專(zhuān)利名稱(chēng)：使用調(diào)節(jié)劑層的氣相氧化方法
使用調(diào)節(jié)劑層的氣相氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氣相氧化方法，其中使包含芳烴和分子氧的氣流通過(guò) 兩層或更多層催化劑層。
許多羧酸和/或羧酸酐在工業(yè)上通過(guò)在固定床反應(yīng)器中催化氣相氧化 芳烴如苯、二甲苯、萘、甲苯或杜烯制備。以此方式，還可以獲得例如苯
甲酸、馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸或1，2,4,5-苯四 酸酐。通常將含氧氣體和待氧化原料的混合物通過(guò)其中存在催化劑床的管。 為控制溫度，將這些管用熱載體介質(zhì)如鹽熔體包圍。
即使由熱栽體介質(zhì)除去多余的反應(yīng)熱，局部溫度最大值(熱點(diǎn))也可在 催化劑床中形成，其中的溫度高于催化劑床其余部分。這些熱點(diǎn)導(dǎo)致副反 應(yīng)如原料的完全燃燒或形成可僅以高難度從反應(yīng)產(chǎn)物中除去(如果完全)的 不期望副產(chǎn)物。
此外，從某個(gè)熱點(diǎn)溫度起可不可逆地?fù)p害催化劑。當(dāng)該方法啟動(dòng)時(shí)， 含待氧化烴的氣流負(fù)荷最初必須維持極低并僅可緩慢增加。最終生產(chǎn)狀態(tài) 通常僅在數(shù)周后達(dá)到。
為減少這些熱點(diǎn)，已采取多種手段。特別如DE-A 40 13 051中所述， 在催化劑床中存在不同活性催化劑層與層之間排列的過(guò)渡，通常較低活性 的催化劑靠近氣體入口而較高活性的催化劑靠近氣體出口 。
DE 198 23 262描述了一種用依次層狀排列的至少三層涂層催化劑制 備鄰苯二甲酸酐的方法，該催化劑活性從氣體入口側(cè)到氣體出口側(cè)逐層遞增。
EP-A 1 063 222描述了一種在一個(gè)或多個(gè)固定床反應(yīng)器中制備鄰苯二 甲酸酐的方法。反應(yīng)器中的催化劑床在該反應(yīng)器中具有依次排列的三個(gè)或 三個(gè)以上分開(kāi)的催化劑層。在通過(guò)第一催化劑層后，鄰二甲苯、萘或所用 兩者混合物的30-70重量％已在該反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化。在通過(guò)第二層后，已 轉(zhuǎn)化70重量％或更多。EP 326 536描述了 一種通過(guò)在磷-釩混合氧化物催化劑上氣相氧化合 適的非芳香烴來(lái)制備馬來(lái)酸酐的方法。催化劑與惰性固態(tài)物質(zhì)的混合使長(zhǎng) 期運(yùn)行中每月的產(chǎn)率降低得以減少。
WO 2005/063673描述了一種通過(guò)在反應(yīng)區(qū)中預(yù)期出現(xiàn)熱點(diǎn)的位置插 入一層不活潑物質(zhì)的固定催化劑床上的部分氧化來(lái)制備不飽和醛和/或羧 酸的方法。排列在不活潑物質(zhì)層下游和上游的催化劑是相同的。
用于氣相氧化的催化劑或催化劑體系的活性隨著運(yùn)行時(shí)間增加而降 低。高比例未轉(zhuǎn)化的烴或部分氧化的中間體ii^催化劑床較遠(yuǎn)的下游區(qū)域。 反應(yīng)逐漸向反應(yīng)器出口移動(dòng)并且熱點(diǎn)向下游移動(dòng)。催化劑失活可通過(guò)升高 熱載體介質(zhì)的溫度減小到限定的程度。熱載體介質(zhì)溫度的升高和/或多層催 化劑體系中熱點(diǎn)的移動(dòng)導(dǎo)致氣體混合物隨著溫度的升高進(jìn)入下游催化劑 層。因下游催化劑層通常更活潑但選擇性較低，所以不期望的過(guò)氧化和其 他副反應(yīng)增加?？傮w上產(chǎn)物產(chǎn)率和選擇性隨運(yùn)行時(shí)間降低。
本發(fā)明的目的是提供一種允許在延長(zhǎng)的周期內(nèi)以高產(chǎn)率獲得所需氧化 產(chǎn)物的方法。
該目的通過(guò)一種氣相氧化方法實(shí)現(xiàn)，其中使包含至少一種芳烴和分子 氧的氣流通過(guò)沿氣流流動(dòng)方向依次排列的至少兩層催化劑層，在相鄰催化 劑層中的催化劑活性相互不同，其中將調(diào)節(jié)劑層排列在沿氣流流動(dòng)方向依 次排列的兩層催化劑層之間，調(diào)節(jié)劑層比相鄰的上游和下游催化劑的催化
劑層的活性高。
在本發(fā)明正文中，催化劑層是指具有基本相同的活性，即具有基^目 同組成的活性組合物、活性組合物分?jǐn)?shù)和堆密度(不考慮反應(yīng)器填充中不可 避免的波動(dòng))的催化劑床。連續(xù)的催化劑層由此在存在的催化劑活性上不 同。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟悉如下文所描述的各種控制催化劑活性的手段。 在催化劑層內(nèi)，惰性物質(zhì)顆粒沒(méi)有稀釋催化劑顆粒。
積、基于體積的空塔速度(氣時(shí)空速，GHSV)和空氣速率、熱載體介質(zhì)的溫 度、氣流的烴負(fù)荷)在檢測(cè)設(shè)備中測(cè)量的轉(zhuǎn)化率。催化劑或催化劑層的轉(zhuǎn)化率越高，其活性越高。該方法特別適合于對(duì)比活性及測(cè)量相對(duì)催化劑活性。 本發(fā)明設(shè)想一個(gè)或多個(gè)排列于兩催化劑床之間的調(diào)節(jié)劑層以使離開(kāi)上 游催化劑床的氣流在進(jìn)入下游催化劑床之前穿過(guò)它們。
調(diào)節(jié)劑層適當(dāng)?shù)赜深w粒狀物質(zhì)的床組成?？紤]到反應(yīng)器的容易填充和 均勻的壓降，該顆粒狀物質(zhì)適當(dāng)?shù)鼐哂蓄?lèi)似于催化劑顆粒的尺寸。
調(diào)節(jié)劑層可以無(wú)催化活性。在這種情況下，它包含惰性物質(zhì)，例如還 用作催化劑載體。合適的栽體材料例如為石英(Si02)、陶瓷、氧化鎂、二
氧化錫、碳化硅、金紅石、氧化鋁(Ah03)、硅酸鋁、滑石(硅酸鎂)、硅酸
鋯、硅酸鈰或這些栽體材料的混合物。調(diào)節(jié)劑層還可包含由纖維或金屬絲 組成的織物、拉圏織物或成圏織物。
調(diào)節(jié)劑層也可具有催化活性。在這種情況下，調(diào)節(jié)劑層比上游催化劑 床和下游催化劑床的活性都低。這可借助于高含量的去活添加劑、低活性
他手段實(shí)現(xiàn)。催化活性調(diào)節(jié)劑層對(duì)反應(yīng)i中總轉(zhuǎn)4:i的影響二選纟艮-并且
例如為小于總轉(zhuǎn)化率的10%，特別小于5%。調(diào)節(jié)劑層的影響認(rèn)為是相對(duì) 于反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化的芳烴總量的調(diào)節(jié)劑層中轉(zhuǎn)化的芳烴量。
調(diào)節(jié)劑層排列在兩個(gè)連續(xù)催化劑層-具有不同活性的上游催化劑床和 下游催化劑床之間。在這種情況下，調(diào)節(jié)劑層的下游催化劑床具有高于調(diào) 節(jié)劑層上游催化劑床的活性。調(diào)節(jié)劑層的體積與調(diào)節(jié)劑層上游催化劑層的 體積比優(yōu)選為0.05-0.35,特別是0.1-0.25。
調(diào)節(jié)劑層在催化劑和調(diào)節(jié)劑層總體積中的體積比例通常不大于40%。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，使氣流通過(guò)至少三層沿氣流流動(dòng)方向依次排列的 催化劑層，例如通過(guò)三、四或五層催化劑層。在具有三層催化劑層的實(shí)施 方案中，調(diào)節(jié)劑層優(yōu)選排列于第二和第三催化劑層之間。在具有四層催化 劑層的實(shí)施方案中，調(diào)節(jié)劑層優(yōu)選排列于第二和第三催化劑層之間和/或第 三和第四催化劑層之間。
當(dāng)使用多個(gè)催化劑層時(shí)，各種活性等級(jí)的結(jié)構(gòu)是可能的。在一優(yōu)選實(shí) 施方案中，催化劑活性沿氣流流動(dòng)方向從一催化劑層到下一催化劑層從最 接近氣體入口的催化劑層到最接近氣體出口的催化劑層穩(wěn)定增加。優(yōu)選使調(diào)節(jié)劑層至少排列在沿流動(dòng)方向的倒數(shù)第二和最后催化劑層之間。
在另 一優(yōu)選實(shí)施方案中，使氣流通過(guò)沿氣流流動(dòng)方向依次排列的三層
以上催化劑層；在這種情況下，催化劑活性在沿氣流流動(dòng)方向的至少三層 催化劑層序列內(nèi)從一催化劑層到下一催化劑層增加。因此，可以提供較短 的、高活性的催化劑層作為最遠(yuǎn)的上游催化劑層，接著下游是較低活性的 催化劑層，并且活性逐步升高的其他層可以在該較低活性的催化劑層之后。 本發(fā)明提供的調(diào)節(jié)劑層導(dǎo)致氣流在進(jìn)入排列于調(diào)節(jié)劑層下游的催化劑 床之前的冷卻。冷卻在溫度曲線，即作為催化劑床長(zhǎng)度的函數(shù)的溫度曲線 上是明顯的。該溫度曲線可容易地通過(guò)以不同高度，例如等距離地排列于 熱管中的熱電偶或用高度可調(diào)的熱電偶測(cè)定。
線低至少2K,特別是至少4K。該外推的溫度曲線可由下面的方程計(jì)算 、，。'—.，，|、， (。5T'，—， , … 、
調(diào)節(jié)劑層沿流動(dòng)方向的長(zhǎng)度。該溫度曲線的斜率可通過(guò)在調(diào)節(jié)劑層上游催 化劑邊界處的溫度曲線上設(shè)置切線測(cè)定。
在調(diào)節(jié)劑層內(nèi)的溫度下降優(yōu)選為至少4K，特別是至少6K,更優(yōu)選至 少8K。這里認(rèn)為該溫度下降為可由溫度曲線測(cè)定的在調(diào)節(jié)劑層上游和下游 邊界處的溫度的差值。
這時(shí)優(yōu)選可一起控制至少調(diào)節(jié)劑層和與其上游和下游相鄰的催化劑層 的溫度，即在調(diào)節(jié)劑層與上游和下游相鄰的催化劑層區(qū)域內(nèi)的反應(yīng)管由單 一傳熱介質(zhì)如鹽浴包圍。因此該方法特別適合于僅具有一個(gè)傳熱介質(zhì)循環(huán) 的反應(yīng)器。
本發(fā)明方法特別適合于將芳族C6-do烴如苯、二甲苯、甲苯、萘或杜 烯(l，2，4,5-四甲基苯)氣相氧化成羧酸和/或羧酸酐如馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸 酐、苯甲酸和/或1,2，4，5-苯四酸酐。該方法特別適合于由鄰二甲笨和/或萘 制備鄰苯二曱酸酐。
所有催化劑的催化活性組合物優(yōu)選至少包含釩氧化物和二氧化鈦?；?于釩氧化物和二氧化鈦的氣相氧化催化劑活性的控制手段對(duì)本領(lǐng)域那些熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是本身已知的。
例如，該催化活性組合物可包含影響催化劑活性和選擇性的化合物如 助催化劑。
影響活性或選擇性的因素的實(shí)例包括堿金屬化合物，尤其是氧化銫、 氧化鋰、氧化鉀、氧化鈉和氧化銣，以及磷或硫化合物。
控制活性的其他手段在于改變活性組合物的比例或催化劑總重量中的 V20s含量的比例、改變較高活性組合物或造成較高活性的V20s含量，反
之亦然。
用于惰性載體上的涂層催化劑。催化活性組合物的層厚度通常為
0.02-0.2mm，優(yōu)選0.05-0.1mm。通常，催化劑具有以涂層形式施用于惰性 載體上的活性組合物層。
所用的惰性載體材料基本上可以為所有現(xiàn)有技術(shù)中的栽體材料，如有 利地用于芳烴氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐中的涂層催化劑的制備中的栽體 材料，例如為石英(Si02)、陶瓷、氧化鎂、二氧化錫、碳化硅、金紅石、 氧化鋁(Ah03)、硅酸鋁、滑石(硅酸鎂)、硅酸鋯、硅酸鈰或這些栽體材料 的混合物。該栽體材料通常為無(wú)孔的。應(yīng)強(qiáng)調(diào)的有利的載體材料特別是滑 石和碳化硅。對(duì)于本發(fā)明的預(yù)制催化劑和涂層催化劑，該載體材料的形狀 一般不是嚴(yán)格的。例如，可以使用球、環(huán)、片劑、螺旋、管、擠出物或碎 裂形式的催化劑載體。這些催化劑載體的尺寸對(duì)應(yīng)于通常用于制備氣相部 分氧化芳經(jīng)中的涂層催化劑的那些催化劑載體的尺寸。優(yōu)選使用直徑為 3-6mm的J求狀形式或外徑為5-9mm和長(zhǎng)度為4-7mm的環(huán)狀形式的滑石。
該涂層催化劑的各層可通過(guò)任何本身已知的方法應(yīng)用，例如通過(guò)在涂 敷轉(zhuǎn)鼓中噴霧應(yīng)溶液或懸浮液，或在流化床中用溶液或懸浮液涂布?？梢?在催化活性組合物中添加有機(jī)粘合劑，優(yōu)選有利地呈水^:體形式的乙酸 乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙 烯酯/馬來(lái)酸酯、乙酸乙烯酯/乙烯和羥乙基纖維素的共聚物，有利地使用基 于活性組合物組分溶液的固體含量為3-20重量％的粘合劑。當(dāng)將催化活性 組合物施用于不含有機(jī)粘合劑的載體上時(shí)，高于150。C的涂布溫度是有利的。當(dāng)添加上述粘合劑時(shí)，取決于所用粘合劑，可使用的涂布溫度為
50-450°C。將所用粘合劑在引入催化劑和啟動(dòng)反應(yīng)器后在短時(shí)間內(nèi)燒掉。 該粘合劑的添加額外具有的優(yōu)勢(shì)是活性組合物在該載體上充分吸附，使催 化劑的輸送和引入更方便。
在本發(fā)明方法的具有三層催化劑層的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述催化劑具 有下列組成(第 一層為沿氣流流動(dòng)方向最遠(yuǎn)的上游排列的層) 對(duì)于第一層
基于全部催化劑為7-10重量％的活性組合物，該活性組合物包含 6-11重量％五氧化二釩， 1.2-3重量。/。三氧化銻，
0.1-1重量％堿(按照堿金屬計(jì)算)，尤其是氧化銫，
和作為余量達(dá)到100重量％的優(yōu)選呈銳鈥礦晶型的BET表面積為5-30m2/g
的二氧化鈦。
對(duì)于第二層
基于全部催化劑為7-12重量％的活性組合物，該活性組合物包含 5-13重量％五氧4匕二釩， 0-3重量％三氧化銻，
0-0.4重量％堿(按照堿金屬計(jì)算)，尤其是氧化銫， 0-0.4重量。/。五氧化二磷(按照P計(jì)算)，
和作為余量達(dá)到100重量％的優(yōu)選呈銳鈦礦晶型的BET表面積為
10-40m2/g的二氧4匕鈥。
對(duì)于第三層
基于全部催化劑為8-12重量％的活性組合物，該活性組合物包含 5-30重量％五氧化二釩， 0-3重量％三氧化銻，
0-0.3重量％堿(按照堿金屬計(jì)算)，尤其是氧化銫， 0.05-0.4重量％五氧化二磷(按照P計(jì)算)，
和作為余量達(dá)到100重量％的優(yōu)選呈銳鈦礦晶型的BET表面積為 15-50m2/g的二氧4t鈥。由第一、第二和第三層占據(jù)的體積比優(yōu)選為100-200:40-100:40-100。 在本發(fā)明方法的具有四層催化劑層的優(yōu)選實(shí)施方案中，該催化劑具有
下列組成(第一層為沿氣流流動(dòng)方向最遠(yuǎn)的上游排列的層)
對(duì)于第一層
基于全部催化劑為7-10重量％的活性組合物，該活性組合物包含 6-11重量％五氧化二釩， 1.2-3重量％三氧化銻，
0.1-1重量％堿(按照堿金屬計(jì)算)，尤其是氧化銫，
和作為余量達(dá)到100重量％的優(yōu)選呈銳鈥礦晶型的BET表面積為5-30m2/g
的二氧化鈦。
對(duì)于第二層
基于全部催化劑為7-10重量％的活性組合物，該活性組合物包含
4- 15重量％五氧化二釩， 0-3重量％三氧化銻，
0.1-1重量％堿(按照堿金屬計(jì)算)，尤其是氧化銫， 0-0.4重量。/。五氧化二磷(按照P計(jì)算)，
和作為余量達(dá)到100重量％的優(yōu)選呈銳鈦礦晶型的BET表面積為
10-35m2/g的二氧化鈥。
對(duì)于第三層
基于全部催化劑為7-10重量％的活性組合物，該活性組合物包含
5- 13重量％五氧化二釩， 0-3重量％三氧化銻，
0-0.4重量％堿(按照堿金屬計(jì)算)，尤其是氧化銫， 0-0.4重量％五氧化二磷(按照P計(jì)算)，
和作為余量達(dá)到100重量％的優(yōu)選呈銳鈦礦晶型的BET表面積為
15-40m2/g的二氧化鈥。
對(duì)于第四層
基于全部催化劑為8-12重量％的活性組合物，該活性組合物包含 10-30重量％五氧化二釩，0-3重量％三氧化銻，
0.05-0.4重量％五氧化二磷(按照P計(jì)算)，
和作為余量達(dá)到100重量％的優(yōu)選呈銳鈦礦晶型的BET表面積為 15-50m2/g的二氧化鈥。
由第一、第二、第三和第四層占據(jù)的體積比優(yōu)選為80-160:30-100:30-100:30-100。
需要的話，還可以提供下游的最終反應(yīng)器用于制備鄰苯二甲酸酐，例 如如DE-A 198 07 018或DE-A 20 05 969 A中所述。所用催化劑優(yōu)選為比 最后一層催化劑甚至更活潑的催化劑。
通常將催化劑供入反應(yīng)管中，這些管例如用熱栽體介質(zhì)如鹽熔體從外 部恒溫到反應(yīng)溫度。使氣流在通常300-450。C，優(yōu)選320-420°C,更優(yōu)選 340-400°C的溫度和通常0.1-2.5巴，優(yōu)選0.3-1.5巴的加壓下，以通常 750-5000 h"的空塔速度通過(guò)由此制備的催化劑床。
供入催化劑的反應(yīng)氣體通常通過(guò)使一種含有分子氧和還可以包含除氧 氣之外合適的反應(yīng)調(diào)節(jié)劑和/或稀釋劑如蒸汽、二氧化鈦和/或氮?dú)獾臍怏w與 待氧化的芳烴混合來(lái)獲得，并且含有分子氧的氣體通?？砂琹-100mol% ， 優(yōu)選2-50mo1。/。，特別優(yōu)選10-30mol。/o的氧氣，0-30mol%，優(yōu)選0-10mol% 的蒸汽和0-50mol%，優(yōu)選0-lmoin/。的二氧化碳，余量是氮?dú)?。為獲得該 反應(yīng)氣體，通常將含有分子氧的氣體以30-150g/nASTP)氣體，優(yōu)選以 60-120g/m3(STP)的待氧化烴供入。
可以將反應(yīng)管中存在的催化劑床的兩個(gè)或更多個(gè)區(qū)，優(yōu)選兩個(gè)區(qū)恒溫 到不同的反應(yīng)溫度，這例如可使用具有分開(kāi)鹽浴的反應(yīng)器進(jìn)行?；蛘?，所 述氣相氧化還可以在一個(gè)反應(yīng)溫度下，不分成多個(gè)溫度區(qū)進(jìn)行。
本發(fā)明通過(guò)下列附圖和實(shí)施例詳細(xì)闡述。


圖1顯示了鄰二曱苯氣相氧化成鄰苯二甲酸酐中的兩層催化劑體系(無(wú)
調(diào)節(jié)劑層)的溫度曲線。
圖2顯示了鄰二甲苯氣相氧化成鄰苯二甲酸酐中的具有在第一和第二
圖3顯示了鄰二甲苯氣相氧化成鄰苯二甲酸酐中的四層催化劑體系(無(wú)調(diào)節(jié)劑層)的溫度曲線。
圖4顯示了鄰二甲苯氣相氧化成鄰苯二甲酸酐中的具有在第二和第三 催化劑層之間無(wú)催化活性調(diào)節(jié)劑層的四層催化劑體系的溫度曲線。 實(shí)施例 對(duì)比例1
使用市購(gòu)的包含兩種不同活性催化劑的兩層催化劑體系。具有較低活 性的上游催化劑稱(chēng)為選擇性催化劑，下游催化劑稱(chēng)為活性催化劑。兩種催 化劑的活性組合物包含二氧化鈦和釩氧化物。將該活性組合物施用于滑石 載體上。
從下往上，將130cm活性催化劑和170cm選擇性催化劑引入由具有 25mm公稱(chēng)寬度和360cm長(zhǎng)度的鐵管組成的反應(yīng)器中。為控制溫度，用 350。C的鹽熔體包圍該鐵管。使每小時(shí)每管4m、STP)空氣從上向下通過(guò)該 管而達(dá)到80g濃度為98.5重量。/。的鄰二甲苯/nASTP)空氣的負(fù)荷。
該催化劑體系在18個(gè)月運(yùn)行時(shí)間后的溫度曲線顯示于圖1中?？捎^察 到氣流i^v溫度為約385。C的活性催化劑層。該運(yùn)行時(shí)間之后的產(chǎn)率為每 使用100kg鄰二甲苯(基于純鄰二甲苯)得到113.5kg鄰苯二甲酸酐。 實(shí)施例2
重復(fù)對(duì)比例1，除了用調(diào)節(jié)劑層改變催化劑體系的床長(zhǎng)度。調(diào)節(jié)劑層 包含滑石環(huán)(夕卜徑7mm，高7mm，內(nèi)徑4mm)。將125cm活性催化劑、15cm 調(diào)節(jié)劑層和170cm選擇性催化劑依次引入所述管中。
該催化劑體系在350°C鹽浴溫度下在18個(gè)月運(yùn)行時(shí)間后的溫度曲線 顯示于圖2中?？捎^察到氣流進(jìn)入具有約368。C的溫度，即具有低于對(duì)比 例約17。C的溫度的活性催化劑層。該運(yùn)行時(shí)間之后的產(chǎn)率為每使用100kg 鄰二甲苯(基于純鄰二曱苯)得到114.3kg鄰苯二甲酸酐。
對(duì)比例3
使用下列催化劑1-4。這些催化劑包含帶有施用活性組合物的呈環(huán) (7x7x4mm， EDxLxID)形式的滑石(珪酸鎂)成型體。
催化劑1:活性組合物含量催化劑總重量的8.0%?；钚越M合物(在 400。C下煅燒4小時(shí)后)7.1重量％￥205， 1.8重量％81)203， 0.36重量％ Cs。催化劑2:活性組合物含量催化劑總重量的8.0%?；钚越M合物(在 400°C下煅燒4小時(shí)后)7.1 ff%V2Os， 2.4 ff%Sb203， 0.26重量％ Cs。
催化劑3:活性組合物含量催化劑總重量的8.0%?；钚越M合物(在 400°C下煅燒4小時(shí)后)7.1 $f%V205，2.4重量％81)203，0.10重量％ Cs。
催化劑4:活性組合物含量催化劑總重量的8.0%。活性組合物(在 400。C下煅燒4小時(shí)后)20.0重量。/oV2Os， 0.38重量。/。P。
所用反應(yīng)器為由內(nèi)部寬度為25mm和內(nèi)部長(zhǎng)度為360cm的鐵管組成的 反應(yīng)器。將該鐵管通過(guò)控制溫度的鹽熔體包圍。以催化劑4開(kāi)始，將上述 催化劑以產(chǎn)生下列床長(zhǎng)度分布130/50/70/70cm(催化劑1/催化劑2/催化劑 3/催化劑4)的方式引入。
為操作該設(shè)備，使空氣/鄰二甲苯混合物從上往下在約350°C的鹽浴溫 度下通過(guò)主反應(yīng)器。
在通常常用的運(yùn)行時(shí)間后，得到圖3中(三角形標(biāo)記)的特定溫度曲線。 在延長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間后，得到以正方形標(biāo)記描繪的溫度曲線。觀察到熱點(diǎn)分布 隨著運(yùn)行時(shí)間增加由反應(yīng)器入口移向反應(yīng)器出口。剛運(yùn)行后，第三催化劑
層的入口溫度為約400。C,但在延長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間后則為440°C。這導(dǎo)致選擇
性降低和總產(chǎn)率下降。
實(shí)施例4:
重復(fù)對(duì)比例3，除了將無(wú)催化活性的滑石環(huán)(外徑7mm，高7mm，內(nèi) 徑4mm)層作為在催化劑2和催化劑3的層之間的調(diào)節(jié)劑層引入。使用下 列床長(zhǎng)度分布130/70/10/55/55cm(催化劑1/催化劑2/調(diào)節(jié)劑層/催化劑3/ 催化劑4)。
在通常常用的運(yùn)行時(shí)間后，得到圖4中(三角形標(biāo)記)的特定溫度曲線。 在延長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間后，得到以正方形標(biāo)記描繪的溫度曲線。剛運(yùn)行后，調(diào)節(jié) 劑層的冷卻效應(yīng)較小。 一旦熱點(diǎn)分布隨著運(yùn)行時(shí)間移動(dòng)，則可觀察到明顯 的調(diào)節(jié)劑層的冷卻效應(yīng)。因此第三催化劑層的入口溫度下降。這提高了第 三催化劑層中的反應(yīng)選擇性。
權(quán)利要求
1. 一種氣相氧化方法，其中使包含至少一種芳烴和分子氧的氣流通過(guò)沿氣流流動(dòng)方向依次排列的至少兩層催化劑層，在相鄰催化劑層中的催化劑活性相互不同，其中將調(diào)節(jié)劑層排列在沿氣流流動(dòng)方向依次排列的兩層催化劑層之間，該調(diào)節(jié)劑層比相鄰的上游和下游催化劑的催化活性低或無(wú)催化活性并且調(diào)節(jié)劑層下游的催化劑層比調(diào)節(jié)劑層上游的催化劑層的活性高。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中使所述氣流通過(guò)沿氣流流動(dòng)方向依次 排列的至少三層催化劑層。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中沿氣流流動(dòng)方向所述催化劑活性 從一催化劑層到下一催化劑層從最接近氣體入口的催化劑層到最接近氣體 出口的催化劑層穩(wěn)定增加。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中使所述氣流通過(guò)沿氣流流動(dòng)方向依次 排列的三層以上催化劑層并且催化劑活性在沿氣流流動(dòng)方向的至少三層催 化劑層序列內(nèi)從一催化劑層到下一催化劑層增加。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其中使調(diào)節(jié)劑層至少排列在最活潑的 催化劑層和/或次最活潑的催化劑層的上游。
6. 根據(jù)上述^L利要求中任一項(xiàng)的方法，其中調(diào)節(jié)劑層的體積與調(diào)節(jié)劑 層上游催化劑層的體積比為0.02-0.35
7. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中調(diào)節(jié)劑層下游邊界的溫度 比(5T . x)低至少2K，其中ST為調(diào)節(jié)劑層上游催化劑與該調(diào)節(jié)劑層邊界處 溫度曲線的斜率及x為調(diào)節(jié)劑層沿流動(dòng)方向的長(zhǎng)度。
8. 根據(jù)上迷權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在調(diào)節(jié)劑層內(nèi)的溫度下降 為至少4K。
9. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中一起控制至少調(diào)節(jié)劑層和 與其上游和下游相鄰的催化劑層的溫度。
10. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所有催化劑的催化活性 組合物至少包含釩氧化物和二氧化鈦。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所用烴為鄰二曱苯和/或萘 及制備鄰苯二甲酸酐。
全文摘要
一種氣相氧化方法，其中使包含至少一種芳烴和分子氧的氣流通過(guò)一層或多層催化劑層，其中將調(diào)節(jié)劑層排列在沿氣流流動(dòng)方向依次排列的兩層催化劑層之間，其中該調(diào)節(jié)劑層比相鄰的上游和下游催化劑的催化活性低或無(wú)催化活性。所需氧化產(chǎn)物在更長(zhǎng)的周期內(nèi)以高產(chǎn)率獲得。
文檔編號(hào)B01J23/22GK101432257SQ200780015130
公開(kāi)日2009年5月13日 申請(qǐng)日期2007年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月27日
發(fā)明者H·威爾默, H-M·阿爾曼, T·勞滕扎赫 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司