合成革中間層用高耐候性無溶劑型聚氨酯樹脂的制作方法
【專利摘要】一種合成革中間層用高耐候性無溶劑型聚氨酯樹脂，包括A組分和B組分兩部分，A組分是將下列物料加入催化劑、抗氧劑聚合而成：（1）聚二元醇、聚三元醇，（2）二異氰酸酯，（3）小分子二元醇、小分子二元胺、小分子三元醇；B組分是將下列物料加入催化劑、抗氧劑聚合而成：（1）二異氰酸酯，（2）三異氰酸酯，（3）小分子二元醇、小分子三元醇、小分子二元胺。將A、B組分按照一定比例混合，添加助劑后，涂覆于刮凃有面層材料的離型紙表面，加熱預固化后與基材底布相壓制、加熱固化、分離出離型紙即得合成革。由于引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分子，且B組分官能度大于2，最終得到的合成革中間層具有三維立體結(jié)構(gòu)，耐候性、力學性能及耐熱性優(yōu)異。
【專利說明】合成革中間層用高耐候性無溶劑型聚氨醒樹脂

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于合成革領域，涉及一種合成革中間層用高耐候性無溶劑型聚氨醋樹 脂。

【背景技術】
[0002] 聚氨醋合成革已經(jīng)作為一種常見的日用材料進入人們生活的各個方面，在家居裝 飾、服裝、汽車內(nèi)飾等各方面發(fā)揮著不可替代的作用。但目前合成革用聚氨醋樹脂幾乎均為 普通溶劑型聚氨醋樹脂，其中所含的溶劑（DMF、MEK、TCL等）閃點均較低，在合成革制造過 程中極易揮發(fā)。溶劑揮發(fā)產(chǎn)生的蒸汽不但會對大氣造成污染，而且對一線生產(chǎn)工人的身體 會產(chǎn)生極大的傷害。同時合成革中間層均采用溶劑型聚氨醋在"DMF-H2O"混合液中凝固、 水洗、烘干的制造工藝，制造時會產(chǎn)生大量含有DMF的廢水，處理不當會對水源造成大范圍 難處理的污染。
[0003] 伴隨著我國建設"資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會"該一理念的提出，W及歐美等發(fā) 達國家限制溶劑型聚氨醋樹脂的進口措施，常規(guī)溶劑型聚氨醋樹脂面臨著巨大的考驗。近 年，水性聚氨醋作為面層合成革材料的研發(fā)已經(jīng)取得成功。而對于溶劑型聚氨醋中間層樹 脂的可行替代物--無溶劑型雙組份聚氨醋中間層樹脂，已經(jīng)有相關專利對其生產(chǎn)工藝進 行了可行性的研究。例如CN102444030A提出使M料和N料W重量比（100?185. 4); (15? 35)混合后刮涂到有隔離層的離型紙上的方法，其中，M料為多元醇預聚體加輔料，N料為聚 合物多異氯酸醋(非預聚體)，即為預聚體+固化劑體系；M料、N料加料比例基本固定。無溶 劑型雙組份聚氨醋初期雙組份的制備不使用任何溶劑(包括水)，避免了溶劑在高溫加熱情 況下?lián)]發(fā)造成的氣體污染W(wǎng)及易溶型溶劑對于周邊水體的污染。同時此種中間層樹脂與常 規(guī)溶劑型聚氨醋樹脂不同，僅需加熱固化即可，耗能較少，且避免了在"DMF-H2O"混合液中 凝固而引起的大量"廢水"處理難題。但若使用常規(guī)溶劑型聚氨醋所用原材料制備無溶劑 型雙組份聚氨醋，難W具備較好的耐候性能且力學性能與耐熱性不佳，因而難W實現(xiàn)對于 常規(guī)聚氨醋材料的大范圍替代。因此，基于環(huán)境保護、未來合成革市場需求的考慮，制備較 高耐候性能的無溶劑型聚氨醋材料是合成革領域一個亟待解決的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提出一種具備優(yōu)異的耐候性的無溶劑型聚氨醋樹脂，一種合成革 中間層用高耐候性無溶劑型聚氨醋樹脂。
[0005] 該種合成革中間層用高耐候性無溶劑型聚氨醋樹脂包括A組分和B組分兩部分， 其中A組分是將下列物料加入催化劑、抗氧劑的條件下聚合而成的：
[0006] ( 1)聚二元醇、聚H元醇中的一種或幾種，
[0007] (2)二異氯酸醋
[0008] (3)小分子二元醇、小分子二元胺、小分子H元醇中的一種或幾種；
[0009] B組分是將下列物料加入催化劑、抗氧劑的條件下聚合而成的：
[0010] (1)二異氯酸醋中的一種或幾種，
[0011] (2) H異氯酸醋中的一種或幾種，
[0012] (3)小分子二元醇、小分子H元醇、小分子二元胺中的一種或幾種。
[0013] 該種合成革中間層用高耐候性無溶劑型聚氨醋樹脂中，A組分聚合過程中異氯酸 醋基與輕基按照一定比例混合，最終產(chǎn)物為輕基結(jié)尾大分子預聚體；B組分合理控制異氯 酸醋基含量，產(chǎn)物為官能度大于2的異氯酸醋基結(jié)尾大分子。使用時將A、B組分按照一定 的異氯酸醋基與輕基摩爾比進行混合，并選擇性添加發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑、表面活性劑、填充劑 等助劑，涂覆于刮涂有面層材料的離型紙表面，加熱預固化后將基材底布壓制于中間層上， 充分加熱固化、分離出離型紙即得最終合成革產(chǎn)品。得到的最終產(chǎn)品與溶劑型聚氨醋合成 革相比，在外形、手感、物性等方面與無較大差異，但由于在分子中引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分子，且 B組分官能度大于2,而最終得到具有H維立體結(jié)構(gòu)的合成革中間層，耐候性極佳且力學性 能及耐熱性優(yōu)異。并且本申請的方案制備的A、B組分為兩種預聚體，屬于預聚體+預聚體 體系，可W適當、合理的控制A、B組分的加料量，W得到最佳的效果。

【具體實施方式】
[0014] 該種合成革中間層用高耐候性無溶劑型聚氨醋樹脂包括A組分和B組分兩部分， 其中A組分是將下列物料加入催化劑、抗氧劑的條件下聚合而成的：
[0015] (1)聚二元醇、聚H元醇中的一種或幾種，
[001引 （2)二異氯酸醋
[0017] (3)小分子二元醇、小分子二元胺、小分子H元醇中的一種或幾種；
[0018] B組分是將下列物料加入催化劑、抗氧劑的條件下聚合而成的：
[0019] (1)二異氯酸醋中的一種或幾種，
[0020] (2) H異氯酸醋中的一種或幾種，
[0021] (3)小分子二元醇、小分子H元醇、小分子二元胺中的一種或幾種。
[0022] 該種合成革中間層用高耐候性無溶劑型聚氨醋樹脂中，在A組分制備中，所述的 聚二元醇可W為聚醋二元醇、聚離二元醇或聚碳酸醋二元醇中的一種或幾種，所述的聚H 元醇可W為聚醋H元醇、聚離H元醇或聚碳酸醋H元醇中的一種或幾種，聚二元醇和聚H 元醇的分子量為500?3000 ;所述的B組分制備中二異氯酸醋可W為常規(guī)二異氯酸醋中的 一種或幾種，所述的H異氯酸醋可W為常規(guī)二異氯酸醋的H聚體中一種或幾種；所述的小 分子二元醇、二元胺為直鏈小分子二元醇、二元胺中的一種或幾種；所述的小分子H元醇為 常規(guī)H元醇中的一種或幾種。
[0023] 該種合成革中間層用高耐候性無溶劑型聚氨醋樹脂中，所述的二異氯酸醋可W為 4, 4' -二苯基甲焼二異氯酸醋、甲苯二異氯酸醋、異佛爾麗二異氯酸醋、己二異氯酸醋、對苯 二亞甲基二異氯酸醋、二環(huán)己基甲焼二異氯酸醋的一種或幾種；所述的H異氯酸醋可W為 W上二異氯酸醋H聚體的一種或多種；所述的小分子二元醇可W為己二醇、1,3-丙二醇、 1,4-下二醇或1,6-己二醇中的一種或幾種；小分子二元胺可W為己二胺、1,3-丙二胺、 1,6-己二胺或?qū)Ρ蕉分械囊环N或幾種；所述的小分子H元醇可W為丙H醇、H輕甲基丙 焼、蘇阿糖的一種或幾種。
[0024] 該種合成革中間層用高耐候性無溶劑型聚氨醋樹脂的A組分制備中的抗氧劑可 W為2, 6-二叔下基-4-甲基苯酷、季戊四醇雙亞磯酸醋二（2, 4-二特下基苯基)醋、亞磯酸 醋H(2,4 -二特下基苯基）醋中的一種或幾種；所述的催化劑可W為氯化H下基錫、二下 基錫二月桂酸醋、下基辛酸亞錫、氧化二下基錫、辛酸亞錫、H己胺、二甲基十六胺、二己帰 H胺、H己醇胺、二甲基己醇胺中的一種或多種。
[00巧]該種合成革中間層用高耐候性無溶劑型聚氨醋樹脂的A組分制備中的反應溫度 可W控制在75?80°C，合成的A組份粘度可W控制在2. 0 X 103?1. 5 X 104MPa. S/25C， 異氯酸醋基與輕基摩爾比n可W控制在0. 4<n<l (或控制聚二元醇和聚H元醇的質(zhì)量占A 組分所加入的物料的總質(zhì)量的89?94wt%);B組分制備的反應溫度可W控制在80?85C， 其中異氯酸醋基的含量m W重量百分比計可W控制在15%<m<30% (或控制二異氯酸醋和H 異氯酸醋占B組分所加入的物料的總質(zhì)量的85?98wt%)。
[0026] 該種合成革中間層用高耐候性無溶劑型聚氨醋樹脂使用時，將A、B組分按照一定 異氯酸醋基與輕基摩爾比進行混合，加入相應助劑混合后涂覆于刮涂有面層材料的離型紙 表面，加熱預固化后將基材底布壓制于中間層上，充分加熱固化、分離出離型紙即得最終合 成革產(chǎn)品。A、B組分可W按照異氯酸醋基與輕基摩爾比1. 0-1. 05:1進行混合，預固化溫度 為100°C，時間15-60S，后期固化溫度為12(TC，時間10-30min。
[0027] 制作合成革時用的助劑可W為發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑、表面活性劑、填充劑的一種或幾 種；例如，發(fā)泡劑為GHk 1、GHk2發(fā)泡劑巧欣化工自制)、穩(wěn)泡劑為GHka穩(wěn)泡劑巧欣化工 自制)、表面活性劑為含Si-0基團有機表面活性劑、填充劑為碳酸巧、滑石粉、珍珠巖粉等礦 物填充劑。
[0028] 所述的面層材料可W為水性面層聚氨醋；離型紙為常規(guī)合成革用離型紙；基材底 布可W為機織布、彈力布、復合布等常規(guī)合成革用底布。
[0029] 此種合成革中間層用高耐候性無溶劑型聚氨醋樹脂的制備過程如下：
[0030] A 組分：
[0031] (1)將多元醇在90-ll(TC的真空條件下進行脫水，W降低副反應的發(fā)生，脫水時間 大于化，脫水后的多元醇距離制備反應的時間不超過化。
[0032] (2)在反應蓋中加入聚多元醇、抗氧劑、催化劑，將反應蓋溫度升至65C，保溫 30min，按照異氯酸醋基與輕基摩爾比0<n<l，分3-4次加入同樣質(zhì)量的多異氯酸醋，時間間 隔為1.化，溫度控制在75-8(TC，最終粘度控制在2. 0 X 103?1. 5 X 104MPa. S/25C，攬拌化 后即可得到A組分。
[0033] B 組分：
[0034] (1)在反應蓋中加入多異氯酸醋、抗氧劑、催化劑及部分擴鏈劑，將反應蓋升至 65 °C，保溫30min后，升溫至80-85 °C反應化。
[003引（2)按照異氯酸醋基最終含量15%<m<30%，分次加入剩余擴鏈劑，每次1/5-1/4,最 后一次添加擴鏈劑后重復添加一次反應催化劑，攬拌化后即可得到B組分。
[0036] 合成革的制作過程：
[0037] (1)將水性聚氨醋W540 W 0. 1-0. 2mm的厚度刮涂于離型紙上，烘干后備用。
[0038] (2)在A組分中加入適當催化劑及相應發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑、色漿等其他助劑，攬 拌均勻后備用。
[0039] (3)按照異氯酸醋基與輕基摩爾比1. 0-1. 05:1稱量好B組分，加入上步準備好的 A組分中，攬拌均勻后（時間不超過Imin)按照0. 25-0. 65mm的厚度涂覆于（1)步準備好的 離型紙上，并放入l〇(TC烘箱中預固化15-60S，預固化后將基材底布壓制于中間層上，放入 12(TC烘箱中充分加熱固化，時間10-30min。
[0040] (4)將合成革從烘箱中取出，分離出離型紙，得到最終產(chǎn)品。
[0041] 本發(fā)明通過將溶劑型聚氨醋樹脂生產(chǎn)過程中的單組份轉(zhuǎn)變?yōu)殡p組份，從而實現(xiàn)了 合成革用聚氨醋的無溶劑化生產(chǎn)，且分子鏈中引入環(huán)狀多異氯酸醋，最終產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu) 為H維立體結(jié)構(gòu)，賦予合成革良好的手感及較高的力學、耐熱性能及優(yōu)異的耐候性?？蓪崿F(xiàn) 對于常規(guī)合成革用溶劑型聚氨醋中間層樹脂的替代，避免對環(huán)境造成的污染。本申請的方 案制備的A、B組分，為預聚體+預聚體體系，可W適當、合理的控制A、B組分的加料量改變 m、n的值，從而可得到最佳的效果。
[0042] 下面通過具體的實例對本發(fā)明做進一步描述。
[0043] 實例 1
[0044] A 組分；n=0. 65
[0045]

【權(quán)利要求】
1. 一種合成革中間層用高耐候性無溶劑型聚氨酯樹脂，包括A組分和B組分兩部分，其 特征是A組分是將下列物料加入催化劑、抗氧劑的條件下聚合而成的： (1) 聚二元醇、聚三元醇中的一種或幾種， (2) 二異氰酸酯 (3) 小分子二元醇、小分子二元胺、小分子三元醇中的一種或幾種； B組分是將下列物料加入催化劑、抗氧劑的條件下聚合而成的： (1) 二異氰酸酯中的一種或幾種， (2) 三異氰酸酯中的一種或幾種， (3) 小分子二元醇、小分子三元醇、小分子二元胺中的一種或幾種。
2. 如權(quán)利要求1所述的合成革中間層用高耐候性無溶劑型聚氨酯樹脂，其特征在于所 述的A組分制備中，所述的聚二元醇為聚酯二元醇、聚醚二元醇或聚碳酸酯二元醇中的一 種或幾種，所述的聚三元醇為聚酯三元醇、聚醚三元醇或聚碳酸酯三元醇中的一種或幾種， 聚二元醇和聚三元醇的分子量為500?3000 ;所述的B組分制備中二異氰酸酯為常規(guī)二異 氰酸酯中的一種或幾種，所述的三異氰酸酯為常規(guī)二異氰酸酯的三聚體中一種或幾種；所 述的小分子二元醇、二元胺為直鏈小分子二元醇、二元胺中的一種或幾種；所述的小分子三 元醇為常規(guī)三元醇中的一種或幾種。
3. 如權(quán)利要求2所述的合成革中間層用高耐候性無溶劑型聚氨酯樹脂，其特征是所述 的二異氰酸酯為4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、己 二異氰酸酯、對苯二亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的一種或幾種；所述的三 異氰酸酯為以上二異氰酸酯三聚體的一種或多種；所述的小分子二元醇為乙二醇、1，3-丙 二醇、1，4-丁二醇或1，6_己二醇中的一種或幾種；小分子二元胺為乙二胺、1，3_丙二胺、 1，6-己二胺或?qū)Ρ蕉分械囊环N或幾種；所述的小分子三元醇為丙三醇、三羥甲基丙烷、 蘇阿糖的一種或幾種。
4. 如權(quán)利要求3所述的合成革中間層用高耐候性無溶劑型聚氨酯樹脂，其特征在于 A組分制備中的抗氧劑為2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇雙亞磷酸酯二酯、亞磷酸 酯三酯中的一種或幾種；所述的催化劑為氯化三丁基錫、二丁基錫二月桂酸酯、丁基辛酸亞 錫、氧化二丁基錫、辛酸亞錫、三乙胺、二甲基十六胺、二乙烯三胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺 中的一種或多種。
5. 如權(quán)利要求4所述的合成革中間層用高耐候性無溶劑型聚氨酯樹脂，其特征在 于A組分制備中的反應溫度控制在75?80°C，合成的A組份粘度控制在2.0X103? 1. 5X 104MPa. S/25°C，異氰酸酯基與羥基摩爾比n控制在0. 4〈n〈l ;B組分制備的反應溫度 控制在80?85°C，其中異氰酸酯基的含量m以重量百分比計控制在15%〈m〈30%。
【文檔編號】C08L75/06GK104448233SQ201310416497
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月12日
【發(fā)明者】高虎亮, 紀尚超, 石磊, 徐欣欣, 沈連根, 息鎖柱, 沈雁賓, 李壽偉, 趙磊 申請人:嘉興禾欣化學工業(yè)有限公司