專利名稱：一種低碳烯烴的疊合反應(yīng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種疊合反應(yīng)方法，更進(jìn)一步地說是關(guān)于一種在無機(jī)氧化物與有機(jī)樹脂的復(fù)合材料催化劑存在下進(jìn)行的低碳烯烴疊合反應(yīng)方法。
背景技術(shù)：
異構(gòu)碳四烯烴疊合反應(yīng)是生產(chǎn)高辛烷值調(diào)和組份重要途徑之一。近年來由于環(huán)境保護(hù)法規(guī)的日益嚴(yán)格，對(duì)于汽油中烯烴、芳烴成分的限制也日趨嚴(yán)格，而市場(chǎng)對(duì)于高標(biāo)號(hào)汽油的需要也隨著汽車市場(chǎng)的發(fā)展不斷增加。因此，C4烯疊合工藝也隨之變得更加重要。
傳統(tǒng)C4烯疊合工藝大量使用大孔陽離子交換樹脂作催化劑。通常大孔陽離子交換樹脂具有良好的催化活性，但也有突出的缺點(diǎn)，如使用溫度低，有溶脹性等，尤其是使用溫度低的缺點(diǎn)，直接影響其使用壽命。
使用分子篩類催化劑也可進(jìn)行此類反應(yīng)，如USP4,831,204公開的方法中使用的是ZSM-5改性分子篩為催化劑，反應(yīng)溫度為300～400℃。而烯烴疊合反應(yīng)是在熱力學(xué)上低溫有利的反應(yīng)，因此分子篩并非理想疊合反應(yīng)催化劑。
有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料，或稱之有機(jī)/無機(jī)雜化材料雖已出現(xiàn)多年，但只是到了近年人們才對(duì)這類材料做出了較明確的定義。有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料是既含有有機(jī)成分又含有無機(jī)成分，性質(zhì)上兼有兩種成分特性的固體材料(Judeinstein P，Sanchez C.J.Mater.Chem，1996，6(4)511-525)。作為催化劑，有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料已在很多化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出了很好的應(yīng)用潛力。尤其是在金屬配合物固載化方面應(yīng)用較多(王波等，分子催化，2003，V17(6)468)。以聚苯乙烯為有機(jī)相的有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料，是以多種手段將無機(jī)納米粒子復(fù)合在聚苯乙烯相中，形成發(fā)光材料、多孔材料等功能性材料(李東風(fēng)等，化工新型材料，2001，V29(12)17)。有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料也可用作制備酸催化材料，如M.A.Harmer等以溶膠凝膠法將Nafion過氟磺酸樹脂的醇溶液與硅酸乙酯在一定條件下，制成Nafion/SiO2復(fù)合材料，使其比表面積大大提高，因而催化活性也明顯提高。
苯乙烯-二乙烯苯大孔交聯(lián)強(qiáng)酸型離子交換樹脂，是指帶有磺酸基的高分子聚合物，骨架是由苯乙烯和二乙烯苯聚合生成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)過磺化后在原來苯乙烯單體的苯環(huán)位置上帶有一個(gè)磺酸基團(tuán)，即是其酸催化活性中心。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將某些無機(jī)氧化物與苯乙烯-二乙烯苯交聯(lián)大孔樹脂復(fù)合，經(jīng)磺化后形成的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合酸催化材料比相同條件下制備出的樹脂具有更高熱穩(wěn)定性，交換容量也更高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在新型復(fù)合材料催化劑存在下進(jìn)行的低碳烯烴的疊合反應(yīng)方法。
本發(fā)明提供的低碳烯烴的疊合反應(yīng)方法是在溫度50～180℃、優(yōu)選80～130℃，壓力0.5～3.0MPa、優(yōu)選1.0～2.5MPa，進(jìn)料重量空速(WHSV)0.5～6.0h-1、優(yōu)選1.0～4.0h-1的反應(yīng)條件下，將低碳烯烴的疊合反應(yīng)原料與一種磺化的復(fù)合材料催化劑接觸，所說的復(fù)合材料由無機(jī)氧化物和有機(jī)樹脂組成，其中無機(jī)氧化物選自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族元素的氧化物中的一種或幾種，有機(jī)樹脂由單體苯乙烯與二乙烯苯聚合而成，所說的無機(jī)氧化物與苯乙烯和二乙烯苯的交聯(lián)聚合物在分子水平復(fù)合在一起。
本發(fā)明提供的疊合反應(yīng)方法，所說的復(fù)合材料中無機(jī)氧化物含量?jī)?yōu)選0.01～35重％、更優(yōu)選0.1～15重％。所說的無機(jī)氧化物選自稀土元素、Mo、W、Ti、Co、Ni、Zn、Al、Si、Ge、Sn的氧化物中的一種或幾種；所說的稀土元素優(yōu)選La、Ce或混合稀土。
本發(fā)明提供的疊合反應(yīng)方法，所說的復(fù)合材料中有機(jī)樹脂由單體苯乙烯與二乙烯苯聚合而成，交聯(lián)度優(yōu)選為5～50、更優(yōu)選為10～30。
從該復(fù)合材料的XRD衍射譜圖上(實(shí)施例附圖)可以看出，沒有出現(xiàn)屬于無機(jī)氧化物的特征峰，而元素分析結(jié)果卻表明，該氧化物存在于產(chǎn)品中，因此說明所說的無機(jī)氧化物是高度分散在苯乙烯和二乙烯苯的交聯(lián)聚合物中，與交聯(lián)聚合物是在分子水平復(fù)合在一起的。
在本發(fā)明提供的烷基化反應(yīng)方法所說的復(fù)合材料在申請(qǐng)?zhí)枮?00410048361.x的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)中有詳細(xì)的披露。所說的復(fù)合材料是將選自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族的元素的無機(jī)鹽與分散劑溶解于水中形成水相，將單體苯乙烯、單體二乙烯苯和引發(fā)劑混合形成單體相，再將水相和單體相混合攪拌升溫聚合，水洗和烘干得到的。
所說的水相中，分散劑選自明膠或聚乙烯醇，其加入量為水相的1～5重％。
所說的單體相中，苯乙烯與二乙烯苯的重量比為10∶0.5～1∶1，兩者總量占水相的10～30重％。
所說的引發(fā)劑占單體相的0.05～1.0％，所說的引發(fā)劑優(yōu)選過氧化苯甲酰。
所說的單體中可以加入也可以不加致孔劑，如果加入致孔劑，優(yōu)選異辛烷或甲苯，其加入量與苯乙烯的重量比為1∶0.1～1∶1。
所說的聚合過程為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知，一般是在充分混合攪拌下，將水相與單體相的混合物升到50～60℃、反應(yīng)1～3小時(shí)后，再在1～10小時(shí)內(nèi)升溫到90℃左右完成的。
所說的復(fù)合材料需要經(jīng)過磺化后，才能作為催化劑應(yīng)用于本發(fā)明所說的疊合反應(yīng)中?；腔倪^程是將復(fù)合材料與100％濃硫酸在80～90℃下接觸10～100小時(shí)，再水洗為中性、烘干?；撬峄臒岱€(wěn)定性一般以熱重分析儀即可測(cè)定，第一個(gè)失重曲線拐點(diǎn)溫度為復(fù)合材料失去磺酸基的最高溫度，以此可表征出該復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，該溫度也標(biāo)志著復(fù)合材料可以使用的最高溫度，本發(fā)明提供的復(fù)合材料，經(jīng)磺化后，比相同條件下制備的磺化樹脂具有更高的熱穩(wěn)定性，例如，其熱重分析儀測(cè)定熱穩(wěn)定性為160℃～170℃，而同樣條件下制備的磺化樹脂的熱重分析儀測(cè)定熱穩(wěn)定性為137℃～152℃。其交換容量與以熱重方法測(cè)定的經(jīng)120℃烘干過的第一個(gè)失重平臺(tái)對(duì)應(yīng)的失重量有對(duì)應(yīng)關(guān)系，在相同條件下，交換容量提高0.4～1.1個(gè)單位。
本發(fā)明提供的低碳烯烴的疊合反應(yīng)方法，由于采用了一種具有較高的熱穩(wěn)定性的無機(jī)氧化物與有機(jī)樹脂的復(fù)合材料作為催化劑，可使本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比反應(yīng)溫度范圍更寬(至少可擴(kuò)大30℃)，反應(yīng)的穩(wěn)定性更好，運(yùn)轉(zhuǎn)周期更長(zhǎng)，如與采用進(jìn)口樹脂Amberlyst35的方法相比，本發(fā)明提供方法的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)周期為二年以上，可以將穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)周期延長(zhǎng)6個(gè)月。


附圖為實(shí)施例1制備的復(fù)合材料的XRD衍射譜圖。
具體實(shí)施方案通過下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
低碳烯烴的疊合反應(yīng)是在一套固定床高壓微反裝置中進(jìn)行。烯烴原料為含有20重％異丁烯的C4混合原料，另外含有2重％丙烷和1重％的正丁烷，余者為異丁烷。原料的進(jìn)料量由一臺(tái)電子稱計(jì)量，進(jìn)料一臺(tái)精密計(jì)量泵完成。反應(yīng)溫度由精密控溫表控制。產(chǎn)物經(jīng)冷凝器在分離罐中收集。
實(shí)施例和對(duì)比例中催化劑老化在另一套固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，老化溫度控制在120℃，壓力為0.5MPa，催化劑在此條件下以去離子水老化24小時(shí)后成為老化催化劑。
實(shí)施例1在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計(jì)和凝冷管。將3gTiCl4和3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯組成，加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰0.03g和致孔劑異辛烷5g攪拌至完全混合；將水相與單體相在1000r/min的條件下攪拌2小時(shí)后，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應(yīng)3小時(shí)后，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續(xù)10小時(shí)。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘干。
以100％濃硫酸進(jìn)行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進(jìn)行10小時(shí)，逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得產(chǎn)品的XRD譜圖見附圖，可以看出，沒有出現(xiàn)屬于無機(jī)氧化物的特征峰；產(chǎn)品中氧化鈦含量0.5％重，按有機(jī)相樹脂組成計(jì)的交聯(lián)度為9，測(cè)定交換容量為5.4。熱重分析儀測(cè)定熱穩(wěn)定性為160℃。
烯烴疊合反應(yīng)在反應(yīng)溫度65℃、壓力0.7MPa的條件下進(jìn)行，進(jìn)料空速Whsv為1.0h-1。取反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果作為評(píng)價(jià)結(jié)果。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率97％，C8烯烴選擇性＞88％。
將此催化劑老化后，再進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果為轉(zhuǎn)化率95％，C8烯烴選擇性＞87％。
對(duì)比例1對(duì)比催化劑制備方法同上，只是在合成過程中不加入無機(jī)鹽TiCl4，所得到的樹脂催化劑在相同條件的烯烴疊合評(píng)價(jià)反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率90％，C8烯烴選擇性＞82％。將對(duì)比催化劑老化后，再進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果為轉(zhuǎn)化率85％，C8烯烴選擇性＞80％。
實(shí)施例2在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計(jì)和凝冷管。將26g偏釩酸銨和3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和4g二乙烯苯組成，加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰0.03g和致孔劑異辛烷5g攪拌至完全混合；將水相與單體相在1000r/min的條件下攪拌3小時(shí)后，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應(yīng)3小時(shí)后，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續(xù)10小時(shí)。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘干。
以100％濃硫酸進(jìn)行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進(jìn)行10小時(shí)，逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得產(chǎn)品具有附圖特征，氧化釩含量8％重，按有機(jī)相樹脂組成計(jì)的交聯(lián)度為28，測(cè)定交換容量為5.3。熱重分析儀測(cè)定熱穩(wěn)定性為170℃。
烯烴疊合反應(yīng)在反應(yīng)溫度100℃、壓力1.0MPa的條件下進(jìn)行，進(jìn)料空速Whsv為1.0h-1。取反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果作為評(píng)價(jià)結(jié)果。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率98％，C8烯烴選擇性＞83％。
將此催化劑老化后，再進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果為轉(zhuǎn)化率97％，MTBE選擇性＞81％。
對(duì)比例2對(duì)比催化劑制備方法同上，只是在合成過程中不加入無機(jī)釩鹽，所得到的樹脂催化劑在相同條件的烯烴疊合評(píng)價(jià)反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率91％，C8烯烴選擇性＞78％。將對(duì)比催化劑老化后，再進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果為轉(zhuǎn)化率88％，C8烯烴選擇性＞76％。
實(shí)施例3在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計(jì)和凝冷管。將10g混合稀土氯鹽(稀土含量大于99％，上海醫(yī)藥集團(tuán)上海試劑公司生產(chǎn))和3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和8g二乙烯苯組成，加入0.01g過氧化苯甲酰和5g異辛烷攪拌至完全混合。將水相與單體相在1000r/min的條件下攪拌3小時(shí)后，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應(yīng)3小時(shí)后，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續(xù)10小時(shí)。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘干10小時(shí)。
以100％濃硫酸進(jìn)行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進(jìn)行10小時(shí)。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得產(chǎn)品具有附圖特征，氧化稀土含量3％重，按有機(jī)相樹脂組成計(jì)的交聯(lián)度為44，測(cè)定交換容量為5.4。熱重分析儀測(cè)定熱穩(wěn)定性為172℃。
烯烴疊合反應(yīng)在反應(yīng)溫度130℃、壓力1.5MPa的條件下進(jìn)行，進(jìn)料空速Whsv為1.0h-1。取反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果作為評(píng)價(jià)結(jié)果。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率99％，C8烯烴選擇性＞81％。
將此催化劑老化后，再進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果為轉(zhuǎn)化率99％，C8烯烴選擇性＞78％。
對(duì)比例3對(duì)比催化劑制備方法同上，只是在合成過程中不加入稀土鹽，所得到的樹脂催化劑在相同條件的烯烴疊合評(píng)價(jià)反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率92％，C8烯烴選擇性＞78％。將對(duì)比催化劑老化后，再進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果為轉(zhuǎn)化率87％，C8烯烴選擇性＞74％。
實(shí)施例4在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計(jì)和凝冷管。將16g氯化鈷和3g聚乙烯醇溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和2g二乙烯苯組成，加入0.09g過氧化苯甲酰和10g甲苯攪拌至完全混合；將水相與單體相在600r/min的條件下攪拌5小時(shí)后，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應(yīng)3小時(shí)后，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續(xù)10小時(shí)。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘干10小時(shí)。
以100％濃硫酸進(jìn)行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進(jìn)行10小時(shí)。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得產(chǎn)品具有附圖特征，氧化鈷含量2％重，按有機(jī)相樹脂組成計(jì)的交聯(lián)度為17，測(cè)定交換容量為5.5。熱重分析儀測(cè)定熱穩(wěn)定性為163℃。
烯烴疊合反應(yīng)在反應(yīng)溫度65℃、壓力0.7MPa的條件下進(jìn)行，進(jìn)料空速Whsv為1.0h-1。取反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果作為評(píng)價(jià)結(jié)果。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率97％，C8烯烴選擇性＞88％。
將此催化劑老化后，再進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果為轉(zhuǎn)化率95％，C8烯烴選擇性＞87％。
對(duì)比例4對(duì)比催化劑制備方法同上，只是在合成過程中不加入無機(jī)鈷鹽，所得到的樹脂催化劑在相同條件的烯烴疊合評(píng)價(jià)反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率91％，C8烯烴選擇性＞82％。將對(duì)比催化劑老化后，再進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果為轉(zhuǎn)化率78％，C8烯烴選擇性＞80％。
實(shí)施例5在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計(jì)和凝冷管。將15gSnCl2和2g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和1.5g二乙烯苯組成，加入引發(fā)劑0.05g過氧化苯甲酰和8g異辛烷攪拌至完全混合。將水相與單體相在1200r/min的條件下攪拌1小時(shí)后，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應(yīng)3小時(shí)后，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續(xù)10小時(shí)。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘干10小時(shí)。
以100％濃硫酸進(jìn)行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進(jìn)行10小時(shí)。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得產(chǎn)品具有附圖特征，氧化錫含量3％重，按有機(jī)相樹脂組成計(jì)的交聯(lián)度為13，測(cè)定交換容量為5.4。熱重分析儀測(cè)定熱穩(wěn)定性為168℃。
烯烴疊合反應(yīng)在反應(yīng)溫度160℃、壓力2.7MPa的條件下進(jìn)行，進(jìn)料空速Whsv為0.5h-1。取反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果作為評(píng)價(jià)結(jié)果。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率99％，C8烯烴選擇性＞80％。
將此催化劑老化后，再進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果為轉(zhuǎn)化率99％，C8烯烴選擇性＞80％。
對(duì)比例5對(duì)比催化劑制備方法同上，只是在合成過程中不加入無機(jī)錫鹽，所得到的樹脂催化劑在相同條件的烯烴疊合評(píng)價(jià)反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率91％，C8烯烴選擇性＞78％。將對(duì)比催化劑老化后，再進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果為轉(zhuǎn)化率86％，C8烯烴選擇性＞75％。
實(shí)施例6在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計(jì)和凝冷管。將5g鎢酸鈉和3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯組成，加入引發(fā)劑0.1g過氧化苯甲酰和12g異辛烷攪拌至完全混合。將水相與單體相在1200r/min的條件下攪拌1小時(shí)后，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應(yīng)3小時(shí)后，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續(xù)10小時(shí)。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘干10小時(shí)；再以100％濃硫酸進(jìn)行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進(jìn)行10小時(shí)。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得產(chǎn)品具有附圖特征，氧化鎢含量3％重，按有機(jī)相樹脂組成計(jì)的交聯(lián)度為9，測(cè)定交換容量為5.4。熱重分析儀測(cè)定熱穩(wěn)定性為170℃。
烯烴疊合反應(yīng)在反應(yīng)溫度170℃、壓力3.0MPa的條件下進(jìn)行，進(jìn)料空速Whsv為3.0h-1。取反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果作出了為評(píng)價(jià)結(jié)果。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率92％，C8烯烴選擇性＞70％。
將此催化劑老化后，再進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果為轉(zhuǎn)化率92％，C8烯烴選擇性＞70％。
對(duì)比例6對(duì)比催化劑制備方法同上，只是在合成過程中不加入無機(jī)鎢鹽，所得到的樹脂催化劑在相同條件的烯烴疊合評(píng)價(jià)反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率90％，C8烯烴選擇性＞72％。將對(duì)比催化劑老化后，再進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果為轉(zhuǎn)化率85％，C8烯烴選擇性＞70％。
實(shí)施例7在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計(jì)和凝冷管。將23g鋁酸鈉和3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯組成，加入引發(fā)劑0.03g過氧化苯甲酰和7g異辛烷攪拌至完全混合。將水相與單體相在1200r/min的條件下攪拌1小時(shí)后，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應(yīng)3小時(shí)后，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續(xù)10小時(shí)。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘干10小時(shí)；再以100％濃硫酸進(jìn)行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進(jìn)行10小時(shí)。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得產(chǎn)品具有附圖特征，氧化鋁含量10％重，按有機(jī)相樹脂組成計(jì)的交聯(lián)度為9，測(cè)定交換容量為5.6。熱重分析儀測(cè)定熱穩(wěn)定性為170℃。
烯烴疊合反應(yīng)在反應(yīng)溫度170℃、壓力2.7MPa的條件下進(jìn)行，進(jìn)料空速Whsv為5.0h-1。取反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果作出了為評(píng)價(jià)結(jié)果。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率90％，C8烯烴選擇性＞67％。
將此催化劑老化后，再進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果為轉(zhuǎn)化率95％，MTBE選擇性＞75％。
對(duì)比例7對(duì)比催化劑制備方法同上，只是在合成過程中不加入無機(jī)鋁鹽，所得到的樹脂催化劑在相同條件的烯烴疊合評(píng)價(jià)反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率92％，C8烯烴選擇性＞67％。將對(duì)比催化劑老化后，再進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果為轉(zhuǎn)化率87％，C8烯烴選擇性＞60％。
實(shí)施例8在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計(jì)和凝冷管。將20g鋁酸鈉和3g硅酸鈉及3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯組成，加入引發(fā)劑0.03g過氧化苯甲酰和15g異辛烷攪拌至完全混合。將水相與單體相在1200r/min的條件下攪拌1小時(shí)后，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應(yīng)3小時(shí)后，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續(xù)10小時(shí)。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘干10小時(shí)。
以100％濃硫酸進(jìn)行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進(jìn)行10小時(shí)。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得產(chǎn)品具有附圖特征，氧化鋁含量6％重，硅含量1％重，按有機(jī)相樹脂組成計(jì)的交聯(lián)度為9，測(cè)定交換容量為5.6。熱重分析儀測(cè)定熱穩(wěn)定性為170℃。
烯烴疊合反應(yīng)在反應(yīng)溫度165℃、壓力2.7MPa的條件下進(jìn)行，進(jìn)料空速Whsv為2.0h-1。取反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果作出了為評(píng)價(jià)結(jié)果。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率97％，C8烯烴選擇性＞78％。
將此催化劑老化后，再進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果為轉(zhuǎn)化率95％，C8烯烴選擇性＞77％。
對(duì)比例8對(duì)比催化劑制備方法同上，只是在合成過程中不加入無機(jī)鋁鹽和硅鹽，所得到的樹脂催化劑在相同條件的烯烴疊合評(píng)價(jià)反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率91％，C8烯烴選擇性＞72％。將對(duì)比催化劑老化后，再進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果為轉(zhuǎn)化率84％，C8烯烴選擇性＞67％。
實(shí)施例9在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計(jì)和凝冷管。將20g氯化亞鈰和3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯組成，加入引發(fā)劑0.06g過氧化苯甲酰和10g異辛烷攪拌至完全混合。將水相與單體相在1200r/min的條件下攪拌1小時(shí)后，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應(yīng)3小時(shí)后，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續(xù)10小時(shí)。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘干10小時(shí)；再以100％濃硫酸進(jìn)行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進(jìn)行10小時(shí)。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得產(chǎn)品具有附圖特征，氧化鈰含量11％重，按有機(jī)相樹脂組成計(jì)的交聯(lián)度為9，測(cè)定交換容量為5.4。熱重分析儀測(cè)定熱穩(wěn)定性為168℃。
烯烴疊合評(píng)價(jià)反應(yīng)在反應(yīng)溫度140℃、壓力2.0MPa的條件下進(jìn)行，進(jìn)料空速Whsv為4.0h-1。取反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果作出了為評(píng)價(jià)結(jié)果。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率98％，C8烯烴選擇性＞70％。
將此催化劑老化后，再進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果為轉(zhuǎn)化率97％，C8烯烴選擇性＞67％。
對(duì)比例9對(duì)比催化劑制備方法同上，只是在合成過程中不加入無機(jī)稀土鹽，所得到的樹脂催化劑在相同條件的烯烴疊合評(píng)價(jià)反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率91％，C8烯烴選擇性＞67％。將對(duì)比催化劑老化后，再進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果為轉(zhuǎn)化率86％，C8烯烴選擇性＞64％。
實(shí)施例10在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計(jì)和凝冷管。將25g氧氯化鋯和3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯組成，加入引發(fā)劑0.07g過氧化苯甲酰和20g異辛烷攪拌至完全混合。將水相與單體相在1200r/min的條件下攪拌1小時(shí)后，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應(yīng)3小時(shí)后，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續(xù)10小時(shí)。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘干10小時(shí)；再以100％濃硫酸進(jìn)行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進(jìn)行10小時(shí)。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得產(chǎn)品具有附圖特征，氧化鋁含量13％重，按有機(jī)相樹脂組成計(jì)的交聯(lián)度為9，測(cè)定交換容量為5.1。熱重分析儀測(cè)定熱穩(wěn)定性為160℃。
烯烴疊合評(píng)價(jià)反應(yīng)在反應(yīng)溫度80℃、壓力1.5MPa的條件下進(jìn)行，進(jìn)料空速Whsv為2.0h-1。取反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果作出了為評(píng)價(jià)結(jié)果。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率96％，C8烯烴選擇性＞80％。
將此催化劑老化后，再進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果為轉(zhuǎn)化率95％，C8烯烴選擇性＞79％。
對(duì)比例10對(duì)比催化劑制備方法同上，只是在合成過程中不加入無機(jī)鋯鹽，所得到的樹脂催化劑在相同條件的烯烴疊合評(píng)價(jià)反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率91％，C8烯烴選擇性＞63％。將對(duì)比催化劑老化后，再進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果為轉(zhuǎn)化率83％，C8烯烴選擇性＞60％。
實(shí)施例11在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計(jì)和凝冷管。將10g鋁酸鈉、10g氧氯化鋯和3g硅酸鈉及3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯組成，加入引發(fā)劑0.1g過氧化苯甲酰和15g異辛烷攪拌至完全混合。將水相與單體相在1200r/min的條件下攪拌1小時(shí)后，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應(yīng)3小時(shí)后，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續(xù)10小時(shí)。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘干10小時(shí)。
以100％濃硫酸進(jìn)行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進(jìn)行10小時(shí)。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得產(chǎn)品具有附圖特征，氧化鋁含量3％重，氧化鋯2％，硅含量1％重，按有機(jī)相樹脂組成計(jì)的交聯(lián)度為9，測(cè)定交換容量為5.5。熱重分析儀測(cè)定熱穩(wěn)定性為170℃。
烯烴疊合評(píng)價(jià)反應(yīng)反應(yīng)溫度100℃、壓力2.0MPa的條件下進(jìn)行，進(jìn)料空速Whsv為1.0h-1。取反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果作出了為評(píng)價(jià)結(jié)果。該反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率98％，C8烯烴選擇性＞80％。
將此催化劑老化后，再進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果為轉(zhuǎn)化率97％，MTBE選擇性＞79％。
對(duì)比例11對(duì)比催化劑制備方法同上，只是在合成過程中不加入任何無機(jī)鹽，所得到的樹脂催化劑在相同條件的烯烴疊合評(píng)價(jià)反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率90％，C8烯烴選擇性＞70％。將對(duì)比催化劑老化后，再進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)24小時(shí)的結(jié)果為轉(zhuǎn)化率83％，C8烯烴選擇性＞62％。
實(shí)施例12催化劑制備方法同實(shí)施例11，進(jìn)行長(zhǎng)周期壽命考察實(shí)驗(yàn)。
烯烴疊合反應(yīng)在反應(yīng)溫度65℃、壓力0.7MPa的條件下進(jìn)行，進(jìn)料空速Whsv為6.0h-1。取反應(yīng)1000小時(shí)后的結(jié)果作為評(píng)價(jià)結(jié)果烯烴轉(zhuǎn)化率97％、C8烯烴選擇性＞78％。
對(duì)比例12對(duì)比催化劑同對(duì)比例11，取反應(yīng)1000小時(shí)后的結(jié)果作為評(píng)價(jià)結(jié)果烯烴轉(zhuǎn)化率為90％、C8烯烴選擇性為67％。
權(quán)利要求
1.一種低碳烯烴的疊合反應(yīng)方法，其特征在于是在溫度50～180℃、壓力0.5～3.0MPa、進(jìn)料重量空速0.5～6.0h-1的反應(yīng)條件下，將低碳烯烴的疊合反應(yīng)原料與一種磺化的復(fù)合材料接觸，所說的復(fù)合材料由無機(jī)氧化物和有機(jī)樹脂組成，其中無機(jī)氧化物選自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族元素的氧化物中的一種或幾種，有機(jī)樹脂由單體苯乙烯與二乙烯苯聚合而成，所說的無機(jī)氧化物與苯乙烯和二乙烯苯的交聯(lián)聚合物在分子水平復(fù)合在一起。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的復(fù)合材料由0.01～35重％的無機(jī)氧化物和余量有機(jī)樹脂組成。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所說的復(fù)合材料由0.1～15重％的無機(jī)氧化物和余量有機(jī)樹脂組成。
4.按照權(quán)利要求1的方法，所說的無機(jī)氧化物選自稀土元素、Mo、W、Ti、Co、Ni、Zn、Al、Si、Ge、Sn的氧化物中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求4的方法，所說的稀土元素為L(zhǎng)a、Ce或混合稀土。
6.按照權(quán)利要求1～3之一的方法，所說的有機(jī)樹脂交聯(lián)度為5～50。
7.按照權(quán)利要求6的方法，所說的交聯(lián)度為10～30。
8.按照權(quán)利要求1的方法，所說的反應(yīng)條件為溫度80～130℃、壓力1.0～2.5MPa、進(jìn)料重量空速1.0～4.0h-1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低碳烯烴的疊合反應(yīng)方法，其特征在于是在溫度50～180℃、壓力0.5～3.0MPa、進(jìn)料重量空速0.5～6.0h
文檔編號(hào)C07C2/28GK1765855SQ20041008623
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月28日
發(fā)明者謝文華, 劉強(qiáng), 慕旭宏, 宗保寧, 舒興田 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院