專利名稱：：反應(yīng)系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氣相試劑在含有漿化(slurried)固體催化劑粒子的液體中的改進(jìn)的反應(yīng)。本發(fā)明尤其可用于通過丙烯、氧氣和氫氣在貴金屬促進(jìn)的TS-1的漿料中的反應(yīng)來生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。
背景技術(shù)：
：通過使用固體貴金屬促進(jìn)的TS-l催化劑的丙烯、氧氣和氫氣的反應(yīng)來生產(chǎn)環(huán)氧丙烷迄今是公知的。例如參見日本公開No.4-352771、USP6,867,312、USP6，710，192、USP6,710，194等。通常有利的是通過在固體催化劑粒子在合適的液體如甲醇或甲醇與水的混合物中的漿料中接觸氣態(tài)反應(yīng)物來進(jìn)行反應(yīng)。在這類系統(tǒng)中，為了經(jīng)濟(jì)操作，保持高反應(yīng)速率以及對環(huán)氧丙烷的高反應(yīng)選擇性是重要的。漿化固體催化劑的磨損保持在低水平也是重要的，因為過分的催化劑磨損會引起操作問題并且需要更頻繁的催化劑更換。由于該反應(yīng)是放熱的，從反應(yīng)區(qū)中有效去除反應(yīng)熱也是重要的。
發(fā)明內(nèi)容由此保持高反應(yīng)速率和選擇性，同時實現(xiàn)低催化劑磨損率。提供塔式反應(yīng)器，其具有多個獨立反應(yīng)區(qū)，在其中反應(yīng)物氣體在催化劑粒子在適當(dāng)溶劑中的漿料中反應(yīng)。在反應(yīng)區(qū)之間提供除熱區(qū)以便可以通過間接傳熱有效去除反應(yīng)熱。反應(yīng)區(qū)中的每一反應(yīng)區(qū)均適用于通過使丙烯、氧氣和氫氣反應(yīng)物氣體在液體介質(zhì)中反應(yīng)來生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，該液體介質(zhì)由催化劑粒子在溶劑如曱醇或曱醇和水中的漿料構(gòu)成?？梢栽诿總€獨立反應(yīng)區(qū)中獨立地控制反應(yīng)混合物的組成以獲得改進(jìn)的產(chǎn)物選擇性。反應(yīng)漿料混合物從每個獨立反應(yīng)區(qū)通向帶有多個管的殼管式冷卻區(qū)，該反應(yīng)混合物經(jīng)過這些管，同時在殼程(shellside)上提供適當(dāng)?shù)睦鋮s劑以去除反應(yīng)熱。提供具有特定孔尺寸和間距的孔板以確保氣態(tài)反應(yīng)物的混合物以高度分散的氣泡被引入到反應(yīng)區(qū)中。附圖用于說明本發(fā)明。圖l顯示整個工藝，而圖2顯示進(jìn)料氣體在其中經(jīng)過的孔板。具體實施例方式參照圖1，反應(yīng)器1是塔式反應(yīng)器，如圖所示，其具有5個反應(yīng)區(qū)，區(qū)域A-E。如圖所示，經(jīng)由線路3引入氧氣、氫氣、丙烯和再循環(huán)氣體，并經(jīng)由線路4引入溶劑。催化劑的物量料(inventory)被保留在反應(yīng)器中。在區(qū)域A中，與在其它反應(yīng)區(qū)中一樣，通過反應(yīng)氣體和溶劑漿料的流動提供攪拌，并且提供孔板22以便向反應(yīng)提供反應(yīng)氣體的小的離散氣泡。在孔板22上方引入溶劑。氣體和含漿化催化劑的液體從反應(yīng)區(qū)A向上通到除熱區(qū)5。在區(qū)域5中，來自反應(yīng)區(qū)A的漿料和氣體的氣泡向上經(jīng)過多個管6，所述管用管板7安裝就位。將冷卻劑如水經(jīng)由線路8引入管6的殼程，并且通過間接熱交換，該冷卻劑去除區(qū)域A中的反應(yīng)所產(chǎn)生的熱，該冷卻劑經(jīng)由線路9離開區(qū)域5。反應(yīng)混合物和反應(yīng)物經(jīng)過管道6穿過區(qū)域5到達(dá)下一反應(yīng)區(qū)B,在此發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)。反應(yīng)混合物從反應(yīng)區(qū)B通向冷卻區(qū)10，在此去除反應(yīng)熱，隨后通向反應(yīng)區(qū)C、冷卻區(qū)11、反應(yīng)區(qū)D、冷卻區(qū)12和反應(yīng)區(qū)E。從區(qū)域E中，通過過濾管13將反應(yīng)液體與固體催化劑分離，該反應(yīng)液體經(jīng)由線路14通向用于產(chǎn)物回收和溶劑再循環(huán)的適當(dāng)分離裝置。經(jīng)由線路15從反應(yīng)器1中回收蒸氣。在除最低反應(yīng)區(qū)之外的每個反應(yīng)區(qū)中，提供用于將夾帶的漿料再循環(huán)到緊鄰的較低反應(yīng)區(qū)中的裝置16，其優(yōu)選為合適的管。在每個冷卻區(qū)中，反應(yīng)混合物經(jīng)過其中的管具有確保容易去除反應(yīng)熱的尺寸和數(shù)目。水是優(yōu)選的冷卻劑，不過也可以使用其它冷卻劑。反應(yīng)混合物經(jīng)過管的流速示例性地為3-6英尺/秒，以盡可能減小催化劑磨損。本發(fā)明中所用的催化劑合適地為貴金屬促進(jìn)的TS-1催化劑，不過也可以使用對該反應(yīng)有效的其它固體催化劑。通過水熱結(jié)晶制備TS-1迄今是公知的，且之前使用的制備技術(shù)可用于制備本發(fā)明中所用的催化劑。鈦沸石合成通常包括使鈦化合物、硅源和模板劑在足以形成鈦沸石的溫度和時間下反應(yīng)。在鈦沸石合成中可用的合適的鈦化合物包括但不限于醇鈦和卣化鈦。優(yōu)選的醇鈦是四異丙醇鈦、四乙醇鈦和四丁醇鈦。尤其優(yōu)選四乙醇鈦。優(yōu)選的卣化鈦包括三氯化鈦和四氯化鈦。合適的硅源包括但不限于膠態(tài)二氧化硅、熱解法二氧化硅和醇硅。優(yōu)選的醇硅是原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯等。尤其優(yōu)選原硅酸四乙酯。晶體合成中所用的模板劑通常是四烷基銨陽離子，特別是四丙基銨陽離子。該模板劑在沸石合成中通常以由該模板劑和陰離子物質(zhì)構(gòu)成的模板劑化合物的形式使用。四烷基銨陽離子通常以氫氧化物、鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽和類似化合物的形式使用。氫氧化四烷基銨和卣化四烷基銨如氬氧化四丙基銨、卣化四丙基銨是優(yōu)選的模板劑化合物。尤其優(yōu)選氫氧化四丙基銨。鈦沸石的合成通過一種反應(yīng)混合物在水存在下的水熱結(jié)晶來進(jìn)行，該反應(yīng)混合物通過合并鈦化合物、硅源和模板劑化合物而制成。也可能存在其它溶劑如醇。醇如異丙基、乙基和甲基醇是優(yōu)選的，尤其優(yōu)選異丙基醇。通常，用于制備鈦沸石的水熱法涉及到形成反應(yīng)混合物，其中添加劑的摩爾比(按照模板劑的摩爾數(shù)、Si02的摩爾數(shù)和1402的摩爾數(shù)定義)包括下列摩爾比TiO2:SiO2=0.5-5:100;且模板劑SiO2=10-50:100。水Si02摩爾比通常為大約1000-5000:100且溶劑Si02摩爾比可以為0—500:100。該反應(yīng)混合物如下制備混合鈦、硅和模板劑化合物的所希望來源以獲得該反應(yīng)混合物。該混合物通常也必須具有大約9至大約13的pH值。通過所添加的模板劑化合物(其是氬氧化物的形式)的量和其它堿性化合物的使用來控制該混合物的堿度。為了提高該混合物的堿度，通常向反應(yīng)混合物中加入更多模板劑(氫氧化物)化合物。如果使用另一堿性化合物，則該堿性化合物優(yōu)選為不含堿金屬、堿土金屬等的有機(jī)堿。如果模板劑以鹽如卣化物或硝酸鹽的形式加入，則可能需要添加其它堿性化合物。這些堿性化合物的實例包括氬氧化銨、氫氧化季銨和胺。具體實例包括氬氧化四乙基銨、氬氧化四丁基銨、正丁胺和三丙胺。在形成反應(yīng)混合物后，使其在足以形成分子篩的溫度和時間下反應(yīng)。通常，將反應(yīng)混合物在密封容器中在自生壓力下在大約IO(TC至大約25(TC下加熱大約0.5小時至大約96小時。優(yōu)選地，該反應(yīng)混合物在大約125。C至大約20(TC，最優(yōu)選大約150。C至大約180。C的溫度范圍內(nèi)加熱。在所需的反應(yīng)時間后，回收鈦沸石。合適的沸石回收方法包括過濾和洗滌(通常用去離子水)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、離心等。本發(fā)明中可用的鈦沸石優(yōu)選為常被稱作鈦硅沸石(titaniumsilicalites)的分子篩類型，特別是"TS-1"(具有與ZSM-5硅鋁酸鹽沸石類似的MFI拓樸)、"TS-2"(具有與ZSM-11硅鋁酸鹽沸石類似的MEL拓樸)和"TS-3"(如比利時專利No.1，001，038中所述)。在本發(fā)明的方法中可以使用具有與沸石P、絲光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同形的骨架結(jié)構(gòu)的含鈥分子篩?？梢栽谧罱K催化劑中引入粘合劑，如二氧化硅、氧化鋁、高嶺土和類似物。貴金屬源包括以下金屬的化合物或配合物鈀，鉑，金，銀，銥，錸，釕，鋨，鎳，或它們的混合物。鈀、鉑和金是特別希望的；最優(yōu)選鈀。對用作貴金屬源的貴金屬化合物或配合物的選擇沒有特別的限制。例如，用于此用途的合適化合物包括貴金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、卣化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸鹽(例如乙酸鹽)，以及胺配合物，以及含這類配體的混合物的化合物。在含貴金屬的鈦沸石中存在的貴金屬的典型量為大約0.001至10重量％。貴金屬合適地通過與例如四氨合鈀鹽如四氨合鈀二硝酸鹽、二卣化物或硫酸鹽進(jìn)行離子交換被引入到沸石中。所釆用的反應(yīng)條件是普遍知道的。在液相中進(jìn)行環(huán)氧化，并且有利地在1-100巴表壓(gauge)的升高壓力下操作。催化劑制備和環(huán)氧化中所用的合適溶劑包括但不限于低級脂族醇，如甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇或它們的混合物，以及水。可以使用氟化醇。也可以使用所列醇與水的混合物。曱醇和甲醇/水混合物是優(yōu)選的。也可以使用超臨界二氧化碳溶劑?？梢栽诃h(huán)氧化之前或之中加入附加溶劑以改進(jìn)工藝結(jié)果。本發(fā)明的環(huán)氧化在有效實現(xiàn)所需丙烯環(huán)氧化的溫度下，優(yōu)選在0-125。C，更優(yōu)選20-8(TC的溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)在不超過大約100巴表壓，優(yōu)選2-80巴表壓的升高壓力下進(jìn)行。作為栽氣，惰性氣體如氦氣、氖氣、氬氣、氪氣和氙氣以及氮氣和二氧化碳是合適的。具有l(wèi)-8個，尤其是l-6個，優(yōu)選1-4個碳原子的飽和烴如甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷也是合適的。氮氣和飽和C,烴是優(yōu)選的載氣。也可以使用栽氣的混合物。另一考慮因素是在如上所述的反應(yīng)液體中提供高的氧氣與氫氣比率。最大氧氣濃度受可燃氧組成支配，即反應(yīng)蒸氣中的氧氣濃度必須保持低于形成可燃或爆炸性混合物的水平，以避免搮作過程中的爆炸危險。加入超過完全反應(yīng)所需的氧氣，其濃度優(yōu)選最大量低于形成可燃混合物的量。調(diào)節(jié)該系統(tǒng)以在排出氣體中獲得盡可能高的02鄺2體積比。優(yōu)選地，該比率為至少2/1。實施例在如圖1中所述的本發(fā)明具體實施例中，提供圓柱形塔式反應(yīng)器1，其直徑為20英尺，高140英尺。設(shè)定該直徑以獲得使液體膨脹率為20-30%的空塔速度。提供冷卻段5、10、11和12，每個具有100個管，這些管的內(nèi)徑為6英寸，間距15英寸，且高度為IO英尺。提供各自為16英尺高的5個反應(yīng)區(qū)，即區(qū)域A-E。緊鄰主蒸氣入口上方提供孔板22。由丙烯、氧氣和氬氣構(gòu)成的入口蒸氣穿過板22中的穿孔23并以小氣泡的形式細(xì)小分布在反應(yīng)區(qū)A中。圖2更詳細(xì)地顯示了板22的構(gòu)造。板22具有多個孔或穿孔23,反應(yīng)氣體從中穿過。重要的是這些穿孔在直徑上不大于1毫米，優(yōu)選在直徑上不大于0.5毫米，以產(chǎn)生合適的氣泡尺寸和氣泡總量?？椎臄?shù)目應(yīng)該設(shè)定為獲得足以產(chǎn)生不聚結(jié)的離散氣泡流的20至50英尺/秒的穿過孔的氣體速度。在本發(fā)明的示例性實踐中，使用含鈀的TS-1催化劑(0.1重量。/。Pd)由丙烯、氧氣和氫氣的反應(yīng)制備環(huán)氧丙烷。在將試劑供給反應(yīng)器之前，反應(yīng)器從頂部填充900，000磅在溶劑中的10%催化劑，該溶劑由75重量％甲醇和25重量％水構(gòu)成。將少量惰性氣體供向底部以防止孔板22下方的漿料回流。在板22下方以400，000磅/小時的速率供入由5%H2、10%氧氣、15。/。丙烯以及余量甲烷構(gòu)成的進(jìn)料氣體混合物。以140,000磅/小時的速率經(jīng)由線路4在該板上方供入溶劑。進(jìn)料氣體以40英尺/秒的速度穿過孔板22中的孔23。液體膨脹率為20體積％。板22具有2，000，000個孔23，每個孔直徑為0.5毫米，間隔7.5毫米。隨著漿料和進(jìn)料氣體向上經(jīng)過反應(yīng)區(qū)A，進(jìn)料氣體進(jìn)行反應(yīng)以形成環(huán)氧丙烷。通過向其中加入冷的溶劑，區(qū)域A保持在66。C的溫度，并且在區(qū)域A中大約10%的進(jìn)料丙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧丙烷。反應(yīng)漿料和氣體向上經(jīng)過與經(jīng)由線路8引入的冷卻水間接熱交換的6英寸內(nèi)徑冷卻管6。在冷卻區(qū)5中，反應(yīng)混合物漿料和氣體被冷卻了大約l(TC。冷卻的漿料和反應(yīng)氣體通入反應(yīng)區(qū)B，在此繼續(xù)反應(yīng)以形成環(huán)氧丙烷。從區(qū)域A夾帶的固體催化劑經(jīng)由線路16通向區(qū)域A的底部。在區(qū)域B中，另外產(chǎn)生環(huán)氧丙烷，并且反應(yīng)材料經(jīng)由管道6向上經(jīng)過冷卻區(qū)10。在區(qū)域10中，再通過經(jīng)由線路20引入的并經(jīng)由線路21去除的間接熱交換水來去除反應(yīng)放熱，該反應(yīng)混合物溫度從60°C降至50°C。反應(yīng)漿料混合物通向反應(yīng)區(qū)C,在此發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)，由此通向冷卻區(qū)11,在此去除反應(yīng)i文熱，由此通向反應(yīng)區(qū)D，冷卻區(qū)12，最后通向反應(yīng)區(qū)E。從反應(yīng)區(qū)E，反應(yīng)漿料經(jīng)過過濾管13，并且液體混合物經(jīng)由線路14回收并通入用于回收產(chǎn)物環(huán)氧丙烷和再循環(huán)溶劑的適當(dāng)分離裝置(未顯示)中。在各反應(yīng)區(qū)中，夾帶的固體催化劑經(jīng)由管道16送回到緊鄰的較低反應(yīng)區(qū)中以進(jìn)一步使用。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>就選擇性而言，重要的是在較早的反應(yīng)區(qū)中保持較低的環(huán)氧丙烷濃度，以使開環(huán)最小化。反應(yīng)得到環(huán)氧丙烷的丙烯的總選擇率為85%。經(jīng)由線路15離開反應(yīng)器的蒸氣按體積計包含8%02、2.5%H2、13%丙烯、74.5%甲烷和2%其它物質(zhì)。權(quán)利要求1.在反應(yīng)氣體在固體催化劑粒子在溶劑中的漿料中的放熱反應(yīng)的方法中，改進(jìn)包括，在一系列獨立區(qū)域中進(jìn)行該反應(yīng)并且通過在位于相繼反應(yīng)區(qū)之間的冷卻區(qū)中的間接熱交換來去除反應(yīng)放熱。2.權(quán)利要求1的方法，其中通過氫氣、氧氣和丙烯在固體貴金屬促進(jìn)的TS-1催化劑存在下的反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。3.權(quán)利要求l的方法，其中溶劑是水或甲醇與水的混合物。4.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)物氣體通過經(jīng)過孔板而以分散的細(xì)小氣泡的形式引入，該孔板具有直徑為0.5-1毫米且間隔5至10毫米的孔。全文摘要使反應(yīng)氣體如氫氣、氧氣和丙烯在固體催化劑在溶劑中的漿料中反應(yīng)，該反應(yīng)在一系列獨立區(qū)域中進(jìn)行，其中通過間接熱交換進(jìn)行反應(yīng)放熱的中間去除。文檔編號B01J8/22GK101506184SQ200780014638公開日2009年8月12日申請日期2007年4月12日優(yōu)先權(quán)日2006年5月2日發(fā)明者J·C·朱賓,W·H·奧尼姆斯申請人:利安德化學(xué)技術(shù)有限公司