專利名稱：氣相色譜儀用色譜柱及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣相色譜儀用色譜柱及其制造方法，所述氣相色譜儀用色譜柱具有對(duì) 氣相色譜法被檢測(cè)氣體進(jìn)行吸附的細(xì)小流路，特別是涉及減小色譜分離峰的變寬、提高分 離重現(xiàn)性、并防止流路堵塞。本發(fā)明涉及(例如)氣相色譜裝置中所使用的吸附型色譜柱的技術(shù)，即，涉及氣相 色譜法所使用的吸附型填充色譜柱(填充柱)或吸附型毛細(xì)管色譜柱(PL0T、PoroUS Layer Open TubulaH多孔層開(kāi)管柱))的高性能化技術(shù)。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，氣相色譜裝置為氣體成分的測(cè)定裝置，其是根據(jù)對(duì)于混合物中存在的 各種物質(zhì)以及色譜柱內(nèi)存在的固定相物質(zhì)的吸收程度而對(duì)來(lái)自混合物的各個(gè)物質(zhì)進(jìn)行分 析的裝置，在化學(xué)分析領(lǐng)域中是不可或缺的裝置。該氣相色譜裝置在恒溫槽中設(shè)置有上述色譜柱，一邊調(diào)節(jié)減壓閥一邊將氦氣等氣 體從氣罐導(dǎo)入到該色譜柱中，并且從進(jìn)樣口導(dǎo)入試樣，根據(jù)通過(guò)色譜柱所需時(shí)間的不同來(lái) 鑒定物質(zhì)，為此，用檢測(cè)器來(lái)分析通過(guò)了色譜柱后的試樣。在此，對(duì)于氣相色譜裝置中使用的氣相色譜儀用色譜柱分類的話，可分為在細(xì)小 流路(管)中填入吸附劑而使用的填充柱、以及在中空的細(xì)小流路(管)的內(nèi)壁上涂布吸 附劑而使用的毛細(xì)管色譜柱。另外，關(guān)于普通的色譜柱的尺寸，填充柱的內(nèi)徑為3mm、長(zhǎng)度為an，毛細(xì)管色譜柱 的內(nèi)徑為0. 25mm、長(zhǎng)度為30m 60m。圖4是如上所述的現(xiàn)有填充柱的結(jié)構(gòu)圖，在圖4中，現(xiàn)有填充柱是在細(xì)小流路 (管)FP中填入(填充)吸附劑50而構(gòu)成的。具體而言，現(xiàn)有填充柱是通過(guò)在由玻璃管或金屬管形成的細(xì)小流路內(nèi)填充下列吸 附劑而形成的在載體中含浸揮發(fā)性小的液體(稱為固定相液體或液相)后形成的物質(zhì)、活 性炭、氧化鋁、硅膠等。圖5是如上所述的現(xiàn)有毛細(xì)管色譜柱的結(jié)構(gòu)圖，在圖5中，現(xiàn)有毛細(xì)管色譜柱是在 中空細(xì)小流路(管)FP的內(nèi)壁上涂布(涂覆)吸附劑50而構(gòu)成。具體而言，現(xiàn)有毛細(xì)管色譜柱有在內(nèi)徑為0. 1 Imm左右的細(xì)小流路FP的內(nèi)壁 上涂布液相而成的WCOT型(Wall Coated Open Tubular)；在管壁上負(fù)載直徑為數(shù)微米的 多孔聚合物微?；蜓趸X微粒等而形成約5 20 μ m左右的層狀的PLOT型(Porous Layer Open Tubular)；在內(nèi)壁上負(fù)載通過(guò)在粒徑數(shù)十微米的硅藻土載體中含浸液相后形成的物 質(zhì)而形成的數(shù)百微米的層狀的SCOT型(Support Coated Open Tubular)。如果是毛細(xì)管結(jié)構(gòu)，則流路阻力小，通過(guò)色譜柱所需的時(shí)間縮短，所以，可以有效 地進(jìn)行高速的色譜分析。下面以氣相色譜裝置的運(yùn)行為例進(jìn)行說(shuō)明，該氣相色譜裝置使用由上述結(jié)構(gòu)構(gòu)成 的填充柱或者毛細(xì)管色譜柱來(lái)對(duì)混合氣體進(jìn)行分離。
例如，使氦等惰性氣體(流動(dòng)相)穩(wěn)定地流入填充柱或者毛細(xì)管色譜柱的細(xì)小流 路中，并使氣相色譜法被檢測(cè)的混合氣體流入填充柱或者毛細(xì)管色譜柱的細(xì)小流路中。當(dāng)氣相色譜法被檢測(cè)的混合氣體經(jīng)由未示出的流入口 100而流入填充柱或者毛 細(xì)管色譜柱的細(xì)小流路中時(shí)，根據(jù)各自的性質(zhì)，混合氣體在填入到細(xì)小流路內(nèi)的或者涂布 于內(nèi)壁上的吸附劑(固定相)以及惰性氣體(流動(dòng)相)之間，一邊反復(fù)進(jìn)行吸附/解吸附 一邊流過(guò)填充柱的細(xì)小流路。由于混合氣體中每種氣體的吸附、解吸附的容易程度不同，使得混合氣體在色譜 柱內(nèi)移動(dòng)時(shí)，吸附性好的氣體移動(dòng)速度慢，吸附性差的氣體移動(dòng)速快，所以在固有的氣體中 產(chǎn)生了速度差，在色譜柱的流出口 200，從吸附性差的氣體開(kāi)始依次排出。因此，在氣相色譜裝置中，用檢測(cè)手段分析從色譜柱流出的氣體時(shí)，能夠分別對(duì)混 合氣體中的各種氣體(混合氣體中的氣體成分)進(jìn)行分析。結(jié)果，使用了現(xiàn)有填充柱或者毛細(xì)管色譜柱的氣相色譜裝置，能夠進(jìn)行混合氣體 的分離，進(jìn)而對(duì)氣體成分進(jìn)行分析。作為與這種現(xiàn)有氣相色譜儀用色譜柱相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)，有以下的專利文獻(xiàn)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 井原俊英、另外14人，“毛細(xì)管氣相色譜法”，朝倉(cāng)書(shū)店，1997年7月 20日，第1-53頁(yè)非專禾Ij 文獻(xiàn) 2:Sho Nishiyama、另夕卜 4 人，"Parylene Stationary Phase for Micro Gas Chromatography Columns”，THE 25TH SENSOR SYMP0SUIUM，2008，第 154 157 頁(yè)非專利文獻(xiàn)3 :T. Nakai,另外 4 位，“Micro Fabricated Semi-Packed Gas Chromatography Column with Functionalized Parylene as the Stationary Phase，，， Twelfth International on Miniaturized Systems for Chemistry and Life Science, 2008，第 1790 1792 頁(yè)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題但是，現(xiàn)有填充柱中，由被填充的吸附劑所形成的氣體流動(dòng)的流路有多個(gè)，因此即 使觀察某一種氣體成分，也會(huì)有較早流出的部分和較晚流出的部分，因此存在著色譜分離 峰變寬(這種情況稱為多流路擴(kuò)散)之類的問(wèn)題。因此，當(dāng)色譜分離峰變寬時(shí)，存在著不能進(jìn)行正確的氣體分析方面的問(wèn)題。另外，現(xiàn)有毛細(xì)管色譜柱存在著吸附劑與細(xì)小流路的內(nèi)壁的粘附性低、溫度循環(huán) 會(huì)導(dǎo)致吸附劑剝離這樣的問(wèn)題。當(dāng)吸附劑發(fā)生剝離時(shí)，存在著分離重現(xiàn)性降低、或者細(xì)小流 路或檢測(cè)器堵塞這樣的問(wèn)題。另外，雖然現(xiàn)有色譜柱使用活性炭等吸附劑，但存在這樣的問(wèn)題使被檢測(cè)氣體被 吸附的孔隙(細(xì)孔)的尺寸分散分布，成為分離峰變寬的原因。圖6是該現(xiàn)有色譜柱中吸附劑的細(xì)孔尺寸的說(shuō)明圖，如圖6所示，在活性炭等吸附 劑中，使氣體被吸附的孔隙(細(xì)孔)的尺寸、細(xì)孔的深度、細(xì)孔的直徑等以不同的大小分布形成。因此，即使觀察被檢測(cè)氣體中的一種氣體成分，該氣體被吸附劑吸附時(shí)的吸附性、 吸附時(shí)間方面也會(huì)不均一，因此存在色譜分離峰變寬的問(wèn)題。本發(fā)明是解決上述問(wèn)題的發(fā)明，本發(fā)明的目的在于提供一種氣相色譜儀用色譜柱 及其制造方法，該氣相色譜儀用色譜柱能夠減小色譜分離峰的變寬、提高分離重現(xiàn)性、防止 流路堵塞。解決問(wèn)題的手段根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種氣相色譜儀用色譜柱，該色譜柱具有對(duì)作為氣 相色譜法的對(duì)象的氣體進(jìn)行吸附的流路，其特征在于，在所述流路的至少一部分內(nèi)壁面上， 具有大小大致均一的多個(gè)細(xì)孔。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種氣相色譜儀用色譜柱的制造方法，該色譜柱具 有對(duì)作為氣相色譜法的對(duì)象的氣體進(jìn)行吸附的流路，該制造方法的特征在于，由下列工序 構(gòu)成(a)在由硅形成的第一基板上形成槽的工序；(b)在所述槽的內(nèi)壁面上形成大小大致 均一的多個(gè)細(xì)孔的工序；(c)將第二基板與所述第一基板接合以覆蓋所述槽，從而形成所 述流路的工序。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種氣相色譜儀用色譜柱的制造方法，該色譜柱具 有對(duì)作為氣相色譜法的對(duì)象的氣體進(jìn)行吸附的流路，該制造方法的特征在于，由下列工序 構(gòu)成(a)在由硅形成的第一基板上形成槽的工序；(b)在所述槽的內(nèi)壁面上形成鋁薄膜的 工序；(c)在所述鋁薄膜中形成大小大致均一的細(xì)孔的工序；(d)將第二基板與所述第一基 板接合以覆蓋所述槽，從而形成所述流路的工序。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，在具備對(duì)氣相色譜法被檢測(cè)氣體進(jìn)行吸附的細(xì)小流路的氣相色譜儀 用色譜柱中，通過(guò)具備由硅形成的第一基板(其形成有用于形成細(xì)小流路的微小的槽)、以 及多孔層(其為通過(guò)對(duì)槽的表面進(jìn)行陽(yáng)極氧化或者多孔化而以均一的大小形成細(xì)孔，從而 形成為呈多孔狀)，吸附時(shí)的吸附性、吸附時(shí)間保持一定(大致一定)或者偏差較小，因而能 夠減小色譜分離峰的變寬。換言之，本發(fā)明的氣相色譜儀用色譜柱中，通過(guò)在細(xì)小流路FP的一部分或者全部 的內(nèi)壁面上以均一的大小形成多個(gè)孔隙(細(xì)孔)，吸附時(shí)的吸附性、吸附時(shí)間保持一定(大 致一定)或者偏差較小，因而能夠有效地減小色譜分離峰的變寬。另外，根據(jù)本發(fā)明，在具備對(duì)氣相色譜法被檢測(cè)氣體進(jìn)行吸附的細(xì)小流路的氣相 色譜儀用色譜柱中，通過(guò)具備由硅形成的第一基板(其形成有用于形成細(xì)小流路的微小的 槽)、以及多孔層(其為通過(guò)對(duì)槽的表面進(jìn)行陽(yáng)極氧化或者多孔化而以均一的大小形成細(xì) 孔，從而形成為呈多孔狀)，而不是像現(xiàn)有的色譜柱那樣在細(xì)小流路的內(nèi)壁上涂布吸附劑的 結(jié)構(gòu)，因而能夠有效地提高分離重現(xiàn)性。另外，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)具備由硅形成的第一基板(其形成有用于形成細(xì)小流路 的微小的槽)、以及多孔層(其為通過(guò)對(duì)槽的表面進(jìn)行陽(yáng)極氧化或者多孔化而以均一的大 小形成細(xì)孔，從而形成為呈多孔狀)，從而能夠有效地防止流路堵塞。


圖1是示出本發(fā)明的氣相色譜儀用色譜柱的一個(gè)實(shí)施例的結(jié)構(gòu)圖；圖2是本發(fā)明的氣相色譜儀用色譜柱的一個(gè)實(shí)施例的制造方法的說(shuō)明圖(剖面 圖)；圖3是本發(fā)明的氣相色譜儀用色譜柱的另一實(shí)施例的制造方法的說(shuō)明圖(剖面 圖)；圖4是現(xiàn)有填充柱的結(jié)構(gòu)圖；圖5是現(xiàn)有毛細(xì)管色譜柱的結(jié)構(gòu)圖；圖6是現(xiàn)有色譜柱中吸附劑的細(xì)孔尺寸的說(shuō)明圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的氣相色譜儀用色譜柱的主要特征在于具備由硅形成的第一基板(其形 成有用于形成細(xì)小流路的微小的槽)、多孔層(其為通過(guò)對(duì)槽的表面進(jìn)行陽(yáng)極氧化或者多 孔化而以均一的大小形成細(xì)孔，從而形成為呈多孔狀)、以及接合使得槽被密封以形成細(xì)小 流路的第二基板；本發(fā)明的氣相色譜儀用色譜柱的制造方法的主要特征在于能夠制造這 種氣相色譜儀用色譜柱。下面，利用附圖對(duì)本發(fā)明的氣相色譜儀用色譜柱及其制造方法進(jìn)行說(shuō)明。<實(shí)施例1>圖1是示出本發(fā)明的氣相色譜儀用色譜柱的一個(gè)實(shí)施例的結(jié)構(gòu)圖，圖1㈧為俯視 圖，⑶為色譜柱沿A-A的剖面圖。(主要結(jié)構(gòu)的說(shuō)明)在圖1中，氣相色譜儀用色譜柱主要由硅基板1、基板2、以及多孔層3構(gòu)成。硅基板 1為第一基板的一個(gè)例子，其具有構(gòu)成被檢測(cè)氣體流動(dòng)的細(xì)小流路的微小的槽；基板2為第二 基板的一個(gè)例子，其具有流入口 100及流出口 200，并與硅基板1貼合而形成被檢測(cè)氣體流動(dòng) 的細(xì)小流路FP，基板2由Pyrex (注冊(cè)商標(biāo))玻璃等構(gòu)成；多孔層3是通過(guò)對(duì)所述微小的槽的 表面進(jìn)行陽(yáng)極氧化或者多孔化，以均一的大小形成孔隙(細(xì)孔)31，從而形成為多孔狀。在硅基板1的中央部分，形成有(例如)通過(guò)RIE (反應(yīng)性離子蝕刻(Reactive Ion Etching))加工、超聲波加工、激光加工、噴砂加工、濕法蝕刻加工等形成的呈蛇行狀或者螺 旋狀的微小的槽。RIE法是利用了在較低壓下使離子化的蝕刻氣體垂直地沖擊被加工物質(zhì)后的效果 的方法。另外，該微小的槽可形成為(例如)寬度50 μ m、深度200 μ m、長(zhǎng)度IOm等。另夕卜， 硅基板1的槽，也可以形成為沿縱方向的長(zhǎng)方形。多孔層3是通過(guò)將硅基板1的微小的槽的表面在氫氟酸水溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化/ 多孔化而形成的。在該多孔層3的表面形成有均一大小(尺寸)、直徑、或深度的孔隙(細(xì)孔)31。根據(jù)條件，在該多孔層3的表面形成有細(xì)孔直徑為數(shù)納米到數(shù)十納米左右的、均 一尺寸的細(xì)孔31。如圖1 (B)所示，通過(guò)將硅基板1的微小的槽的表面在氫氟酸水溶液中進(jìn) 行陽(yáng)極氧化/多孔化，從而形成均一尺寸的孔隙(細(xì)孔)31。
作為形成多孔層3的陽(yáng)極氧化/多孔化，例如，將形成有槽的硅基板1浸漬于由 5%的氫氟酸、10%的IPA (異丙醇)組成的氫氟酸混合溶液中，在槽的底部施加5mA/cm2的 電流10分鐘，由此進(jìn)行陽(yáng)極氧化/多孔化。另外，多孔層3 (例如)由將硅基板1的微小的槽的表面進(jìn)行陽(yáng)極氧化/多孔化后 的多孔硅、或者將在硅基板1的微小的槽的表面成膜的鋁薄膜在氫氟酸水溶液中進(jìn)行陽(yáng)極 氧化/多孔化后的多孔鋁等構(gòu)成。細(xì)小流路FP是這樣形成的將硅基板1和基板2通過(guò)粘接或熱壓合等貼合在一起 使得在基板2上形成的流入口 100和流出口 200位于形成在硅基板1上的槽的兩端，并將 形成在硅基板1上的槽用基板2覆蓋。另外，本實(shí)施例的氣相色譜儀用色譜柱中，可以在基板2上形成多孔層3，也可以 在細(xì)小流路FP的整個(gè)面上形成多孔層3，并且在細(xì)小流路FP的一部分或者全部的內(nèi)壁面上 具有以均一的大小形成的多個(gè)細(xì)孔。通過(guò)這樣設(shè)計(jì)，在未在基板2上形成多孔層3的情況下，流經(jīng)靠近基板2的部分的 氣體更早地從色譜柱流出，因此與該情況相比，本發(fā)明的情況中氣體流動(dòng)的速度變得均勻， 與只在硅基板1的槽中形成多孔層3時(shí)相比，本發(fā)明的情況可以更有效地使吸附時(shí)的吸附 性、吸附時(shí)間保持一定(大致一定)或者使偏差較小，因此能夠有效地減小色譜分離峰的變
覓ο(制造方法的說(shuō)明)下面對(duì)本發(fā)明的氣相色譜儀用色譜柱的一個(gè)實(shí)施例的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。圖2是 本發(fā)明的氣相色譜儀用色譜柱的一個(gè)實(shí)施例的制造方法的說(shuō)明圖(剖面圖)，對(duì)于與圖1相 同的部分給予同一符號(hào)并適當(dāng)省略說(shuō)明。另外，圖2的(A)、(B)、(C)、(D)分別為氣相色譜儀用色譜柱的制造工序的說(shuō)明圖 (剖面圖)。首先，如圖2(A)所示，在硅基板1上形成第一掩膜材料(保護(hù)膜)51，第一掩膜材 料(保護(hù)膜)51按照從構(gòu)成細(xì)小流路FP的微小的槽的上面看的形狀(蛇行狀、螺旋狀、或 者沿硅基板1縱向的長(zhǎng)方形)開(kāi)設(shè)有孔(掩膜材料的圖案)。另外，該第一掩膜材料51由耐氫氟酸的某種光致抗蝕劑或硅氮化物膜等構(gòu)成。接著，如圖2(B)所示，對(duì)被第一掩膜材料(保護(hù)膜)51覆蓋的硅基板1實(shí)施 RIE(反應(yīng)性離子蝕刻(Reactive Ion Etching))加工。由此，在硅基板1的未被第一掩膜材料(保護(hù)膜)51覆蓋的區(qū)域(換言之，在硅基 板1的相當(dāng)于按照從第一掩膜材料(保護(hù)膜)51的構(gòu)成細(xì)小流路FP的微小的槽的上面看 的形狀開(kāi)設(shè)有孔的區(qū)域的區(qū)域)，形成有用于形成細(xì)小流路FP的微小的槽。進(jìn)而，如圖2(C)所示，通過(guò)將硅基板1的微小的槽的表面在氫氟酸水溶液中進(jìn)行 陽(yáng)極氧化/多孔化，形成多孔層3，該多孔層3形成有均一的大小(尺寸)、直徑、或深度的 孔隙(細(xì)孔)31。作為形成多孔層3的陽(yáng)極氧化/多孔化，例如有這樣的方法將形成有槽的硅基 板1浸漬于由5 %的氫氟酸、10 %的IPA (異丙醇)組成的氫氟酸混合液中，在槽的底部施加 5mA/cm2的電流10分鐘，由此進(jìn)行陽(yáng)極氧化/多孔化。此時(shí)，也可以將硅基板1作為陽(yáng)極、鉬電極等作為陰極在氫氟酸水溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化。然后，如圖2(D)所示，將硅基板1與基板2通過(guò)粘接或熱壓合等貼合在一起使得 在基板2上形成的流入口 100及流出口 200位于形成在硅基板1上的槽的兩端，并且將形 成在硅基板1上的槽用基板2覆蓋。由此形成流路FP。另外，若有必要也可以在將第一掩膜材料(保護(hù)膜)51除去之后，用基板2來(lái)覆蓋 形成在硅基板1上的槽。經(jīng)過(guò)圖2(A) (D)這些制造工序，本發(fā)明的氣相色譜儀用色譜柱形成有這樣的多 孔層3 在硅基板1上形成的微小的槽的最外表面為多孔硅。換言之，本發(fā)明的氣相色譜儀用色譜柱中，細(xì)小流路的一部分或者全部的內(nèi)壁面 由多孔硅形成。結(jié)果，能夠制造本發(fā)明的氣相色譜儀用色譜柱，該色譜柱具備由硅形成的第一基 板(其形成有用于形成細(xì)小流路的微小的槽)、以及多孔層(其為通過(guò)對(duì)槽的表面進(jìn)行陽(yáng) 極氧化或者多孔化以均一的大小形成細(xì)孔，從而形成為呈多孔狀)。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在細(xì) 小流路FP的一部分或者全部的內(nèi)壁面上以均一的尺寸形成多個(gè)孔隙(細(xì)孔)，吸附時(shí)的吸 附性、吸附時(shí)間保持一定(大致一定)或者偏差較小，因此能夠有效地減小色譜分離峰的變 覓ο另外，由于不是如現(xiàn)有色譜柱那樣在細(xì)小流路的內(nèi)壁上涂布吸附劑的結(jié)構(gòu)，因此 能夠有效地提高分離重現(xiàn)性。另外，本發(fā)明的氣相色譜儀用色譜柱，通過(guò)具有上述的結(jié)構(gòu)，能夠有效防止流路堵
O另外，本實(shí)施例中的氣相色譜儀用色譜柱也可以包含在基板2上形成多孔層3的工序。通過(guò)這樣設(shè)計(jì)，在未在基板2上形成多孔層3的情況下，流經(jīng)靠近基板2的部分的 氣體更早地從色譜柱流出，因此與該情況相比，本發(fā)明的情況中氣體流動(dòng)的速度變得均勻， 與只在硅基板1的槽中形成多孔層3時(shí)相比，本發(fā)明的情況可以更有效地使吸附時(shí)的吸附 性、吸附時(shí)間保持一定(大致一定)或者使偏差較小，因此能夠有效地減小色譜分離峰的變
覓ο(作用、效果)利用這樣的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的氣相色譜儀用色譜柱，例如如下所述，通過(guò)使用氣相色 譜裝置進(jìn)行氣體的分離，從而有利于氣體成分分析。使氦等惰性氣體(流動(dòng)相)穩(wěn)定地流入本發(fā)明的氣相色譜儀用色譜柱的細(xì)小流路 中。在該情況下，使氣相色譜被檢測(cè)的混合氣體流入本發(fā)明的氣相色譜儀用色譜柱的細(xì)小 流路中。氣相色譜被檢測(cè)的氣體經(jīng)由圖中未示出的流入口 100而流入本發(fā)明的氣相色譜 儀用色譜柱的細(xì)小流路FP中時(shí)，混合氣體根據(jù)各自的性質(zhì)，一邊反復(fù)進(jìn)行吸附/解吸附，一 邊在氣相色譜儀用色譜柱的細(xì)小流路FP內(nèi)流動(dòng)。根據(jù)混合氣體中每種氣體的吸附、解吸附的容易程度，混合氣體在色譜柱內(nèi)移動(dòng) 時(shí)，吸附性好的氣體移動(dòng)速度慢，吸附性差的氣體移動(dòng)速度快，因此產(chǎn)生了固有的氣體的速 度差，在色譜柱的流出口 200處從吸附性差的氣體開(kāi)始依次排出。
在此，混合氣體在細(xì)小流路FP內(nèi)移動(dòng)時(shí)，通過(guò)設(shè)置在形成細(xì)小流路FP的微小的槽 上的、以均一的大小形成有細(xì)孔的多孔層3，一邊反復(fù)進(jìn)行吸附/解吸附一邊在細(xì)小流路FP 內(nèi)流動(dòng)，因此使吸附時(shí)的吸附性、吸附時(shí)間保持一定(大致一定)或者偏差較小，從而減小 色譜分離峰的變寬。因此，在使用了本發(fā)明的氣相色譜儀用色譜柱的氣相色譜裝置中，如果用檢測(cè)裝 置對(duì)從色譜柱流出的氣體進(jìn)行分析的話，能夠?qū)旌蠚怏w中的各種氣體(混合氣體中的氣 體成分)更正確地進(jìn)行分析。結(jié)果，本發(fā)明的氣相色譜儀用色譜柱，通過(guò)具備由硅形成的第一基板(其形成有 用于形成細(xì)小流路的微小的槽)、以及多孔層(其為通過(guò)對(duì)槽的表面進(jìn)行陽(yáng)極氧化或者多 孔化而以均一的大小形成細(xì)孔，從而形成為呈多孔狀)，吸附時(shí)的吸附性、吸附時(shí)間保持一 定(大致一定)或者偏差較小，因此能夠減小色譜分離峰的變寬。換言之，本發(fā)明的氣相色譜儀用色譜柱，通過(guò)在細(xì)小流路FP的一部分或者全部的 內(nèi)壁面上以均一的尺寸形成多個(gè)孔隙(細(xì)孔)，吸附時(shí)的吸附性、吸附時(shí)間保持一定(大致 一定)或者偏差較小，因此能夠有效地減小色譜分離峰的變寬。另外，本發(fā)明的氣相色譜儀用色譜柱，通過(guò)具備由硅形成的第一基板(其形成有 用于形成細(xì)小流路的微小的槽)、以及多孔層(其為通過(guò)對(duì)槽的表面進(jìn)行陽(yáng)極氧化或者多 孔化而以均一的大小形成細(xì)孔，從而形成為呈多孔狀)，由于不是如現(xiàn)有色譜柱那樣在細(xì)小 流路的內(nèi)壁上涂布吸附劑的結(jié)構(gòu)，因此能夠有效地提高分離重現(xiàn)性。另外，本發(fā)明的氣相色譜儀用色譜柱，通過(guò)具有上述的結(jié)構(gòu)，能夠有效防止流路堵
O(其他實(shí)施方式的說(shuō)明)另外，本實(shí)施例中的氣相色譜儀用色譜柱，也可以通過(guò)在多孔層3的表面上濺射 碳、鋁或氧化鋁、或者將多孔層3的表面氧化、或者在多孔層3的表面上涂覆可形成玻璃質(zhì) 的溶液，從而形成“吸附性能提高層”。例如，本實(shí)施例中的氣相色譜儀用色譜柱，也可以在由多孔硅形成的多孔層3(換 言之，在形成細(xì)小流路的微小的槽的表面)濺射碳或氧化鋁。這樣，在由多孔硅形成的多孔層3的表面上濺射碳而形成“吸附性能提高層”的 話，就能夠有效地得到與活性炭(其為眾所周知的通常的吸附劑)同等的吸附性能，從而有 利于更準(zhǔn)確的氣體成分分析。另外，本實(shí)施例中的氣相色譜儀用色譜柱，也可以對(duì)在由多孔硅形成的多孔層 3 (換言之，在形成細(xì)小流路的微小的槽的表面)上濺射有鋁的最外表面進(jìn)行氧化。這樣，本實(shí)施例中的氣相色譜儀用色譜柱，對(duì)在由多孔硅形成的多孔層3(換言 之，在形成細(xì)小流路的微小的槽的表面)上濺射有鋁的最外表面進(jìn)行氧化而形成“吸附性 能提高層”的話，能夠有效地得到與氧化鋁(其為眾所周知的通常的吸附劑)同等的吸附性 能，從而有利于更準(zhǔn)確的氣體成分分析。另外，本實(shí)施例中的氣相色譜儀用色譜柱，如果在由多孔硅形成的多孔層3上濺 射有氧化鋁以形成吸附性能提高層的話，能夠有效地得到與沸石(其為眾所周知的通常的 吸附劑)同等的吸附性能(例如，適用于分離N2氣和A氣的性能、牢固地吸附(X)2以使(X)2 不能流出來(lái)的性能等)，從而有利于更準(zhǔn)確的氣體成分分析。
另外，本實(shí)施例中的氣相色譜儀用色譜柱，也可以對(duì)由多孔硅形成的多孔層3(換 言之，形成細(xì)小流路的微小的槽的表面)進(jìn)行氧化，或者涂覆可形成聚硅氮烷等玻璃質(zhì)的 溶液。這樣，本實(shí)施例中的氣相色譜儀用色譜柱，通過(guò)將由多孔硅形成的多孔層3氧化， 或者涂覆可形成聚硅氮烷等玻璃質(zhì)的溶液，形成“吸附性能提高層”，從而能夠有效地得到 與硅膠(其為眾所周知的通常的吸附劑)同等的吸附性能，從而有利于更準(zhǔn)確的氣體成分 分析。另外，本實(shí)施例中的氣相色譜儀用色譜柱，在對(duì)硅基板1的微小的槽的表面進(jìn)行 陽(yáng)極氧化/多孔化的情況中，可通過(guò)電流密度或氫氟酸濃度來(lái)調(diào)整細(xì)孔尺寸，從而可以改 變對(duì)氣體的選擇性。〈實(shí)施例2>本發(fā)明的氣相色譜儀用色譜柱中，細(xì)小流路的一部分或者全部的內(nèi)壁面也可以由 多孔鋁(陽(yáng)極氧化/多孔化后的鋁)形成。圖3為細(xì)小流路的一部分或者全部的內(nèi)壁面由多孔鋁形成時(shí)的本發(fā)明氣相色譜 儀用色譜柱的其他實(shí)施例的制造方法的說(shuō)明圖(剖面圖)，對(duì)于與圖1、2相同的部分給予同 一符號(hào)并適當(dāng)省略說(shuō)明。另外，圖3的(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)分別為氣相色譜儀用色譜柱的制造工序 的說(shuō)明圖(剖面圖)。首先，如圖3(A)所示，在硅基板1上形成第一掩膜材料(保護(hù)膜)51，第一掩膜材 料(保護(hù)膜)51按照從構(gòu)成細(xì)小流路FP的微小的槽上面看的形狀(蛇行狀、螺旋狀、或者 沿硅基板1縱向的長(zhǎng)方形)開(kāi)設(shè)有孔(第一掩膜材料的圖案)。另外，在第一掩膜材料(保護(hù)膜)51上形成第二掩膜材料(保護(hù)膜)52，第二掩膜 材料(保護(hù)膜)52按照從構(gòu)成細(xì)小流路FP的微小的槽上面看的形狀開(kāi)設(shè)有孔(第二掩膜 的圖案)。接著，如圖3(B)所示，在被第一、第二掩膜材料(保護(hù)膜)51、52覆蓋的硅基板1 上實(shí)施RIE加工。由此，在硅基板1的未被第一、第二掩膜材料(保護(hù)膜)51、52覆蓋的區(qū)域(換言 之，在硅基板1的相當(dāng)于第一、第二掩膜材料(保護(hù)膜)51、52的按照從構(gòu)成細(xì)小流路FP 的微小的槽上面看的形狀開(kāi)設(shè)有孔的區(qū)域的區(qū)域)，形成有用于形成細(xì)小流路FP的微小的槽。進(jìn)而，如圖3(C)所示，在第一掩膜材料(保護(hù)膜)51的表面、第二掩膜材料(保護(hù) 膜)52的表面、硅基板1的微小的槽的表面上形成鋁薄膜53。接著，如圖3(D)所示，去除在第二掩膜材料(保護(hù)膜)52的表面上形成的鋁薄膜 53、以及第二掩膜材料(保護(hù)膜)52。S卩，成為只在硅基板1的微小的槽的表面上形成有鋁薄膜53的狀態(tài)。進(jìn)而，如圖3(E)所示，通過(guò)將在硅基板1的微小的槽的表面上形成的鋁薄膜53在 氫氟酸水溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化/多孔化，生成形成有均一尺寸的孔隙(細(xì)孔)31的多孔層 3。作為形成多孔層3的陽(yáng)極氧化/多孔化，例如，將在硅基板1的微小的槽的表面上形成的鋁薄膜53浸漬于由5%的氫氟酸、10%的IPA (異丙醇)組成的氫氟酸混合液中，向 鋁薄膜53施加5mA/cm2的電流10分鐘，由此進(jìn)行陽(yáng)極氧化/多孔化。然后，如圖3(F)所示，將硅基板1與基板2通過(guò)粘接或熱壓合等貼合在一起使得 在基板2上形成的流入口 100及流出口 200位于形成在硅基板1上的槽的兩端，并且將形 成在硅基板1上的槽用基板2覆蓋。由此形成流路FP。另外，若有必要，也可以將第一掩膜材料(保護(hù)膜)51去除之后，用基板2來(lái)覆蓋 形成在硅基板1上的槽。經(jīng)過(guò)圖3(A) (F)這些制造工序，本發(fā)明的氣相色譜儀用色譜柱形成有多孔層3， 其中在硅基板1上形成的微小的槽的最外表面為多孔鋁。換言之，本發(fā)明的氣相色譜儀用色譜柱中，細(xì)小流路的一部分或者全部的內(nèi)壁面 由多孔鋁形成。另外，由于本實(shí)施例2的氣相色譜儀用色譜柱的作用、效果與圖1所示的動(dòng)作為同 樣的動(dòng)作，因此省略說(shuō)明。結(jié)果，本發(fā)明的氣相色譜儀用色譜柱，通過(guò)具備由硅形成的第一基板(其形成有 用于形成細(xì)小流路的微小的槽)、以及多孔層(其為通過(guò)對(duì)槽的表面進(jìn)行陽(yáng)極氧化或者多 孔化而以均一的大小形成細(xì)孔，從而形成為呈多孔狀)，吸附時(shí)的吸附性、吸附時(shí)間保持一 定(大致一定)或者偏差較小，因此能夠減小色譜分離峰的變寬。換言之，本發(fā)明的氣相色譜儀用色譜柱，通過(guò)在細(xì)小流路FP的一部分或者全部的 內(nèi)壁面上以均一的尺寸形成多個(gè)孔隙(細(xì)孔)，吸附時(shí)的吸附性、吸附時(shí)間保持一定(大致 一定)或者偏差較小，因此能夠有效地減小色譜分離峰的變寬。另外，本發(fā)明的氣相色譜儀用色譜柱，通過(guò)具備由硅形成的第一基板(其形成有 用于形成細(xì)小流路的微小的槽)、以及多孔層(其為通過(guò)對(duì)槽的表面進(jìn)行陽(yáng)極氧化或者多 孔化而以均一的大小形成細(xì)孔，從而形成為呈多孔狀)，由于不是如現(xiàn)有色譜柱那樣在細(xì)小 流路的內(nèi)壁上涂覆吸附劑的結(jié)構(gòu)，從而能夠有效地提高分離重現(xiàn)性。另外，本發(fā)明的氣相色譜儀用色譜柱，通過(guò)具有上述的結(jié)構(gòu)，能夠有效防止流路堵
O(其他實(shí)施方式的說(shuō)明)另外，本實(shí)施例中的氣相色譜儀用色譜柱，也可以通過(guò)將多孔層3的表面氧化來(lái) 形成“吸附性能提高層”。例如，本實(shí)施例2中的氣相色譜儀用色譜柱，也可以將由多孔鋁形成的多孔層 3 (換言之，形成細(xì)小流路的微小的槽的表面)的表面進(jìn)行氧化。這樣，本實(shí)施例中的氣相色譜儀用色譜柱，如果將由多孔鋁形成的多孔層3(換言 之，形成細(xì)小流路的微小的槽的表面)的表面進(jìn)行氧化而形成“吸附性能提高層”的話，則 能夠有效地得到與氧化鋁(其為眾所周知的通常的吸附劑)同等的吸附性能，從而有利于 更準(zhǔn)確的氣體成分分析。
權(quán)利要求
1.一種氣相色譜儀用色譜柱，其具有對(duì)作為氣相色譜法的對(duì)象的氣體進(jìn)行吸附的流 路，其特征在于，在所述流路的至少一部分內(nèi)壁面上，具有大小大致均一的多個(gè)細(xì)孔。
2.如權(quán)利要求1所述的氣相色譜儀用色譜柱，其特征在于，還具有 由硅形成的第一基板，該第一基板形成有槽，第二基板，其設(shè)置在所述第一基板上以覆蓋所述槽，多孔層，其形成在所述槽的內(nèi)壁面上，并具有所述的多個(gè)細(xì)孔；所述流路由所述槽、所述多孔層、以及第二基板的面向所述槽的面構(gòu)成。
3.一種氣相色譜儀用色譜柱的制造方法，其為具有對(duì)作為氣相色譜法的對(duì)象的氣體進(jìn) 行吸附的流路的氣相色譜儀用色譜柱的制造方法，該制造方法的特征在于，由下列工序構(gòu) 成(a)在由硅形成的第一基板上形成槽的工序，(b)在所述槽的內(nèi)壁面上形成大小大致均一的多個(gè)細(xì)孔的工序，(c)將第二基板與所述第一基板接合以覆蓋所述槽，從而形成所述流路的工序。
4.如權(quán)利要求3所述的氣相色譜儀用色譜柱的制造方法，包括在所述工序(b)中，通 過(guò)對(duì)所述槽的內(nèi)壁面進(jìn)行陽(yáng)極氧化，形成所述多個(gè)細(xì)孔的工序。
5.如權(quán)利要求3所述的氣相色譜儀用色譜柱的制造方法，其特征在于，在工序(b)之后 還進(jìn)行工序(d)，其中所述工序(d)為下列工序中的任意一者(i)將碳、鋁或氧化鋁濺射在所述槽的內(nèi)壁面上的工序，( )將所述槽的內(nèi)壁面氧化的工序，(iii)用可形成玻璃質(zhì)的溶液涂覆所述槽的內(nèi)壁面的工序。
6.一種氣相色譜儀用色譜柱的制造方法，其為具有對(duì)作為氣相色譜法的對(duì)象的氣體進(jìn) 行吸附的流路的氣相色譜儀用色譜柱的制造方法，該制造方法的特征在于，由下列工序構(gòu) 成(a)在由硅形成的第一基板上形成槽的工序；(b)在所述槽的內(nèi)壁面上形成鋁薄膜的工序；(c)在所述鋁薄膜中形成大小大致均一的細(xì)孔的工序；(d)將第二基板與所述第一基板接合以覆蓋所述槽，從而形成所述流路的工序。
7.如權(quán)利要求6所述的氣相色譜儀用色譜柱的制造方法，包括在所述工序(c)中，通 過(guò)對(duì)所述鋁薄膜進(jìn)行陽(yáng)極氧化，形成所述多個(gè)細(xì)孔的工序。
8.如權(quán)利要求6所述的氣相色譜儀用色譜柱的制造方法，其特征在于，在工序(c)之后 還進(jìn)行工序(e)，其中所述工序(e)為下列工序中的任意一者(i)將碳、鋁或氧化鋁濺射在所述鋁薄膜的表面上的工序，( )將所述鋁薄膜的表面氧化的工序，(iii)用可形成玻璃質(zhì)的溶液涂覆所述鋁薄膜的表面的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氣相色譜儀用色譜柱，該色譜柱具有對(duì)氣相色譜法被檢測(cè)氣體進(jìn)行吸附的細(xì)小流路，在所述細(xì)小流路的一部分或者全部的內(nèi)壁面上具有以均一的大小形成的多個(gè)細(xì)孔。
文檔編號(hào)G01N30/60GK102087254SQ20101058839
公開(kāi)日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月8日
發(fā)明者原仁, 岸直輝, 渡邊哲也, 鈴木健太郎 申請(qǐng)人:橫河電機(jī)株式會(huì)社