專利名稱：一種3，5，5－三甲基－3－烯－1－酮的合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是3，5，5-三甲基-3-烯-1-酮(β-異佛爾酮)的合成工藝。
背景技術(shù)：
β-異佛爾酮(β-IP)是合成維生素(例如維生素E)、類胡蘿卜素、天然產(chǎn)物(例如蝦青素)及香料的一種重要中間體，尤其是合成茶香酮(2，6，6-三甲基-2-環(huán)己烯-1，4-二酮，KIP)的主要原料，同時又是制備三甲基氫醌的前體。
β-異佛爾酮(β-IP)是α-異佛爾酮(α-IP)的同分異構(gòu)體，可通過α-異佛爾酮異構(gòu)化反應(yīng)而制得。已有許多專利報道了α-異佛爾酮異構(gòu)化合成β-異佛爾酮的方法，但存在著許多的不足之處主要是催化劑不能再生利用，時空產(chǎn)率不高，副產(chǎn)物積累較多。已有專利報道的制備β-異佛爾酮的方法主要有以下幾種在格利雅化合物RMgX(R為烷基，X為鹵素)和催化量的FeCl3的作用下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)制備β-異佛爾酮的方法。該方法中除了催化劑價格昂貴外，反應(yīng)條件也比較苛刻，后處理也是一個很復(fù)雜的過程。
專利DE 2457157報道了以三乙醇胺為催化劑，進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)物再用酒石酸和鹽溶液洗滌，得到β-異佛爾酮的方法。該方法的主要缺點(diǎn)是反應(yīng)收率低、后處理復(fù)雜等。
專利FR 1446246，DE 2508779和US 5929285等報道了用高沸點(diǎn)固體酸作為異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，制備β-異佛爾酮的方法。主要的固體酸為對-甲苯磺酸、己二酸、酯族和芳族氨基酸等。該方法的缺點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率較低、副產(chǎn)物生成較多以及設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。
專利US 4845303報道了用過渡金屬的乙酰丙酮化合物作異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑的方法。主要的乙酰丙酮化合物為乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鋁等。該方法制備β-異佛爾酮不僅時空產(chǎn)率低，而且副產(chǎn)物大量積累；由于催化劑易溶于異佛爾酮，所以在蒸餾過程中形成的腳料很難從均相催化劑體系中分離出來。
專利US 6265617B1和CN 1235954A等報道了用堿金屬或堿土金屬化合物為催化劑，合成β-異佛爾酮的方法。所使用的催化劑主要為NaOH，Na2CO3等。由于催化劑為堿金屬或堿土金屬氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽等，此類強(qiáng)堿或強(qiáng)堿鹽物質(zhì)對反應(yīng)設(shè)備的腐蝕很強(qiáng)，同時在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的腳料較多，而且催化劑易中毒，不易再生循環(huán)使用，所形成的副產(chǎn)物對環(huán)境污染也比較嚴(yán)重，所以該方法具有明顯的不足之處。
專利US 6005147介紹了α-異佛爾酮在216～217℃溫度條件下，以Co3O4催化劑的條件下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，再通過減壓蒸餾得到β-異佛爾酮的方法。此方法的不足之處是反應(yīng)副產(chǎn)較多，為異佛爾酮自我縮合產(chǎn)物；轉(zhuǎn)化率不高，催化劑不易回收利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種時空產(chǎn)率高、生產(chǎn)成本低、催化劑易再生、環(huán)境污染小、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的β-異佛爾酮的綠色合成工藝。
本發(fā)明的B-異佛爾酮的新合成工藝，其特征在于以α-異佛爾酮為原料，在反應(yīng)的催化劑和分離劑是酸性陶瓷材料的情況下，在多段反應(yīng)器中進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，采用反應(yīng)精餾技術(shù)來進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力1.0～2.0Mpa，反應(yīng)溫度180～280℃，收集得到β-異佛爾酮。
本發(fā)明所述的β-異佛爾酮的新合成工藝，反應(yīng)的催化劑和分離劑是酸性陶瓷材料。
本發(fā)明所述的多段反應(yīng)器為塔式反應(yīng)器，包含反應(yīng)段、分離段和反應(yīng)分離段。
根據(jù)本發(fā)明的方法，反應(yīng)溫度可以是180～280℃，尤其以210～250℃為佳。
根據(jù)本發(fā)明的方法，反應(yīng)壓力可以是0.1～0.5Mpa，尤其以0.1～0.2Mpa為佳。
本發(fā)明所述反應(yīng)過程如下將預(yù)熱的α-異佛爾酮由塔式反應(yīng)器中部加入，在塔式反應(yīng)器內(nèi)填充酸性陶瓷材料的反應(yīng)段進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，再經(jīng)過填充酸性陶瓷材料的分離段的分離，在塔頂收集得到β-異佛爾酮。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1)采用集催化和分離功能于一身的酸性陶瓷材料為催化劑和分離劑，異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，選擇性好。2)酸性陶瓷材料具有價格低廉、耐高溫、耐腐蝕、易再生、易回收、對環(huán)境具有友好性等優(yōu)點(diǎn)。3)由于采用了反應(yīng)精餾技術(shù)來進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)流程得到了簡化，因而操作比較簡單，反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行。4)在多段反應(yīng)器中進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，提高了反應(yīng)的時空產(chǎn)率和選擇性。5)催化劑可以再生使用，減少了化學(xué)試劑的消耗量，從而減少了“三廢”的產(chǎn)生，是一種綠色的合成工藝。


圖為多段反應(yīng)器示意中1-冷凝器 2-塔頂 3-分離段 4-反應(yīng)段 5-α-異佛爾酮6-反應(yīng)-分離段 7-加熱器
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)描述。
實(shí)施例1參見附圖預(yù)熱的α-異佛爾酮5由塔中部進(jìn)入塔后，先經(jīng)過填充酸性陶瓷材料的反應(yīng)-分離段6及反應(yīng)段4，在酸性陶瓷的催化作用下，發(fā)生了異構(gòu)化反應(yīng)，使α-異佛爾酮轉(zhuǎn)化生成β-異佛爾酮。由于生成的β-異佛爾酮的沸點(diǎn)(190℃)，低于α-異佛爾酮的沸點(diǎn)(214℃)，而被蒸出反應(yīng)段4，使異構(gòu)化反應(yīng)的平衡朝生成β-異佛爾酮的方向移動。隨著反應(yīng)的進(jìn)行β-異佛爾酮連續(xù)地被蒸出，再經(jīng)過填充酸性陶瓷材料的分離段分離3，從塔頂2收集得到β-異佛爾酮。經(jīng)過減壓精餾即可得到更高純度的β-異佛爾酮。而經(jīng)過反應(yīng)段未完全異構(gòu)化的α-異佛爾酮，經(jīng)過反應(yīng)分離段6分離后，再經(jīng)過加熱器7汽化后繼續(xù)異構(gòu)化反應(yīng)。
在1m長的塔式反應(yīng)器中，分離段3和反應(yīng)段4分別填充90g酸性陶瓷材料，反應(yīng)分離段6填充50g酸性陶瓷材料。α-異佛爾酮5在塔中部以一定的流速進(jìn)料，在180℃，0.1MPa的條件下停留1hr，在塔頂處2收集得到β-異佛爾酮，含量為92.1％。
本發(fā)明的其他實(shí)施例如下表所示

權(quán)利要求
1.一種3，5，5-三甲基-3-烯-1-酮的合成工藝，其特征在于以3，5，5-三甲基-3-烯-1-酮(α-異佛爾酮)為原料，在反應(yīng)的催化劑和分離劑是酸性陶瓷材料的情況下，在多段反應(yīng)器中進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，采用反應(yīng)精餾技術(shù)來進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力0.1～0.5MPa，反應(yīng)溫度180～280℃，收集得到β-異佛爾酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，5，5-三甲基-3-烯-1-酮的合成工藝，其特征在于反應(yīng)的催化劑和分離劑是酸性陶瓷材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，5，5-三甲基-3-烯-1-酮的合成工藝，其特征在于所述的多段反應(yīng)器為含反應(yīng)段、分離段和反應(yīng)分離段的塔式反應(yīng)器。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的3，5，5-三甲基-3-烯-1-酮的合成工藝，其特征在于所述反應(yīng)過程如下預(yù)熱的α-異佛爾酮由塔中部進(jìn)入塔后，先經(jīng)過填充酸性陶瓷材料的反應(yīng)-分離段及反應(yīng)段，在酸性陶瓷的催化作用下，發(fā)生了異構(gòu)化反應(yīng)，使α-異佛爾酮轉(zhuǎn)化生成β-異佛爾酮，在塔頂收集得到β-異佛爾酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，5，5-三甲基-3-烯-1-酮的合成工藝，其特征在于反應(yīng)溫度以210～250℃為最佳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，5，5-三甲基-3-烯-1-酮的合成工藝，其特征在于反應(yīng)壓力以0.1～0.2MPa為最佳。
全文摘要
一種3，5，5－三甲基－3－烯－1－酮的合成工藝，其特征在于以3，5，5－三甲基－3－烯－1－酮(α－異佛爾酮)為原料，在反應(yīng)的催化劑和分離劑是酸性陶瓷材料的情況下，在多段反應(yīng)器中進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，采用反應(yīng)精餾技術(shù)來進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力0.1～0.5MPa，反應(yīng)溫度180～280℃，收集得到β－異佛爾酮。具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色的合成工藝。
文檔編號C07C49/00GK1660752SQ200410073429
公開日2005年8月31日 申請日期2004年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月10日
發(fā)明者李浩然, 陳志榮, 許映杰, 王從敏, 胡柏剡, 趙初秋 申請人:浙江大學(xué), 浙江新和成股份有限公司