹脂材料，其對(duì)至多190nm的照射光具有高透過性，對(duì)襯底具有出色的粘附性和抗干腐蝕性，并顯示出出色的分辨率。
作為為實(shí)現(xiàn)上述目的的研究結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過聚合含有不飽和化合物作為單體的聚合物前體，所述不飽和化合物具有特定的脂環(huán)族結(jié)構(gòu)，所得到的聚合物作為新穎化合物可出色地用作化學(xué)增幅抗蝕劑。該發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致了本發(fā)明的完成。
特別地，本發(fā)明涉及以如下通式(1)表示的脂環(huán)族不飽和化合物 其中R1和R2獨(dú)立地表示氫原子，氟原子，含有1-6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或者氟化烷基，且R1和R2至少之一是氟原子或氟化烷基，R3表示氫原子，含有1-6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，氟化烷基，羧甲基，或通過酸作用而分解的基團(tuán)，R4表示氫原子，含有1-6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，氟化烷基，乙酰基，氯乙?；蛲ㄟ^酸作用而分解的基團(tuán)，R5表示氫原子，含有1-6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或者氟化烷基，A1和A2獨(dú)立地表示氫原子或甲基，
X1和X2獨(dú)立地表示-CH2-，-CH2CH2-或-O-，Y表示氫原子，甲基或氟原子，m是0或1，n1和n2獨(dú)立地為0-2的整數(shù)。
本發(fā)明提供了通過將聚合物前體聚合所得的聚合物，所述聚合物前體含有至少一種以通式(1)表示的化合物，特別地，本發(fā)明提供了具有重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物，所述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元以如下通式(2)表示 其中R1和R2獨(dú)立地表示氫原子，氟原子，含有1-6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或者氟化烷基，且R1和R2至少之一是氟原子或氟化烷基，R3表示氫原子，含有1-6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，氟化烷基，羧甲基，或通過酸作用而分解的基團(tuán)，R4表示氫原子，含有1-6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，氟化烷基，乙?；纫阴；蛲ㄟ^酸作用而分解的基團(tuán)，R5表示氫原子，含有1-6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或者氟化烷基，A1和A2獨(dú)立地表示氫原子或甲基，X1和X2獨(dú)立地表示-CH2-，-CH2CH2-或-O-，Y表示氫原子，甲基或氟原子，m是0或1，n1和n2獨(dú)立地為0-2的整數(shù)。
本發(fā)明的聚合物具有氟原子，以O(shè)R4表示的基團(tuán)以及脂環(huán)族結(jié)構(gòu)。由此，該聚合物對(duì)至多190nm波長(zhǎng)的光高度透射，對(duì)襯底具有出色的粘附性，并且用作抗蝕劑樹脂時(shí)可顯示出色的抗腐蝕性。這大概是由于如下原因。
首先，本發(fā)明的聚合物具有氟原子，由此對(duì)至多190nm波長(zhǎng)的光高度透射。
其次，本發(fā)明的樹脂具有OR4表示的極性基團(tuán)(特別地是羥基，烷氧基或乙酰氧基)，由此呈現(xiàn)出對(duì)襯底具有出色的粘附性。
第三，本發(fā)明的聚合物具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)，由此具有高碳密度并可具有高的抗干腐蝕性。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是本發(fā)明聚合物(實(shí)施例6中所得聚合物PA)薄膜(厚度0.1μm)的透射率曲線。
本發(fā)明最優(yōu)實(shí)施方式如下將詳細(xì)描述本發(fā)明。
在通式(1)和(2)中，R1和R2獨(dú)立地表示氫原子，氟原子，含有1-6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基(其具體例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、正己基和環(huán)己基)或者氟化烷基(其具體例包括氟甲基、氟乙基、氟丙基、二氟甲基、三氟甲基、四氟乙基、五氟乙基、六氟異丙基和九氟己基)，且R1和R2至少之一是氟原子或氟化烷基。
R3表示氫原子，含有1-6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基(其具體例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基和環(huán)己基)，氟化烷基(其具體例包括氟甲基、氟乙基、氟丙基、二氟甲基、三氟甲基、四氟乙基、五氟乙基、六氟異丙基和九氟己基)，羧甲基(-CH2COOH)，或通過酸作用而分解的基團(tuán)(其具體例包括叔丁基、叔丁氧基羰基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、薄荷氧基甲基、1-乙氧基乙基、四氫吡喃基、四氫呋喃基和以-CH2COOZ1表示的基團(tuán)(其中Z1是通過酸作用而分解的基團(tuán)，例如叔丁基、四氫吡喃-2-基、四氫呋喃-2-基、4-甲氧基四氫吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、甲氧基甲基或乙氧基甲基，等等)。
R4表示氫原子，含有1-6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基(其具體例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基和環(huán)己基)，氟化烷基(其具體例包括氟甲基、氟乙基、氟丙基、二氟甲基、三氟甲基、四氟乙基、五氟乙基、六氟異丙基和九氟己基)，乙?；纫阴；蛲ㄟ^酸作用而分解的基團(tuán)(其具體例包括叔丁基、叔丁氧基羰基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、四氫吡喃基、四氫呋喃基和以-CH2COOZ2表示的基團(tuán)(其中Z2是通過酸作用而分解的基團(tuán)，例如叔丁基、四氫吡喃-2-基、四氫呋喃-2-基、4-甲氧基四氫吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、甲氧基甲基或乙氧基甲基，等等)。
R5表示氫原子，含有1-6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基(其具體例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基和環(huán)己基)或者氟化烷基(其具體例包括氟甲基、氟乙基、氟丙基、二氟甲基、三氟甲基、四氟乙基、五氟乙基、六氟異丙基和九氟己基)。
A1和A2獨(dú)立地表示氫原子或甲基。
X1和X2獨(dú)立地表示-CH2-，-CH2CH2-或-O-。
Y表示氫原子、甲基或氟原子。
此外，m是0或1，n1和n2獨(dú)立地為0-2的整數(shù)。
以通式(1)表示的、具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的不飽和化合物的具體例包括如下化合物。


例如，以如下方式合成得到以通式(1)表示的、具有如下參數(shù)的不飽和化合物其中R1和R2是三氟甲基，R3、R4和R5是氫原子，A1是氫原子，X1是亞甲基(-CH2-)，Y是氫原子，m和n1是0，且n2是1。
首先，在170-180℃溫度處，使2-環(huán)戊烯-1-酮與二環(huán)戊二烯反應(yīng)8-20小時(shí)，得到3-氧代-三環(huán)-8-癸烯。然后在氬氛圍下，于-78℃將該化合物加入至處于無水四氫呋喃中的氨基化鋰溶液中，所述氨基化鋰?yán)珉p(三甲基甲硅烷基)氨基化鋰，然后將六氟丙酮?dú)怏w吹入混合物中。將所得溶液以酸處理，并通過常規(guī)分離技術(shù)得到3-氧代-4-(六氟-2-羥基異丙基)三環(huán)[5.2.1.02，6]-8-癸烯。然后通過諸如氫化鋁鋰的還原劑還原3-氧代-4-(六氟-2-羥基異丙基)三環(huán)[5.2.1.02，6]-8-癸烯，從而得到所期望的不飽和化合物。
以通式(2)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元實(shí)例包括如下。


以通式(1)表示的化合物不僅可形成均聚物，還可與能為所得聚合物提供對(duì)化學(xué)增幅抗蝕劑有用特性的共聚單體發(fā)生共聚化。衍自此類共聚單體的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元實(shí)例包括以如下通式(3)至(9)表示的結(jié)構(gòu)單元，因?yàn)檫@些結(jié)構(gòu)單元可以充分地與對(duì)應(yīng)的單體聚合，因此優(yōu)選至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元。
在通式(3)中，R6和R7獨(dú)立地表示氫原子或氟原子，R8是氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R9表示氫原子，含有1-20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基(其具體例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、環(huán)己基、降冰片基、異冰片基、金剛烷基和三環(huán)癸基)，氟化烷基(其具體例包括氟甲基、氟乙基、氟丙基、二氟甲基、三氟甲基、四氟乙基、五氟乙基、六氟異丙基和九氟己基)，通過酸作用而分解的基團(tuán)(其具體例包括叔丁基、四氫吡喃-2-基、四氫呋喃-2-基、4-甲氧基四氫吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、3-氧代環(huán)己基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-1-金剛烷基乙基、8-甲基-8-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸基、1，2，7，7-四甲基-2-降冰片基、2-乙酰氧基基、2-羥基基、1-甲基-1-環(huán)己基乙基、甲氧基甲基和乙氧基甲基)，含有7-13個(gè)碳原子且具有通過酸作用而分解的基團(tuán)的脂環(huán)族烴基(其具體例包括含有7-13個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴基，所述脂環(huán)族烴基具有通過酸作用分解的基團(tuán)，如日本專利號(hào)2856116中所述)，或者2，6-降冰片烷內(nèi)酯-5-基。

在通式(4)中，R10表示氫原子或通過酸作用而分解的基團(tuán)(其具體例包括叔丁基、叔丁氧基羰基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、四氫吡喃基、四氫呋喃基和以-CH2COOZ3表示的基團(tuán)(其中Z3是叔丁基、四氫吡喃-2-基、四氫呋喃-2-基、4-甲氧基四氫吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基，等等)。
在通式(5)中，R11表示氫原子或通過酸作用分解的基團(tuán)(其具體例包括叔丁基、叔丁氧基羰基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、四氫吡喃基、四氫呋喃基和以-CH2COOZ4表示的基團(tuán)(其中Z4是叔丁基、四氫吡喃-2-基、四氫呋喃-2-基、4-甲氧基四氫吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基，等等)。
在通式(7)和(8)中，R12、R13、R14和R15獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基、羥基、羥烷基(其具體例包括羥甲基和羥乙基)、羧基(-COOH)、-CH2OC(CF3)2CH2COOZ5(其中Z5是氫原子或通過酸作用分解的基團(tuán)(其具體例包括叔丁基、四氫吡喃-2-基、四氫呋喃-2-基、4-甲氧基四氫吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、3-氧代環(huán)己基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-1-金剛烷基乙基、8-甲基-8-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸基、1，2，7，7-四甲基-2-降冰片基、2-乙酰氧基基、2-羥基基、1-甲基-1-環(huán)己基乙基、甲氧基甲基和乙氧基甲基))或者是具有至多20個(gè)碳原子且通過酸作用分解而產(chǎn)生羧基的可酸解離的有機(jī)基團(tuán)(其具體例包括叔丁氧基羰基，四氫吡喃氧羰基，四氫呋喃氧羰基，4-甲氧基四氫吡喃氧羰基，1-乙氧基乙氧基羰基，1-丁氧基乙氧基羰基，1-丙氧基乙氧基羰基，3-氧代環(huán)己基氧羰基，2-甲基-2-金剛烷基氧羰基，2-乙基-2-金剛烷基氧羰基，8-甲基-8-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸基氧羰基，1，2，7，7-四甲基-2-降冰片基氧羰基，2-乙酰氧基基氧羰基、2-羥基基氧羰基、1-甲基-1-環(huán)己基乙氧基羰基、甲氧基甲氧基羰基和乙氧基甲氧基羰基)。在通式(7)中，n是0或1。
在通式(9)中，R16和R17獨(dú)立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基。
從所得聚合物性能的觀點(diǎn)出發(fā)，聚合物中所含以通式(2)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為5-100摩爾％，更優(yōu)選為10-100摩爾％。
上述聚合物可通過常規(guī)聚合方法而得到，所述聚合方法例如游離基聚合、陰離子聚合或加成聚合。
對(duì)于游離基聚合的情況，通過在惰性氣體(例如氬或氮)氛圍下，將合適的游離基聚合引發(fā)劑(例如2，2’-偶氮雙(異丁腈))加入至處于無水四氫呋喃中的單體中，并在50-70℃對(duì)混合物加熱并攪拌0.5-24小時(shí)，從而產(chǎn)生聚合物。
對(duì)于加成聚合的情況，可根據(jù)J.P.Mathew等的方法(見Macromolecules，第29卷，pp.2755-2763(1996))，采用鈀化合物(例如{(η3-烯丙基)Pd(BF4)}，{(η3-烯丙基)Pd(SbF6)}或[Pd(CH3CN)4][BF4]2)作為催化劑生產(chǎn)聚合物，或可根據(jù)T.Chiba等的方法(見Journal of Photopolymer Science and Technology，第13卷(第4期)，657-664(2000))，采用鎳化合物[雙(五氟苯基)鎳-甲苯絡(luò)合物]等作為催化劑生產(chǎn)聚合物。
聚合物具有的重均分子量?jī)?yōu)選為2,000至200,000，更優(yōu)選為4,000至100,000。
將如上所述的聚合物至少與曝光時(shí)產(chǎn)生酸的光酸發(fā)生劑混合，制得本發(fā)明的化學(xué)增幅抗蝕劑組合物。
用于化學(xué)增幅抗蝕劑組合物的光酸發(fā)生劑優(yōu)選為經(jīng)130-190nm光照射而產(chǎn)生酸的光酸發(fā)生劑，對(duì)其并無特別限制，只要光酸發(fā)生劑與本發(fā)明聚合物和其他組分的混合物可充分溶解于有機(jī)溶劑中，并且采用該溶液通過諸如旋轉(zhuǎn)涂布的成膜方法可形成均一涂膜即可。光酸發(fā)生劑可單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物形式使用。
可使用的光酸發(fā)生劑的實(shí)例包括但不限于N-羥基琥珀酰亞胺的三芳基锍鹽衍生物，二芳基碘鎓鹽衍生物，二烷基苯甲酰甲基锍鹽衍生物，硝基芐基磺酸酯衍生物和磺酸酯衍生物。
為了提供具有充分靈敏度并能形成良好圖案的化學(xué)增幅抗蝕劑組合物，基于聚合物和光酸發(fā)生劑的總重，光酸發(fā)生劑的含量?jī)?yōu)選為至少0.2重量％，更優(yōu)選為至少1重量％。另一方面，為了形成均一的涂膜并在顯影后抑制殘留物(浮渣)的產(chǎn)生，其含量?jī)?yōu)選為至多30重量％，更優(yōu)選為至多15重量％。
制備化學(xué)增幅抗蝕劑組合物時(shí)，如必要的話可使用合適的溶劑。
此處所用溶劑并無特別限制，只要該溶劑是能充分溶解構(gòu)成聚合物和光酸發(fā)生劑的各組分的有機(jī)溶劑，從而得到通過諸如旋轉(zhuǎn)涂布的方法能形成均一涂膜的溶液即可。該溶劑可單獨(dú)使用，或以兩種或多種的混合物形式使用。
溶劑的具體例包括但顯然不限于正丙醇，異丙醇，正丁醇，叔丁醇，丙二醇單甲醚乙酸酯，丙二醇單乙醚乙酸酯，乳酸乙酯，乙酸2-甲氧基乙酯，乙酸2-乙氧基乙酯，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，N-甲基-2-吡咯烷酮，環(huán)己酮，環(huán)戊酮，環(huán)己醇，甲基乙基酮，1，4-二氧雜環(huán)己烷，乙二醇單甲醚，乙二醇單甲醚乙酸酯，乙二醇單乙醚，乙二醇單異丙醚，二甘醇單甲醚和二甘醇二甲醚。
此外，除聚合物、光酸發(fā)生劑和溶劑之外，必要時(shí)可通過加入其他組分而制備化學(xué)增幅抗蝕劑，所述其他組分例如溶解抑制劑、有機(jī)堿、表面活性劑、顏料、穩(wěn)定劑、涂層特性改良劑和染料。
將如上制得的化學(xué)增幅抗蝕劑施用至待加工的襯底，曝露于波長(zhǎng)130-190nm的光下，必要時(shí)進(jìn)行加熱，然后顯影，從而可形成圖案。
照射光優(yōu)選為F2準(zhǔn)分子激光。
實(shí)施例如下將通過實(shí)施例更詳細(xì)描述本發(fā)明。這些實(shí)施例不應(yīng)解釋為是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1合成通式(1)的化合物A(3-羥基-4-(六氟-2-羥基異丙基)三環(huán)[5.2.1.02，6]-8-癸烯，見如下結(jié)構(gòu)式(A))，在通式(1)中R1和R2是三氟甲基，R3至R5是氫原子，A1是氫原子，X1是亞甲基，Y是氫原子，m和n1是0，且n2是1。
于175℃將24.5g的2-環(huán)戊烯-1-酮和79g二環(huán)戊二烯攪拌15小時(shí)。使混合物冷卻，然后于減壓下蒸餾(70-71℃/0.8mmHg)，從而得到7g的3-氧代三環(huán)[5.2.1.02，6]-8-癸烯。
在氬氛圍下，于-78℃將處于15ml無水四氫呋喃(下文中簡(jiǎn)稱為THF)中的12g所得3-氧代三環(huán)[5.2.1.02，6]-8-癸烯的溶液滴加入處于THF中的1mol/L雙(三甲基甲硅烷基)氨基化鋰的100ml溶液中。一小時(shí)之后，將六氟丙酮?dú)怏w(由53.5g六氟丙酮水合物和100ml硫酸產(chǎn)生)吹入混合物中，將混合物進(jìn)一步攪拌30分鐘。然后將0.5N的鹽酸加入至反應(yīng)溶液中，使溶液變成酸性，并以200ml二乙醚萃取有機(jī)層。以鹽水洗滌所得有機(jī)層，然后用硫酸鎂干燥，并通過蒸發(fā)器除去溶劑。于減壓下(79-80℃/0.3mmHg)蒸餾殘余物，得到16.54g的3-氧代-4-(六氟-2-羥基異丙基)三環(huán)[5.2.1.02，6]-8-癸烯。
將0.679g氫化鋁鋰分散于20ml無水二乙醚中。于氬氛圍下，將處于10ml無水二乙醚中的3g所得3-氧代-4-(六氟-2-羥基異丙基)三環(huán)[5.2.1.02，6]-8-癸烯的溶液滴加入分散體中。于室溫?cái)嚢?小時(shí)之后，在以冰冷卻下將水加入至混合物中，使未反應(yīng)的氫化鋁鋰分解，進(jìn)一步加入10％硫酸，使溶液成為酸性。以200ml二乙醚萃取有機(jī)層，以鹽水、3％碳酸氫鈉水溶液和鹽水按此順序洗滌，然后用硫酸鎂干燥。然后，于減壓下使溶劑蒸發(fā)。將殘留物從己烷中結(jié)晶出，得到1.33g預(yù)期的化合物A(白色固體，收率44％)。
分析數(shù)據(jù)1H-NMR(δ(CDCl3))1.2-1.8(4H，m)，1.9-2.45(2H，m)，2.6-3.0(4H，m)，4.6-4.75(1H，m)，5.52和5.53(0.6H in total，s)和6.1-6.5(2.4H，m).
IR(KBr)3481and 3233(vO-H)，2974和2948(vC-H)，1300，1276，1237，1204，1147和1130cm-1.
實(shí)施例2合成通式(1)的化合物B(3-羥基-4-(六氟-2-羥基異丙基)三環(huán)[6，2，1，02，7]-9-十一碳烯，見如下結(jié)構(gòu)式(B))，在通式(1)中R1和R2是三氟甲基，R3至R5是氫原子，A1是氫原子，X1是亞甲基，Y是氫原子，m和n1是0，且n2是2。

以與實(shí)施例1相同方式生產(chǎn)出預(yù)期的化合物B，不同之處在于采用2-環(huán)己烯-1-酮替代實(shí)施例1中的2-環(huán)戊烯-1-酮(總收率10％)。
分析數(shù)據(jù)1H-NMR(δ(CDCl3))1.0-2.0(7H，m)，2.4和2.41(1H共計(jì)，s)，2.55-3.2(4H，m)，4.58-4.56(1H，m)，6.85和7.0(1H共計(jì)，s)和6.1-6.35(2H，m).
IR(KBr)3481和3233(vO-H)，2975和2947(vC-H)，1299，1275，1233，1200，1143和1127cm-1.
實(shí)施例3合成通式(1)的化合物C(3-氯乙?；?4-(2-羥基六氟異丙基)三環(huán)[5.2.1.02，6]-8-癸烯，見如下結(jié)構(gòu)式(C))，在通式(1)中R1和R2是三氟甲基，R3是氫原子，R4是氯乙?；琑5是氫原子，A1是氫原子，X1是亞甲基，Y是氫原子，m和n1是0，且n2是1。
將3g實(shí)施例1中所得化合物A與2.25g吡啶溶解于30ml的無水THF中，然后在冰冷卻下將2.18g氯乙酸酐加入至溶液中，將混合物攪拌7小時(shí)。將溶液傾入冰水中，以100ml二乙醚萃取有機(jī)層，并以0.5N鹽酸、鹽水、1％碳酸氫鈉水溶液和鹽水按此順序洗滌。將有機(jī)層用硫酸鎂干燥，于減壓下蒸發(fā)溶劑，得到3.67g預(yù)期的化合物C(白色固體，收率99％)。
分析數(shù)據(jù)1H-NMR(δ(CDCl3))1.3-2.4(5H，m)，2.5-3.1(4H，m)，3.4和4.2-4.4(1H共計(jì)，m)，4.05-4.2(2H，m)，5.3-5.65(1H，m)和5.95-6.3(2H，m)，
實(shí)施例4合成通式(1)的化合物D(3-羥基-4-(2-乙氧基甲氧基六氟異丙基)三環(huán)[5.2.1.02，6]-8-癸烯，見如下結(jié)構(gòu)式D))，在通式(1)中R1和R2是三氟甲基，R3是乙氧基甲基，R4和R5是氫原子，A1是氫原子，X1是亞甲基，Y是氫原子，m和n1是0，且n2是1。
將19.14g實(shí)施例3中所得化合物C和23.47g的N，N-二異丙基乙胺溶解于150ml無水二氯甲烷中。將13.74g氯甲基乙基醚加入至溶液中，并使混合物在室溫?cái)嚢?天。于減壓下將混合物濃縮，將200ml二乙醚加入至殘余物中，并以0.1N鹽酸、鹽水、1％碳酸氫鈉水溶液和鹽水以此順序洗滌有機(jī)層。將有機(jī)層用硫酸鎂干燥，于減壓下蒸去溶劑，得到六氟異丙醇基被乙氧基甲基化的20.78g化合物(粘稠液體，收率92％)。然后，將9.7g乙氧基甲基化的化合物溶解于200ml的90％甲醇中，于溶液中加入5.374g碳酸鉀，并將混合物于室溫?cái)嚢琛?小時(shí)后，將混合物于減壓下濃縮，向殘余物中加入100ml二乙醚，并以鹽水洗滌有機(jī)層。將有機(jī)層用硫酸鎂干燥，于減壓下蒸去溶劑，得到7.28g預(yù)期的化合物D(粘稠液體，收率94％)。
分析數(shù)據(jù)1H-NMR(δ(CDCl3))1.19-1.3(3H，m)，1.35-2.25(5H，m)，2.39-2.42(1H，m)，2.58-3.05(4H，m)，3.6-3.8(2H，m)，4.45-4.6(1H，m)，5.0-5.1(2H，m)，6.08-6.34(2H，m).
IR(KBr)3487(vO-H)，2981(vC-H)，1267，1210，1179，1144，1106和1054cm-1.
實(shí)施例5合成通式(1)的化合物E(3-羥基-4-(2-薄荷氧基甲氧基六氟異丙基)三環(huán)[5.2.1.02，6]-8-癸烯，見如下結(jié)構(gòu)式E))，在通式(1)中R1和R2是三氟甲基，R3是薄荷氧基甲基，R4和R5是氫原子，A1是氫原子，X1是亞甲基，Y是氫原子，m和n1是0，且n2是1。
以與實(shí)施例4相同的方式合成預(yù)期的化合物E，不同之處在于采用氯甲基基醚替代實(shí)施例4中的氯甲基乙基醚(總收率10％)。
分析數(shù)據(jù)1H-NMR(δ(CDCl3))0.75-1.1(12H，m)，1.2-1.7(7H，m)，1.75-2.25(4H，m)，2.35-3.1(5H，m)，3.3-3.45(1H，m)，4.4-4.65(1H，m)，4.9-5.25(2H，m)，6.1-6.35(2H，m).
實(shí)施例6合成由100摩爾％通式(2)的結(jié)構(gòu)單元F構(gòu)成的聚合物PA，在通式(2)中R1和R2是三氟甲基，R3至R5是氫原子，A1是氫原子，X1是亞甲基，Y是氫原子，m和n1是0，且n2是1，(見如下結(jié)構(gòu)式(F))。

將0.208g的二-μ-氯雙[(η3-烯丙基)鈀(II)]和0.391g六氟銻酸銀溶解于12ml二氯甲烷中，混合物于室溫?cái)嚢琛?0分鐘后，將反應(yīng)混合物過濾，將濾液加入至處于100ml二氯甲烷中的9g實(shí)施例1中所得化合物A的溶液中，并將混合物于室溫?cái)嚢?8小時(shí)。通過過濾分離出沉積的樹脂，將樹脂溶解于丙酮中并在己烷中再沉淀。通過過濾分離出沉積的樹脂，得到3.3g樹脂。然后，將3.3g所得樹脂溶解于33ml甲醇中。在冰冷卻下向該溶液中加入0.438g硼氫化鈉，并使混合物靜置30分鐘。通過過濾分離出沉積的黑色沉淀物，將濾液傾入3.3ml鹽酸與300ml水的混合液中，并通過過濾分離出沉積的聚合物。然后，將聚合物溶解于100ml二乙醚中。將聚合物溶液用硫酸鎂干燥，然后于減壓下蒸去溶劑。將少量的丙酮加入至殘余物中，將殘余物在己烷中再沉淀，得到2.59g預(yù)期的聚合物PA(收率29％)。
所得聚合物PA的重均分子量(Mw)為9,600(以聚苯乙烯形式表示)，分散度(Mw/Mn)為2.01。
實(shí)施例7合成由通式(2)的50摩爾％結(jié)構(gòu)單元F和50摩爾％結(jié)構(gòu)單元G構(gòu)成的聚合物PB，在通式(2)中R1和R2是三氟甲基，R3是乙氧基甲基，R4和R5是氫原子，A1是氫原子，X1是亞甲基，Y是氫原子，m和n1是0，且n2是1(見如下結(jié)構(gòu)式(G))。
將0.309g的二-μ-氯雙[(η3-烯丙基)鈀(II)]和0.579g六氟銻酸銀溶解于15ml二氯甲烷中，混合物于室溫?cái)嚢琛?0分鐘后，將反應(yīng)混合物過濾，將濾液加入至處于30ml二氯甲烷中的4g實(shí)施例1中所得化合物A和11.05g實(shí)施例4中所得化合物D的溶液中。將混合物于室溫?cái)嚢?5小時(shí)，并將溶液加入至300ml己烷中。通過過濾分離出沉積的樹脂，得到7.35g樹脂。然后，將7.35g所得樹脂溶解于73ml甲醇中。在冰冷卻下向該溶液中加入0.184g硼氫化鈉，并使混合物靜置30分鐘。通過過濾分離出沉積的黑色沉淀物，將濾液傾入700ml的5％氯化銨水溶液中，并通過過濾分離出沉積的聚合物。然后，將聚合物溶解于200ml二乙醚中。將聚合物溶液用硫酸鎂干燥，然后于減壓下蒸去溶劑。將少量的丙酮加入至殘余物中，將殘余物在己烷中再沉淀，得到4.78g預(yù)期的聚合物PB(收率32％)。
所得聚合物PB的重均分子量(Mw)為12,300(以聚苯乙烯形式表示)，分散度(Mw/Mn)為2.12。
實(shí)施例8合成由通式(2)的50摩爾％結(jié)構(gòu)單元F和50摩爾％結(jié)構(gòu)單元H構(gòu)成的聚合物PC，在通式(2)中R1和R2是三氟甲基，R3是薄荷氧基甲基，R4和R5是氫原子，A1是氫原子，X1是亞甲基，Y是氫原子，m和n1是0，且n2是1(見如下結(jié)構(gòu)式(H))。
以與實(shí)施例7相同的方式生產(chǎn)預(yù)期的聚合物PC，不同之處在于采用實(shí)施例5中所得化合物E替代實(shí)施例4中所得化合物D(總收率19％)。
所得聚合物PC的重均分子量(Mw)為14,200(以聚苯乙烯形式表示)，分散度(Mw/Mn)為2.23。
實(shí)施例9合成由80摩爾％結(jié)構(gòu)單元F和20摩爾％通式(5)的結(jié)構(gòu)單元I構(gòu)成的聚合物PD，其中通式(5)中的R11是乙氧基甲基(見如下結(jié)構(gòu)式(I))。
將0.174g的二-μ-氯雙[(η3-烯丙基)鈀(II)]和0.326g六氟銻酸銀溶解于10ml二氯甲烷中，混合物于室溫?cái)嚢琛?0分鐘后，將反應(yīng)混合物過濾，將濾液加入至處于40ml二氯甲烷中的6g實(shí)施例1中所得化合物A、1.58g的5-(2-三氟甲基-3，3，3-三氟-2-乙氧基甲氧基丙基)-2-降冰片烯和0.1g的1，8-雙(二甲氨基)萘的溶液中。將混合物于室溫?cái)嚢?2小時(shí)，將溶液加入至300ml己烷中，并通過過濾分離出沉積的樹脂。然后，將樹脂溶解于少量的丙酮中，將所得溶液傾入水中，并通過過濾分離出沉積的樹脂。將樹脂進(jìn)一步溶解于少量的丙酮中，并在200ml己烷中進(jìn)行再沉淀，得到3.56g預(yù)期的聚合物PD(收率47％)。
所得聚合物PD的重均分子量(Mw)為10,500(以聚苯乙烯形式表示)，分散度(Mw/Mn)為2.15。
實(shí)施例10合成由33摩爾％結(jié)構(gòu)單元F，37摩爾％通式(3)的結(jié)構(gòu)單元J和30摩爾％通式(3)的結(jié)構(gòu)單元K構(gòu)成的聚合物PE，其中在通式(3)中R6和R7是氫原子，R8是三氟甲基，R9是甲基(見如下結(jié)構(gòu)式(J))，其中在通式(3)中R6和R7是氫原子，R8是三氟甲基，R9是叔丁基(見如下結(jié)構(gòu)式(K))。
將4g實(shí)施例1中所得化合物A、2.18g的2-(三氟甲基)丙烯酸甲酯和2.26g的2-(三氟甲基)丙烯酸叔丁酯溶解于4ml無水THF中。向溶液中加入0.252g的2，2’-偶氮雙(異丁腈)，在氬氛圍下將混合物加熱至回流20小時(shí)。使混合物冷卻然后加入至100ml己烷中。通過過濾分離出沉積的樹脂，得到2.2g預(yù)期的聚合物PE(收率26％)。
所得聚合物PE的重均分子量(Mw)為8,700(以聚苯乙烯形式表示)，分散度(Mw/Mn)為2.22。
實(shí)施例11合成由33摩爾％通式(2)的結(jié)構(gòu)單元L、37摩爾％結(jié)構(gòu)單元J和30摩爾％結(jié)構(gòu)單元K構(gòu)成的聚合物PF，其中在通式(2)中R1和R2是三氟甲基，R3至R5是氫原子，A1是氫原子，X1是亞甲基，Y是氫原子，m和n1是0，n2是2(見如下結(jié)構(gòu)式(L))。
以與實(shí)施例10相同方式制得2.5g預(yù)期的聚合物PF，不同之處在于采用4.18g實(shí)施例2中所得化合物B替代實(shí)施例10中的化合物A(收率29％)。
所得聚合物PF的重均分子量(Mw)為10,200(以聚苯乙烯形式表示)，分散度(Mw/Mn)為2.34。
實(shí)施例12合成由80摩爾％結(jié)構(gòu)單元F和20摩爾％通式(7)的結(jié)構(gòu)單元M構(gòu)成的聚合物PG，其中在通式(7)中R12和R14是氫原子，R15是-CH2OC(CF3)2CH2COOH，且n是0(見如下結(jié)構(gòu)式(M))。
將0.331g的二-μ-氯雙[(η3-烯丙基)鈀(II)]和0.621g六氟銻酸銀溶解于20ml二氯甲烷中，混合物于室溫?cái)嚢琛?0分鐘后，將反應(yīng)混合物過濾，將濾液加入至處于110ml二氯甲烷中的11.43g實(shí)施例1中所得化合物A和3g的3-雙(三氟甲基)-3-(5-降冰片烯-2-基甲基氧)丙酸的溶液中。將混合物于室溫?cái)嚢?2小時(shí)，通過過濾分離出沉積的樹脂，得到7.06g樹脂。然后，將7.06g所得樹脂溶解于70ml甲醇中。在冰冷卻下向該溶液中加入0.93g硼氫化鈉，并使混合物靜置30分鐘。通過過濾分離出沉積的黑色沉淀，將濾液傾入7ml濃鹽酸與700ml水的混合液中，并通過過濾分離出沉積的聚合物。然后，將聚合物溶解于200ml醚中，將有機(jī)層用硫酸鎂干燥，然后于減壓下蒸去溶劑。將少量的丙酮加入至殘余物中，并將所述殘余物于己烷中再沉淀，得到4.9g預(yù)期的聚合物PG(收率34％)。
所得聚合物PG的重均分子量(Mw)為10,400(以聚苯乙烯形式表示)，分散度(Mw/Mn)為2.08。
實(shí)施例13合成由80摩爾％結(jié)構(gòu)式F和20摩爾％通式(7)的結(jié)構(gòu)單元N構(gòu)成的聚合物PH，其中在通式(7)中R12至R14為氫原子，R15是-CH2OC(CF3)2CH2COOCH(CH3)OC2H5且n是0(見如下結(jié)構(gòu)式(N))。
將2g實(shí)施例12中所得聚合物PG溶解于10ml的THF中，向溶液中加入1g乙基乙烯基醚和0.032g對(duì)甲苯磺酸吡啶鎓(pyridium)，將混合物于0℃攪拌24小時(shí)。將反應(yīng)溶液傾入水中，通過過濾分離出沉積的樹脂。將樹脂進(jìn)一步溶解于少量的丙酮中，并在100ml己烷中再沉淀，得到1.9g預(yù)期的聚合物PH(收率90％)。
實(shí)施例14[聚合物透明度的評(píng)測(cè)]將0.08g實(shí)施例6中所得聚合物PA溶解于0.45g丙二醇單甲醚乙酸酯中，然后通過濾器將溶液過濾。隨后，以濾液旋轉(zhuǎn)涂布氟化鈣襯底，并在110℃于熱板上烘焙120秒，形成厚度0.1μm的薄膜。采用真空紫外分光光度計(jì)(VUV-201由JASCO Corp.制造)，以157nm作為F2準(zhǔn)分子激光的中心波長(zhǎng)，測(cè)量薄膜的透射率。對(duì)實(shí)施例7、實(shí)施例8、實(shí)施例9、實(shí)施例10和實(shí)施例13中所得聚合物實(shí)施相同的測(cè)量。作為對(duì)比，測(cè)量以聚對(duì)羥基苯乙烯用作KrF抗蝕劑的樹脂的透射率。這些聚合物的透射率的測(cè)量結(jié)果示于表1中。圖1示出了實(shí)施例6中所得聚合物PA的薄膜的透射率曲線(厚度0.1μm)。


結(jié)果證實(shí)本發(fā)明的聚合物對(duì)157nm處的光是高度透過的。
實(shí)施例15[對(duì)采用本發(fā)明聚合物的抗蝕劑的曝光試驗(yàn)]將(a)1.5g實(shí)施例7中所得聚合物PB和(b)0.06g光酸發(fā)生劑(三苯基全氟丁磺酸锍鹽)溶解于(c)10g丙二醇單甲醚乙酸酯中，將溶液通過0.2μm TeflonTM濾膜過濾，制得抗蝕劑溶液。以抗蝕劑溶液旋轉(zhuǎn)涂布4英寸的硅襯底，并將襯底于110℃熱板上烘焙2分鐘，從而形成厚度0.1μm的薄膜。然后，將薄膜曝露于采用F2準(zhǔn)分子激光器的光下，曝光面積為5mm×5mm。其后立即將襯底在130℃熱板上烘焙60秒，浸入溫度為23℃的2.38％的TMAH((CH3)4NOH)水溶液中60秒，從而使抗蝕劑顯影，隨后以純水清洗60秒。檢查曝光劑量和剩余抗蝕劑的厚度之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)抗蝕劑厚度為0，并在15mJ/cm2曝光劑量下顯示出作為正性抗蝕劑的行為。
對(duì)實(shí)施例9中所得聚合物PD、實(shí)施例10中所得聚合物PE和實(shí)施例13中所得聚合物PH，也測(cè)量了為得到抗蝕劑厚度為0所需的曝光劑量。對(duì)聚合物PD，為得到抗蝕劑厚度為0所需的曝光劑量為17mJ/cm2，對(duì)聚合物PE為23mJ/cm2，對(duì)聚合物PH為14mJ/cm2。這些樹脂任一種均顯示出作為正性抗蝕劑的行為。
實(shí)施例16 將(a)1.5g聚合物PB和(b)0.06g光酸發(fā)生劑(三苯基全氟丁磺酸锍鹽)溶解于(c)9g丙二醇單甲醚乙酸酯中，將溶液通過0.2μm的TeflonTM濾膜過濾，制得抗蝕劑溶液。以抗蝕劑溶液旋轉(zhuǎn)涂布8英寸的硅襯底，所述襯底具有應(yīng)用于其上的0.1μm厚有機(jī)抗反射膜，將襯底于130℃熱板上烘焙1分鐘，從而形成厚度0.3μm的薄膜。采用ArF平版印刷設(shè)備(Nikon Corp.制造，NA＝0.6)對(duì)薄膜進(jìn)行圖案曝光。其后立即將襯底在135℃熱板上烘焙60秒，浸入溫度為23℃的2.38％的TMAH的水溶液中60秒，從而使抗蝕劑顯影，隨后以純水清洗60秒。其結(jié)果，抗蝕劑膜只有曝光部分溶解于顯影劑中并被除去，得到了陽(yáng)圖案。
對(duì)實(shí)施例9中所得聚合物PD、實(shí)施例10中所得聚合物PE和實(shí)施例13中所得聚合物PH也實(shí)施了相同的測(cè)量。表2示出了測(cè)量的結(jié)果，以SEM(掃描電子顯微鏡)觀測(cè)到的分辨率和靈敏度。


從上述結(jié)果可以清楚，采用本發(fā)明聚合物的抗蝕劑具有出色的分辨率特性。
以SEM(掃描電子顯微鏡)觀測(cè)如上形成圖案的襯底，結(jié)果證實(shí)任何襯底上均未發(fā)現(xiàn)圖案脫落等等，表明抗蝕劑對(duì)襯底具有充分的粘附性。
實(shí)施例17[抗腐蝕性的評(píng)測(cè)]將2g聚合物PA溶解于10g丙二醇單甲醚乙酸酯中，溶液通過過濾器進(jìn)行過濾。然后，以濾液旋轉(zhuǎn)涂布3英寸的硅襯底，并將襯底置于90℃熱板上烘焙60秒，形成厚度0.7μm的薄膜。采用反應(yīng)離子腐蝕(RIE)設(shè)備(由Anelva Corp.制造，DEM451)，以CF4氣體測(cè)量所生成膜的腐蝕速率(腐蝕條件功率100W，壓力5Pa，氣體流速30ml/sec)。
對(duì)實(shí)施例7中所得聚合物PB、實(shí)施例8中所得聚合物PC、實(shí)施例9中所得聚合物PD、實(shí)施例10中所得聚合物PE和實(shí)施例13中所得聚合物PH，也測(cè)量其腐蝕速率。作為對(duì)比，還測(cè)量了用作KrF抗蝕劑的基礎(chǔ)樹脂的聚對(duì)羥基苯乙烯的腐蝕速率，以及作為分子結(jié)構(gòu)內(nèi)不具有橋接的環(huán)烴基的樹脂的聚甲基丙烯酸甲酯的腐蝕速率。
這些聚合物的測(cè)量結(jié)果如表3所示，以聚對(duì)羥基苯乙烯的腐蝕速率為1作為標(biāo)準(zhǔn)。


上述結(jié)果表明本發(fā)明中所用聚合物被CF4氣體腐蝕的速率是較低的，因而具有出色的抗干腐蝕性。
工業(yè)適用性從上面的描述可以清楚，采用本發(fā)明化合物作為單體的聚合物用作F2準(zhǔn)分子激光器的化學(xué)增幅抗蝕劑時(shí)，具有出色的透明度、對(duì)襯底的粘附性和抗干腐蝕性。本發(fā)明的聚合物可使采用該聚合物的半導(dǎo)體元件形成其生產(chǎn)所要求的微圖案，因而可有利地被采用。
權(quán)利要求
1.以如下通式(1)表示的脂環(huán)族不飽和化合物 其中R1和R2獨(dú)立地表示氫原子，氟原子，含有1-6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或者氟化烷基，且R1和R2至少之一是氟原子或氟化烷基，R3表示氫原子，含有1-6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，氟化烷基，羧甲基，或通過酸作用而分解的基團(tuán)，R4表示氫原子，含有1-6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，氟化烷基，乙?；纫阴；蛲ㄟ^酸作用而分解的基團(tuán)，R5表示氫原子，含有1-6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或者氟化烷基，A1和A2獨(dú)立地表示氫原子或甲基，X1和X2獨(dú)立地表示-CH2-，-CH2CH2-或-O-，Y表示氫原子，甲基或氟原子，m是0或1，n1和n2獨(dú)立地為0-2的整數(shù)。
2.通過將含有至少一種如下通式(1)化合物的聚合物前體聚合得到的聚合物 其中R1和R2獨(dú)立地表示氫原子，氟原子，含有1-6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或者氟化烷基，且R1和R2至少之一是氟原子或氟化烷基，R3表示氫原子，含有1-6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，氟化烷基，羧甲基，或通過酸作用而分解的基團(tuán)，R4表示氫原子，含有1-6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，氟化烷基，乙?；纫阴；蛲ㄟ^酸作用而分解的基團(tuán)，R5表示氫原子，含有1-6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或者氟化烷基，A1和A2獨(dú)立地表示氫原子或甲基，X1和X2獨(dú)立地表示-CH2-，-CH2CH2-或-O-，Y表示氫原子，甲基或氟原子，m是0或1，n1和n2獨(dú)立地為0-2的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的聚合物，含有一種或多種以如下通式(2)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 其中R1和R2獨(dú)立地表示氫原子，氟原子，含有1-6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或者氟化烷基，且R1和R2至少之一是氟原子或氟化烷基，R3表示氫原子，含有1-6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，氟化烷基，羧甲基，或通過酸作用而分解的基團(tuán)，R4表示氫原子，含有1-6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，氟化烷基，乙?；?，氯乙酰基或通過酸作用而分解的基團(tuán)，R5表示氫原子，含有1-6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或者氟化烷基，A1和A2獨(dú)立地表示氫原子或甲基，X1和X2獨(dú)立地表示-CH2-，-CH2CH2-或-O-，Y表示氫原子，甲基或氟原子，m是0或1，n1和n2獨(dú)立地為0-2的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的聚合物，進(jìn)一步含有至少一個(gè)如下通式(3)至通式(9)表示的結(jié)構(gòu)單元 其中R6和R7獨(dú)立地表示氫原子或氟原子，R8是氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R9表示氫原子，含有1-20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，氟化烷基，通過酸作用而分解的基團(tuán)，含有7-13個(gè)碳原子且具有通過酸作用而分解的基團(tuán)的脂環(huán)族烴基，或者2，6-降冰片烷內(nèi)酯-5-基； 其中R10表示氫原子或通過酸作用而分解的基團(tuán)； 其中R11表示氫原子或通過酸作用而分解的基團(tuán)； 其中R12、R13、R14和R15獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基、羥基、羥烷基、羧基(-COOH)、-CH2OC(CF3)2CH2COOZ5(其中Z5是氫原子或通過酸作用而分解的基團(tuán))或者是具有至多20個(gè)碳原子且通過酸作用而分解產(chǎn)生羧基的可酸解離的有機(jī)基團(tuán)，n是0或1； 其中R16和R17獨(dú)立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的聚合物，其中以通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元在聚合物中的含量為5-100摩爾％。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的聚合物，其重均分子量為2,000至200,000。
7.化學(xué)增幅抗蝕劑組合物，至少含有根據(jù)權(quán)利要求2-6任一項(xiàng)的聚合物及曝光時(shí)產(chǎn)生酸的光酸發(fā)生劑，基于聚合物和光酸發(fā)生劑的總重，光酸發(fā)生劑的含量為0.2-30重量％。
8.形成圖案的方法，至少包含以權(quán)利要求7的化學(xué)增幅抗蝕劑組合物涂布待加工襯底的步驟，將抗蝕劑曝露于波長(zhǎng)130-190nm光下的曝光步驟，和將抗蝕劑顯影的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的形成圖案的方法，其中曝光所用的光是F2準(zhǔn)分子激光。
全文摘要
本發(fā)明公開了以通式(1)表示的新穎脂環(huán)族不飽和化合物其中R
文檔編號(hào)C07C43/196GK1759088SQ20048000619
公開日2006年4月12日 申請(qǐng)日期2004年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月6日
發(fā)明者前田勝美, 中野嘉一郎 申請(qǐng)人:日本電氣株式會(huì)社