專利名稱：C2～c3的二元醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種C2～C3的二元醇的制備方法，具體涉及一種以C2～C3的烯烴氧化產(chǎn)物生產(chǎn)乙二醇或丙二醇的方法。
背景技術(shù)：
目前，C2～C3的二元醇，如乙二醇和丙二醇的生產(chǎn)工藝都是環(huán)氧乙烷或丙烷加壓水合生產(chǎn)工藝。主要流程為乙(丙)烯在銀催化劑存在下氣相催化氧化得到環(huán)氧乙(丙)烷和CO2。得到含環(huán)氧乙(丙)烷0.5-2.0％、二氧化碳1.5-15％的氣體。含有環(huán)氧乙(丙)烷的氣體與大量水接觸，使環(huán)氧乙(丙)烷吸收到水中。減壓加熱回收環(huán)氧乙(丙)烷。水循環(huán)作為吸收劑。
環(huán)氧乙(丙)烷精制后與水配成比例為1∶6的溶液，置于塔式反應(yīng)器中，在150～200C，1.5～2.5MPa條件下反應(yīng)1h直接液相水合制乙(丙)二醇，同時(shí)，副產(chǎn)二乙(丙)二醇，三乙(丙)二醇和多乙(丙)二醇。反應(yīng)所得乙(丙)二醇稀溶液通過熱交換器被冷卻后進(jìn)入膨脹器時(shí)，將醛等易揮發(fā)組分吹出，液體流入貯槽，再用泵送去蒸發(fā)提濃，經(jīng)三效蒸發(fā)后的液體進(jìn)入第一蒸餾塔進(jìn)行真空蒸餾脫除水分，塔頂粗乙(丙)二醇進(jìn)入第二蒸餾塔，塔頂?shù)玫郊兊囊?丙)二醇，塔底得到多縮乙(丙)二醇，再進(jìn)入填料塔精餾得出各種組分。
本法中增加壓力和升高溫度可以提高乙(丙)二醇的產(chǎn)率，但副產(chǎn)物二乙(丙)二醇及高聚物的量也增加，即環(huán)氧乙(丙)烷轉(zhuǎn)化成乙(丙)二醇的選擇性變差。為了提高乙(丙)二醇的選擇性，可以在原料中適當(dāng)提高水的配比量，通常在1∶(15～20)之間，但產(chǎn)品中乙(丙)二醇在水中的含量?jī)H約10％，從而增加了濃縮時(shí)能量的消耗。
現(xiàn)有工藝的主要缺點(diǎn)是(1)環(huán)氧乙(丙)烷水合需要大量過量的水，一般1∶15～1∶25；(2)轉(zhuǎn)化率低、收率低，一般80％～90％；(3)副產(chǎn)物多，副產(chǎn)二乙(丙)二醇、三乙(丙)二醇、多乙(丙)二醇；(4)能耗大，脫去大量水須消耗大量熱能；(5)流程長(zhǎng)，所須設(shè)備龐大。
某些專利提出了一些方法，保持乙(丙)二醇高選擇性的同時(shí)，減少用于環(huán)氧乙(丙)烷的水量，其中解吸的環(huán)氧乙(丙)烷與二氧化碳反應(yīng)以生成碳酸乙(丙)烯酯，接著水解高選擇性地生成乙(丙)二醇，在日本專利57-106631中提出，使用鹵代堿金屬鹽使環(huán)氧乙(丙)院轉(zhuǎn)化成碳酸乙(丙)烯酯，然后水解日本專利3-23548、中國(guó)專利96121781中，提出在鹵代有機(jī)季膦存在下使環(huán)氧乙(丙)烷與二氧化碳反應(yīng)轉(zhuǎn)化成碳酸乙(丙)烯酯；日本專利4-27972中，碳酸乙(丙)烯酯在鹵代有機(jī)季膦的作用下水解得到乙(丙)二醇。
采用以上方法，為了得到高的選擇性，不需要把多于化學(xué)計(jì)量數(shù)的水加到反應(yīng)器，因此，精餾除去大量過量的水所需能量可以避免。然而，由于采用均相催化劑，水解生成的乙(丙)二醇必須采用精餾的方法與催化劑分離，這一能耗大大增加了乙(丙)二醇生產(chǎn)的成本。
上述方法中要用分離的環(huán)氧乙(丙)烷作為起始物質(zhì)，為了克服從含環(huán)氧乙(丙)烷的氣體中精制環(huán)氧乙(丙)烷的吸收解吸過程的能耗問題，中國(guó)專利96121781、美國(guó)專利USP5763691提出用主要含有碳酸乙(丙)烯酯、乙(丙)二醇和水的吸收液吸收乙(丙)烯氧化所得氣體中的環(huán)氧乙(丙)烷。在碳酸酯化催化劑存在下吸收溶液中的環(huán)氧乙(丙)烷在碳酸化反應(yīng)器中與加入的二氧化碳反應(yīng)。然而，該工藝需要用純的二氧化碳來補(bǔ)充卸料時(shí)的損失，從而乙(丙)烯氧化副產(chǎn)的CO2不能夠綜合利用，并且吸收、酯化和水解工序之間的顯著壓差使得CO2循環(huán)的動(dòng)力消耗增大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種C2～C3的二元醇的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的(a)以含有碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的吸收液同時(shí)吸收乙烯或丙烯氧化產(chǎn)生的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷和二氧化碳；(b)吸收液中的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與二氧化碳催化酯化反應(yīng)生成碳酸乙烯酯或丙碳酸烯酯。
(c)碳酸乙(丙)烯酯一部分作為吸收液循環(huán)，剩余部分催化水解得到高純度的乙(丙)二醇，副產(chǎn)純二氧化碳。
具體的說，本發(fā)明的方法包括如下步驟(1)將含環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷和二氧化碳的混合氣體與含有碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的吸收液接觸，以同時(shí)吸收混合氣體中的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷和二氧化碳；吸收溫度為5-80℃，優(yōu)選30-50℃，壓力為0.5～5.0Mpa，吸收液中，碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的重量比為0.1-10，氣液比為0.1～10，重量比；(2)含有環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷和二氧化碳的吸收溶液在酯化催化劑存在下，環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與二氧化碳催化酯化反應(yīng)生成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯；酯化催化劑有均相和非均相兩大類。許多專利和文獻(xiàn)公開了所述催化劑，均相催化劑選自鹵代堿土金屬(USP2667497)，烷基胺、季銨鹽(USP2773070)，有機(jī)鹵代磺酸鹽或有機(jī)鹵代銻(USP4400559)，鹵硫化物(USP4508972)溴化或碘化堿金屬(日本專利38-23175)，有機(jī)錫、鍺、碲(日本專利57-183784)，有機(jī)鹵代膦(日本專利58-126884，中國(guó)專利96121781)。非均相催化劑包括陰離子交換樹脂(日本專利3-120270)，鎢或鉬氧化氧化物及其鹽(日本專利7-206847)、分子篩。
酯化反應(yīng)在加壓下進(jìn)行，通常為1.0-7.0MPa，溫度為100-200℃，反應(yīng)時(shí)間通常為10-120min。
(3)采用常規(guī)的方法脫除反應(yīng)液中的二氧化碳后，反應(yīng)液采用常規(guī)的方法，如蒸餾，收集乙二醇或丙二醇和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的混合物；(4)含有碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的反應(yīng)液與水進(jìn)行水解，水的用量是混合溶液中碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯摩爾量的1.0-3.0倍。水解反應(yīng)通常在常壓或加壓下進(jìn)行，壓力為0.01-10.0MPa，反應(yīng)溫度為100-250℃，反應(yīng)時(shí)間通常為1-3小時(shí)，最好在在水解催化劑存在下進(jìn)行水解，可大大提高效率，反應(yīng)時(shí)可縮短于10-100min。
水解催化劑包括均相和非均相催化劑兩大類。均相催化劑選自堿或堿土金屬的氫氧化物、叔胺(USP5763691)，碳酸鹽，叔膦等。非均相催化劑包括Al2O3(日本專利57-106631)，分子篩等。
(5)從水解后的反應(yīng)液中收集乙(丙)二醇。
本發(fā)明的方法可以大大降低由環(huán)氧乙(丙)烷經(jīng)碳酸乙(丙)烯酯路線生產(chǎn)乙(丙)二醇工藝的能耗。
本發(fā)明具有如下特點(diǎn)一、用含有碳酸乙(丙)烯酯和乙(丙)二醇的吸收液同時(shí)吸收乙(丙)烯氧化氣體中的環(huán)氧乙(丙)烷和二氧化碳；二、在碳酸酯化催化劑存在下吸收液中的環(huán)氧乙(丙)烷與二氧化碳發(fā)生酯化反應(yīng)生成碳酸乙(丙)烯酯；三、碳酸乙(丙)烯酯一部分作為吸收液循環(huán)，剩余部分以分子篩為催化劑水解得到高純度的乙(丙)二醇，副產(chǎn)純的二氧化碳，乙(丙)二醇通過過濾、蒸發(fā)與催化劑分離。四、吸收、酯化和水解工序均在加壓下進(jìn)行，整個(gè)流程壓力波動(dòng)較小，能量消耗明顯降低，對(duì)于同樣產(chǎn)量規(guī)模的裝置，能耗可降低20％，具有較大的工業(yè)化實(shí)施前景。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
由圖1可見，本發(fā)明的方法包括如下步驟(1)乙烯或丙烯氣相氧化反應(yīng)產(chǎn)生的含有環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷和二氧化碳的氣體與吸收液在吸收塔1內(nèi)逆流接觸，環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷和二氧化碳被吸收到含有碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的吸收液中，吸收尾氣經(jīng)管道送去乙烯或丙烯氧化工序循環(huán)利用；乙烯或丙烯氣相氧化反應(yīng)產(chǎn)生的含有環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷和二氧化碳的為一種常規(guī)的工藝，乙烯或丙烯在銀催化劑下氣相氧化得到含環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷0.5-2.0％、二氧化碳1.5-15％的氣體，該氣體中還含有乙烯或丙烯、氧、水、乙(丙)烷和醛類；(2)含有環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷和二氧化碳的吸收溶液進(jìn)入碳酸化反應(yīng)器2，在酯化催化劑存在下，環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與二氧化碳催化酯化反應(yīng)生成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，酯化催化劑來自碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯蒸餾塔3底部，反應(yīng)器可以采用釜式反應(yīng)器或管道反應(yīng)器，但應(yīng)該將反應(yīng)放熱及時(shí)移去，以免反應(yīng)器飛溫。
(3)酯化反應(yīng)完成之后，反應(yīng)液經(jīng)管道進(jìn)入氣液分離器4，在分離器4中壓力為0.0-1.0MPa，CO2及氧、乙烯或丙烯、乙烷或丙烷和醛類得以解析，分離出來的氣體經(jīng)管道循環(huán)至乙烯或丙烯氧化工序；脫除二氧化碳以后的反應(yīng)液進(jìn)入碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯蒸餾塔3，塔頂是乙二醇或丙二醇和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的混合物，部分作為吸收液循環(huán)至吸收塔1，部分進(jìn)入后續(xù)的水解反應(yīng)器5，塔底得到富含酯化催化劑的混合溶液，返回碳酸化反應(yīng)器2；進(jìn)入后續(xù)的水解反應(yīng)器5的混合溶液的重量為作為吸收液的混合溶液的1～5倍；(4)含碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的反應(yīng)液由管道進(jìn)入水解反應(yīng)器5，在催化劑的存在下進(jìn)行水解，水解所需的水由補(bǔ)水管道6補(bǔ)充；水解之后的反應(yīng)液進(jìn)入氣液分離器7，氣體可以作為CO2產(chǎn)品，或部分循環(huán)至乙烯或丙烯氧化工序作為稀釋氣體，液相進(jìn)入乙二醇或丙二醇精致工序；水解后的反應(yīng)溶液首先進(jìn)入脫水塔8，水解過程中的過量水從塔頂脫出，循環(huán)至水解反應(yīng)器5，塔底物料送入乙二醇或丙二醇回收塔9進(jìn)行精餾分離，塔頂溫度為70～150℃，塔頂部出料是高純度的乙二醇或丙二醇，直接作為產(chǎn)品。底部是乙(丙)二醇和微量二甘醇等重組分。為避免重組分累積，塔底液相一部分經(jīng)管道排出，其余循環(huán)至吸收塔1。
實(shí)施例1乙烯氧化得到的氣體中含環(huán)氧乙烷1.5mol％、二氧化碳7.5mol％，溫度為35℃，以10kg/h的流量通過床層高度為1.2米的填料塔，含有碳酸乙烯酯和乙二醇(90∶10質(zhì)量比)的35℃的吸收液以15kg/h的流量從塔頂流下，與氣體逆流接觸，操作壓力為1.6MPa，環(huán)氧乙烷和二氧化碳被吸收到吸收液中。分析表明，環(huán)氧乙烷的吸收率為99.5％以上，二氧化碳的吸收率90％以上。
把上述吸收液與催化劑四乙基溴化胺在釜式反應(yīng)器中混合，并加熱至150℃，操作壓力為1.6MPa，反應(yīng)30分鐘后，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為99％以上，未監(jiān)測(cè)到重質(zhì)組分的生成。
將壓力降到0.1MPa，解析溶液中的二氧化碳，經(jīng)檢測(cè)二氧化碳去除率為95％以上。將溶液蒸餾，塔頂?shù)玫教妓嵋蚁ズ鸵叶嫉幕旌先芤?。塔釜得富含催化劑的溶液，返回酯化反?yīng)釜。
把30％質(zhì)量的混合溶液和350ml水(1.05倍于混合溶液中碳酸乙烯酯的摩爾量)以及K2CO3催化劑引入反應(yīng)釜中，反應(yīng)壓力為常壓，溫度為沸點(diǎn)溫度，停留時(shí)間為20min。經(jīng)分析，碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率為100％，沒有檢測(cè)到重質(zhì)組分，乙二醇的收率為100％。
水解生成的二氧化碳通過氣液分離器分離，液相用20塊塔板的脫水塔精餾從塔頂除去水，塔底出料簡(jiǎn)單蒸餾，塔頂溫度為70～150℃，塔頂?shù)玫礁呒兌鹊囊叶?，分析結(jié)果顯示，純度99.9％以上。塔釜得到濃縮的K2CO3-乙二醇溶液，返回水解反應(yīng)器循環(huán)使用。蒸汽消耗2.5kg/kgEG，與現(xiàn)有技術(shù)相比，能耗減低50％以上實(shí)施例2丙烯氧化得到的氣體中含環(huán)氧丙烷1.5mol％、二氧化碳7.5mol％，溫度為35℃，以10kg/h的流量通過床層高度為1.2米的填料塔，含有碳酸丙烯酯和丙二醇(90∶10質(zhì)量比)的35℃的吸收液以15kg/h的流量從塔頂流下，與氣體逆流接觸，操作壓力為1.6MPa，環(huán)氧丙烷和二氧化碳被吸收到吸收液中。分析表明，環(huán)氧丙烷的吸收率為99.5％以上，二氧化碳的吸收率90％以上。
把上述吸收液與催化劑四丙基溴化胺在釜式反應(yīng)器中混合，并加熱至150℃，操作壓力為1.6MPa，反應(yīng)30分鐘后，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為99％以上，未監(jiān)測(cè)到重質(zhì)組分的生成。
將壓力降到0.1MPa，解析溶液中的二氧化碳，經(jīng)檢測(cè)二氧化碳去除率為95％以上。將溶液蒸餾，塔頂?shù)玫教妓岜ズ捅嫉幕旌先芤?。塔釜得富含催化劑的溶液，返回酯化反?yīng)釜。
把30％質(zhì)量的混合溶液和350ml水(1.05倍于混合溶液中碳酸丙烯酯的摩爾量)以及K2CO3催化劑引入反應(yīng)釜中，反應(yīng)壓力為常壓，溫度為沸點(diǎn)溫度，停留時(shí)間為20min。經(jīng)分析，碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率為100％，沒有檢測(cè)到重質(zhì)組分，丙二醇的收率為100％。
水解生成的二氧化碳通過氣液分離器分離，液相用20塊塔板的脫水塔精餾從塔頂除去水，塔底出料簡(jiǎn)單蒸餾，塔頂?shù)玫礁呒兌鹊谋?，分析結(jié)果顯示，純度99.9％以上。塔釜得到濃縮的K2CO3-丙二醇溶液，返回水解反應(yīng)器循環(huán)使用。蒸汽消耗2.5kg/kgPG與現(xiàn)有技術(shù)相比，能耗減低50％以上以上系統(tǒng)經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，產(chǎn)品質(zhì)量和收率穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種C2～C3的二元醇的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將含環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷和二氧化碳的混合氣體與含有碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的吸收液在吸收塔(1)中接觸，以同時(shí)吸收混合氣體中的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷和二氧化碳；(2)含有環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷和二氧化碳的吸收溶液在酯化催化劑存在下，在碳酸化反應(yīng)器(2)中環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與二氧化碳催化酯化反應(yīng)生成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯；(3)采用常規(guī)的方法脫除反應(yīng)液中的二氧化碳后，反應(yīng)液采用常規(guī)的方法，收集乙二醇或丙二醇和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的混合物；(4)含有碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的反應(yīng)液與水在水解反應(yīng)器(5)中進(jìn)行水解；(5)從水解后的反應(yīng)液中收集乙二醇或丙二醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，吸收溫度為5-80℃，優(yōu)選30-50℃，壓力為0.01～10Mpa，吸收液中，碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的重量比為0.1-10，氣液比為1.0～3.0，重量比。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，吸收溫度為30-50℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，酯化催化劑選自鹵代堿土金屬、烷基胺、季銨鹽、有機(jī)鹵代磺酸鹽或有機(jī)鹵代銻、鹵硫化物、溴化或碘化堿金屬、有機(jī)錫、鍺、碲、有機(jī)鹵代膦、陰離子交換樹脂、鎢或鉬氧化氧化物及其鹽或分子篩中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，酯化反應(yīng)在加壓下進(jìn)行，通常為1.0-7.0MPa，溫度為100-200℃，反應(yīng)時(shí)間通常為10-120min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，水的用量是混合溶液中碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯摩爾量的1.0-3.0倍，水解壓力為0.01-10.0MPa，反應(yīng)溫度為100-250℃，反應(yīng)時(shí)間為1～3小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，含有碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的反應(yīng)液與水在水解催化劑存在下在水解反應(yīng)器(5)中進(jìn)行水解，水解催化劑選自堿或堿土金屬的氫氧化物、叔胺、碳酸鹽、叔膦、Al2O3或分子篩中的一種，反應(yīng)時(shí)間為10-100min，水的用量是混合溶液中碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯摩爾量的1.0-3.0倍，水解壓力為0.01-10.0MPa，反應(yīng)溫度為100-250℃，反應(yīng)時(shí)間為1～3小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)收集的乙二醇或丙二醇和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的混合物，部分作為吸收液循環(huán)至吸收塔(1)，部分進(jìn)入后續(xù)的水解反應(yīng)器(5)，塔底得到富含酯化催化劑的混合溶液，返回碳酸化反應(yīng)器(2)；進(jìn)入后續(xù)的水解反應(yīng)器(5)的混合溶液的重量為作為吸收液的混合溶液的1～5倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，水解后的反應(yīng)溶液首先進(jìn)入脫水塔(8)，水解過程中的過量水從塔頂脫出，循環(huán)至水解反應(yīng)器(5)，塔底物料送入乙二醇或丙二醇回收塔(9)進(jìn)行精餾分離，塔頂溫度為70～150℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種C2～C3的二元醇的制備方法。本發(fā)明以含有碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的吸收液同時(shí)吸收乙烯或丙烯氧化產(chǎn)生的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷和二氧化碳；吸收液中的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與二氧化碳催化酯化反應(yīng)生成碳酸乙烯酯或丙碳酸烯酯；碳酸乙(丙)烯酯一部分作為吸收液循環(huán)，剩余部分催化水解得到高純度的乙(丙)二醇，副產(chǎn)純二氧化碳。本發(fā)明的吸收、酯化和水解工序均在加壓下進(jìn)行，整個(gè)流程壓力波動(dòng)較小，能耗明顯降低。
文檔編號(hào)C07C29/00GK1727318SQ20041007502
公開日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2004年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月28日
發(fā)明者田恒水, 朱云峰, 劉紀(jì)昌, 郝曄, 王賀玲, 黃河 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué), 上?；墼磳?shí)業(yè)有限公司