專利名稱：：使用多管反應(yīng)器的氣相催化氧化法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及多管反應(yīng)器(multitubereactor)，該反應(yīng)器應(yīng)用于通過(guò)使用含分子氧的氣體氧化丙烯、丙烷、異丁烯、異丁醇或叔丁醇而制備(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的方法中，采用該多管反應(yīng)器的氣相催化氧化法，和應(yīng)用于該多管反應(yīng)器的啟動(dòng)方法。
背景技術(shù)：
：傳統(tǒng)的多管反應(yīng)器在殼體內(nèi)裝備有內(nèi)部填充了催化劑的多根反應(yīng)管和多個(gè)擋板，用于將引入殼體內(nèi)的除熱的流體(在下文，指“載熱體”)送入殼體內(nèi)并在殼體內(nèi)循環(huán)。送入反應(yīng)管內(nèi)的原料氣體，在反應(yīng)管內(nèi)催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，由此產(chǎn)生反應(yīng)熱。反應(yīng)熱被在殼體內(nèi)循環(huán)的載熱體排出。當(dāng)安裝在殼體內(nèi)的多根反應(yīng)管的內(nèi)部體積的差異很大時(shí)，反應(yīng)管內(nèi)填充的催化劑量不均勻，產(chǎn)生分散。結(jié)果，送入的原料氣的流速或逗留時(shí)間在反應(yīng)管中不同，從而成為引起目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率下降、催化劑壽命縮短的因素。而且，在反應(yīng)管內(nèi)還可能形成局部異常高溫區(qū)(熱點(diǎn))使反應(yīng)失控，從而妨礙連續(xù)運(yùn)行。另外，在裝有擋板的多管反應(yīng)器中，當(dāng)反應(yīng)管和擋板通過(guò)焊接、法蘭等固定時(shí)，載熱體根本無(wú)法在反應(yīng)管和擋板彼此固定的部位流動(dòng)。也有擋板和反應(yīng)管外壁不被固定的反應(yīng)器，但是流經(jīng)該間隙的載熱體的流量受到限制。在使用上述的固定床多管熱交換器型反應(yīng)器的氣相催化氧化法中產(chǎn)生下列問(wèn)題。殼體內(nèi)載熱體流量不足處的反應(yīng)管部位，熱量不能很好除去。在除熱不良的狀態(tài)下的反應(yīng)管內(nèi)可能會(huì)形成局部異常高溫區(qū)(熱點(diǎn))，可能導(dǎo)致反應(yīng)失控。而且，即使反應(yīng)沒(méi)有失控，也會(huì)產(chǎn)生一些問(wèn)題，包括反應(yīng)管易堵，反應(yīng)產(chǎn)物氣體產(chǎn)率下降，催化劑壽命縮短，長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行受到限制。人們提出許多方法來(lái)抑制在氣相催化氧化反應(yīng)中使用的多管反應(yīng)器中的熱點(diǎn)形成。例如，JP08-092147A中公開(kāi)了一種提供溫度均一的載熱體的方法，該方法通過(guò)下列步驟完成設(shè)定流向反應(yīng)器的反應(yīng)氣的流動(dòng)方向與殼體內(nèi)載熱體的流動(dòng)方向?yàn)槟媪?；使用擋板使載熱體進(jìn)一步向上曲折流動(dòng)；以及調(diào)節(jié)載熱體在反應(yīng)器進(jìn)口和出口的溫差為2～10℃或更小。多管反應(yīng)器通常包括多個(gè)垂直放置的管道(管束)，這樣通過(guò)使工藝流體從反應(yīng)器的上部或下部流入，工藝流體可以向下流動(dòng)或向上流動(dòng)。也可以將載熱體從反應(yīng)器的上部或下部引入到殼體內(nèi)。由此，與一般的管殼式熱交換器類似，多管反應(yīng)器也分為兩大類工藝流體和載熱體的流動(dòng)方向相同的并流型(concurrenttype)，和工藝流體和載熱體的流動(dòng)方向相反的逆流型(countercurrenttype)。并且考慮流體的方向可將多管反應(yīng)器分為以下幾種類型1)向下流動(dòng)的工藝流體/向下流動(dòng)的載熱體的并流型；2)向上流動(dòng)的工藝流體/向上流動(dòng)的載熱體的并流型；3)向上流動(dòng)的工藝流體/向下流動(dòng)的載熱體的逆流型；4)向下流動(dòng)的工藝流體/向上流動(dòng)的載熱體的逆流型。JP200-093784中提出的抑制熱點(diǎn)形成的方法為使原料氣和載熱體向下并流流動(dòng)，并防止氣儲(chǔ)罐不含有載熱體進(jìn)一步，通過(guò)將原料氣從反應(yīng)器上部送入，使原料氣在反應(yīng)管的催化層中向下流動(dòng)，該方法能單獨(dú)更換催化劑層進(jìn)口附近的催化劑，該處的催化劑最容易失活。然而，根據(jù)該方法，載熱體和工藝流體并流流動(dòng)，反應(yīng)器出口部位的氣體溫度升高。因此，該方法的缺點(diǎn)是高濃度的(甲基)丙烯醛產(chǎn)物容易導(dǎo)致自氧化反應(yīng)(自分解反應(yīng))。而且，對(duì)向上流動(dòng)來(lái)說(shuō)，在工藝流體和載熱體并流，即同方向流動(dòng)的方法中，載熱體的溫度因反應(yīng)熱而增加。因此工藝出口處的高溫容易引起反應(yīng)器的出口發(fā)生自氧化。自氧化反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物燃燒、設(shè)備因溫度升高而斷裂，以及產(chǎn)率下降等問(wèn)題。已提出的一種防止自氧化反應(yīng)以防止溫度升高的方法是在反應(yīng)下游部位配置冷卻區(qū)或熱交換器以降低工藝氣的溫度。然而，在并流方式下，反應(yīng)器出口附近的載熱體和工藝氣的溫度都會(huì)很高。這樣需要除去的熱量變大，冷卻部分(冷卻區(qū)和熱交換器)增大，因此從成本上變得不利。另外，即使沒(méi)有引起顯著的自氧化反應(yīng)，一部分產(chǎn)物引起了自氧化反應(yīng)，其產(chǎn)生目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率在總體上仍然下降的問(wèn)題。此外，在循環(huán)在常溫下為固體的載熱體的管殼式反應(yīng)器中，必須保證載熱體的溫度在凝固點(diǎn)或以上，以確保用于在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)載熱體所需的載熱體的流動(dòng)性。JP2001-310123A公開(kāi)了多管反應(yīng)器的啟動(dòng)(startup)方法，該反應(yīng)器具有反應(yīng)管，在反應(yīng)管外流動(dòng)的流體的進(jìn)口和將反應(yīng)管內(nèi)生成的熱量除去的排放口，該啟動(dòng)方法的特征在于包括通過(guò)在反應(yīng)管內(nèi)引入100～400℃溫度的氣體而加熱反應(yīng)管，在反應(yīng)管外循環(huán)已加熱的載熱體。而且，選擇與反應(yīng)管內(nèi)填充的催化劑或原料氣(如空氣)混合時(shí)不發(fā)生作用的氣體作為引入到反應(yīng)管中的氣體。但是，根據(jù)上述方法，大量的高溫氣體被引入反應(yīng)管，從而改變了催化劑的氧化狀態(tài)。因此，催化活性和選擇性可能會(huì)受到影響，并可能導(dǎo)致產(chǎn)率下降或催化劑壽命縮短。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供多管反應(yīng)器，用以延長(zhǎng)填充在反應(yīng)管內(nèi)的催化劑的壽命和防止目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率下降。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種氣相催化氧化法，包括使用上述多管反應(yīng)器；使載熱體在反應(yīng)管外循環(huán)；向填充有催化劑的反應(yīng)管中引入反應(yīng)原料氣以獲得反應(yīng)產(chǎn)物氣體，其中可以有效防止熱點(diǎn)的形成，反應(yīng)管不堵塞，反應(yīng)產(chǎn)物氣體的產(chǎn)率高，催化劑的壽命長(zhǎng)，并能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行。本發(fā)明的第三個(gè)目的是在采用上述多管反應(yīng)器的氣相催化氧化法中，降低工藝氣在反應(yīng)器產(chǎn)物排放口的溫度。本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供一種使反應(yīng)器有效啟動(dòng)的方法，而不會(huì)對(duì)循環(huán)常溫下為固體的載熱體的管殼式反應(yīng)器的催化活性產(chǎn)生不良影響，該方法可用于多管反應(yīng)器，例如上述多管反應(yīng)器。本發(fā)明提供由以下項(xiàng)(1)至項(xiàng)(3)代表的多管反應(yīng)器(在下文也稱之為“本發(fā)明的多管反應(yīng)器”)，作為至少解決本發(fā)明提出的第一個(gè)目標(biāo)的手段。(1)一種多管反應(yīng)器，包含內(nèi)部填充了催化劑的多根反應(yīng)管，以及反應(yīng)管置于其內(nèi)部的殼體，向該殼體引入在反應(yīng)管外部流動(dòng)的載熱體，其中反應(yīng)管選自具有相同的公稱外徑和相同的公稱壁厚、外徑公差為±0.62％、壁厚公差為+19％至-0％的管子。(2)一種多管反應(yīng)器，包含內(nèi)部填充了催化劑的多根反應(yīng)管，和反應(yīng)管置于其內(nèi)部的殼體，向該殼體引入在反應(yīng)管外部流動(dòng)的載熱體，其中反應(yīng)管選自具有相同的公稱外徑和相同的公稱壁厚、外徑公差為±0.56％、壁厚公差為+17％至-0％的管子。(3)根據(jù)上面項(xiàng)(1)或項(xiàng)(2)的多管反應(yīng)器，其用于通過(guò)使用含分子氧的氣體氧化丙烯、丙烷、異丁烯、異丁醇或叔丁醇而制備(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸。另外，本發(fā)明提供由以下項(xiàng)(4)至項(xiàng)(6)代表的氣相催化氧化法，其采用本發(fā)明的多管反應(yīng)器，用于解決本發(fā)明的第二、第三和第四個(gè)目標(biāo)中的至少一個(gè)。(4)一種氣相催化氧化法，包括采用項(xiàng)(1)或項(xiàng)(2)中所述的多管反應(yīng)器，該反應(yīng)器還包括用于改變引入殼體中的載熱體的流動(dòng)路徑的擋板，其通過(guò)連接部位連接到反應(yīng)管；使載熱體在反應(yīng)管外循環(huán)；將反應(yīng)原料氣送入填有催化劑的反應(yīng)管，得到反應(yīng)產(chǎn)物氣體；其中所述方法包括設(shè)定反應(yīng)管內(nèi)催化劑的填充規(guī)格，使得反應(yīng)管的催化劑層的峰值溫度部位不出現(xiàn)在所述擋板和反應(yīng)管的連接部位。(5)根據(jù)項(xiàng)(4)中所述的氣相催化氧化法，其中所述方法包括用Mo-Bi和/或Sb-Mo催化劑填充反應(yīng)管，使得活性從反應(yīng)管的工藝氣進(jìn)口至出口遞增；使載熱體和工藝氣逆流流動(dòng)；用含分子氧的氣體通過(guò)氣相催化氧化法氧化丙烯、丙烷、或異丁烯、和/或(甲基)丙烯醛。(6)根據(jù)項(xiàng)(4)或項(xiàng)(5)中所述的氣相催化氧化法，其中所述方法包括在反應(yīng)管外導(dǎo)入溫度為100～400℃的氣體而加熱反應(yīng)管；并在已加熱的反應(yīng)管外循環(huán)載熱體以使多管反應(yīng)器啟動(dòng)，所用載熱體在常溫下為固體。另外，本發(fā)明中提供由以下項(xiàng)(7)至項(xiàng)(10)代表的氣相催化氧化法(在下文中也稱為“第一氣相催化氧化法”)，用于至少解決本發(fā)明提出的第二個(gè)目的。(7)一種氣相催化氧化法，包括使用固定床多管熱交換器型反應(yīng)器(fixedbedmultitubeheat-exchangertypereactor)，反應(yīng)器含多根反應(yīng)管和通過(guò)連接部位連接在反應(yīng)管上的擋板，該擋板用于改變?cè)诜磻?yīng)管外流動(dòng)的載熱體的流動(dòng)路徑；使載熱體在反應(yīng)管外循環(huán)；將反應(yīng)原料氣送入填充有催化劑的反應(yīng)管內(nèi)，得到反應(yīng)產(chǎn)物氣體；其中所述方法包括設(shè)定反應(yīng)管中催化劑的填充規(guī)格，使得反應(yīng)管的催化劑層的峰值溫度部位不出現(xiàn)在擋板和反應(yīng)管的連接部位。(8)根據(jù)項(xiàng)(7)中所述的氣相催化氧化法，其中在一根反應(yīng)管中，催化劑填充規(guī)格不同的層設(shè)置有兩種或多種催化劑。(9)根據(jù)項(xiàng)(7)或項(xiàng)(8)中所述的氣相催化氧化法，其中用于設(shè)定催化劑的填充規(guī)格的項(xiàng)目包括催化劑的類型、催化劑的量、催化劑的形態(tài)，稀釋催化劑的方法，以及反應(yīng)區(qū)的長(zhǎng)度。(10)根據(jù)項(xiàng)(7)至(9)中任一項(xiàng)的氣相催化氧化法，其中所述方法包括用分子氧通過(guò)氣相催化氧化法氧化丙烯、丙烷和/或異丁烯而制備(甲基)丙烯酸。另外，本發(fā)明提供由以下項(xiàng)(11)和項(xiàng)(12)代表的氣相催化氧化法(在下文中也稱為“第二氣相催化氧化法”)，用于至少解決本發(fā)明提出的第三個(gè)目的。(11)一種氣相催化氧化法，包括使用多管反應(yīng)器，該反應(yīng)器包含圓柱形殼體，殼體上有原料引入口和產(chǎn)物排放口；多根環(huán)形管(ring-shapedtube)，其布置在圓柱形殼體的外周(outerperiphery)，用于將載熱體送入或排出圓柱形殼體；與多根環(huán)形管彼此相接的循環(huán)裝置；多根反應(yīng)管，其被反應(yīng)器的多個(gè)管板(tubeplate)限定，并且反應(yīng)管包含催化劑；在所述反應(yīng)器的縱向配置的多個(gè)擋板，用來(lái)改變引入圓柱形殼體內(nèi)的載熱體的方向；用含分子氧的氣體，通過(guò)氣相催化氧化法氧化丙烯、丙烷、或異丁烯、和/或(甲基)丙烯醛，得到(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸；其中所述方法包括在反應(yīng)管內(nèi)填充Mo-Bi和/或Sb-Mo催化劑，使得活性從反應(yīng)管的工藝氣進(jìn)口至工藝氣出口遞增；和使載熱體和工藝氣逆流流動(dòng)。(12)根據(jù)項(xiàng)(11)中所述的氣相催化氧化法，其中Mo-Bi催化劑由下面通式(I)表示，Sb-Mo催化劑下面通式(II)表示MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOj(I)(其中，Mo表示鉬；W表示鎢；Bi表示鉍；Fe表示鐵；A表示至少一種選自鎳和鈷的元素；B代表至少一種選自鈉、鉀、銣、銫和鉈的元素；C代表至少一種選自堿土金屬的元素；D代表至少一種選自磷、碲、銻、錫、鈰、鉛、鈮、錳、砷、硼和鋅的元素；E表示至少一種選自硅、鋁、鈦和鋯的元素；O表示氧；a、b、c、d、e、f、g、h、i和j分別代表Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、E和O的原子比；若a＝12，0≤b≤10，0＜c≤10，0＜d≤10，2≤e≤15，0＜f≤10，0≤g≤10，0≤h≤4，及0≤i≤30，j的值由各元素的氧化態(tài)決定)；SbkMol(V/Nb)mXnYpSiqOr(II)(其中，Sb代表銻；Mo表示鉬；V代表釩；Nb代表鈮；X代表至少一種選自鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和鉍(Bi)的元素；Y代表至少一種選自銅(Cu)和鎢(W)的元素；Si代表硅；O代表氧；(V/Nb)代表V和/或Nb；k、l、m、n、p、q和r分別代表Sb、Mo、(V/Nb)、X、Y、Si和O的原子比；1≤k≤100，1≤l≤100，0.1≤m≤50，1≤n≤100，0.1≤p≤50，1≤q≤100，r的值由各元素的氧化態(tài)決定)。另外，本發(fā)明提供由以下項(xiàng)(13)和項(xiàng)(14)代表的啟動(dòng)方法(在下文中也稱為“本發(fā)明的啟動(dòng)方法”)，用于至少解決本發(fā)明提出的第四個(gè)目標(biāo)。(13)一種用于管殼式反應(yīng)器的啟動(dòng)方法，該反應(yīng)器包括常溫為固體的載熱體的循環(huán)系統(tǒng)；具有反應(yīng)管的管殼式反應(yīng)器，在反應(yīng)管外流動(dòng)的流體的引進(jìn)口和排放口，用于將反應(yīng)管內(nèi)生成的熱量排出，其中該方法包括通過(guò)在反應(yīng)管外引入溫度為100～400℃的氣體而加熱反應(yīng)管；和使已加熱的載熱體在反應(yīng)管外循環(huán)。(14)根據(jù)項(xiàng)(13)中所述的方法，其中在常溫為固體的載熱體的凝固點(diǎn)為50～250℃。下面將詳細(xì)介紹本發(fā)明的內(nèi)容。<本發(fā)明的多管反應(yīng)器>本發(fā)明的多管反應(yīng)器是在多管反應(yīng)器的殼體內(nèi)安裝多根反應(yīng)管的多管反應(yīng)器，反應(yīng)管選自具有相同公稱外徑和相同公稱壁厚，外徑公差±0.62％，壁厚公差+19％至-0％，特別優(yōu)選外徑公差±0.56％，壁厚公差+17％至-0％的管子。該多管反應(yīng)器適用于用含分子氧的氣體氧化丙烯、丙烷、異丁烯、異丁醇或叔丁醇。在本發(fā)明的多管反應(yīng)器中，術(shù)語(yǔ)“相同的公稱外徑和相同的公稱壁厚”是指“在反應(yīng)管中，公稱外徑和實(shí)際外徑基本相同，公稱壁厚和實(shí)際壁厚基本相同”。此外，上述的公差范圍在本發(fā)明中定義為表示“基本相同”的范圍。反應(yīng)管的實(shí)際尺寸可以用常規(guī)已知的方法進(jìn)行測(cè)量。尺寸可采用給定位置的測(cè)量值或多個(gè)測(cè)量值的平均值。本發(fā)明的多管反應(yīng)器的略圖將參照?qǐng)D1來(lái)說(shuō)明。標(biāo)號(hào)2代表多管反應(yīng)器的殼體，殼體2包含反應(yīng)管1a、1b和1c，每根管填充了催化劑，反應(yīng)管由下部管板5b和上部管板5a固定。反應(yīng)管1a、1b和1c各自的內(nèi)徑約為20～40mmΦ，管壁厚1～2mm，管長(zhǎng)3000～6000mm。碳鋼管或不銹鋼管用作反應(yīng)管1a、1b和1c各自的材料。安裝在殼體2內(nèi)的反應(yīng)管1a、1b和1c的總數(shù)根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)量而變化，但通常為1000～30000。管子的排列根據(jù)反應(yīng)管的外徑尺寸而變化，但安裝在殼體內(nèi)的反應(yīng)管的間距為5～50mm，以構(gòu)建成正方形排列或等邊三角形排列。經(jīng)常采用上述的等邊三角形排列，因?yàn)樵撆帕心茉黾影惭b在反應(yīng)器內(nèi)單位面積的反應(yīng)管1a、1b和1c的數(shù)目。本發(fā)明中所采用的每根反應(yīng)管的外徑公差和壁厚公差遠(yuǎn)比JIS公差和ASTM公差嚴(yán)格，本發(fā)明使用滿足這一嚴(yán)格公差的管子。也就是說(shuō)，希望每根反應(yīng)管是從具有相同公稱外徑和相同公稱壁厚，外徑公差±0.62％，壁厚公差+19％至-0％，特別優(yōu)選外徑公差±0.56％，壁厚公差+17％至-0％的管子產(chǎn)品中挑選出來(lái)的。在本發(fā)明的多管反應(yīng)器中，優(yōu)選所有安裝在多管反應(yīng)器中的反應(yīng)管都滿足上述條件。然而，至少95％，更優(yōu)選至少99％的管子滿足上述條件就足夠了。在殼體2的頂端和底端有進(jìn)口部位和出口部位4a與4b，用于反應(yīng)的原料氣Rg，原料氣Rg經(jīng)由排列在反應(yīng)器的頂端和底端的原料氣的進(jìn)口和出口部位4a、4b，向下或向上流過(guò)反應(yīng)管1a、1b和1c。原料氣的流動(dòng)方向沒(méi)有特別限制，但更優(yōu)選是向下流。此外，輸送載熱體Hm的環(huán)形管3a布置在殼體2的外周。被循環(huán)泵7加壓的載熱體Hm經(jīng)環(huán)形管3a引入殼體2中。載熱體Hm引入殼體2后向上流動(dòng)，同時(shí)因安裝在殼體2內(nèi)部的擋板6a、6b和6a而改變方向，流動(dòng)方向如箭頭所示。在此期間，載熱體Hm與反應(yīng)管1a、1b和1c的外周接觸以排出反應(yīng)熱，然后經(jīng)布置在殼體2外周上的環(huán)形管3a返回循環(huán)泵7。一部分吸收了反應(yīng)熱的載熱體Hm流向布置在循環(huán)泵7上方的排料管8b，被熱交換器(未示出)冷卻。接著載熱體經(jīng)載熱體進(jìn)料管8a再次被循環(huán)泵7吸入并送入殼體2。輸入殼體2的載熱體Hm的溫度通過(guò)調(diào)節(jié)從喂入管8a流出的載熱體的溫度或流量進(jìn)行控制。另外，載熱體Hm的溫度由安插在環(huán)形管3a進(jìn)口側(cè)的溫度計(jì)14來(lái)測(cè)量。為了在圓周方向(circumferentialdirection)使載熱體的流速分布范圍減至最小，在環(huán)形管3a及3b各自的內(nèi)側(cè)裝有流動(dòng)校正板(flow-rectifyingplate)(未示出)。多孔板或具有狹縫的板用作流動(dòng)校正板。流動(dòng)校正板以這樣的一種方式分布，使得通過(guò)改變多孔板的開(kāi)口面積或改變狹縫的間距，從整個(gè)圓周上以相同的流速，將相同流量的載熱體Hm引入殼體2中。此外，環(huán)形管3a的內(nèi)側(cè)溫度，優(yōu)選環(huán)形管3a和3b的內(nèi)側(cè)溫度能通過(guò)多根沿圓周平均間隔放置的溫度計(jì)15進(jìn)行監(jiān)測(cè)，如圖4所示。通常殼體2內(nèi)安裝1至5塊擋板。在圖1中，在殼體2中安裝了三塊(6a、6b和6a)擋板。這些擋板的存在引起殼體2內(nèi)的載熱體Hm的流動(dòng)，從殼體2的外周部分向中央部分集中；通過(guò)擋板6a的開(kāi)孔，同時(shí)改變其方向，向上朝外周部分流動(dòng)，然后到達(dá)殼體2的內(nèi)壁。接著，載熱體Hm再次改變方向，向上流經(jīng)殼體2的內(nèi)壁和擋板6b外周之間的空隙向殼體中央?yún)R集。最后，載熱體Hm向上流經(jīng)擋板6a的開(kāi)孔，沿著殼體2中的上管板5a的底部流向外周進(jìn)入環(huán)形管3b。之后載熱體Hm被吸入循環(huán)泵7，再次在殼體2中循環(huán)。本發(fā)明所用擋板的具體結(jié)構(gòu)可以是圖2所示的圓弓形非圓形擋板(segment-typenoncircularbaffle)，和圖3所示的盤(pán)形(disc-type)擋板的任一種。兩種類型的擋板在載熱體的流動(dòng)方向和反應(yīng)管的軸向之間的關(guān)系相同。擋板6a本身的外周在殼體2的內(nèi)壁上，在其中心附近有開(kāi)孔。另外，擋板6b的外周比殼體2內(nèi)壁的圓周小，因此在擋板6b的外周和殼體2的內(nèi)壁之間形成空隙。載熱體在向上流動(dòng)過(guò)程中，經(jīng)過(guò)每個(gè)開(kāi)孔和每條空隙都會(huì)改變方向，且流速也發(fā)生變化。溫度計(jì)11安裝在殼體2中的反應(yīng)管1a、1b和1c的內(nèi)部。信號(hào)從溫度計(jì)輸送到殼體2的外面，用來(lái)測(cè)量反應(yīng)管軸向上催化劑層的溫度分布，該催化劑層填充在反應(yīng)管內(nèi)。安插在反應(yīng)管1a、1b和1c內(nèi)的多根溫度計(jì)11用來(lái)測(cè)量反應(yīng)管軸向2～20個(gè)點(diǎn)的溫度。殼體2中配備的反應(yīng)管1a、1b和1c被三個(gè)擋板6a、6b和6c分開(kāi)，根據(jù)它們與載熱體Hm的流向之間的關(guān)系劃分為三類。也就是說(shuō)，反應(yīng)管1a與擋板6b連接，從而載熱體Hm的流動(dòng)方向僅受到擋板6b的制約。另外，由于反應(yīng)管1a穿過(guò)其它兩塊擋板6a的開(kāi)孔，載熱體的流動(dòng)方向不受該兩塊擋板6a制約。通過(guò)環(huán)形管3a引入殼體2的載熱體Hm的流動(dòng)方向，如圖1箭頭所示在殼體2中部改變。另外，反應(yīng)管1a處于載熱體流向改變的位置，這樣沿反應(yīng)管1a外周流動(dòng)的載熱體Hm主要與反應(yīng)管1a的軸向平行流動(dòng)。反應(yīng)管1b與3塊擋板6a、6b和6a連接，使得載熱體Hm的流動(dòng)方向受到每塊擋板制約。另外，沿反應(yīng)管1b外周流動(dòng)的載熱體Hm在反應(yīng)管1b的幾乎所有位置上，流動(dòng)方向與反應(yīng)管1b的軸向垂直。應(yīng)當(dāng)指出，安裝在殼體2內(nèi)的大多數(shù)反應(yīng)管位于反應(yīng)管1b的位置。此外，反應(yīng)管1c不與擋板6b連接，而是穿過(guò)擋板6b的外周與殼體2內(nèi)壁之間的空隙。因此，載熱體Hm的流動(dòng)在該位置不受到擋板6b制約，方向與反應(yīng)管1c的軸向平行。圖4顯示了反應(yīng)管1a、1b和1c與擋板6a、6b和6a之間的位置關(guān)系，以及與載熱體Hm流動(dòng)之間的相互關(guān)系。當(dāng)擋板6a的開(kāi)孔部位(由虛線表示的最里面的圓圈)位于載熱體Hm的匯合位置時(shí)，即殼體2的中央，載熱體Hm的流動(dòng)與反應(yīng)管1a平行。并且特別在擋板6a開(kāi)孔部位的中心，幾乎沒(méi)有載熱體流動(dòng)，流速接近為0。換句話說(shuō)，傳熱效率極差。因此在一些情況下，反應(yīng)管1a不設(shè)置在該位置。圖5是本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例的示意圖，其中反應(yīng)器的殼體2被中央管板9分隔開(kāi)。在分隔殼體2得到的空間中，不同的載熱體Hm1和Hm2循環(huán)，并分別控制各載熱體的溫度。原料氣Rg從殼體的原料氣進(jìn)口4a輸入，接著反應(yīng)得到產(chǎn)物。殼體內(nèi)存在溫度不同的載熱體，因此如何在每根反應(yīng)管1a、1b和1c中填充催化劑為如下所述。情形(i)中，每根反應(yīng)管中全部填充相同的催化劑，在殼體的進(jìn)口和出口改變催化劑的溫度，以進(jìn)行反應(yīng)。情形(ii)中，催化劑填充在進(jìn)口部位。為了使產(chǎn)物快速冷卻，在出口部位沒(méi)有填充催化劑，即出口部位作為空腔或填充沒(méi)有反應(yīng)活性的惰性物質(zhì)。情形(iii)中，在進(jìn)口和出口部位填充不同的催化劑。為了使反應(yīng)產(chǎn)物快速冷卻，在中間部位不填充催化劑，或填充無(wú)反應(yīng)活性的惰性物質(zhì)。例如，當(dāng)引入丙烯或異丁烯和含分子氧的氣體的混合氣，在上部，丙烯或異丁烯轉(zhuǎn)化為(甲基)丙烯醛，而在下部，氧化成(甲基)丙烯酸。在每根反應(yīng)管1a、1b和1c的上部和下部填充不同的催化劑，催化劑的溫度控制在各自的最佳溫度以進(jìn)行反應(yīng)?？梢栽谏喜亢拖虏恐g設(shè)置不參與反應(yīng)的惰性物質(zhì)層作為隔離物。此時(shí)，惰性物質(zhì)層被配置在每個(gè)反應(yīng)管1a、1b和1c的外周與中間管板9的連接處的相應(yīng)位置。在圖6中，標(biāo)號(hào)9代表中間管板，3塊隔熱板(thermalshield)10通過(guò)隔離棒13固定在中間管板9的底部。如圖所示，中間管板9的下方或上方約100mm的位置設(shè)置2～3塊隔熱板10，由此優(yōu)選形成不流動(dòng)的滯留空間12，該空間12充滿載熱體Hm1或Hm2，以提供絕熱效果。因?yàn)橄率隼碛?，隔熱?0與中間管板9連接在一起。即，在圖5中，當(dāng)引入殼體2下部的載熱體Hm1和引入殼體2上部的載熱體Hm2之間的受控溫度的差超過(guò)100℃時(shí)，從高溫載熱體至低溫載熱體之間的傳熱不能被忽略。這樣在較低溫度下控制催化劑的反應(yīng)溫度時(shí)，精度則可能下降。此時(shí)，必須絕熱以防止中間管板9的上方和/或下方發(fā)生傳熱。原料氣各組分的比率和類型，以及催化劑均勻填充的重要性在此進(jìn)行說(shuō)明。輸入多管反應(yīng)器進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)的是作為反應(yīng)原料氣Rg的丙烯，或異丁烯，和/或(甲基)丙烯醛，以及含分子氧的氣體或水蒸汽的混合氣。丙烯或異丁烯的濃度范圍為3～10體積％。氧和丙烯或異丁烯的摩爾比范圍為1.5～2.5，水蒸汽和丙烯或異丁烯的摩爾比范圍為0.8～2.0。輸入的原料氣Rg向反應(yīng)管1a、1b和1c中擴(kuò)散，然后流經(jīng)各反應(yīng)管，在填充在各反應(yīng)管內(nèi)的氧化催化劑作用下進(jìn)行氧化反應(yīng)。然而，原料氣Rg向每根管的擴(kuò)散受到反應(yīng)管內(nèi)催化劑的填充重量、填充密度等影響。填充重量、填充密度等在向反應(yīng)管填充催化劑之時(shí)就設(shè)定了。因此在每根反應(yīng)器管均勻填充催化劑十分重要。為了使每根反應(yīng)管中填充的催化劑重量均勻，對(duì)其中填充催化劑的反應(yīng)管設(shè)定嚴(yán)格的公差很重要。流經(jīng)每個(gè)反應(yīng)管1a、1b和1c的原料氣Rg在流過(guò)填充在進(jìn)口部位的惰性物質(zhì)層時(shí)，開(kāi)始被加熱到反應(yīng)起始溫度。原料(丙烯或異丁烯)被反應(yīng)管內(nèi)以連續(xù)層填充的催化劑氧化，原料的溫度被反應(yīng)熱進(jìn)一步升高。催化劑層進(jìn)口部位的反應(yīng)重量最為關(guān)鍵。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量大于載熱體Hm排出的熱量時(shí)，反應(yīng)熱使原料氣Rg的溫度升高。此時(shí)可能形成熱點(diǎn)。熱點(diǎn)常在距每個(gè)反應(yīng)管1a、1b和1c進(jìn)口300～1000mm的位置形成。這里對(duì)以下項(xiàng)目進(jìn)行說(shuō)明反應(yīng)產(chǎn)生的熱對(duì)催化劑的影響，載熱體的溫度，含分子氧的氣體氧化丙烯而制備丙烯醛的過(guò)程中允許的最高熱點(diǎn)溫度，所用載熱體的類型，以及載熱體的流動(dòng)狀態(tài)對(duì)載熱體除熱效率的影響。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量大于載熱體Hm在相應(yīng)的反應(yīng)管外周移走的熱量時(shí)，原料氣Rg的溫度進(jìn)一步升高，反應(yīng)熱繼續(xù)增加，最后反應(yīng)失控。在這種情況下，催化劑的溫度會(huì)超過(guò)最高允許溫度，因此催化劑將發(fā)生質(zhì)的改變，這一變化可能是催化劑分解或損壞的主要原因。以用含分子氧的氣體氧化丙烯而制備丙烯醛的前段反應(yīng)器(formerstagereactor)(如圖5中，在中間管板9以上的部位)為例進(jìn)行說(shuō)明。在該實(shí)例中，載熱體Hm的溫度范圍為250～350℃，允許的最高熱點(diǎn)溫度范圍為400～500℃。另外，在用含分子氧的氣體氧化丙烯醛制備丙烯酸的后段反應(yīng)器(latterstagereactor)(如圖5所示中間管板9的下面部位)中，載熱體Hm的溫度范圍為200～300℃，允許的最高熱點(diǎn)溫度范圍為300～400℃。硝石(Niter)，硝酸鹽的混合物，常作為在殼體2內(nèi)環(huán)繞反應(yīng)管1a、1b和1c流動(dòng)的載熱體。不過(guò)，也可以使用有機(jī)液體體系的苯基醚載熱體。載熱體Hm流動(dòng)，以從每根反應(yīng)管1a、1b、1c的外周排出反應(yīng)熱。然而，載熱體Hm經(jīng)用于引入載熱體的環(huán)形管3a引入殼體2內(nèi)，在某一位置載熱體從殼體2的外周部分流向中心部分，而在另一位置載熱體流向相反。人們發(fā)現(xiàn)這些位置的除熱效果彼此極其不同。當(dāng)載熱體Hm的流動(dòng)方向與反應(yīng)管的軸向呈直角時(shí)，載熱體的傳熱系數(shù)在1000～2000W/m2℃范圍。當(dāng)流動(dòng)方向與反應(yīng)管軸不是直角時(shí)，傳熱系數(shù)根據(jù)流速、流動(dòng)是向上流動(dòng)或向下流動(dòng)而變化。但是，當(dāng)用硝石作為載熱體時(shí)，傳熱系數(shù)通常落在100～300W/m2℃的窄范圍內(nèi)。另一方面，每根反應(yīng)管1a、1b和1c內(nèi)的催化劑層的傳熱系數(shù)當(dāng)然取決于原料氣Rg的流速，大約為100W/m2℃。同樣，決定傳熱因子的速度通常為管中氣相速度。具體地，當(dāng)載熱體Hm的流向與管軸為直角時(shí)，在反應(yīng)管1a、1b和1c各自的外周的傳熱阻力(heattransferresistance)是原料氣Rg在管內(nèi)的1/101/20，因此，載熱體Hm流速的變化幾乎不影響總傳熱阻力。然而，當(dāng)硝石與管軸平行而流動(dòng)時(shí)，每根反應(yīng)管1a、1b和1c內(nèi)的傳熱系數(shù)與反應(yīng)管1a、1b和1c管外相當(dāng)，因此，管外周的流體狀態(tài)對(duì)除熱效率影響很大。也就是說(shuō)，當(dāng)管的外周的傳熱阻力為100W/m2℃時(shí)，總傳熱系數(shù)為其一半。管外周傳熱阻力變化值的一半影響總傳熱系數(shù)。在圖1和圖5中，殼體2內(nèi)部的載熱體Hm的流動(dòng)方向由箭頭表示為向上流動(dòng)。但是本發(fā)明在相反流動(dòng)方向的場(chǎng)合也適用。在確定載熱體Hm循環(huán)流動(dòng)的方向時(shí)，在載熱體流動(dòng)中，殼2及循環(huán)泵7的頂端可能存在氣體，特別是氮?dú)獾榷栊詺怏w，必須防止卷入(engulf)現(xiàn)象的發(fā)生。在圖1所示的載熱體Hm向上流動(dòng)的情形中，當(dāng)循環(huán)泵7上部有氣體卷入時(shí)，可能出現(xiàn)氣蝕現(xiàn)象，在最壞的情況下，泵可能會(huì)破壞。在載熱體Hm向下流動(dòng)的情形中，氣體卷入現(xiàn)象也會(huì)發(fā)生在殼體2的頂部。此時(shí)，殼體2的頂部形成氣相滯留部分，與該氣相滯留部分相應(yīng)位置的反應(yīng)管的上部不能被載熱體Hm冷卻。預(yù)防氣體滯留必須包括安裝除氣管線；用載熱體Hm替換氣相中的氣體。為此，增加載熱體進(jìn)料管8a中載熱體的壓力，載熱體排料管8b設(shè)置在盡可能高的位置以增加殼體2中的壓力。載熱體排料管8b至少要安放在上管板5a的上方。原料氣Rg在反應(yīng)管1a、1b和1c中可以向上流動(dòng)或向下流動(dòng)。但優(yōu)選相對(duì)于載熱體以逆流流動(dòng)。調(diào)節(jié)催化劑層活性的方法的實(shí)例包括采用不同活性的催化劑來(lái)調(diào)節(jié)催化劑的組成的方法；和將惰性物質(zhì)顆粒和催化劑顆?；旌希♂尨呋瘎﹣?lái)調(diào)節(jié)催化劑活性的方法。含低比率催化劑顆粒的催化劑層填充在每根反應(yīng)管1a、1b和1c的惰性部位。含高比率催化劑顆粒的催化劑層或未稀釋的催化劑層填充在反應(yīng)管某一部位，該部位在原料氣流動(dòng)方向的下游。盡管催化劑的稀釋度隨催化劑而變，但(催化劑顆粒/惰性物質(zhì)顆粒)的混合比在反應(yīng)器前段優(yōu)選為7/3至3/7，在后段為10/0至5/5。催化劑的稀釋或活性變化通常采用2～3個(gè)階段。在反應(yīng)管1a、1b和1c中填充的催化劑的稀釋比無(wú)需彼此相同。例如，反應(yīng)管1a的最高溫度高，因此催化劑被破壞的可能性也大。為了防止催化劑被破壞，可能要減少反應(yīng)管的前段催化劑顆粒的比例，而增加后段催化劑顆粒的比例。各反應(yīng)管反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的不同會(huì)影響整個(gè)反應(yīng)器的平均轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。因此優(yōu)選設(shè)定稀釋比使得即使稀釋比改變，各反應(yīng)管可獲得相同的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明適用于用含分子氧的氣體氧化丙烯或異丁烯的多管反應(yīng)器，或者用含分子氧的氣體氧化(甲基)丙烯醛制備(甲基)丙烯酸的多管反應(yīng)器。氧化丙烯所用的催化劑優(yōu)選多組分混合金屬氧化物，主要為Mo-Bi混合氧化物(mixedoxide)。丙烯醛氧化制備丙烯酸所用的催化劑優(yōu)選Sb-Mo混合氧化物。丙烯或異丁烯典型地在2個(gè)階段氧化，因此不同的催化劑可填充在兩個(gè)多管反應(yīng)器中來(lái)進(jìn)行反應(yīng)?？蛇x擇地，本發(fā)明也能夠應(yīng)用在單個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)(甲基)丙烯酸，該反應(yīng)器的殼體被如圖5所示的中間管板分成2個(gè)或更多填充不同催化劑的反應(yīng)室。在用含分子氧的氣體氧化丙烯或異丁烯的多管反應(yīng)器中，采用如圖1所示的反應(yīng)器且原料氣Rg從4a進(jìn)入從4b排出時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯醛的濃度在殼體出口5b附近很高。另外，原料氣的溫度因原料氣被反應(yīng)熱加熱而升高。因此，此時(shí)將一個(gè)熱交換器另外設(shè)置在圖1所示的出口4b之后分原料氣Rg的管路中，使反應(yīng)氣充分冷卻以防止(甲基)丙烯醛的自氧化。在采用圖5所示的反應(yīng)器的情況中，當(dāng)原料氣從4a輸入且從4b排出時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯醛的濃度在反應(yīng)管前段催化劑層出口9的附近很高。另外，原料氣的溫度因氣體被反應(yīng)熱加熱而升高。當(dāng)催化劑僅填充在5a-6a-6b-6a-9中時(shí)，在反應(yīng)管1a、1b和1c后段的催化劑層的出口部位(9和5b中間)不進(jìn)行反應(yīng)。原料氣被通向殼體的流動(dòng)路徑中流動(dòng)的載熱體Hm1和Hm2冷卻，以防止(甲基)丙烯醛的自氧化。在這種情況下，在反應(yīng)管1a、1b和1c各自的氣體出口部分(9和5b中間)不填充催化劑或填充沒(méi)有活性的惰性物質(zhì)。但是，優(yōu)選填充后者以提高傳熱性能。另外，在圖5中，原料氣Rg進(jìn)口側(cè)的前段的催化劑層(5a-6a-6b-6a-9)和原料氣出口側(cè)的后段的催化劑層(9-6a’-6b’-6a’-5b)填充了不同的催化劑，借此從丙烯和異丁烯獲得(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸，前段中的催化劑層的溫度比后段的催化劑層高。因此，前段催化劑層的出口周圍(6a-9)，及后段催化劑層的進(jìn)口(9-6a’)周圍，由于它們周圍的溫度高，不進(jìn)行反應(yīng)。為了防止(甲基)丙烯醛引起自氧化反應(yīng)，原料氣被通向殼體側(cè)的流動(dòng)路徑內(nèi)流動(dòng)的載熱體冷卻。在這種情況下，反應(yīng)管1a、1b和1c的6a-9-6a’中配備了不填充催化劑的部分，作為空腔。作為替代，無(wú)反應(yīng)活性的惰性物質(zhì)填充在反應(yīng)管1a、1b和1c的6a-9-6a’中。但是優(yōu)選填充后者，以用于提高傳熱性能。氣相催化氧化反應(yīng)包括將丙烯，或異丁烯原料，分子氧，惰性氣體如氮?dú)?、二氧化碳或水蒸汽混合制備原料氣；在固體催化劑存在下，反應(yīng)原料氣得到丙烯醛和丙烯酸，或甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。任何常用已知的催化劑都可以用作催化劑。根據(jù)本發(fā)明，采用Mo-V-Te混合氧化物催化劑，Mo-V-Sb混合氧化物催化劑等，有可能將丙烷通過(guò)氣相氧化反應(yīng)得到丙烯酸。優(yōu)選用于本發(fā)明的前段反應(yīng)催化劑(用于將烯烴轉(zhuǎn)化為不飽和醛或不飽和酸的反應(yīng))的組分組成由下面的通式(I)表示。MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOj(I)(其中，Mo表示鉬；W表示鎢；Bi表示鉍；Fe表示鐵；A代表至少一種選自鎳和鈷的元素；B代表至少一種選自鈉、鉀、銣、銫和鉈的元素；C代表至少一種選自堿土金屬的元素；D代表至少一種選自磷、碲、銻、錫、鈰、鉛、鈮、錳、砷、硼和鋅的元素；E表示至少一種選自硅、鋁、鈦和鋯的元素；O代表氧；a、b、c、d、e、f、g、h、i和j分別代表Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、E和O的原子比；若a＝12，0≤b≤10，0＜c≤10，0＜d≤10，2≤e≤15，0＜f≤10，0≤g≤10，0≤h≤4，及0≤i≤30，j的值由各元素的氧化態(tài)決定。)在本發(fā)明的多管反應(yīng)器中，以上通式(I)中的c、d和f優(yōu)選滿足0.1≤c≤10，0.1≤d≤10，以及0.001≤f≤10。優(yōu)選用于本發(fā)明的后段的反應(yīng)催化劑(用于將烯烴轉(zhuǎn)化為不飽和醛或不飽和酸的反應(yīng))的組分組成由下面的通式(II)表示。SbkMol(V/Nb)mXnYpSiqOr(II)(其中，Sb代表銻；Mo表示鉬；V代表釩；Nb代表鈮；X代表至少一種選自鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和鉍(Bi)的元素；Y代表至少一種素選自銅(Cu)和鎢(W)的元素；Si代表硅；O代表氧；(V/Nb)代表V和/或Nb；k、l、m、n、p、q和r分別代表Sb、Mo、(V/Nb)、X、Y、Si和O的原子比；1≤k≤100，1≤l≤100，0.1≤m≤50，1≤n≤100，0.1≤p≤50，1≤q≤100，r的值由各元素的氧化態(tài)決定。)在本發(fā)明的多管反應(yīng)器中，以上通式(II)中的k、l、m、n、p和q優(yōu)選滿足10≤k≤100，1≤l≤50，1＜m≤20，10≤n≤100，1≤p≤20，以及10≤q≤100。關(guān)于所使用的催化劑的形狀及成型方法的說(shuō)明。本發(fā)明的多管反應(yīng)器使用的催化劑可以是采用擠壓成型法或壓片(tabletcompression)制備的模塑催化劑(moldedcatalyst)，或?qū)⒂纱呋瘎┙M分構(gòu)成的混合氧化物加載于惰性載體如碳化硅、氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦上而制備的催化劑。本發(fā)明所用的催化劑的形狀沒(méi)有特殊限制，可以是球形、圓柱形、環(huán)形、無(wú)定形等。特別是，使用環(huán)形催化劑具有在熱點(diǎn)區(qū)防止熱量積累的效果。填充在反應(yīng)管進(jìn)口的催化劑和填充在反應(yīng)管上部的催化劑在組成和形狀上可以相同，也可以不同。本發(fā)明中用于稀釋催化劑的惰性物質(zhì)的選擇不受限制，只要其在本發(fā)明反應(yīng)條件下穩(wěn)定，且與原料和產(chǎn)物之間沒(méi)有反應(yīng)活性。惰性物質(zhì)的具體實(shí)例包括那些常規(guī)使用的催化劑載體，例如氧化鋁、碳化硅、硅石、氧化鋯和氧化鈦。此外，與催化劑相似，惰性物質(zhì)的形狀也沒(méi)有限制，可以是球形、圓柱形、環(huán)形、無(wú)定形等?？梢钥紤]反應(yīng)管的直徑和反應(yīng)管的壓差設(shè)定惰性物質(zhì)的尺寸。在采用多管反應(yīng)器且每根反應(yīng)管內(nèi)沿軸向分隔而提供數(shù)個(gè)反應(yīng)區(qū)的情況下，反應(yīng)區(qū)的數(shù)目要合理選擇，以發(fā)揮反應(yīng)區(qū)的最大效用。然而，反應(yīng)區(qū)數(shù)目過(guò)多則催化劑填充作業(yè)也越繁瑣。因此工業(yè)上合理數(shù)目的反應(yīng)區(qū)為大約2～5個(gè)。此外，反應(yīng)區(qū)的長(zhǎng)度須適當(dāng)選擇，以發(fā)揮本發(fā)明的最大效用，因?yàn)樽罴验L(zhǎng)度取決于催化劑類型、反應(yīng)區(qū)數(shù)目、反應(yīng)條件等。各反應(yīng)區(qū)的長(zhǎng)度通常為總長(zhǎng)度的10～80％，優(yōu)選20～70％。根據(jù)本發(fā)明，填充在多個(gè)反應(yīng)區(qū)的催化劑的活性可以通過(guò)改變與惰性物質(zhì)的混合方式、催化劑的形狀、催化劑的組成，以及制備催化劑的燒制溫度來(lái)控制，如果所用催化劑為被承載的催化劑時(shí)，那么還由承載的催化劑活性組分的量控制。<第一氣相催化氧化法>本發(fā)明的發(fā)明人潛心研究并確定，當(dāng)催化劑層的峰值溫度部位(催化劑層的高溫部位)出現(xiàn)在載熱體因擋板阻擋而完全不流動(dòng)，或難以流動(dòng)的部位時(shí)，會(huì)產(chǎn)生前述的產(chǎn)率降低和催化劑壽命縮短等問(wèn)題。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)下列方法可以提供用于解決了上述問(wèn)題的氣相催化氧化法，由此完成本發(fā)明。也就是說(shuō)，第一氣相催化氧化法是氣相催化氧化法采用固定床多管熱交換器型反應(yīng)器，反應(yīng)器具有多根反應(yīng)管和用于改變載熱體流動(dòng)路徑的擋板；載熱體在反應(yīng)管的外部循環(huán)；原料氣輸送至填充有催化劑的反應(yīng)管內(nèi)，從而得到反應(yīng)產(chǎn)物氣體，其中該方法包含設(shè)定反應(yīng)管內(nèi)催化劑的填充規(guī)格，使得反應(yīng)管的催化層的峰值溫度部位不出現(xiàn)在擋板和反應(yīng)管的連接部位。下文將對(duì)第一氣相催化氧化法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。第一氣相催化氧化法涉及采用固定床多管熱交換器型反應(yīng)器的氣相催化氧化方法，該反應(yīng)器具有多根反應(yīng)管和用于改變載熱體流動(dòng)路徑的擋板。也就是說(shuō)，通過(guò)載熱體在反應(yīng)管外部循環(huán)流動(dòng)，和將原料氣輸送至填充了催化劑的反應(yīng)管內(nèi)，在反應(yīng)器內(nèi)形成反應(yīng)產(chǎn)物氣體。在第一氣相催化氧化法中，載熱體優(yōu)選用于從反應(yīng)管吸收生成的反應(yīng)熱。可以使用任何物質(zhì)作為載熱體，只要材料具有從反應(yīng)管吸收生成的反應(yīng)熱的功能。載熱體的實(shí)例包括有機(jī)載熱體，例如部分加氫的三苯基；無(wú)機(jī)熔融鹽(organicmoltensalt)，如苛性金屬(如鉀和鈉)的硝酸鹽或亞硝酸鹽，即所謂的硝石(Niter)。另外，在第一氣相催化氧化法中，根據(jù)所需類型的反應(yīng)產(chǎn)物氣體適當(dāng)選擇原料氣或反應(yīng)催化劑。例如，通過(guò)第一氣相催化氧化法，在混合氧化物催化劑存在的條件下，用分子氧或含分子氧的氣體氧化丙烷、丙烯、或異丁烯，可獲得(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸。具體來(lái)說(shuō)，(甲基)丙烯酸的生產(chǎn)通過(guò)在Mo-Bi混合氧化物催化劑存在下，氧化丙烯或異丁烯主要得到(甲基)丙烯醛(前段反應(yīng))；和在Mo-V混合氧化物催化劑存在下，氧化前段反應(yīng)生成的(甲基)丙烯醛。另外，采用Mo-V-Te混合氧化物或Mo-V-Sb混合氧化物催化劑，也可以通過(guò)丙烷的氣相氧化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯酸。下面的生產(chǎn)系統(tǒng)對(duì)采用第一氣相催化氧化法進(jìn)行(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的商業(yè)化生產(chǎn)尤為有效。下文中將以丙烯為例對(duì)該系統(tǒng)進(jìn)行說(shuō)明。1)單程系統(tǒng)(one-passsystem)單程系統(tǒng)包括混合和送入丙烯、空氣和水蒸汽，主要生產(chǎn)丙烯醛和丙烯酸(前段反應(yīng))；將前段反應(yīng)中得到的氣體送到后段反應(yīng)而沒(méi)有分離產(chǎn)物；除前段反應(yīng)得到的氣體外，輸入后段反應(yīng)所需的空氣和水蒸汽。2)未反應(yīng)丙烯回收系統(tǒng)用于回收部分未反應(yīng)丙烯的未反應(yīng)丙烯回收系統(tǒng)包括將后段反應(yīng)得到的含丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物氣體引入丙烯酸收集裝置；將丙烯酸收集在水溶液中；分離來(lái)自收集裝置的含未反應(yīng)丙烯的一部分廢氣，和將廢氣再輸送至前段反應(yīng)。3)廢氣燃燒回收系統(tǒng)廢氣燃燒回收系統(tǒng)包括將后階段反應(yīng)得到的含丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物氣體引入丙烯酸收集裝置；將丙烯酸收集在水溶液中；催化燃燒和氧化所有來(lái)自收集裝置的廢氣，將在廢氣中未反應(yīng)丙烯等主要轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水；將獲得的部分燃燒廢氣輸送至前段反應(yīng)。第一氣相催化氧化法可采用上述的任何一種用于商業(yè)生產(chǎn)的體系來(lái)進(jìn)行，生產(chǎn)系統(tǒng)沒(méi)有特殊限制。另外，在本發(fā)明上述多管反應(yīng)器中，優(yōu)選通式(I)表示的Mo-Bi混合氧化物催化劑作為催化劑，該催化劑用于從不飽和醛或不飽和酸得到上述烯烴的前段反應(yīng)。另外，優(yōu)選使用由下面的通式所表示的Mo-V混合氧化物催化劑作為后階段反應(yīng)中使用的催化劑，用于從不飽和醛或不飽和酸獲得上述烯烴。MoaVbWcCudXeYfOg(其中，Mo表示鉬；V表示釩；W表示鎢；Cu表示銅；X代表至少一種選自Mg、Ca、Sr和Ba的元素；Y代表至少一種選自Ti、Zr、Ce、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Nb、Sn、Sb、Pb和Bi的元素；O代表氧；a、b、c、d、e、f和g分別代表Mo、V、W、Cu、Fe、X、Y和O的原子比；若a＝12，2≤b≤14，0＜c≤12，0＜d≤6，0≤e≤3，及0≤f≤3，g的值由各元素的氧化態(tài)決定。)第一氣相催化氧化法所用的反應(yīng)管填充了催化劑和需要時(shí)稀釋催化劑的惰性物質(zhì)(下文稱為“稀釋劑”)。另外，通過(guò)考慮涉及到的所有因素，例如，催化劑的類型、催化劑的量、催化劑的形態(tài)(外形和尺寸)、稀釋催化劑的方法(稀釋劑的類型，稀釋劑的量)、以及反應(yīng)區(qū)的長(zhǎng)度，可以設(shè)定在反應(yīng)管內(nèi)填充催化劑的填充規(guī)格。反應(yīng)區(qū)的長(zhǎng)度根據(jù)催化劑的形狀，催化劑的量和稀釋劑的用法進(jìn)行調(diào)節(jié)。以與用于上述本發(fā)明的多管反應(yīng)器相同的方式，確定本發(fā)明中使用的催化劑形狀和成型方法。而且，以與上述本發(fā)明的多管反應(yīng)器中的惰性物質(zhì)所用的相同方式，確定稀釋劑。催化劑和稀釋劑的混合比沒(méi)有特殊限制，但是當(dāng)混合比極大或極小時(shí)，混合比可能要調(diào)節(jié)，以使催化劑和稀釋劑均勻混合。另外，根據(jù)一個(gè)反應(yīng)管中的反應(yīng)區(qū)的各層，催化劑的填充規(guī)格可能有所不同。例如，在反應(yīng)管上部的催化劑的填充規(guī)格與反應(yīng)管下部的催化劑填充規(guī)格不同。通常，一根反應(yīng)管的反應(yīng)區(qū)數(shù)目?jī)?yōu)選高達(dá)2至3個(gè)。此外，優(yōu)選填充催化劑使得反應(yīng)管中的催化活性從引入原料氣的反應(yīng)管進(jìn)口部位至出口部位遞增。在第一氣相催化氧化法中，反應(yīng)管的催化劑層的峰值溫度部位不在擋板和反應(yīng)管的連接部位。這里催化劑層的峰值溫度是指在反應(yīng)過(guò)程中測(cè)量的催化劑層的最高溫度。催化劑層的峰值溫度部位是指當(dāng)催化劑單層填充在反應(yīng)管中，催化劑層上溫度最高的部位；當(dāng)多個(gè)反應(yīng)區(qū)中填充催化劑時(shí)，在各反應(yīng)區(qū)中具有最高溫度的催化劑層的各個(gè)部位。催化劑層的峰值溫度確定如下。在反應(yīng)管安插多點(diǎn)熱電偶后，再鋪設(shè)催化劑層，測(cè)量催化劑層各部分的溫度。應(yīng)該指出，多點(diǎn)熱電偶的測(cè)量點(diǎn)通常是5至100個(gè)，優(yōu)選7至50個(gè)，更優(yōu)選是10至30個(gè)。一種可替代的方法為，在反應(yīng)管內(nèi)設(shè)置插孔(well)且測(cè)量溫度后再鋪設(shè)催化劑層，同時(shí)移動(dòng)插孔內(nèi)的熱電偶。當(dāng)采用可移動(dòng)熱電偶時(shí)，催化劑層的峰值溫度指各反應(yīng)區(qū)中溫度最高的催化劑層部位；而采用多點(diǎn)熱電偶時(shí)，催化劑層的峰值溫度指各反應(yīng)區(qū)上溫度最高的測(cè)量點(diǎn)部位。在第一氣相催化氧化法中，反應(yīng)管和擋板間的連接部位，更具體說(shuō)，指反應(yīng)器和擋板通過(guò)焊接、法蘭等固定在一起的部位；或者指在彼此未固定的情況下，反應(yīng)管和擋板相交的部位。另外，在第一氣相催化氧化法中，設(shè)定催化劑在反應(yīng)管內(nèi)的填充規(guī)格，使得催化劑層的峰值溫度不出現(xiàn)在擋板和反應(yīng)管的連接部位。也就是說(shuō)，反應(yīng)管的催化劑層的峰值溫度部位在擋板和反應(yīng)管的連接部位的填充規(guī)格須變更。要考慮各個(gè)因素，如催化劑的類型，催化劑的量，催化劑的形態(tài)(外形和尺寸)，稀釋催化劑的方式(稀釋劑的類型，稀釋劑的量)，以及反應(yīng)區(qū)的長(zhǎng)度，而改變催化劑填充規(guī)格。在第一氣相催化氧化法中，優(yōu)選填充催化劑使得反應(yīng)管內(nèi)的催化劑層的峰值溫度部位不在從擋板厚度中心到板厚±100％的范圍內(nèi)，其中從沿?fù)醢宓囊粋?cè)表面向擋板厚度的中心的方向?yàn)檎较颍負(fù)醢宓牧硪粋?cè)表面向擋板厚度中心的方向?yàn)樨?fù)方向。通常所用擋板的厚度約為5至50mm。在第一氣相催化氧化法中，更優(yōu)選通過(guò)在一根反應(yīng)管中配備具有不同催化劑填充規(guī)格的至少兩層催化劑，而改變催化劑填充規(guī)格。通過(guò)具體改變反應(yīng)區(qū)的長(zhǎng)度，能夠使催化劑層的峰值溫度部位沿著反應(yīng)管的縱向轉(zhuǎn)移，該反應(yīng)區(qū)用于具有多個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)管。而且，在第一氣相催化氧化法中，優(yōu)選設(shè)定催化劑填充規(guī)格以使擋板和反應(yīng)管連接部位產(chǎn)生的反應(yīng)熱減至最少，例如，通過(guò)在連接部位處形成僅包含稀釋劑的惰性層，或增加稀釋劑的用量。另外，在第一氣相催化氧化法中，只要反應(yīng)管的催化劑層的峰值溫度部位不出現(xiàn)在擋板和反應(yīng)管的連接部位，一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)可以排列多根催化劑填充規(guī)格不同的反應(yīng)管。圖7顯示應(yīng)用在第一氣相催化氧化法中的固定床多管熱交換器型反應(yīng)器的第一實(shí)施方式。圖7示出反應(yīng)器1；原料氣進(jìn)口(針對(duì)向下流動(dòng))或反應(yīng)產(chǎn)物氣排放口(針對(duì)向上流動(dòng))2；反應(yīng)產(chǎn)物氣排放口(針對(duì)向下流動(dòng))或原料氣進(jìn)口(針對(duì)向上流動(dòng))3；反應(yīng)管(內(nèi)部填充催化劑)4；上管板5；下管板6；擋板7、8和9；載熱體出口管10；載熱體進(jìn)口管11；用于調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度的載熱體進(jìn)口管線13，以及載熱體溢流管線14?？勺⒁獾綀D7所示的固定床多管熱交換器型反應(yīng)器采用使載熱體向上流動(dòng)的結(jié)構(gòu)；但在第一氣相催化氧化法中，載熱體顯然也可以向下流動(dòng)。原料氣與空氣和/或稀釋氣，回收氣等混合后從原料氣進(jìn)口(2或3)引入反應(yīng)器(1)，送至填充有催化劑的反應(yīng)管(4)。在反應(yīng)管內(nèi)經(jīng)催化氧化反應(yīng)氧化后得到的反應(yīng)產(chǎn)物氣體及未反應(yīng)的氣體從反應(yīng)產(chǎn)物氣體排放口排出(3或2)。載熱體通過(guò)泵(12)從載熱體進(jìn)口管(11)進(jìn)入殼體，流經(jīng)殼體內(nèi)部，同時(shí)移走反應(yīng)管內(nèi)生成的反應(yīng)熱，然后從載熱體出口管(10)排出，并在泵的作用下循環(huán)。通過(guò)從用于調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度的載熱體進(jìn)口管線(13)中引入載熱體來(lái)控制載熱體的溫度，從用于調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度的載熱體進(jìn)口管線(13)中引入的載熱體從載熱體溢流管線(14)排出。用于第一氣相催化氧化法的固定床多管熱交換器型反應(yīng)器中的擋板沒(méi)有特殊限制?？梢允褂玫娜魏晤愋偷墓潭ù捕喙軣峤粨Q器型反應(yīng)器包括圖8所示的雙圓弓形(doublesegment-type)擋板，圖9所示的盤(pán)形(disc)和環(huán)形(doughnut)擋板，以及圖10所示的多擋板型。圖8～10說(shuō)明了擋板的形狀和載熱體的流動(dòng)狀況。圖11的示意圖顯示載熱體不流經(jīng)擋板和反應(yīng)管連接部位，所示固定床多管熱交換器型反應(yīng)器中反應(yīng)管和擋板通過(guò)焊接、法蘭等固定。另外，圖12的示意圖顯示若擋板未與反應(yīng)管固定，而是穿過(guò)反應(yīng)管時(shí)，流經(jīng)兩者連接部位處的載熱體的流量是有限的。在圖11和12中，標(biāo)號(hào)15和16分別表示反應(yīng)管和擋板；標(biāo)號(hào)17和18代表載熱體的流動(dòng)。<第二氣相催化氧化法>本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)即使在通過(guò)使用惰性物質(zhì)稀釋催化劑，降低反應(yīng)管內(nèi)催化劑層的峰值溫度，并采用載熱體逆流循環(huán)方式的高產(chǎn)物濃度的情況下，也可以降低反應(yīng)器產(chǎn)物排放口附近的工藝氣的溫度，以防止自氧化反應(yīng)，從而完成了本發(fā)明。第二氣相催化氧化法的要點(diǎn)說(shuō)明如下。第二氣相催化氧化法是一種用含分子氧的氣體，使用多管反應(yīng)器，經(jīng)氣相催化氧化法氧化丙烯、丙烷、異丁烯、和/或(甲基)丙烯醛而得到(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的方法，該多管反應(yīng)器包括帶原料進(jìn)口和產(chǎn)物排放口的圓柱形殼體；布置在圓柱形殼體的外周的多根環(huán)形管，其用于將載熱體引入或排出圓柱形殼體；將該多個(gè)環(huán)形管彼此相連的循環(huán)裝置；由多個(gè)反應(yīng)器管板固定的多根反應(yīng)管，反應(yīng)管中含有催化劑；在反應(yīng)管的縱向配置的多個(gè)擋板，用來(lái)改變引入殼體的載熱體的方向，其中該方法包括在反應(yīng)管內(nèi)填充Mo-Bi或/和Sb-Mo催化劑，使得活性從反應(yīng)管的工藝氣進(jìn)口至工藝氣出口遞增；使載熱體和工藝氣逆流流動(dòng)。下面將對(duì)第二氣相催化氧化法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。當(dāng)氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量極大且必須通過(guò)嚴(yán)格控制催化劑的反應(yīng)溫度以保護(hù)催化劑并保持高的催化性能來(lái)提高反應(yīng)器產(chǎn)率時(shí)，通常采用多管反應(yīng)器。近年來(lái)，隨著需求的增加，用丙烯或丙烷生產(chǎn)丙烯酸，或用異丁烯生產(chǎn)甲基丙烯酸(下文中總稱為(甲基)丙烯酸的生產(chǎn))得以顯著增加。全世界建造了許多工廠，每個(gè)工廠的生產(chǎn)規(guī)模每年增加100,000噸或更多。工廠生產(chǎn)規(guī)模的提高要求每個(gè)氧化反應(yīng)器產(chǎn)量提高。結(jié)果用于丙烯或異丁烯的氣相催化氧化反應(yīng)器的負(fù)荷增加。隨著負(fù)荷的增加，需要多管反應(yīng)器在除熱量增加方面具備更高的操作性能，因此多管反應(yīng)器的發(fā)展變得十分重要。第二氣相催化氧化法是一種包括采用多管反應(yīng)器、用含分子氧的氣體、通過(guò)氣相催化氧化法氧化可氧化的反應(yīng)物的氣相催化氧化方法，所用的多管反應(yīng)器具有帶原料進(jìn)口和產(chǎn)物排放口的圓柱形殼體；布置在圓柱形殼體外周的多根環(huán)形管，用于將載熱體引入或排出圓柱形殼體；將該多個(gè)環(huán)形管彼此相連的循環(huán)裝置；由多個(gè)反應(yīng)器管板固定的多根反應(yīng)管，反應(yīng)管中含有催化劑；在反應(yīng)器的縱向配置的多個(gè)擋板，用來(lái)改變引入殼體內(nèi)的載熱體的方向，其中該方法包括在反應(yīng)管內(nèi)填充Mo-Bi和/或催Sb-Mo化劑，使得活性從反應(yīng)管的工藝氣進(jìn)口至工藝氣出口遞增；使載熱體和工藝氣逆流流動(dòng)。具體地，第二氣相催化氧化法是一種將丙烯、丙烷、異丁烯、和/或(甲基)丙烯醛作為可氧化的反應(yīng)物，與含分子氧的氣體經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)得到(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的氣相催化氧化法。第二氣相催化氧化法中，術(shù)語(yǔ)“工藝氣(processgas)”指在氣相催化氧化反應(yīng)中所涉及的氣體，包括作為原料氣體的可氧化的反應(yīng)物、含分子氧的氣體和得到的產(chǎn)物。下文，參照?qǐng)D1對(duì)第二氣相催化氧化法的一個(gè)具體實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。反應(yīng)管1b和1c安裝在多管反應(yīng)器的殼體2內(nèi)，并固定在管板5a和5b上。標(biāo)號(hào)4a或4b表示作為原料氣入口的原料進(jìn)口或作為產(chǎn)物出口的產(chǎn)物排放口。只要工藝氣和載熱體為逆流流動(dòng)，工藝氣的流動(dòng)方向不受限制。圖1中，殼體內(nèi)載熱體的流動(dòng)方向由箭頭表示為向上，因此標(biāo)號(hào)4a代表原料進(jìn)口。用于引入載熱體的環(huán)形管3a安裝在殼體的外周上。載熱體經(jīng)載熱體的循環(huán)泵7加壓后從環(huán)形管3a向上流入殼體內(nèi)。載熱體的流向被帶孔擋板6a和帶孔擋板6b多次交替改變，6a具有在殼體中央附近的開(kāi)口部分，6b具有在殼體外周和擋板之間的開(kāi)口部分。然后，載熱體從環(huán)形管3b回到循環(huán)泵。部分吸收了反應(yīng)熱的載熱體流向安裝在循環(huán)泵7上部的排出管，被熱交換器冷卻(未示出)，再次從載熱體進(jìn)料管線8a返回反應(yīng)器。通過(guò)調(diào)節(jié)從載熱體進(jìn)料管線8a返回到控制溫度計(jì)14的載熱體的溫度或流速，可調(diào)節(jié)載熱體的溫度。調(diào)節(jié)載熱體的溫度，使載熱體進(jìn)料管線8a和載熱體排放管線8b之間的載熱體的溫差為1～10℃，優(yōu)選2～6℃，該溫差取決于所用催化劑的性能。優(yōu)選在環(huán)形管3a和3b內(nèi)的主體板(bodyplate)部分安裝流動(dòng)校正板(未示出)，以使載熱體在外周方向的流速分布最小化。采用多孔板或帶有狹縫的板作為流動(dòng)校正板，通過(guò)改變多孔板的開(kāi)口面積或狹縫的間距，而調(diào)整載熱體的流動(dòng)，使載熱體從整個(gè)圓周以相同的流速流動(dòng)。環(huán)形管(3a，優(yōu)選還有3b)內(nèi)的溫度可以通過(guò)提供多根溫度計(jì)15進(jìn)行監(jiān)測(cè)。殼體內(nèi)部設(shè)置的擋板數(shù)量沒(méi)有具體限定，但通常優(yōu)選安裝三塊擋板(兩塊6a型的和一塊6b型的)。擋板阻止載熱體向上流，改變載熱體的流動(dòng)，使其相對(duì)于反應(yīng)管軸向橫向流動(dòng)。載熱體從殼體的外周部分匯集到中央部分，并在擋板6a的開(kāi)孔部分中改變方向，流向殼體的外周，到達(dá)殼體的外筒(outercylinder)。載熱體在擋板6b的外周再次改變方向，向中心部分匯集，向上流過(guò)擋板6a的開(kāi)孔部分，沿著上管板5a流向殼體的外周，流經(jīng)環(huán)形管3b后循環(huán)返回泵中。溫度計(jì)11插在反應(yīng)器內(nèi)部的反應(yīng)管內(nèi)，信號(hào)傳送到反應(yīng)器的外面，從而記錄反應(yīng)器軸向的催化劑層的溫度分布。多根溫度計(jì)插在反應(yīng)管內(nèi)，每根溫度計(jì)測(cè)量反應(yīng)管軸向5至20個(gè)點(diǎn)的溫度。根據(jù)反應(yīng)管的安放位置與三塊擋板開(kāi)孔部位的關(guān)系，也就是載熱體的流動(dòng)方向，可將反應(yīng)管分為兩類。反應(yīng)管1b受三決擋板6a、6b和6c的制約，大部分反應(yīng)管都安裝在該區(qū)域內(nèi)。在反應(yīng)管1b整個(gè)區(qū)域，載熱體的流向基本與反應(yīng)管的軸向成直角。反應(yīng)管1c在殼體的外周附近，安裝在擋板6b的外周部分，不受擋板6b制約。反應(yīng)管1c的中央部分在載熱體流向改變的區(qū)域中，在該區(qū)域中即反應(yīng)管1c的中央部分中，載熱體的流向與反應(yīng)管軸向平行。圖4是圖1所示的反應(yīng)器的俯視圖。在載熱體在擋板6a開(kāi)孔部分匯集的區(qū)域中，也就是在殼體的中央，不僅載熱體的流向與反應(yīng)管的軸向平行，而且載熱體的流速也變得極小，使得該區(qū)域的傳熱效率極差。因此，在第二氣相催化氧化反應(yīng)中，該區(qū)域的中央部分不安裝反應(yīng)管。第二氣相催化氧化法中所用的擋板包括擋板6a，其在殼體中央部分附近有開(kāi)孔部分；擋板6b，其在擋板6b的外表面部分和殼體的外筒之間有開(kāi)孔。載熱體在各個(gè)開(kāi)孔部分改變流向，防止載熱體的支流(by-passflow)，使流速能夠改變。只要如上述安裝，圖2所示的圓弓形非圓形擋板或圖3所示的盤(pán)形擋板都可以使用。載熱體的流向和反應(yīng)管軸向之間的關(guān)系不因這兩種擋板的類型而改變。具體地，盤(pán)形擋板是經(jīng)常使用的擋板。擋板6a中心部分的開(kāi)孔面積優(yōu)選為殼體截面積的5～50％，更優(yōu)選為10～30％。擋板6b和殼體主體板2之間的開(kāi)孔面積優(yōu)選為殼體截面積的5～50％，更優(yōu)選為10～30％。擋板(6a和6b)的開(kāi)孔率太小會(huì)使載熱體的流動(dòng)路徑增長(zhǎng)，增加環(huán)形管(3a和3b)間的壓力損失，并要求載熱體循環(huán)泵7的功率高。擋板的開(kāi)孔率太大，則需要增加反應(yīng)管(1c)的數(shù)目。大部分擋板以等間距分布(擋板6a和6b之間的間距，以及擋板6a和每個(gè)管板5a和5b之間的間距)，但擋板不需以等間距分布。優(yōu)選確保通過(guò)反應(yīng)管內(nèi)產(chǎn)生的氧化反應(yīng)熱確定的載熱體的所需流速，且載熱體的壓力損失保持較低。在載熱體進(jìn)口處，反應(yīng)管內(nèi)溫度分布的熱點(diǎn)位置和擋板的位置距環(huán)形管3a必須不相同。這是由于在擋板表面附近，載熱體的流速下降，使得導(dǎo)熱系數(shù)小。因此，當(dāng)擋板位置和熱點(diǎn)位置重合時(shí)，熱點(diǎn)溫度會(huì)進(jìn)一步升高。優(yōu)選通過(guò)小型設(shè)備(如小型反應(yīng)裝置(benchfacility)和試驗(yàn)性裝置)試驗(yàn)或預(yù)先進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬來(lái)進(jìn)行研究，以防止熱點(diǎn)位置和擋板位置重合。原料氣組分的類型和比率，以及催化劑均勻填充的重要性與本發(fā)明的上述多管反應(yīng)器相同。應(yīng)該指出，在第二氣相催化氧化法中，原料氣中丙烯、丙烷或異丁烯的濃度優(yōu)選為6～10摩爾％。反應(yīng)管內(nèi)各層中催化劑的分布使活性從原料氣進(jìn)口至出口遞增，可以抑制熱點(diǎn)形成和熱點(diǎn)部分的熱量積累。從而，使反應(yīng)安全有效地進(jìn)行，由此達(dá)到提高產(chǎn)率而不縮短催化劑的壽命。根據(jù)第二氣相催化氧化法，各種改變反應(yīng)管中催化劑活性的方法都可用于將催化劑填充到多管反應(yīng)器的反應(yīng)管中。其實(shí)例包括通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑組成，采用不同催化活性的催化劑的方法；將惰性物質(zhì)顆粒和催化劑顆?；旌?，稀釋催化劑來(lái)調(diào)節(jié)催化劑活性的方法。具體來(lái)說(shuō)，含高比率惰性物質(zhì)顆粒的催化劑和含低比率惰性物質(zhì)顆粒的催化劑分別填充在反應(yīng)管的原料氣進(jìn)口部位和反應(yīng)管出口部位。所用的惰性物質(zhì)顆粒的比率隨催化劑而不同。在第一階段使用的惰性物質(zhì)顆粒的比率通常為0.3至0.7，而第二階段使用的惰性物質(zhì)顆粒的比率合適地為0.5至1.0。在稀釋催化劑和改變催化劑的活性中通常采取2至5階段。對(duì)所有反應(yīng)管來(lái)說(shuō)，填充在反應(yīng)管中的催化劑的稀釋度無(wú)須都相同。例如，在反應(yīng)管1b內(nèi)的管中心附近部分有很高的熱點(diǎn)溫度，從而催化劑破壞的可能性高。為了避免破壞催化劑，這部分的反應(yīng)管與其他部分的反應(yīng)管相比，在第一階段的惰性物質(zhì)比率較低，另一方面，相比于其它部分的反應(yīng)管，在第二階段的催化劑比率較高。各反應(yīng)管不同的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率會(huì)影響整個(gè)反應(yīng)器的平均轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)率。因此，即使當(dāng)稀釋程度改變時(shí)，設(shè)定各反應(yīng)管以獲得相同的轉(zhuǎn)化率是優(yōu)選的。在第二氣相催化氧化法中所用的惰性物質(zhì)的類型和形狀與上述本發(fā)明的多管反應(yīng)器相同。在第一次流經(jīng)催化劑層的同時(shí)，加熱流經(jīng)反應(yīng)管的原料氣，并達(dá)到初始起始溫度，該催化劑層填充在反應(yīng)管的原料氣進(jìn)口部位且催化活性較低。通過(guò)在反應(yīng)管接下來(lái)的層中所含的催化劑，原料(丙烯或異丁烯)被氧化，并被氧化反應(yīng)熱加熱至高溫。原料氣進(jìn)口附近的催化劑層中的反應(yīng)重量最大。通常當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量大于載熱體排出的熱量時(shí)，產(chǎn)生的反應(yīng)熱使原料氣的溫度升高，從而形成熱點(diǎn)。盡管取決于催化劑的活性調(diào)節(jié)，熱點(diǎn)經(jīng)常在從反應(yīng)管的原料氣進(jìn)口至反應(yīng)管總長(zhǎng)的約10～80％位置處形成。例如，在3～4米長(zhǎng)的反應(yīng)管中，熱點(diǎn)在距反應(yīng)管原料氣進(jìn)口0.3～3.2米的位置處形成。反應(yīng)產(chǎn)生的熱對(duì)催化劑的影響、在用含分子氧的氣體氧化丙烯制備丙烯醛的過(guò)程中載熱體的溫度、熱點(diǎn)的最高允許溫度、第二氣相催化氧化法中所用的載熱體類型、以及載熱體的流體狀態(tài)對(duì)其除熱效率的影響都與上述本發(fā)明的多管反應(yīng)器相同。顯著影響氣體線速度的反應(yīng)管的內(nèi)徑非常重要，因?yàn)檠趸磻?yīng)器中含有催化劑的反應(yīng)管的內(nèi)部是氣相；氣體的線速度受催化劑的阻力限制；反應(yīng)管內(nèi)傳熱系數(shù)非常小，傳熱由速率控制。根據(jù)第二氣相催化氧化法，多管反應(yīng)器的反應(yīng)管的內(nèi)徑取決于反應(yīng)熱的量和反應(yīng)管內(nèi)催化劑顆粒的尺寸，但是內(nèi)徑優(yōu)選10～50mm，更優(yōu)選20～30mm。太小的反應(yīng)管內(nèi)徑會(huì)降低催化劑的填充量且填充所需數(shù)量的催化劑時(shí)要增加反應(yīng)管的數(shù)目，從而需要大反應(yīng)器。另一方面，反應(yīng)管的內(nèi)徑太大，相對(duì)于催化劑的必需量，反應(yīng)管的表面積小，因此降低了用于除去反應(yīng)熱的傳熱面積。第二氣相催化氧化法適用于用含分子氧的氣體氧化丙烯、丙烷、或異丁烯，生產(chǎn)(甲基)丙烯醛的氣相催化氧化反應(yīng)；用含分子氧的氣體氧化(甲基)丙烯醛生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的氣相催化氧化反應(yīng)。Mo-Bi多組分混合金屬氧化物用作氧化丙烯、丙烷或異丁烯的催化劑，Sb-Mo多組分混合金屬氧化物用作氧化丙烯醛生產(chǎn)丙烯酸的催化劑。應(yīng)該指出，優(yōu)選用于第二氣相催化氧化法中的Mo-Bi催化劑，與本發(fā)明的上述多管反應(yīng)器中所用的通式(I)代表的催化劑相同。應(yīng)該指出，第二氣相催化氧化法中所用的Mo-Bi催化劑優(yōu)選通過(guò)例如JP06-013096B等中公開(kāi)的方法制備。另外，Sb-Mo催化劑優(yōu)選通過(guò)例如JP06-38918B等中公開(kāi)的方法制備。除了預(yù)先制備含C組分和Bi的混合碳酸鹽作為Bi的源化合物(sourcecompound)外，Mo-Bi催化劑可采用常規(guī)方法制備。預(yù)先制備C組分和Bi的混合碳酸鹽包括，例如將預(yù)定量的Bi和C組分的各自的硝酸鹽的水溶液混合；在攪拌的同時(shí)，將該硝酸鹽溶液滴加至碳酸銨或碳酸氫銨水溶液中；清洗生成的沉淀物，必要時(shí)將沉淀物干燥。Mo-Bi催化劑的制備，一般包括在水性體系中合并各元素的源化合物的合并步驟及加熱步驟。在此，術(shù)語(yǔ)“在水性體系中，合并各元素的源化合物”是指臨時(shí)地或逐漸地合并各化合物的水溶液或水分散液。這里術(shù)語(yǔ)“各元素的源化合物”不僅僅指各元素的化合物，也包括共同含有多種元素的化合物(例如包含Mo與P的磷鉬酸銨)。此外，術(shù)語(yǔ)“合并”也不僅指各元素的源化合物的合并，還包含需要時(shí)與可能使用的載體材料的合并，例如氧化鋁、硅石-氧化鋁和耐火氧化物。另一方面，進(jìn)行“加熱”的目的包括生成各元素的源化合物的單獨(dú)氧化物和/或混合氧化物；和/或形成通過(guò)合并得到的混合氧化物的氧化物和/或混合氧化物；和/或熱處理最終的混合氧化物產(chǎn)物。此外，各元素的源化合物的初級(jí)合并(primarilyintegration)產(chǎn)物不需要加熱，且加熱也不局限于一次。因此，在第二氣相催化氧化法中，術(shù)語(yǔ)“加熱”包括分別加熱各元素的源化合物，并逐步形成氧化物(可以包括形成混合氧化物)。另外，術(shù)語(yǔ)“包括合并步驟及加熱步驟”意味著除了這兩步外，還包括干燥、粉碎、模塑等步驟。在第二氣相催化氧化法中，Bi源化合物是不溶于水的鉍的堿式碳酸鹽(bismuthsubcarbonate)，包含Mg、Ca、Zn、Ce和/或Sm。該化合物優(yōu)選以粉末形式使用。該化合物作為生產(chǎn)催化劑的原料可能含有比粉末大的顆粒，但考慮到加熱步驟的熱擴(kuò)散，優(yōu)選由小顆粒組成。因此如果作為原料的化合物不是由小顆粒組成的，在加熱步驟之前，優(yōu)選進(jìn)行粉碎。根據(jù)第二氣相催化氧化法的催化劑生產(chǎn)方法的具體實(shí)例如下。將鐵、鈷和鎳化合物，優(yōu)選是相應(yīng)元素的硝酸鹽的水溶液，加入至適當(dāng)?shù)你f的化合物(優(yōu)選是鉬酸銨)的水溶液中。接著，將鈉、鉀、銣、鉈、硼、磷、砷和/或鎢化合物的水溶液，優(yōu)選是各元素的水溶性鹽的水溶液，加入到上述的混合物中且需要時(shí)還可加入顆粒狀二氧化硅(particulatesilica)或膠體二氧化硅。然后，將事先制備好的含有C組分的堿式碳酸鉍粉末加入混合物中。上面提到的含有C組分的堿式碳酸鉍的制備如下將鉍和例如Mg、Ca、Zn、Ce和/或Sm的水溶液，優(yōu)選是各元素的硝酸鹽的水溶液混合；在攪拌的同時(shí)，將該水溶液滴加至碳酸銨或碳酸氫銨水溶液中；用水清洗所得的漿狀物并將其干燥。接著，將得到的漿狀物充分?jǐn)嚢韬蟾稍?。干燥后的顆?；蝻灎町a(chǎn)物在250～350℃的空氣中短時(shí)間熱處理。這里所得的熱處理的產(chǎn)物已經(jīng)含有鐵、鈷和鎳的鹽和酸性氧化物，但其中含有的堿式碳酸鉍大多數(shù)保持原料狀態(tài)。該事實(shí)表明堿式碳酸鉍可在任何時(shí)間加入。得到的分解產(chǎn)物通過(guò)例如擠壓成型、壓片，以及載體成型(supportmolding)的方法制成任意形狀。然后，成型的產(chǎn)物進(jìn)行最后的熱處理，優(yōu)選在450～650℃下處理約1～16小時(shí)。另外，優(yōu)選用于第二氣相催化氧化法中的Sb-Mo催化劑，與本發(fā)明的上述多管反應(yīng)器中通式(II)表示的催化劑相同。第二氣相催化氧化法中所用的Sb-Mo催化劑優(yōu)選用以Sb-X-Si-O表示的混合氧化物作為Sb原料化合物，在600～900℃加熱制備。該混合氧化物可以通過(guò)下述步驟獲得用金屬Sb、銻的氧化物等作Sb源；X元素的硝酸鹽、鹵化物等作為X成分的原料；膠體二氧化硅，顆粒狀二氧化硅等作Si原料；將固體在分子氧存在下(如空氣中)在600～900℃，優(yōu)選是650～850℃下進(jìn)行熱處理。該固體通過(guò)下述方法獲得例如，將Sb源或Si源加入X組分原料的水溶液中；攪拌下蒸發(fā)混合物至干燥。Sbw-Xx-Siy-Oz表示的混合氧化物的各元素的原子比是1≤w≤40(優(yōu)選為1≤w≤20)，1≤x≤20(優(yōu)選為1≤x≤10)，1≤y≤10(優(yōu)選為1≤y≤5)。需應(yīng)該指出，z的值由各元素的氧化態(tài)決定。除了使用此Sb混合氧化物外，Sb-Mo催化劑還可以采用混合氧化物催化劑的常規(guī)制備方法制備。上述的混合氧化物的量?jī)?yōu)選為最終的Sb-Mo催化劑的至少25％，更優(yōu)選為50～100％。催化劑制備的具體實(shí)例包括將上述得到的Sb-X-Si-O混合氧化物粉末和下述物質(zhì)濕混(wetmixing)Mo、V或Nb的多酸(multipleacid)(如鉬酸或磷鉬酸)或其鹽(如銨鹽)；這些金屬的氫氧化物或鹽；以及Y組分(如銅化合物和鎢化合物)。該制備方法還包括濃縮和干燥該混合物，然后粉碎已干燥的混合物。用于第二氣相催化氧化法中的催化劑的模塑方法、形態(tài)和形狀與本發(fā)明的上述多管反應(yīng)器的相同。應(yīng)該指出，反應(yīng)管的原料氣進(jìn)口和出口部位填充的催化劑的組成和形狀可能相同，也可能不同。第二氣相催化氧化法可應(yīng)用于以下任意一種情況中使用兩個(gè)填充了不同催化劑的多管反應(yīng)器進(jìn)行的反應(yīng)；在一個(gè)殼體被中間管板分為兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)室，且各室填充有不同的催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行的反應(yīng)，用于一次獲得(甲基)丙烯酸，因?yàn)楸┗虍惗∠┲苽?甲基)丙烯酸的生產(chǎn)包含兩步氧化。圖5顯示多管反應(yīng)器，其殼體被中間管板9隔開(kāi)，第二氣相催化氧化法也可以適用于采用該反應(yīng)器的方法中。不同的載熱體在各個(gè)分開(kāi)的空間中循環(huán)，控制各空間內(nèi)的溫度不同。原料氣可從開(kāi)口4a或4b引入。在圖5中，殼體內(nèi)載熱體的流動(dòng)方向被箭頭指示為向上，因此標(biāo)號(hào)4a表示為原料進(jìn)口，其中原料氣工藝氣與載熱體逆流流動(dòng)。從原料進(jìn)口4a引入的原料接下來(lái)在反應(yīng)器的反應(yīng)管內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。圖5所示的多管反應(yīng)器包含載熱體，其在被中間管板9隔開(kāi)的反應(yīng)器的上部和下部區(qū)域(圖5中的A區(qū)和B區(qū))溫度不同。反應(yīng)管內(nèi)的催化劑等以與本發(fā)明的上述多管反應(yīng)器中相同的方式填充。例如，含丙烯、丙烷、或異丁烯，以及含分子氧的氣體的混合氣從原料進(jìn)口4a引入圖5所示的用于第二氣相催化氧化法的多管反應(yīng)器中。首先混合氣在反應(yīng)前段的第一段(A區(qū)的反應(yīng)管)轉(zhuǎn)化為(甲基)丙烯醛，然后(甲基)丙烯醛在反應(yīng)后段的第二段(B區(qū)的反應(yīng)管)氧化，從而生成(甲基)丙烯酸。反應(yīng)管第一段部分(下文也稱為“前段部分”)和第二段部分(下文也稱為“后段部分”)填充有不同的催化劑，并控制成在最優(yōu)化條件下進(jìn)行反應(yīng)的不同的溫度。在反應(yīng)管前段部分和后段部分之間的中間管板所在的部位處，優(yōu)選填充不參與反應(yīng)的惰性物質(zhì)。圖6是中間管板及其附近區(qū)域的放大圖。前段部分和后段部分控制成不同溫度。然而，當(dāng)溫差大于100℃時(shí)，在較低溫度下反應(yīng)溫度的控制精度會(huì)下降，因?yàn)榇藭r(shí)高溫載熱體向低溫載熱體的傳熱不能被忽視。這種情況下，中間管板的上面或下面需要絕熱以防止傳熱。圖6示出應(yīng)用絕熱板的情況，兩至三塊隔熱板(thermalshields)10安裝在中間擋板9上方或下方約10cm的位置，形成一個(gè)充滿載熱體的不能流動(dòng)的滯流空間12。優(yōu)選由此獲得絕熱效果。隔熱板10用例如間隔棒(spacerrods)13固定在中間管板9上。在圖1和圖5中，殼體內(nèi)載熱體的流動(dòng)方向由箭頭指示為向上流動(dòng)，但第二氣相催化氧化法也可以用于載熱體的流動(dòng)方向相反的反應(yīng)器。必須設(shè)定載熱體的循環(huán)流動(dòng)方向，以防止載熱體中的氣體卷入現(xiàn)象，具體地，氣體為如殼2及循環(huán)泵7的上端存在的氮?dú)獾榷栊詺怏w。氣體可能會(huì)被卷入循環(huán)泵7內(nèi)上部向上流動(dòng)的載熱體中，使得循環(huán)泵中可能出現(xiàn)氣蝕(cavitation)現(xiàn)象，在最壞的情況下，可能導(dǎo)致泵損壞。氣體也可能被卷入殼體上部向下流動(dòng)的載熱體中，在殼體上部可能形成氣相滯留部分，因此阻止了設(shè)置在滯留部分的反應(yīng)管上部載熱體的冷卻。防止氣體滯留需要除氣管線和用載熱體替換氣相中的氣體。為此，通過(guò)增加載熱體進(jìn)料管線8a中載熱體的壓力，并使載熱體排料管線8b安放在盡可能高的位置以試圖增加殼體中的內(nèi)壓。載熱體排放管線優(yōu)選至少設(shè)置在管板5a的上部。在用含分子氧的氣體氧化丙烯、丙烷或異丁烯的多管反應(yīng)器中，當(dāng)采用如圖1所示的多管反應(yīng)器且工藝氣向下流動(dòng)，即，當(dāng)原料氣從原料氣進(jìn)口4a輸入且產(chǎn)物從產(chǎn)物排放口4b排出時(shí)，在反應(yīng)器的產(chǎn)物排放口4b附近，目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯醛的濃度很高，工藝氣的溫度因反應(yīng)熱而受熱升高。因此，優(yōu)選在圖1所示的反應(yīng)器的產(chǎn)物排放口4b之后安裝熱交換器，從而使工藝氣充分冷卻，以防止(甲基)丙烯醛的自氧化。另外，當(dāng)采用圖5所示的多管反應(yīng)器且工藝氣向下流動(dòng)，即，當(dāng)原料氣從原料氣進(jìn)口4a輸入，產(chǎn)物從產(chǎn)物排放口4b排出時(shí)，在第一段(A區(qū)的反應(yīng)管)的終點(diǎn)的中間管板9附近，目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯醛的濃度很高，且工藝氣的溫度因被反應(yīng)熱加熱而升高。如果催化劑僅填充在第一段(A區(qū)的反應(yīng)管5a-6a-6b-6a-9)中，在反應(yīng)管1b和1c的第二段(B區(qū)的反應(yīng)管9和5b之間)中的反應(yīng)受到抑制，工藝氣被在通向殼體的流動(dòng)路徑內(nèi)流動(dòng)的載熱體冷卻，從而防止(甲基)丙烯醛的自氧化反應(yīng)。在這種情況下，B區(qū)(9和5b之間)的反應(yīng)管1b和1c不填充催化劑，留下該處反應(yīng)管作為空腔，或用無(wú)反應(yīng)活性的固體填充。由于能提高傳熱性能而優(yōu)選后者。而且，圖5所示的多管反應(yīng)器的第一段(A區(qū)的反應(yīng)管5a-6a-6b-6a-9)和第二段(B區(qū)的反應(yīng)管9-6a’-6b’-6a’-5b)填充不同的催化劑時(shí)，第一段催化劑層的溫度高于第二段催化劑層的溫度，第一段從丙烯、丙烷或異丁烯生成(甲基)丙烯醛，第二段生成(甲基)丙烯酸。具體來(lái)說(shuō)，第一段的反應(yīng)終點(diǎn)(6a-9)附近和第二段的反應(yīng)起點(diǎn)(9-6a’)附近的溫度很高。因此抑制這些部位的反應(yīng)，工藝氣被通向殼體的流動(dòng)路徑內(nèi)流動(dòng)的載熱體冷卻，從而防止(甲基)丙烯醛的自氧化反應(yīng)。在這種情況下，中間管板9附近(反應(yīng)管1b和1c的6a-9-6a’部分)的反應(yīng)管不填充催化劑，留下該反應(yīng)管作為空腔或用無(wú)反應(yīng)活性的固體進(jìn)行填充。因?yàn)槟芴岣邆鳠嵝阅芏鴥?yōu)選后者。<本發(fā)明的啟動(dòng)方法>本發(fā)明的啟動(dòng)方法的要點(diǎn)說(shuō)明如下。在循環(huán)常溫為固體的載熱體的管殼式反應(yīng)器中，該反應(yīng)器具有反應(yīng)管、流體引入口和排放口，該流體在反應(yīng)管外流動(dòng)將反應(yīng)管內(nèi)生成的熱量排出，啟動(dòng)方法的特征在于包含在反應(yīng)管外引入溫度為100～400℃的氣體以便加熱，使加熱的載熱體在反應(yīng)管外循環(huán)。下文將參考附圖對(duì)本發(fā)明的啟動(dòng)方法進(jìn)行說(shuō)明。圖13是根據(jù)本發(fā)明的啟動(dòng)方法的優(yōu)選方式的實(shí)例的操作示意圖。本發(fā)明的啟動(dòng)方法是一種用于管殼式反應(yīng)器的啟動(dòng)方法，該反應(yīng)器循環(huán)常溫為固體的載熱體，并具有反應(yīng)管、流體引入口和排放口，流體在反應(yīng)管外流動(dòng)將反應(yīng)管內(nèi)生成的熱量排出。首先對(duì)本發(fā)明的啟動(dòng)方法中使用的管殼式反應(yīng)器進(jìn)行說(shuō)明。任意一種常規(guī)已知的反應(yīng)器都可用作管殼式反應(yīng)器，只要使用的該反應(yīng)器具有反應(yīng)管、流體引入口和排放口，該流體在反應(yīng)管外流動(dòng)以排出反應(yīng)管內(nèi)生成的熱量。首先優(yōu)選多管反應(yīng)器，因?yàn)樗芴峁└叩膯挝环磻?yīng)器體積的反應(yīng)效率。可用于本發(fā)明的啟動(dòng)方法中的多管反應(yīng)器通常具有以下結(jié)構(gòu)。即殼體的頂部和底部上安裝有管板，殼體內(nèi)安裝多根反應(yīng)管，每根反應(yīng)管的兩端由管板支承并固定。另外，提供流體的引入口和排放口，該流體在殼體內(nèi)的反應(yīng)管外流動(dòng)，而將反應(yīng)管內(nèi)生成的反應(yīng)熱排出。在本發(fā)明的啟動(dòng)方法中，也可以安裝隔板(shields)將殼體內(nèi)分為多個(gè)室。其次，對(duì)用作在反應(yīng)管外流動(dòng)的流體的載熱體進(jìn)行說(shuō)明，其用于本發(fā)明的啟動(dòng)方法中。載熱體凝固點(diǎn)的范圍一般為50～250℃，優(yōu)選130～180℃。代表性的此種載熱體的實(shí)例包括硝石。硝石特別優(yōu)選的原因是在用于控制化學(xué)反應(yīng)的溫度的載熱體中，硝石的熱穩(wěn)定性非常優(yōu)異，尤其在350～550℃的高溫范圍進(jìn)行熱交換時(shí)，其穩(wěn)定性最好。硝石就是所謂的熔融鹽，可采用各種組成。因此，硝石的凝固點(diǎn)隨組成而變化。然而，只要硝石的凝固點(diǎn)在上述范圍，任意組成的硝石都能用于本發(fā)明的啟動(dòng)方法中?？捎米鬟@類硝石的化合物的實(shí)例包括硝酸鈉、亞硝酸鈉和硝酸鉀。這些化合物可以單獨(dú)使用，或其中的2種或多種在使用前混合。接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明的啟動(dòng)方法的特征進(jìn)行說(shuō)明。在本發(fā)明的啟動(dòng)方法中，溫度為100～400℃的氣體被引入到反應(yīng)管的外部，將反應(yīng)器內(nèi)部的溫度預(yù)熱至等于或高于載熱體的凝固點(diǎn)的溫度。也就是說(shuō)，在上述未審查的專利公開(kāi)所描述的方法中，加熱反應(yīng)器的氣體被引入填充有催化劑的反應(yīng)管中，而在本發(fā)明的啟動(dòng)方法中，氣體引入反應(yīng)管的外部。這是本發(fā)明的啟動(dòng)方法的特點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明的啟動(dòng)方法所采用的反應(yīng)器啟動(dòng)方法不會(huì)對(duì)催化劑產(chǎn)生不良影響。用于加熱反應(yīng)器的氣體的優(yōu)選實(shí)例包括空氣。下一步對(duì)如圖13所示的工藝中的上述加熱方法進(jìn)行說(shuō)明。在圖13中，用標(biāo)號(hào)(50)代表的反應(yīng)器有第一室和第二室。圖中所示的例子中，工藝氣以向下流動(dòng)的方式引入，而載熱體向上流動(dòng)引入。管線(L1，L2，L3和L4)構(gòu)成工藝管線，管線(L6，L7，L8，L9，L10，L12，L13和L14)構(gòu)成載熱體管線。管線(L15和L16)構(gòu)成在加熱時(shí)用的排放管線。圖中，符號(hào)○●-和●○-各自表示帶雙圈的盲板(SB)，即所謂的隔離板。SB安插在管道系統(tǒng)中用于開(kāi)通和關(guān)閉流動(dòng)路徑。前一個(gè)符號(hào)表示開(kāi)通狀態(tài)，后一個(gè)符號(hào)表示關(guān)閉狀態(tài)。在通常操作中，首先將SB(61)插入管線(L3)(即流動(dòng)路徑被關(guān)閉)以關(guān)閉通往反應(yīng)器(50)的反應(yīng)管(催化劑層)的進(jìn)料管線。然后SB(62)和SB(63)從管線(L5)分開(kāi)(即流動(dòng)路徑被開(kāi)通)，建立由反應(yīng)器(50)的殼體構(gòu)成的線路，包括管線(L1)→鼓風(fēng)機(jī)(10)→管線(L2)→管線(L5)→管線(L6)→加熱器(21)→管線(L7)，以及管線(L8)→儲(chǔ)罐(30)→管線(L9)。此時(shí)，管線(L5)上的閥門(mén)(71)是關(guān)閉的。并且，管線(L15)上的SB(64)和管線(L6)上的閥門(mén)(72)都被打開(kāi)，將輸入的氣體排出。接著，開(kāi)啟鼓風(fēng)機(jī)(10)，將被加熱器(21)加熱至100～400℃溫度的氣體引入反應(yīng)器(50)的反應(yīng)管的外部。氣體加熱反應(yīng)器(50)。反應(yīng)器(50)內(nèi)部的溫度優(yōu)選等于或高于接下來(lái)循環(huán)的載熱體的凝固點(diǎn)，并根據(jù)所用的載熱體選擇合適的溫度。通常，將反應(yīng)器(50)的殼體加熱至150～250℃溫度范圍就足夠了。這是因?yàn)檩d熱體的凝固點(diǎn)在50～250℃溫度范圍，即使殼體加熱后輸入載熱體，上述溫度范圍的殼體溫度也能防止載熱體再次凝固。此時(shí)，優(yōu)選將反應(yīng)管(催化劑側(cè))保持在大氣氣氛中。接下來(lái)，停止鼓風(fēng)機(jī)(10)。關(guān)閉管線(L5)的SB(62)和管線(L15)的SB(63)，打開(kāi)管線(L16)的閥門(mén)(72)。開(kāi)啟泵(41和42)將載熱體分別引入反應(yīng)器(50)的第一反應(yīng)室(51)和第二反應(yīng)室(52)。然后用輔助泵(attachedpump)(43)使得載熱體在各室中循環(huán)流動(dòng)以升高各室內(nèi)的溫度。上述的每一步操作都優(yōu)選快速進(jìn)行，優(yōu)選在1小時(shí)內(nèi)。若操作太慢，由于殼體的溫度因熱輻射下降，在引入載熱體時(shí)，易使載熱體再次凝固。當(dāng)采用常溫為固體的載熱體進(jìn)行熱交換時(shí)，在使用反應(yīng)器(50)后所有載熱體常?；厥盏絻?chǔ)罐(30)中。此時(shí)，載熱體不留在反應(yīng)器(50)而是儲(chǔ)存在儲(chǔ)罐(30)中。因此，儲(chǔ)罐(30)中的載熱體被加熱器(22和23)加熱到保證載熱體流動(dòng)性的程度，然后將載熱體引入反應(yīng)器(50)中。如下所述，載熱體通過(guò)兩條線路引入反應(yīng)器(50)。即儲(chǔ)罐(30)的載熱體經(jīng)過(guò)管線(L13，L14，L6和L7)通過(guò)載熱體泵(41)送入第一反應(yīng)室。另外，儲(chǔ)罐(30)的載熱體經(jīng)管線(L12和L10)通過(guò)載熱體泵(42)送入第二反應(yīng)室(52)。然后，通過(guò)輔助泵(43)將引入反應(yīng)器(50)中的載熱體在各反應(yīng)室中循環(huán)。由于僅僅通過(guò)引入并循環(huán)預(yù)先加熱的載熱體，反應(yīng)器(50)內(nèi)部的溫度可能上升不到目標(biāo)溫度?？紤]到這點(diǎn)，循環(huán)載熱體，用加熱器(21)加熱，然后再引入反應(yīng)器(50)中。例如，從第一室(51)和管線(L8)排出載熱體，通過(guò)泵(41)經(jīng)過(guò)加熱器(21)和管線(L7)再引入反應(yīng)器(50)中。當(dāng)反應(yīng)器(50)的所需溫度通過(guò)上述載熱體的循環(huán)能夠得到保證時(shí)，可通過(guò)向反應(yīng)管(催化劑側(cè))輸送原料氣，而開(kāi)始目標(biāo)產(chǎn)物的生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明的啟動(dòng)方法，用于反應(yīng)器的啟動(dòng)方法特別優(yōu)選作為生產(chǎn)如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醛或甲基丙烯醛產(chǎn)物的反應(yīng)器的啟動(dòng)方法。原因如下丙烯酸等是生產(chǎn)量和使用量都非常大的化合物，相應(yīng)地，反應(yīng)器也變大。因此，加熱反應(yīng)器特別困難，而本發(fā)明的啟動(dòng)方法對(duì)在大型反應(yīng)器啟動(dòng)時(shí)進(jìn)行加熱尤其適用。丙烯酸的生產(chǎn)如下將丙烯、丙烷、丙烯醛等原料氣送入填充有氧化催化劑的常規(guī)已知的反應(yīng)器中；通過(guò)氣相催化氧化反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。通常，使原料氣和給定量的含分子氧的氣體以及惰性氣體同時(shí)存在，然后進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。例如，當(dāng)丙烯為原料氣時(shí)，首先產(chǎn)生丙烯醛，然后丙烯醛通過(guò)氣相催化氧化反應(yīng)得到丙烯酸。常規(guī)已知的氧化催化劑能夠在上述兩段氣相催化氧化反應(yīng)中用作前段和后段反應(yīng)催化劑。而且，對(duì)催化劑的形狀沒(méi)有特殊限制，可以為球形、柱形、圓筒形等等。而且，催化劑填充時(shí)可采用固體惰性材料進(jìn)行稀釋。此固體惰性材料的實(shí)例包括α-氧化鋁、鋁氧粉(alundum)、富鋁紅柱石(mullite)、金剛砂、不銹鋼、銅、鋁和陶瓷等。在本發(fā)明中，通過(guò)將本發(fā)明的上述第一和第二氣相催化氧化法和啟動(dòng)方法應(yīng)用于本發(fā)明的上述多管反應(yīng)器中，在(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的生產(chǎn)中將可能實(shí)現(xiàn)更合適的氣相催化氧化反應(yīng)。即，該氣相催化氧化法為采用本發(fā)明的多管反應(yīng)器，該反應(yīng)器還包括通過(guò)連接部位連接到反應(yīng)管的擋板，該擋板用于改變引入殼體中的載熱體的流動(dòng)路徑；使載熱體在反應(yīng)管外循環(huán)；將原料氣送入填有催化劑的反應(yīng)管中，由此得到反應(yīng)產(chǎn)物氣體；該氣相催化氧化法包括確定反應(yīng)管內(nèi)的催化劑填充規(guī)格，使得反應(yīng)管的催化劑層的峰值溫度部位不出現(xiàn)在所述擋板和反應(yīng)管的連接部位。該氣相催化氧化法優(yōu)選用于延長(zhǎng)反應(yīng)管內(nèi)填充的催化劑的壽命，防止目標(biāo)化合物產(chǎn)率下降，有效防止熱點(diǎn)形成，且長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行而不堵塞反應(yīng)管。另外，在本發(fā)明中，上述的第二氣相催化氧化法也可應(yīng)用于這樣的氣相催化氧化法。即通過(guò)使得活性從反應(yīng)管的工藝氣進(jìn)口至出口遞增的填充方式，在反應(yīng)管內(nèi)填充Mo-Bi或/和Sb-Mo催化劑，用含分子氧的氣體經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)氧化丙烯、丙烷、或異丁烯、和/或(甲基)丙烯醛；使載熱體和工藝氣逆流流動(dòng)。該氣相催化氧化法優(yōu)選用于延長(zhǎng)反應(yīng)管內(nèi)填充的催化劑的壽命，防止目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率下降，有效防止熱點(diǎn)形成，長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行而不堵塞反應(yīng)管，而且降低反應(yīng)器的產(chǎn)物排放口處的工藝氣的溫度。此外，本發(fā)明中，本發(fā)明的上述啟動(dòng)方法也可應(yīng)用于這樣的氣相催化氧化法中。即，在包括這些氣相催化氧化法方法的至少一種方法中，多管反應(yīng)器通過(guò)如下方式進(jìn)行啟動(dòng)引入溫度范圍為100～400℃的氣體至反應(yīng)管外部用于加熱，在反應(yīng)管外循環(huán)常溫為固體的加熱的載熱體。該氣相催化氧化法優(yōu)選用于有效啟動(dòng)反應(yīng)器而對(duì)催化劑的活性無(wú)不良影響。盡管本發(fā)明的各反應(yīng)器和本發(fā)明的氣相催化氧化法所用的反應(yīng)器局限于在單個(gè)殼體內(nèi)安裝了多根反應(yīng)管的多管反應(yīng)器，但這種局限是基于工業(yè)應(yīng)用形式的。本發(fā)明也可用于單管反應(yīng)器(singletubereactor)，單管反應(yīng)器也能產(chǎn)生本發(fā)明同樣的效率。圖1是多管反應(yīng)器的實(shí)例的剖面圖。圖2是安裝在多管反應(yīng)器內(nèi)的擋板的實(shí)例的透視圖。圖3是安裝在多管反應(yīng)器內(nèi)的擋板的另一實(shí)例的透視圖。圖4是圖1所示的多管反應(yīng)器的俯視圖。圖5是多管反應(yīng)器的另一實(shí)例的剖面圖。圖6是安裝在圖5所示多管反應(yīng)器中的中間管板和隔熱板的部分剖面圖。圖7是固定床多管熱交換器型反應(yīng)器的實(shí)施方式的示意圖，該反應(yīng)器用于第一氣相催化氧化法。圖8是固定床多管熱交換器型反應(yīng)器的實(shí)施方式的示意圖，該反應(yīng)器用于第一氣相催化氧化法。圖9是固定床多管熱交換器型反應(yīng)器的實(shí)施方式的示意圖，該反應(yīng)器用于第一氣相催化氧化法。圖10是固定床多管熱交換器型反應(yīng)器的實(shí)施方式示意圖，該反應(yīng)器用于第一氣相催化氧化法。圖11是固定床多管熱交換器型反應(yīng)器的擋板和反應(yīng)管的連接部位處的狀態(tài)示意圖，該反應(yīng)器用于第一氣相催化氧化法。圖12是固定床多管熱交換器型反應(yīng)器的擋板和反應(yīng)管的連接部位的狀態(tài)示意圖，該反應(yīng)器用于第一氣相催化氧化法。圖13是本發(fā)明的啟動(dòng)方法的優(yōu)選實(shí)施方式的實(shí)例的操作示意圖。圖14是實(shí)施例4的示意圖。本發(fā)明最佳實(shí)施方式下文通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。不過(guò)，只要不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1對(duì)丙烯的氧化反應(yīng)，制備了組成(原子比)為Mo(12)Bi(5)Ni(3)Co(2)Fe(0.4)Na(0.2)B(0.4)K(0.1)Si(24)O(x)的催化劑粉末(氧的組成x由各金屬的氧化態(tài)決定)作為前段催化劑。將該催化劑粉末成型為外徑為5mmΦ，內(nèi)徑為2mmΦ，高為4mm的環(huán)形催化劑。反應(yīng)管(公稱外徑為30.40mmΦ及公稱壁厚為1.80mm)使用管長(zhǎng)均為3500mm，外徑為30.57mmΦ，壁厚為1.80mm，以及外徑為30.23mmΦ，壁厚為2.10mm的兩根不銹鋼管。應(yīng)該指出，這些管子的外徑公差為±0.17mm(±0.56％)，壁厚公差為+0.30mm，-0mm(+16.7％，-0％)。此外，所用反應(yīng)器的殼體內(nèi)徑為100mmΦ。載熱體Hm采用硝酸鹽混合熔融鹽硝石，并由殼體底側(cè)送入。送入殼體的硝石溫度設(shè)定為反應(yīng)溫度。另外調(diào)節(jié)硝石的流速，使得殼體的進(jìn)口和出口的溫差為4℃。每根反應(yīng)管填充了3000mm的催化劑，在表壓為75KPa下，將含9體積％丙烯的原料氣(Rg)，從殼體的上部送入。在反應(yīng)管內(nèi)插入溫度計(jì)，各個(gè)溫度計(jì)測(cè)量反應(yīng)管軸向上的10個(gè)點(diǎn)，借此測(cè)量反應(yīng)管的溫度分布。在載熱體Hm的溫度設(shè)定為330℃下，進(jìn)行反應(yīng)1周。丙烯轉(zhuǎn)化率為97.5％，產(chǎn)率為91.0％，反應(yīng)催化劑層的最高溫度為392℃。將載熱體Hm的溫度保持在330℃，繼續(xù)反應(yīng)1個(gè)月。丙烯轉(zhuǎn)化率為97.0％，產(chǎn)率為90.5％，反應(yīng)催化劑層的最高溫度為386℃。實(shí)施例2反應(yīng)管(公稱外徑為30.40mmΦ及公稱壁厚為1.80mm)采用管長(zhǎng)均為3500mm，外徑為30.58mmΦ，壁厚為1.80mm，以及外徑為30.22Φmm，壁厚為2.14mm的兩根不銹鋼管。應(yīng)該指出，這些管子的外徑公差為±0.18mm(±0.59％)，壁厚公差為+0.34mm，-0mm(+18.9％，-0％)。除反應(yīng)管以外，按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。在載熱體Hm的溫度設(shè)定為330℃下，進(jìn)行反應(yīng)1周。丙烯轉(zhuǎn)化率為97.2％，產(chǎn)率為90.0％，反應(yīng)催化劑層的最高溫度為394℃。將載熱體Hm的溫度保持在330℃，繼續(xù)反應(yīng)1個(gè)月。丙烯轉(zhuǎn)化率為96.8％，產(chǎn)率為89.7％，反應(yīng)催化劑層的最高溫度為389℃。實(shí)施例3反應(yīng)管(公稱外徑為30.40mmΦ及公稱壁厚為1.80mm)采用管長(zhǎng)均為3500mm，外徑為30.65mmΦ，壁厚為1.80mm，以及外徑為30.15mmΦ，壁厚為2.16mm的兩根不銹鋼管。應(yīng)該指出，管子的外徑公差為±0.25mm(±0.82％)，壁厚公差為+0.36mm，-0mm(+20％，-0％)。除反應(yīng)管以外，按與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。在載熱體Hm的溫度設(shè)定為330℃下，進(jìn)行反應(yīng)1周。丙烯轉(zhuǎn)化率為97.4％，產(chǎn)率為89.9％，反應(yīng)催化劑層的最高溫度為429℃。將載熱體Hm的溫度保持在330℃，繼續(xù)反應(yīng)1個(gè)月。丙烯轉(zhuǎn)化率為94.0％，產(chǎn)率為88.0％，反應(yīng)催化劑層的最高溫度為422℃。如上所述，使用外徑公差為±0.62％，壁厚公差為+19％～-0％的反應(yīng)管，能夠?qū)崿F(xiàn)延長(zhǎng)填充在反應(yīng)管內(nèi)的催化劑壽命，并防止目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率下降的目的。實(shí)施例4使用如圖14所示的固定床多管熱交換器型反應(yīng)器，其具有20000根內(nèi)徑為27mm、長(zhǎng)為5m的不銹鋼制反應(yīng)管和雙圓弓形擋板，該擋板用于改變殼體內(nèi)載熱體的流動(dòng)路徑。設(shè)置了多點(diǎn)式熱電偶用以測(cè)定反應(yīng)管內(nèi)的催化劑層溫度。使用硝石作為載熱體。在圖14所示的A區(qū)安裝的反應(yīng)管中填充有1.7m高的氧化鋁球，在其上填充3m高的混合物，該混合物含體積百分比為70％的采用常規(guī)方法制備的Mo-Bi-Fe催化劑和30％的氧化鋁球，以及在該混合物上填充0.3m高的氧化鋁球。在接觸時(shí)間為3秒的條件下，以向下流動(dòng)的方式將含9摩爾％的丙烯，71摩爾％的空氣，10摩爾％的蒸汽、氮?dú)獾鹊幕旌蠚馑腿?。此時(shí)載熱體的溫度為320℃。此時(shí)催化劑層的峰值溫度部位位于擋板這一側(cè)(第一塊擋板，即圖14所示的擋板中位置較高處的擋板)，催化劑層的峰值溫度為400℃。運(yùn)轉(zhuǎn)1年及2年后此反應(yīng)管的壓力損失增加分別為0.1kPa和0.15kPa。此處的術(shù)語(yǔ)“壓力損失增加”指因反應(yīng)管內(nèi)溫度過(guò)高使反應(yīng)原料碳化，而阻塞反應(yīng)管所引起的反應(yīng)管內(nèi)壓力升高的現(xiàn)象。壓力損失的測(cè)定方法為向各個(gè)反應(yīng)管供入與反應(yīng)過(guò)程中供入的氣體體積相同體積的空氣或氮?dú)?，然后測(cè)量反應(yīng)管進(jìn)口的壓力。實(shí)施例5圖14所示的位置B(A附近)安裝的反應(yīng)管中填充有1.5m高的氧化鋁球，在其上填充3m高的混合物，該混合物含體積比為70％的與實(shí)施例4相同的催化劑和30％的氧化鋁球，以及在該混合物上填充0.5m高的氧化鋁球。此時(shí)，催化劑層的峰值溫度部位在第一塊擋板和反應(yīng)管的連接部位，催化劑層的峰值溫度為415℃。運(yùn)轉(zhuǎn)1年后此反應(yīng)管的壓力損失增加為0.5kPa。運(yùn)轉(zhuǎn)兩年后反應(yīng)管完全阻塞，壓力損失增加無(wú)法測(cè)量。如上所述，位于連接部位處的催化劑層的峰值溫度部位導(dǎo)致過(guò)度反應(yīng)和反應(yīng)管阻塞，因?yàn)榉磻?yīng)熱排除不充分，這從高的催化劑峰值溫度也很明顯。實(shí)施例4和5清楚表明，通過(guò)設(shè)定反應(yīng)管內(nèi)的催化劑填充規(guī)格，使反應(yīng)管內(nèi)催化劑層的峰值溫度部位不在擋板和反應(yīng)管的連接部位，本發(fā)明能夠提供一種氣相催化氧化法，該方法能有效防止熱點(diǎn)形成，可進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行而避免反應(yīng)管的阻塞，并延長(zhǎng)催化劑的壽命。實(shí)施例6將94重量份仲鉬酸銻(antimonyparamolybdate)加熱溶解在400重量份純水中。然后，將7.2重量份硝酸鐵、25重量份硝酸鈷，及38重量份硝酸鎳加熱溶解在60重量份純水中。將上述兩溶液充分?jǐn)嚢杌旌?。接著，?0重量份的純水中加熱溶解0.85重量份硼砂及0.36重量份硝酸鉀制備溶液，將該溶液加入到上述漿料中。然后，向漿料中加入64重量份顆粒狀二氧化硅，將整個(gè)混合物混合。接下來(lái)，在該混合物中，加入預(yù)先混合了0.8重量％Mg的58重量份堿式碳酸鉍，并攪拌混合。將此漿料加熱干燥后，在300℃空氣中熱處理1小時(shí)。得到的固體顆粒用成型機(jī)壓片成直徑5mm、高4mm的片料，再在500℃下將片料焙燒4小時(shí)，由此得到前段反應(yīng)用催化劑。所得到的催化劑為Mo-Bi混合氧化物，催化劑粉末的組成為Mo(12)Bi(5)Ni(3)Co(2)Fe(0.4)Na(0.2)Mg(0.4)B(0.2)K(0.1)Si(24)O(x)(氧的組成x由各金屬的氧化態(tài)決定)。本實(shí)施例所使用的多管反應(yīng)器與圖1所示的相同。具體說(shuō)，使用具有殼體的多管反應(yīng)器，該殼體(內(nèi)徑為4500mm)內(nèi)有10,000根管長(zhǎng)為3.5m，內(nèi)徑為27mm的不銹鋼反應(yīng)管。反應(yīng)管不設(shè)置在帶孔圓形擋板6a中心處的環(huán)形開(kāi)口區(qū)域，該帶孔盤(pán)形擋板6a在殼體中心部位附近有開(kāi)口部分。分布擋板，使得在殼體的中央部分附近有開(kāi)口部分的帶孔盤(pán)形擋板6a，以及帶孔盤(pán)形擋板6b，以6a-6b-6a的順序等間隔設(shè)置，提供該帶孔盤(pán)形擋板6b以便在擋板和殼體的外周之間形成開(kāi)口部分，各擋板的開(kāi)口比例為18％。采用硝酸鹽混合熔融鹽(硝石)作為載熱體，并從反應(yīng)器的下部送入。通過(guò)混合上述前段催化劑和直徑為5mm且無(wú)催化活性的二氧化硅球而制備反應(yīng)管內(nèi)填充的催化劑，借此調(diào)節(jié)催化劑的反應(yīng)活性。用催化劑填充反應(yīng)管，使得從反應(yīng)管進(jìn)口開(kāi)始，催化劑活性的比例為0.5、0.7和1。原料氣從反應(yīng)器的上部進(jìn)入，與載熱體形成逆流。在表壓為75KPa(千帕斯卡)下，將原料氣引入，該原料氣由9摩爾％的丙烯、15.1摩爾％的分子氧、9摩爾％的水、和66.9摩爾％的氮?dú)饨M成。通過(guò)在反應(yīng)管中插入溫度計(jì)，各溫度計(jì)測(cè)量在管的軸向上的10個(gè)點(diǎn)，確定反應(yīng)管的溫度分布。在載熱體Hm的溫度為330℃下，進(jìn)行反應(yīng)1周。丙烯轉(zhuǎn)化率為97％，丙烯醛和丙烯酸的總產(chǎn)率為92％。引入的硝石的溫度設(shè)定為反應(yīng)溫度。硝石在反應(yīng)器進(jìn)、出口之間的溫度差為4℃。將載熱體Hm的溫度保持在330℃，繼續(xù)反應(yīng)1個(gè)月，丙烯轉(zhuǎn)化率為96.8％，產(chǎn)率為91.9％。反應(yīng)器出口處的氣體溫度在運(yùn)行期間基本恒定在約330℃。實(shí)施例7使用實(shí)施例6中使用的催化劑，按實(shí)施例6中的相同方式用催化劑填充反應(yīng)管。使用多管反應(yīng)器，該反應(yīng)器具有一個(gè)殼體(內(nèi)徑為5000mm)，該殼體具有9500根長(zhǎng)為3.5m，內(nèi)徑為27mm的不銹鋼反應(yīng)管。反應(yīng)管不設(shè)置在帶孔圓形擋板6a中心處的環(huán)形開(kāi)口區(qū)域，該帶孔盤(pán)形擋板6a在殼體中心部位附近有開(kāi)口部分。所用擋板和實(shí)施例6相同。分布擋板，使得在殼體的中央部分附近有開(kāi)口部分的帶孔盤(pán)形擋板6a，以及帶孔盤(pán)形擋板6b，以6a-6b-6a的順序等間隔設(shè)置，提供該帶孔盤(pán)形擋板6b以便在擋板和殼體的外周之間形成開(kāi)口部分。各擋板的開(kāi)口比例為18％。采用硝酸鹽混合熔融鹽(硝石)作為載熱體，并由反應(yīng)器的下部分送入。原料氣由9摩爾％的丙烯，15.1摩爾％的分子氧，9摩爾％的水蒸汽，和66.9摩爾％的氮?dú)饨M成，在表壓為75KPa(千帕斯卡)下，從反應(yīng)器較低部分(原料引入口4a)送入，改變成與載熱體并流。調(diào)節(jié)載熱體的輸入溫度以獲得丙烯轉(zhuǎn)化率為97％，結(jié)果輸入溫度為333℃。反應(yīng)開(kāi)始一周時(shí)的產(chǎn)率為91％，此時(shí)反應(yīng)器出口處的氣體溫度為337℃。繼續(xù)反應(yīng)，從運(yùn)行開(kāi)始10天后，反應(yīng)器出口部位處的氣體溫度從337℃急速上升，因此停止運(yùn)行。運(yùn)行停止后，檢查反應(yīng)器。在產(chǎn)物排放口4b的排出管上發(fā)現(xiàn)黑色附著物(deposit)，經(jīng)分析確認(rèn)該附著物為碳。實(shí)施例6及例7清楚表明，在反應(yīng)管中，以反應(yīng)管內(nèi)催化活性從反應(yīng)管的工藝氣進(jìn)口到出口增加的方式填充催化劑，可以降低反應(yīng)器產(chǎn)物排放口處的工藝氣溫度。實(shí)施例8該多管反應(yīng)器的啟動(dòng)方法采用如圖13所示的工藝；硝石作為載熱體，其由40重量％的亞硝酸鈉，7重量％的硝酸鈉和53重量％的硝酸鉀組成，空氣作為加熱氣體從引入反應(yīng)器外。應(yīng)該指出，硝石在啟動(dòng)前儲(chǔ)存在儲(chǔ)罐中而不是留在反應(yīng)器中。另外，所用的多管反應(yīng)器是內(nèi)徑為4500mm的氧化反應(yīng)器，其具有包括13000根長(zhǎng)度4000mm的反應(yīng)管的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)管由上管板和下管板支撐。并且，在距反應(yīng)器下部300mm的位置設(shè)置了隔板，將反應(yīng)器分為兩個(gè)室。首先，切換管線(L3)和管線(L5)上的SB(61)和SB(62)，改變鼓風(fēng)機(jī)(10)至反應(yīng)器(50)的路線為鼓風(fēng)機(jī)(10)至加熱器(21)。然后啟動(dòng)運(yùn)行鼓風(fēng)機(jī)(10)，空氣以6t/小時(shí)的速率送入加熱器(21)以預(yù)熱至250℃，且已加熱的空氣由管線(L7)和/或管線(L8)經(jīng)過(guò)儲(chǔ)罐(30)及管線(L9)輸送至氧化反應(yīng)器(50)。當(dāng)反應(yīng)器(50)的溫度達(dá)到230℃時(shí)，停止鼓風(fēng)機(jī)(10)，切換上述的各個(gè)SB。然后，預(yù)先被加熱器(22)和(23)加熱至200℃的載熱體，從儲(chǔ)罐(30)用泵(41)和(42)送入。使用泵(41)，經(jīng)管線(L13)、(L14)、(L6)和(L7)將載熱體送入第一反應(yīng)室(51)。使用泵(42)，經(jīng)管線(L12)和(L10)將載熱體送入第二反應(yīng)室(52)。載熱體引入反應(yīng)器(50)后，啟動(dòng)泵(43)，使載熱體在第一室(51)內(nèi)循環(huán)。通過(guò)將載熱體從反應(yīng)器(50)經(jīng)管線(L8)、(L13)、(L14)、(L6)供應(yīng)至加熱器(21)，并經(jīng)線(L7)循環(huán)返回反應(yīng)器(50)，來(lái)調(diào)節(jié)第一室(51)的溫度。第二室(52)的溫度由與儲(chǔ)罐(30)相連的加熱器(23)調(diào)節(jié)。第一室(51)和第二室(52)的載熱體溫度分別為330℃和230℃，達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)溫度。因此，停止加熱器(21)，完成啟動(dòng)。啟動(dòng)需要的時(shí)間為40小時(shí)。實(shí)施例9使用具有如下結(jié)構(gòu)的管殼式反應(yīng)器。即，反應(yīng)器具有不銹鋼雙管式反應(yīng)管(double-tubereactiontube)，該反應(yīng)管的內(nèi)管內(nèi)徑為24mm，長(zhǎng)為3.5m。內(nèi)管填充了組成為Mo(12)Bi(5)Ni(3)Co(2)Fe(0.4)Na(0.2)B(0.4)K(0.1)Si(24)O(x)的催化劑(氧的組成x由各金屬的氧化態(tài)決定)。內(nèi)管與外管之間的區(qū)域充滿了作為載熱體的硝石，從而通過(guò)攪拌來(lái)保持溫度均一。供熱(instrumented)空氣以1NL/小時(shí)的速率向反應(yīng)器輸送，殼體溫度在250℃下保持40小時(shí)。然后在330℃循環(huán)硝石，含9體積％丙烯的原料氣體被送入反應(yīng)器。丙烯的轉(zhuǎn)化率為97％，丙烯醛與丙烯酸的總產(chǎn)率為92％。實(shí)施例10按實(shí)施例9相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，但是將加熱至250℃的氮?dú)?，?0L/小時(shí)的速率供入內(nèi)管(催化劑層)，供入時(shí)間為40小時(shí)。在此，為使丙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97％，硝石溫度需升高至340℃。實(shí)施例11按實(shí)施例9相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，但是將加熱至250℃的氮?dú)?，?0NL/小時(shí)的速率供入內(nèi)管(催化劑層)，供入時(shí)間為40小時(shí)。在實(shí)施例11中，催化劑活性改變使反應(yīng)失控，反應(yīng)不得不停止。實(shí)施例8、9、10和11清楚表明，通過(guò)在填充了催化劑的反應(yīng)管外引入已加熱的氣體以加熱催化劑，隨后，將已加熱的載熱體循環(huán)到反應(yīng)管外，可以有效啟動(dòng)反應(yīng)器，且對(duì)催化活性無(wú)不良影響。工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，在多管反應(yīng)器及使用該反應(yīng)器制備(甲基)丙烯酸的方法中，作為安裝在該反應(yīng)器的殼體內(nèi)的反應(yīng)管采用公稱外徑公差和公稱壁厚公差分別為±0.62％和+19％至-0％，特別優(yōu)選分別為±0.56％和+17％至-0％的管子產(chǎn)品，所述公差比現(xiàn)行的工程規(guī)格JIS或ASTM的公差更嚴(yán)格。結(jié)果，本發(fā)明能夠由丙烯或異丁烯制備(甲基)丙烯酸，同時(shí)有效防止反應(yīng)失控及催化劑加快劣化，并能夠長(zhǎng)時(shí)間、高產(chǎn)率、穩(wěn)定地生產(chǎn)(甲基)丙烯酸。本發(fā)明提供一種獲得反應(yīng)產(chǎn)物氣體的氣相催化氧化法，通過(guò)采用固定床多管熱交換器型反應(yīng)器，該反應(yīng)器具有多根反應(yīng)管及用于改變載熱體流向的擋板；在反應(yīng)管外部循環(huán)載熱體；和輸送反應(yīng)原料氣到填充催化劑的反應(yīng)管內(nèi)；該方法能有效防止熱點(diǎn)形成，長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行且反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率高，催化劑壽命長(zhǎng)和不堵塞反應(yīng)管。本發(fā)明提供一種多管反應(yīng)器和一種氣相催化氧化法，通過(guò)使在多管反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)流動(dòng)的載熱體與工藝氣逆流，也就是以相反方向流動(dòng)；反應(yīng)管填充專用催化劑；該方法能降低產(chǎn)物溫度，防止產(chǎn)物自氧化，獲得高產(chǎn)率的產(chǎn)品，防止因自氧化反應(yīng)引起的溫度不正常升高所導(dǎo)致的設(shè)備損壞。本發(fā)明提供一種有效啟動(dòng)方法，用于循環(huán)常溫下為固體的載熱體的管殼式反應(yīng)器，而對(duì)催化活性無(wú)不良影響。本發(fā)明具有顯著的工業(yè)價(jià)值。此外，本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)多管反應(yīng)器或使用具有多種上述顯著效果的多管反應(yīng)器的氣相催化氧化法。權(quán)利要求1.一種氣相催化氧化法，包括使用多管反應(yīng)器，該反應(yīng)器包含圓柱形殼體，所述殼體上有原料引入口和產(chǎn)物排放口；多根環(huán)形管，其布置在圓柱形殼體的外周，用于將載熱體引入或排出圓柱形殼體；與所述多根環(huán)形管彼此相接的循環(huán)裝置；多根反應(yīng)管，其被反應(yīng)器的多個(gè)管板限定，并且所述反應(yīng)管包含催化劑；和在所述反應(yīng)器的縱向配置的多個(gè)擋板，用來(lái)改變引入所述圓柱形殼體內(nèi)的載熱體的方向；用含分子氧的氣體通過(guò)氣相催化氧化法氧化丙烯、丙烷、或異丁烯、和/或(甲基)丙烯醛，得到(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸；其中所述方法包括在反應(yīng)管內(nèi)填充Mo-Bi和/或Sb-Mo催化劑，使得活性從所述反應(yīng)管的工藝氣進(jìn)口至工藝氣出口遞增；和使所述載熱體和工藝氣逆流流動(dòng)。2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的氣相催化氧化法，其中所述Mo-Bi催化劑由下面通式(I)表示，所述Sb-Mo催化劑由下面通式(II)表示MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOj(I)其中，Mo表示鉬；W表示鎢；Bi表示鉍；Fe表示鐵；A表示至少一種選自鎳和鈷的元素；B代表至少一種選自鈉、鉀、銣、銫和鉈的元素；C代表至少一種選自堿土金屬的元素；D代表至少一種選自磷、碲、銻、錫、鈰、鉛、鈮、錳、砷、硼和鋅的元素；E表示至少一種選自硅、鋁、鈦和鋯的元素；O代表氧；a、b、c、d、e、f、g、h、i和j分別代表Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、E和O的原子比；若a＝12，0≤b≤10，0＜c≤10，0＜d≤10，2≤e≤15，0＜f≤10，0≤g≤10，0≤h≤4，及0≤i≤30，j的值由各元素的氧化態(tài)決定；SbkMol(V/Nb)mXnYpSiqOr(II)其中，Sb代表銻；Mo表示鉬；V代表釩；Nb代表鈮；X代表至少一種選自鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和鉍(Bi)的元素；Y代表至少一種選自銅(Cu)和鎢(W)的元素；Si代表硅；O代表氧；(V/Nb)代表V和/或Nb；k、l、m、n、p、q和r分別代表Sb、Mo、(V/Nb)、X、Y、Si和O的原子比；l≤k≤100，1≤l≤100，0.1≤m≤50，1≤n≤100，0.1≤p≤50，1≤q≤100，r的值由各元素的氧化態(tài)決定。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種氣相催化氧化法，包括使用多管反應(yīng)器，該反應(yīng)器包含圓柱形殼體，所述殼體上有原料引入口和產(chǎn)物排放口；多根環(huán)形管，其布置在圓柱形殼體的外周，用于將載熱體引入或排出圓柱形殼體；與所述多根環(huán)形管彼此相接的循環(huán)裝置；多根反應(yīng)管，其被反應(yīng)器的多個(gè)管板限定，并且所述反應(yīng)管包含催化劑；和在所述反應(yīng)器的縱向配置的多個(gè)擋板，用來(lái)改變引入所述圓柱形殼體內(nèi)的載熱體的方向；用含分子氧的氣體通過(guò)氣相催化氧化法氧化丙烯、丙烷、或異丁烯、和/或(甲基)丙烯醛，得到(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸；其中所述方法包括在反應(yīng)管內(nèi)填充Mo－Bi和/或Sb－Mo催化劑，使得活性從所述反應(yīng)管的工藝氣進(jìn)口至工藝氣出口遞增；和使所述載熱體和工藝氣逆流流動(dòng)。文檔編號(hào)C07C45/27GK1749230SQ20041007493公開(kāi)日2006年3月22日申請(qǐng)日期2003年1月10日優(yōu)先權(quán)日2002年1月11日發(fā)明者矢田修平,保坂浩親,強(qiáng)力正康,神野公克,小川寧之,鈴木芳郎申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社