專利名稱：阮內(nèi)鎳催化劑的制備方法及其在有機(jī)化合物氫化中的應(yīng)用的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及壽命長、產(chǎn)品選擇性高的阮內(nèi)鎳的制備方法。本發(fā)明還涉及有機(jī)化合物的氫化，尤其是在阮內(nèi)鎳催化劑存在下制備的芳香族硝基化合物的氫化方法。
制備阮內(nèi)鎳并將其作為芳香族硝基化合物如硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、氯化硝基芳香族化合物等的氫化催化劑已廣為人知，并且在R.Schroter，Angew.Chem.1941，54，229或EP-A-0 223 035中有說明。阮內(nèi)鎳催化劑的制備過程通常從一種前合金開始，該前合金包含鋁和鎳，或可還包含一種或多種副金屬用作催化劑前體。舉例來說，該合金是通過將起始金屬熔化或者反應(yīng)性研磨得到的。將起始合金與其它金屬合金化可以調(diào)整阮內(nèi)鎳催化劑，從而提高其活性、選擇性及穩(wěn)定性，尤其是高溫下的性能。向催化劑前體的Al-Ni熔體中添加各種金屬來摻雜催化劑是廣為人知的，在DE-A 40 01 484以及DE-A 35 37 247中有說明。催化劑前體的制備是對(duì)Al-Ni金屬熔體進(jìn)行噴霧或者澆鑄后再進(jìn)行機(jī)械粉碎。接著，可以按照DE-A 27 13 374中的說明，利用堿從合金中的定性或定量一些或所有鋁來獲得催化劑。由合金獲得的催化劑，其活性取決于合金的定性或定量組成、合金的結(jié)構(gòu)及組成、以及因而催化劑最終的結(jié)構(gòu)及組成。芳香族硝基化合物的氫化是經(jīng)常大規(guī)模進(jìn)行的過程。為此，經(jīng)常使用阮內(nèi)鎳催化劑。催化劑的壽命、產(chǎn)物選擇性、起始合金的結(jié)構(gòu)及組成以及固化速率之間幾乎并不相關(guān)。在具體的Al-Ni-其它金屬的三元系統(tǒng)中，起始合金可能含有許多相，這些相沒有選擇性或者選擇性很差，得到的催化劑其消耗快、產(chǎn)物選擇性低。DE-A 19 753 501說明了采用由快速固化制備的非晶態(tài)、部分非晶態(tài)或者微晶合金制備阮內(nèi)鎳催化劑，從而延長催化劑壽命并且相應(yīng)的減少了催化劑消耗。其中說明的前合金的制備過程，包括將金屬熔體傾倒在旋轉(zhuǎn)冷卻輥上或者傾倒進(jìn)入兩個(gè)旋轉(zhuǎn)冷卻輥之間的間隙中以及熔體提取技術(shù)。
根據(jù)A.Molnar，G.V.Smith，M.Bartok，Advances in Catalysis，36，329-383(1989)，通過熔體自旋或制備金屬條，可以獲得104至107K/s的高冷卻速率或固化速率。舉例來說，可以將合金熔體壓入兩個(gè)旋轉(zhuǎn)的冷卻輥之間的間隙中或者將合金熔體傾倒在冷卻的旋轉(zhuǎn)盤上，以及通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的熔體提取過程(即熔體提取快速固化技術(shù)，MERST)或者是熔體溢流過程(即熔體溢流快速固化技術(shù)，MORST)來獲得這種速率。
熔體溢流技術(shù)中，金屬熔體通常以薄層的形式在水平溢流邊緣上流入上旋轉(zhuǎn)冷卻輥，形成快速固化的金屬纖維或金屬片。舉例來說，通過傾倒熔體坩堝來使熔體溢流到輥上，但是也可以通過浸入熔體坩堝的活塞將熔體置換出來。利用合金在冷的金屬表面冷卻時(shí)的收縮以及旋轉(zhuǎn)輥的離心力，金屬片或金屬纖維脫離表面。熔體溢流過程可以在空氣、惰性氣體或者真空室中進(jìn)行。
美國專利5,170,837以及4,907,641中說明了通過熔體溢流過程制備前合金的技術(shù)。
熔體提取中，熔體坩堝上方的旋轉(zhuǎn)冷卻輥與金屬熔體表面接觸，由于冷卻輥的旋轉(zhuǎn)使得快速固化的金屬纖維與熔體分離。利用合金在冷的金屬表面冷卻時(shí)的收縮以及旋轉(zhuǎn)輥的離心力，金屬片或纖維被甩離表面。
熔體提取也可以在空氣、惰性氣體或者真空室中進(jìn)行。
O.Stephani，Metal Powder Report，54，30-34中說明了通過熔體提取過程制備前合金的技術(shù)。
另一個(gè)快速固化的方法是將金屬熔體傾倒在一旋轉(zhuǎn)冷卻板上，使快速固化的合金沿正切方向甩離板面。
傾倒在冷卻板上的過程可以在空氣、惰性氣體或者真空室中進(jìn)行。
熔體溢流技術(shù)、熔體提取技術(shù)以及將熔體傾倒在旋轉(zhuǎn)輥或旋轉(zhuǎn)板上的技術(shù)中，根據(jù)A.Molnar，G.V.Smith，M.Bartok，Advances in Catalysis，36，329-383(1989)，有可能獲得遠(yuǎn)大于104K/s的冷卻速率。與常規(guī)的快速固化過程，如EP-A-0 437 788中說明的在用水霧化金屬熔體不同，這類過程大大抑制了不需要的氧化物含量的形成。
對(duì)于將金屬熔體傾倒在兩個(gè)旋轉(zhuǎn)冷卻輥之間的間隙中的過程、熔體溢流過程以及熔體提取過程，或者是將金屬熔體倒在旋轉(zhuǎn)冷卻板上的過程，制備延展性金屬合金時(shí)通常會(huì)得到無止境長的纖維或帶子。制備這些無止境長的纖維或帶子的冷卻輥或冷卻板，其表面一般沒有垂直于旋轉(zhuǎn)方向的織構(gòu)。冷卻輥或冷卻板的整個(gè)表面都用來冷卻并固化熔體，相應(yīng)地冷卻能力得到了充分利用。因此，有可能獲得十分均勻的高固化速率，并且形成十分均勻的微晶。采用沒有垂直于旋轉(zhuǎn)方向的織構(gòu)的冷卻輥或冷卻板十分有利，這是因?yàn)槔鋮s輥或冷卻板表面的這種構(gòu)造對(duì)所得合金的濕微結(jié)構(gòu)有損壞作用，其原因是冷卻輥或冷卻板上的這種構(gòu)造中，起始端及末端的冷卻速率要低于中間的冷卻速率。而且，延展性金屬合金以無止境長纖維或帶子的形狀生產(chǎn)比較有利，因?yàn)槔鋮s輥或冷卻板上均勻的合金固化速率可以盡可能的抑制沒有快速固化的聚集物的形成。
然而，鋁含量很高的阮內(nèi)鎳前合金不是延展性而是脆性的材料。因此舉例來說，用先有技術(shù)，利用熔體溢流過程或熔體提取過程，使用冷卻輥或冷卻板使蘭尼氏前合金的快速固化會(huì)得到具有不規(guī)則長度的金屬纖維或金屬帶的長碎片。這些具有不規(guī)則長度的金屬纖維或金屬帶在傳送及運(yùn)輸過程中在產(chǎn)品容器中容易交錯(cuò)纏結(jié)，并且不可傾倒，在填充及運(yùn)輸過程中體其密度又低。
因此有必要采用在下游提供研磨方法來將前合金纖維或前合金帶子研磨成可加工、可運(yùn)輸?shù)某叽?，從而方便傳送、運(yùn)輸及進(jìn)一步的加工。這個(gè)額外的研磨步驟要求額外的生產(chǎn)前合金所需設(shè)備及能量的支出。而且，研磨時(shí)提供的額外能量會(huì)改變前合金的金屬結(jié)構(gòu)及其濕微結(jié)構(gòu)。例如，在J.Friedrich，U.Herr，K.Samwer，Journal of Applied Physics，87，2464(2000)中就說明了這種由于機(jī)械加工而引起的重結(jié)晶。然而，若不采用前合金的研磨，就要求更大的運(yùn)輸體積，而通過傳送帶、傳送螺桿或者氣流傳送交錯(cuò)纏結(jié)的合金就變得更為困難或者無法傳送。
因此，有必要提供一種簡(jiǎn)單并且經(jīng)濟(jì)的方法來生產(chǎn)快速固化也阮內(nèi)鎳催化劑尤其是用作硝基芳香族化合物制成相應(yīng)胺的氫化的，同時(shí)該催化劑具有長的壽命及高的選擇性。
因此，本發(fā)明的目標(biāo)在于提供阮內(nèi)鎳催化劑及其簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)方法，在該方法中，由快速固化得到的阮內(nèi)鎳前合金不會(huì)交錯(cuò)纏結(jié)，不需要額外的支出就可以運(yùn)輸或進(jìn)一步處理。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于熔體提取或熔體溢流過程，如果在將熔體傾倒進(jìn)入兩個(gè)冷卻輥之間的間隙中，冷卻輥上有橫向凹槽構(gòu)造，或者在將熔體倒在旋轉(zhuǎn)冷卻板上的過程中，冷卻板上有由旋轉(zhuǎn)軸向外延伸的凹槽構(gòu)造的話，與常規(guī)的由快速固化得到的合金相比，阮內(nèi)鎳前合金的粒度或纖維尺寸大大減小。根據(jù)本發(fā)明得到的短纖維或短帶子的體密度大大增大，可傾倒，不會(huì)纏結(jié)，可以采用常規(guī)的傳送裝置例如傳送帶、傳送螺桿方便地運(yùn)輸。令人驚奇的是，根據(jù)本發(fā)明得到的阮內(nèi)鎳催化劑，其催化性能甚至超過了根據(jù)先有技術(shù)沒有垂直于旋轉(zhuǎn)方向的橫向構(gòu)造的冷卻輥或冷卻板上快速固化得到的阮內(nèi)鎳催化劑。舉例來說，這一點(diǎn)可以在二硝基甲苯的氫化中看到，在該氫化中，從二硝基甲苯獲得的甲代苯二胺產(chǎn)率提高，催化劑壽命也得到延長。
本發(fā)明概述本發(fā)明涉及阮內(nèi)鎳催化劑的生產(chǎn)方法。該方法包括(1)將(a)合金熔體與(b)一個(gè)或多個(gè)旋轉(zhuǎn)冷卻輥或冷卻板接觸，該合金熔體含有(i)40至95wt％的鋁，(ii)5至50wt％的鎳，(iii)0至20wt％的鐵，(iv)0至15wt％的一種或多種選自鈰、鈰混合金屬、釩、鈮、鉭、鉻、鉬以及錳的過渡金屬以及(v)或可有的其它玻璃形成元素；(2)使熔體在冷卻輥或冷卻板上冷卻固化；(3)用一種或多種有機(jī)堿和/或無機(jī)堿處理快速固化的合金。合適的冷卻輥，其表面上有橫向凹槽的構(gòu)造，合適的冷卻板，其表面上有由旋轉(zhuǎn)軸向外延伸的凹槽結(jié)構(gòu)。
附圖簡(jiǎn)單說明

圖1a所示是一個(gè)光滑的冷卻輥，其表面的構(gòu)造為橫向凹槽。
圖1b所示是用于熔體提取/熔體溢流過程的縱向構(gòu)造冷卻輥，其表面上有橫向凹槽構(gòu)造。
圖2所示是具有徑向延伸凹槽的冷卻板。
圖3a所示是具有徑向延伸凹槽的冷卻板的頂視圖。
圖3b所示是具有沿弧線延伸凹槽的冷卻板的頂視圖。
本發(fā)明詳細(xì)說明合適的冷卻輥表面的橫向凹槽，其特征在于這些凹槽基本上橫向延伸。也就是說，這些橫向凹槽的主延伸方向基本上平行于冷卻輥的旋轉(zhuǎn)軸，與旋轉(zhuǎn)軸圍成的角度達(dá)到45°。
冷卻輥上的凹槽優(yōu)選為直線，但也可以輕微彎曲。橫向凹槽優(yōu)選在冷卻輥的整個(gè)長度上沿冷卻輥的旋轉(zhuǎn)軸方向延伸。然而，橫向凹槽僅在冷卻輥的部分長度上延伸的結(jié)構(gòu)也是可以接受的，并且可以用于本發(fā)明。
冷卻板上由旋轉(zhuǎn)軸向外延伸的凹槽可以是直線的，例如射線狀，或者也可以是曲線的，例如弧線狀。這些凹槽優(yōu)選從旋轉(zhuǎn)軸延伸至冷卻板邊緣。然而，徑向或弧線狀凹槽僅在冷卻板部分半徑上延伸也是可以接受，可以用于本發(fā)明。冷卻板表面以及冷卻輥表面上的凹槽幾何因素，尤其是特別適用于特定合金組合物的表面幾何因素可以通過實(shí)驗(yàn)的方法確定。
根據(jù)本發(fā)明，凹槽可以理解成表面上任何形狀的槽子、伸長槽或其它伸長的壓痕。凹槽可以具有任何合適的形狀。例如，凹槽截面可以是三角形、正方形、半圓形或半橢圓形。凹槽優(yōu)選的最大深度在0.5至20mm之間，最大寬度在0.5至20mm之間。特別優(yōu)選的是凹槽深度在1至5mm之間，寬度在1至10mm之間。
本發(fā)明的方法中，冷卻速率大于104K/s。
本發(fā)明具體涉及阮內(nèi)鎳催化劑的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使合金熔體按照熔體溢流過程從熔化坩堝流到旋轉(zhuǎn)冷卻輥上，讓其冷卻固化，該冷卻輥的表面上有橫向凹槽的構(gòu)造。
本發(fā)明還涉及阮內(nèi)鎳催化劑的生產(chǎn)方法的一個(gè)實(shí)施方案，該方法中，按照熔體提取過程，通過浸入合金熔體的旋轉(zhuǎn)冷卻輥將部分熔體移出合金熔體，在其上面冷卻固化，冷卻輥表面具有橫向凹槽構(gòu)造。
本發(fā)明的另一個(gè)涉及蘭尼氏催化劑生產(chǎn)方法的實(shí)施方案中，將熔體傾倒一個(gè)在旋轉(zhuǎn)冷卻輥上，或者傾倒在兩個(gè)反方向旋轉(zhuǎn)的冷卻輥的間隙之間。使熔體在旋轉(zhuǎn)冷卻輥或兩個(gè)冷卻輥上冷卻固化，其中，冷卻輥的表面上具有橫向凹槽構(gòu)造。
本發(fā)明的另一個(gè)可用的實(shí)施方案涉及蘭尼氏催化劑的制備方法，在該方法中，將熔體倒在冷卻板上，在其上面冷卻固化，本實(shí)施方案中冷卻板上有從冷卻板的旋轉(zhuǎn)軸向外延伸的凹槽構(gòu)造。
通過采用大于104K/s的塊得多的冷卻速率急速冷卻金屬(合金)熔體，就有可能獲得平衡態(tài)以外的亞穩(wěn)相及結(jié)構(gòu)并且在固化結(jié)構(gòu)中凍結(jié)。本發(fā)明的催化劑就可以獲得細(xì)化的結(jié)構(gòu)晶體尺寸，例如1至10μm以及更小的尺寸，優(yōu)選＜2μm。如果以遠(yuǎn)大于104K/s的冷卻速率使合金熔體快速固化，可以獲得非晶態(tài)合金或具有結(jié)晶及非晶態(tài)區(qū)域的合金，也就是下面所說的部分非晶態(tài)合金，或者可以獲得完全的微晶態(tài)合金。與金屬相相關(guān)的非晶態(tài)這個(gè)術(shù)語也可以歸為金屬玻璃態(tài)或超冷卻固體熔體，它說明了沒有結(jié)晶的存在。
添加合金化金屬可以對(duì)非晶態(tài)或部分非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的形成產(chǎn)生有利的影響。根據(jù)本發(fā)明的催化劑，使用了合金化金屬如過渡金屬。具體的是，過渡金屬優(yōu)選包括鈰及鈰混合金屬以及0.5至1％含量的釔和/或選擇的副族元素例如釩、鈮、鉭、鉻、鉬或錳。也可以選擇使用玻璃形成主族元素如硼、硅、碳和/或磷。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑基于非晶態(tài)/部分非晶態(tài)或微晶合金，這些合金是根據(jù)熔體溢流技術(shù)以及熔體提取技術(shù)，通過合金熔體快速固化制備的。這些催化劑是通過使用本發(fā)明有構(gòu)造的冷卻輥制備的，或者是通過將合金傾倒在根據(jù)本發(fā)明有構(gòu)造的旋轉(zhuǎn)盤或冷卻輥上制備的，或者是將合金傾倒在兩個(gè)此類冷卻輥之間的間隙中制備的。常規(guī)的阮內(nèi)鎳催化劑，其前合金不是在高速率下固化的，本發(fā)明的催化劑與常規(guī)的阮內(nèi)鎳催化劑的顯著區(qū)別在于，本發(fā)明的催化劑選擇性較高、壽命限較長，這些性質(zhì)尤其是在較高的反應(yīng)溫度如＞120時(shí)尤其明顯。若將本發(fā)明的催化劑用于大規(guī)模的有機(jī)化合物氫化過程，可以提高最終產(chǎn)品的產(chǎn)率，并顯著減少廢料。這種效果是十分有利的，例如商業(yè)上由二硝基甲苯或其它有機(jī)硝基化合物生產(chǎn)2，4-甲苯二胺和/或2，6-甲苯二胺的情況，尤其是不添加溶劑的氫化過程。
然而，由本發(fā)明方法得到的催化劑與常規(guī)的阮內(nèi)鎳催化劑相比，其顯著區(qū)別還在于，由硝基化合物氫化得到相應(yīng)胺的產(chǎn)率增加，催化劑壽命限延長。如前所述，先有技術(shù)中的阮內(nèi)鎳催化劑是通過在表面沒有垂直于旋轉(zhuǎn)方向的橫向構(gòu)造的冷卻輥或冷卻板上快速冷卻制備的。
根據(jù)本發(fā)明由快速固化合金制備阮內(nèi)鎳催化劑或制備作為催化劑前體的非晶態(tài)、部分晶體型或微晶合金的過程，使用的合金含有(i)40至95wt％的鋁，(ii)5至50wt％的鎳，(iii)0至20wt％的鐵，(iv)0至15wt％的一種或多種過渡金屬，過渡金屬選自鈰、鈰混合金屬、釩、鈮、鉭、鉻、鉬以及錳。合金優(yōu)選包含(i)50至90wt％的鋁，(ii)15至50wt％的鎳，(iii)0至10wt％的鐵，(iv)0至10wt％的一種或多種過渡金屬，過渡金屬選自鈰、鈰混合金屬、釩、鈮、鉭、鉻、鉬以及錳。尤其優(yōu)選的合金包含(i)60至85wt％的鋁，(ii)15至40wt％的鎳，(iii)0至6wt％的鐵，(iv)0至10wt％的一種或多種過渡金屬，過渡金屬選自鈰、鈰混合金屬、釩、鈮、鉭、鉻、鉬以及錳。(i)，(ii)，(iii)以及(iv)，任選的(v)的相對(duì)重量百分?jǐn)?shù)“％”總和構(gòu)成重量百分?jǐn)?shù)為100％的合金熔體。
例如；感應(yīng)熔化合適重量百分?jǐn)?shù)的各種金屬，可以制備適用于本發(fā)明的合金熔體。
在冷卻輥或冷卻板上獲得的金屬片或金屬纖維的厚度一般在10至150μm之間，優(yōu)選20至120μm，30至100μm之間則更佳。冷卻輪(例如輥或盤)優(yōu)選是含有銅(即Cu)及銀(Ag)的基體合金、基于銅(Cu)及銀(Ag)的合金，或者不銹鋼。冷卻輥也可以用其它金屬材料制備。冷卻輥可以采用環(huán)境空氣、冷卻氣體進(jìn)行冷卻，通過水或者其它氣體或液體冷卻介質(zhì)進(jìn)行冷卻。
對(duì)快速固化合金進(jìn)行堿處理可以分離出阮內(nèi)鎳催化劑，該固化合金可以先經(jīng)粉碎，堿處理可采用一種或多種有機(jī)堿和/或無機(jī)堿的水溶液。合適的堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等。優(yōu)選使用氫氧化鈉或氫氧化鉀。優(yōu)選在50°至150℃對(duì)合金進(jìn)行堿處理。堿的使用量取決于合金中鋁的含量。堿用量可以相對(duì)于鋁的量采用化學(xué)計(jì)量的量、過量或較少的量。優(yōu)選鋁與堿的重量比在1∶1至1∶10之間，更優(yōu)選的比例是1∶1至1∶5。催化劑可以通過傾析或者過濾一部分或所有水溶液分離出來，并進(jìn)行重復(fù)洗滌，接著再傾析或者過濾余下的水溶液來分離。水(例如去離子水、蒸餾水、飲用水或者工業(yè)用水)或者氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鉀水溶液可以作為洗液。
可以由所述快速固化的非晶態(tài)、部分非晶態(tài)或者微晶合金制備的催化劑中，含有殘余量的(i)0至15wt％的鋁，(ii)50至100wt％的鎳，(iii)0至50wt％的鐵(iv)0至30wt％的一種或多種過渡金屬，過渡金屬選自鈰、鈰混合金屬、釩、鈮、鉭、鉻、鉬以及錳。催化劑包含(i)0至10wt％的鋁，(ii)60至100wt％的鎳，(iii)0至30wt％的鐵，(iv)0至30wt％的一種或多種過渡金屬，過渡金屬選自鈰、鈰混合金屬、釩、鈮、鉭、鉻、鉬以及錳。尤其優(yōu)選的催化劑包含(i)0至10wt％的鋁，(ii)70至100wt％的鎳，(iii)0至20wt％的鐵金屬，(iv)0至20wt％的一種或多種過渡金屬，過渡金屬選自鈰、鈰混合金屬、釩、鈮、鉭、鉻、鉬以及錳。(i)，(ii)，(iii)以及(iv)的相對(duì)重量百分?jǐn)?shù)“％”總和構(gòu)成重量百分?jǐn)?shù)為100％的本發(fā)明的催化劑。
本發(fā)明涉及在所述的催化劑存在條件下氫化有機(jī)化合物的方法。更具體的，本方法用于芳香硝基化合物的氫化。
可以作為有機(jī)化合物用于氫化過程的合適起始材料，具體包括芳香硝基化合物，例如硝基苯、硝基苯的異構(gòu)體及異構(gòu)體的混合物、氯化硝基芳香化合物、二硝基萘，優(yōu)選二硝基苯的異構(gòu)體及異構(gòu)體混合物。硝基化合物優(yōu)選采用無溶劑形式氫化，即在不添加溶劑，溫度為120°至200℃，壓力為5至100巴，優(yōu)選壓力為10至50巴，反應(yīng)介質(zhì)中懸浮催化劑的條件下氫化。反應(yīng)介質(zhì)基本上由產(chǎn)物、相應(yīng)形成的的水及氣體相組成。
也可以向反應(yīng)介質(zhì)中添加溶劑，例如醇類，優(yōu)選甲醇或2-丙醇。其它硝基化合物的氫化經(jīng)常在溶劑例如在醇類，優(yōu)選甲醇或2-丙醇存在下，壓力為5至200巴的條件下進(jìn)行。
可以在常規(guī)的反應(yīng)器中連續(xù)或不連續(xù)的進(jìn)行氫化。對(duì)于連續(xù)氫化的過程，反應(yīng)器中加入的硝基化合物的量與同時(shí)從反應(yīng)器中排放的反應(yīng)產(chǎn)品的量對(duì)應(yīng)。
令人驚奇的是，與采用沒有構(gòu)造的冷卻輥快速固化得到的前合金所形成的催化劑相比，根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑，其產(chǎn)率提高，生產(chǎn)成本降低。本發(fā)明的催化劑產(chǎn)率提高，生產(chǎn)成本降低的原因在于快速固化的前合金的體密度增大，改善了通過傳送帶、傳送螺桿或者空氣流的可運(yùn)輸性，減少了運(yùn)輸期間所必要的貨物空間以及減少或避免了研磨合金的支出。
示意圖詳細(xì)說明現(xiàn)在來參考描繪本發(fā)明不同的冷卻輥及冷卻板實(shí)施方案的示意圖。圖1a是旋轉(zhuǎn)冷卻輥1的側(cè)面圖。冷卻輥1的表面具有橫向凹槽2，該凹槽沿與旋轉(zhuǎn)冷卻輥的旋轉(zhuǎn)軸3平行的方向延伸。優(yōu)選橫向凹槽2在冷卻輥1的整個(gè)長度或部分長度上沿冷卻輥旋轉(zhuǎn)軸3的方向延伸。
圖1b是冷卻輥1的另一個(gè)實(shí)施方案的側(cè)面圖。旋轉(zhuǎn)冷卻輥1具表面帶有橫向凹槽2，凹槽沿與旋轉(zhuǎn)冷卻輥的旋轉(zhuǎn)軸3平行的方向延伸。橫向凹槽優(yōu)選在冷卻輥1的整個(gè)長度或部分長度上沿冷卻輥旋轉(zhuǎn)軸3的方向延伸。
圖2是旋轉(zhuǎn)冷卻板的平面圖。本實(shí)施方案中，冷卻板4具有徑向凹槽5，這些凹槽由旋轉(zhuǎn)軸3至冷卻板邊緣6向外延伸。
圖3a是冷卻板的頂視圖。本實(shí)施方案中，冷卻板4具有凹槽5，這些凹槽由冷卻板4的旋轉(zhuǎn)軸3至冷卻板4的邊緣6徑向延伸。
最后，圖3b是本發(fā)明的冷卻板的另一個(gè)實(shí)施方案。本實(shí)施方案中，冷卻板4具有凹槽5，該凹槽由冷卻板4的旋轉(zhuǎn)軸3至冷卻板4的邊緣6，以弧形方式延伸。
下列一些實(shí)施例進(jìn)一步說明了本發(fā)明的方法。前面所述本發(fā)明的主旨或范圍不受這些實(shí)施例限制。本領(lǐng)域的技術(shù)人員很容易理解，下列方法可以采用不同條件進(jìn)行。除非另有說明，所有溫度為攝氏度，所有百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例前合金的制備實(shí)施例1(根據(jù)本發(fā)明)
采用表面有構(gòu)造的冷卻輥，根據(jù)熔體溢流過程通過快速固化制備前合金Al80Ni17Fe3。
將用來制備20kg前合金的鋁、鎳和鐵(16kgAl，3.4kgNi，0.6kgFe)在感應(yīng)爐中熔化，接著引入感應(yīng)加熱坩堝。在空氣中將熔體在水平溢流邊緣上導(dǎo)入向上旋轉(zhuǎn)的有構(gòu)造冷卻輥，該冷卻輥上含有橫向凹槽，橫向凹槽的間距約為30mm。將脫離冷卻表面并向上飛出的合金顆粒收集之。
實(shí)施例1b(根據(jù)本發(fā)明)采用表面具有構(gòu)造的冷卻輥，根據(jù)熔體溢流過程通過快速固化制備前合金Al71Ni26Fe3。
將用來制備20kg前合金的鋁、鎳和鐵(14.2kgAl，5.2kgNi，0.6kgFe)在感應(yīng)爐中熔化，接著引入感應(yīng)加熱坩堝。在空氣中將熔體在水平溢流邊緣上導(dǎo)入向上旋轉(zhuǎn)的有構(gòu)造冷卻輥，該冷卻輥上含有橫向凹槽，橫向凹槽的間距約為30mm。將脫離冷卻表面并向上飛出的合金顆粒收集之。
這些合金顆粒的長度約為30mm，厚度約為0.1mm。
實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明)采用表面具有構(gòu)造的冷卻輥，根據(jù)熔體提取過程通過快速固化制備前合金Al80Ni17Fe3。
將用來制備10kg前合金的鋁、鎳和鐵(8kgAl，1.7kgNi，0.3kgFe)在感應(yīng)爐中熔化，接著引入感應(yīng)加熱坩堝。在空氣中，將帶有橫向凹槽構(gòu)造的冷卻輥浸入熔體，從熔體中分離出長度約為30mm，厚度約為0.1mm的合金纖維。冷卻輥上橫向凹槽的間距約為30mm。將脫離冷卻表面，在旋轉(zhuǎn)方向飛出的合金顆粒收集之。
實(shí)施例3a(不是根據(jù)本發(fā)明)將熔體傾倒在沒有表面構(gòu)造的冷卻輥上，通過快速固化制備前合金Al80Ni17Fe3。
由8000g鋁、1700g鎳和300g鐵在置于感應(yīng)爐的氧化鋁坩堝中熔化生成預(yù)合金，然后傾倒進(jìn)入一銅模中。前合金重量約為10kg。將以棒狀形式預(yù)熔的錠子裝入坩堝中，該坩堝帶有快速固化裝置的鑄上去的噴嘴。將前合金感應(yīng)熔化約2分鐘，并過熱約150℃。通過0.1mm噴嘴引入氬氣，熔體被壓送到?jīng)]有表面構(gòu)造的旋轉(zhuǎn)水冷卻銅輥上。固化開始后，合金帶與輥表面脫離，收集這些合金帶。
實(shí)施例3b(不是根據(jù)本發(fā)明)將熔體傾倒在沒有表面構(gòu)造的冷卻輥上，通過快速固化制備前合金Al80Ni17Fe3。
由800g鋁、170g鎳和30g鐵在感應(yīng)爐中熔化生成預(yù)合金，然后引入一快速固化裝置。預(yù)合金的感應(yīng)熔化達(dá)到過熱約100℃-150℃。通過寬噴嘴引入氬氣，熔體被壓送到?jīng)]有表面構(gòu)造的旋轉(zhuǎn)水冷卻銅輥上。固化開始后，合金帶與輥表面脫離，收集這些合金帶。
實(shí)施例4(根據(jù)本發(fā)明)將熔體傾倒在具有表面構(gòu)造的冷卻輥上，通過快速固化制備前合金Al80Ni17Fe3。
將用來制備60kg前合金的鋁、鎳和鐵(48kgAl，10.2kgNi，1.8kgFe)在感應(yīng)爐中熔化，接著移入感應(yīng)加熱坩堝。通過坩堝底部的噴嘴讓金屬熔體流到帶有橫向凹槽的旋轉(zhuǎn)水冷卻輥上，該冷卻輥位于真空室內(nèi)。冷卻輥的橫向凹槽間距約為30mm。由此通過快速固化形成了長度約為30mm，厚度約為0.1mm的合金顆粒。將脫離冷卻表面并在旋轉(zhuǎn)方向上飛出的合金顆粒收集之。
實(shí)施例5(根據(jù)本發(fā)明)將熔體傾倒在具有表面構(gòu)造的冷卻輥上，通過快速固化制備前合金Al17Ni26Fe3。
將用來制備60kg前合金的鋁、鎳和鐵(42.6kgAl，15.6kgNi，1.8kgFe)在感應(yīng)爐中熔化，接著移入感應(yīng)加熱坩堝。通過坩堝底部的噴嘴讓金屬熔體流在帶有橫向凹槽的旋轉(zhuǎn)水冷卻輥上，該冷卻輥位于真空室內(nèi)。冷卻輥的橫向凹槽間距約為30mm。由此通過快速固化形成了長度約為30mm，厚度約為0.1mm的合金顆粒。將脫離冷卻表面，并在旋轉(zhuǎn)方向上飛出的合金顆粒收集之。
前合金的機(jī)械性能測(cè)試測(cè)試了由實(shí)施例1至5制備的前合金的體密度、平均粒度以及運(yùn)輸性能。通過稱量一規(guī)定體積(即2升)的前合金來測(cè)試體密度。為了評(píng)估可傾倒性，采用輕度搖晃將前合金甩出測(cè)試容器。對(duì)于明顯纏結(jié)的情況，容器中的物質(zhì)可以全部甩出。對(duì)于可傾倒性有限的情況，可以分別甩出一個(gè)個(gè)顆粒聚集物或者自由流動(dòng)的一個(gè)個(gè)顆粒。平均粒度通過采用卡規(guī)重復(fù)測(cè)量顆粒(測(cè)其寬度及長度)或者采用電子顯微截面圖象(測(cè)其厚度)來確定。
測(cè)試結(jié)果總結(jié)在表1中表1
由前合金制備催化劑實(shí)施例6將782g氫氧化鈉溶解于3129g水中，調(diào)節(jié)所得氫氧化鈉溶液的溫度至80℃。在一層氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將200g粉碎的粉末狀起始合金加入氫氧化鈉溶液中，要使溫度維持在80±2℃，應(yīng)使泡沫的形成不明顯。然后在80將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。接著將上層清液倒出，對(duì)殘余物用313g水中含78g氫氧化鈉的氫氧化鈉溶液攪拌處理5分鐘。將此堿液也倒出分離，用水清洗催化劑至pH值達(dá)到8至9。定量地得到水漿形式的催化劑。
二硝基甲苯的氫化使用容積為1000ml、安裝有充氣攪拌器、氫氣供應(yīng)管、硝基化合物輸入管以及多余氫氣排出管的高壓反應(yīng)釜。使反應(yīng)混合物通過一多孔玻璃板道離開反應(yīng)器，而留住催化劑。反應(yīng)器中的溫度通過外部加熱或冷卻回路調(diào)節(jié)。反應(yīng)器內(nèi)部的蛇形冷卻管也能冷卻反應(yīng)混合物。將含80％的2，4-二氨基甲苯以及20％的2，6-二氨基甲苯(TDA)的混合物與水以及5.0g-6.5g催化劑的480g商業(yè)混合物放入反應(yīng)器中，TDA與水的重量比為63∶37。通過氫氣使反應(yīng)器中的物質(zhì)處于壓力下并加熱。在溫度為180℃、壓力為26巴的條件下，使125g/h的由80％的2，4-二氨基甲苯以及20％的2，6-二氨基甲苯(TDA)構(gòu)成的商業(yè)混合物通入反應(yīng)器進(jìn)行氫化直到催化劑用完。將所得氫化產(chǎn)品從反應(yīng)器中連續(xù)除去，逐步形成純凈的二氨基甲苯異構(gòu)體混合物。
c)奶牛緩釋尿素復(fù)混飼料配方(千克)
d)含沸石礦粉飼料的毒性試驗(yàn)?zāi)蛩睾虳CD，前述已經(jīng)闡明無毒副作用。而沸石礦粉是一種氨吸附劑，對(duì)氨的吸附力為34％，對(duì)鉀的吸附力為80％，並能吸附大腸桿菌和殺門桿菌毒素。沸石礦粉對(duì)家畜安全可靠，無毒副作用，其加工過程也沒有毒副作用，安全可靠。
e)含沸石礦粉飼料的喂飼效果可提高瘤胃中微生物分解氨而合成蛋白質(zhì)，維持這種微生物的高活性。沸石礦粉加DCD型緩釋尿素飼料添加劑，混入谷物蛋白質(zhì)精料中，添加量可達(dá)到20％-30％。實(shí)驗(yàn)證明，將這種緩釋尿素均勻拌在飼草中飼喂泌乳牛，乳質(zhì)率可提高0.6％，產(chǎn)乳量比一般尿素可提高11.7％。通過大量飼用表明，每千克含尿素的日糧中添加5％的沸石礦粉，可使肉牛增重6％-15％，料肉比降低0.24-0.39，經(jīng)濟(jì)效益可提高5％-20％。用3％沸石礦粉代替等量的玉米粉作飼料，犢牛增量4％-5％。用沸石礦粉緩釋尿素復(fù)混飼料可代替日糧中的蛋白質(zhì)約30％左右。試驗(yàn)表明，用沸石粉喂養(yǎng)家畜，可提高進(jìn)食量和增加繁殖率。
權(quán)利要求
1.阮內(nèi)鎳催化劑的制備方法，包括(1)將(a)合金熔體與(b)一個(gè)或多個(gè)旋轉(zhuǎn)冷卻輥或冷卻板接觸；合金熔體包含(i)40至95wt％的鋁，(ii)5至50wt％的鎳，(iii)0至20wt％的鐵，(iv)0至15wt％的一種或多種選自鈰、鈰混合金屬、釩、鈮、鉭、鉻、鉬以及錳的過渡金屬以及(v)任選的其它玻璃形成元素；所述冷卻輥的表面上具有橫向凹槽構(gòu)造，所述冷卻板的表面上具有由旋轉(zhuǎn)軸向外延伸的凹槽構(gòu)造，(2)讓熔體在冷卻輥或冷卻板上冷卻固化，(3)用一種或多種有機(jī)堿和/或無機(jī)堿處理快速固化的合金。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述接觸步驟包括使熔體溢流過程中形成的熔體從熔體坩堝溢流到旋轉(zhuǎn)冷卻輥上。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述接觸步驟包括將旋轉(zhuǎn)冷卻輥浸入熔體提取過程中形成的熔體中，然后除去熔體提取過程中形成的熔體的一部分。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述接觸步驟包括將熔體傾倒在旋轉(zhuǎn)冷卻輥上或者傾倒進(jìn)入兩個(gè)以反方向旋轉(zhuǎn)的冷卻輥之間的空隙中。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述接觸步驟包括將熔體傾倒在旋轉(zhuǎn)冷卻板上。
6.按照權(quán)利要求1所述方法制備的阮內(nèi)鎳催化劑。
7.有機(jī)化合物的氫化方法，包括(1)在催化劑存在條件下，氫化一種或多種有機(jī)化合物，改進(jìn)之處在于所述催化劑是如權(quán)利要求6所述的阮內(nèi)鎳催化劑。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)化合物是一種或多種芳香硝基化合物。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述芳香硝基化合物選自2，4-二硝基甲苯、2，6-二硝基甲苯和它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及阮內(nèi)鎳催化劑的制備方法。在該方法中，將包含40至95wt％的鋁，5至50wt％的鎳，0至20wt％的鐵，0至15wt％的一種或多種選自鈰、鈰混合金屬、釩、鈮、鉭、鉻、鉬以及錳的過渡金屬以及可用的其它玻璃形成元素的合金熔體與一個(gè)或多個(gè)旋轉(zhuǎn)冷卻輥或冷卻板接觸，使合金熔體冷卻固化。冷卻輥的表面具有橫向凹槽構(gòu)造，冷卻板的表面具有由旋轉(zhuǎn)軸向外延伸凹槽的構(gòu)造。接著將在冷卻輥或冷卻板上快速固化的合金用一種或多種有機(jī)或無機(jī)堿進(jìn)行處理。
文檔編號(hào)C07C209/36GK1605388SQ20041007717
公開日2005年4月13日 申請(qǐng)日期2004年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月8日
發(fā)明者J·澤齊林, G·韋格納, H·沃里蒙特 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司