專利名稱：高耐候性、濕固化的單組分聚氨酯組合物的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及高耐候性、濕固化的單組分聚氨酯組合物，這種組合物適合作為密封材料、內(nèi)用和外用粘合劑和屋頂和墻面防水材料。
2.現(xiàn)有技術(shù)的描述濕固化的單組分聚氨酯組合物傳統(tǒng)上主要用作密封材料、內(nèi)用和外用粘合劑和屋頂和墻面的防水材料。但是它們存在一些問題，如暴露于室外環(huán)境下使用時(shí)固化產(chǎn)品表面將很快發(fā)生變質(zhì)或形成裂縫。
在這種背景下，常規(guī)的濕固化、單組分聚氨酯組合物均通過加入抗氧化劑來制備以延遲表面變質(zhì)。
此外，一種具有優(yōu)異耐候性的聚酯已被人們用作混入到濕固化、單組分聚氨酯組合物中的預(yù)聚物來代替常規(guī)的預(yù)聚物。
還有，這些濕固化單組分組合物已被部分代替使用而使得在室外暴露的早期階段較少發(fā)生表面變質(zhì)。
但是，如上面所述只向濕固化單組分聚氨酯組合物加入抗氧化劑不能良好改善耐候性，因此需要有進(jìn)一步改善的配方。
雖然使用聚酯作為預(yù)聚物獲得了耐候性的足夠改善，但是因?yàn)榫埘ヮA(yù)聚物比常規(guī)預(yù)聚物昂貴，因此不可避免地帶來經(jīng)濟(jì)問題。
還有，濕固化、改性硅氧烷單組分組合物與濕固化、單組分聚氨酯組合物相比具有粘合強(qiáng)度較低的問題，并且在暴露于室外條件較長時(shí)間時(shí)表面損壞的程度比濕固化單組分聚氨酯組合物更明顯。
本發(fā)明概述根據(jù)上面情況，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是在抑制費(fèi)用上升的情況下提供具有高耐候性的單組分聚氨酯組合物。
在如上所述進(jìn)行解決上述問題的充分調(diào)查研究后，本發(fā)明人完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的濕固化、單組分聚氨酯組合物是可由空氣中的濕氣固化，并包含固化后形成聚氨酯樹脂的主組分和添加劑的單組分(即單組分或單液體)組合物，其中所述添加劑包括一種或多種選自不飽和丙烯酸化合物、聚肉桂酸乙烯酯和含疊氮化物化合物的光固化材料以及一種位阻胺光穩(wěn)定劑。
上述添加劑優(yōu)選另外包含一種可與濕氣形成伯氨基或仲氨基的封閉的胺化合物。
此外，上述添加劑可優(yōu)選還包含一種觸變劑(thixotropy endowingagent)，該觸變劑包括用選自脂肪酸、脂肪酸的金屬鹽、脂肪酸酯、樹脂酸、表面活性劑和聚丙烯酸酯的有機(jī)材料處理的無機(jī)填料。
此外，上述添加劑可優(yōu)選包含一種包括由下式表示的聚脲化合物的觸變劑R1(NHCON-R2，-R3)m式中R1為源于多異氰酸酯的殘基；R2和R3各為源于一元胺的殘基，并且其中一個(gè)殘基可以為氫原子；m為一個(gè)2到4的整數(shù)。
優(yōu)選所述包括聚脲化合物的觸變劑可以分散于鄰苯二甲酸酯化合物形成的漿體形式加入到本發(fā)明的組合物中。
本發(fā)明的濕固化、單組分聚氨酯組合物具有高耐候性，并且可以比使用聚酯預(yù)聚物的組合物或濕固化、改性的硅氧烷單組分組合物低的費(fèi)用提供。
此外，本發(fā)明組合物的存貯穩(wěn)定性和觸變性通過向添加劑混入包括上述聚脲化合物的觸變劑而得到極大的改善。
優(yōu)選實(shí)施方案的說明以下將對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說明。本發(fā)明的濕固化、單組分聚氨酯組合物可由空氣中的濕氣固化。因此它們可例如用于材料部件間的裂隙的填補(bǔ)。具體地說，它們適合用作密封材料、內(nèi)用或外用粘合劑、屋頂和墻面的防水材料和其他在室外暴露環(huán)境下的用途。
本發(fā)明的濕固化、單組分聚氨酯組合物通過將一種固化后形成聚氨酯樹脂的主成分與添加劑共混來制備。
固化后形成聚氨酯樹脂的主成分并不受特別限定，并且可以是任何已知的成分。例如，適合使用的有以聚環(huán)氧丙烷作為主鏈骨架和以異氰酸酯基為末端基團(tuán)的預(yù)聚物。
對(duì)于在這種預(yù)聚物中的異氰酸酯來說，可提及的有例如甲苯2，4-二異氰酸酯、甲苯2，6-二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、多苯基甲烷多異氰酸酯(聚MDI)、萘1，5-二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯和二苯基砜二異氰酸酯；和那些氫化化合物，如1-甲基-2，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、1-甲基-2，6-二異氰酸根合環(huán)己烷和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯；乙二異氰酸酯、丙二異氰酸酯、1，4-丁二異氰酸酯；1，6-己二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯；和這些二異氰酸酯的二聚物(urethodione二異氰酸酯)和三聚物(異氫脲酸酯三異氰酸酯)。
對(duì)于用于本發(fā)明的添加劑來說，連同位阻胺光穩(wěn)定劑一起使用一種或多種選自不飽和丙烯酸化合物、聚肉桂酸乙烯酯和含疊氮化物化合物的光固化材料。
光固化材料經(jīng)光線照射很容易在非常短的時(shí)間內(nèi)在其分子結(jié)構(gòu)上發(fā)生化學(xué)變化，同時(shí)伴隨物理變化，如固化。這類化合物包括有機(jī)單體、有機(jī)低聚物、樹脂和含有這些物質(zhì)的其它組合物。這類化合物一般為上述的不飽和的丙烯酸類化合物、聚肉桂酸乙烯酯和含疊氮化物的化合物。
適合的不飽和丙烯酸化合物包括具有一個(gè)或多個(gè)不飽和基團(tuán)的丙烯酸和甲基丙烯酸單體、其低聚物和其混合物。作為單體和具10,000以下分子量的低聚物的示例性例子有丙(或丁或乙)二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二甲基丙烯酸酯。
聚肉桂酸乙烯酯是一種以肉桂酰基作為光敏基的光敏樹脂，并包括通過用肉桂酸酯化聚乙烯醇制備的聚肉桂酸乙烯酯和許多其它聚肉桂酸乙烯酯衍生物。
含疊氮化物的化合物是人們熟悉的具有疊氮基作為光敏基的光敏樹脂?？蓡为?dú)或混合使用作為光敏劑的含二疊氮化合物的光敏橡膠液、以及在由“INSATSU GAKKAI”(印刷研究院)在1972年3月17日在“KANKOSEI JUSHI”(光敏樹脂)的93頁、106頁和117頁示例的光敏劑。如果需要，可加入其它敏化劑。
這種光固化材料經(jīng)光線照射很容易在非常短的時(shí)間內(nèi)在其分子結(jié)構(gòu)上發(fā)生化學(xué)變化，同時(shí)伴隨物理變化，如固化。
因此，其在固化組合物的表面形成膜并控制光線對(duì)固化組合物中聚氨酯的影響，由此抑制聚氨酯的變質(zhì)和裂縫的形成。
光固化材料與上面提及的主成分(例如末端具異氰酸酯基的預(yù)聚物)的混合比優(yōu)選為每100重量份主成分0.5-50重量份光固化材料。低于0.5重量份的量導(dǎo)致所得到組合物的光固化性不足，從而導(dǎo)致其耐候性較低。與混入50重量份的情況相比，混合量超過50重量份并不改善耐候性，因而這種用量不經(jīng)濟(jì)。
對(duì)于選自不飽和丙烯酸化合物、聚肉桂酸乙烯酯和含疊氮化物化合物的光固化材料來說，任何商品材料均適合使用。
其中，特別優(yōu)選不飽和丙烯酸化合物，因?yàn)槠溆行У馗纳颇秃蛐约吧a(chǎn)費(fèi)用不高。
位阻胺光穩(wěn)定劑包括UV吸收劑(其吸收如來自陽光光線和熒光燈的光能并轉(zhuǎn)化成無害熱能)、消滅由光能引發(fā)的活性中心的猝光劑。對(duì)于易被光損傷的樹脂來說，可與光穩(wěn)定劑一起組合使用熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑，依此顯著改善其耐光性和耐候性。
大多數(shù)這種位阻胺光穩(wěn)定劑已經(jīng)商品化，包括例如ADEKASTABLA-52，LA-57，LA-62，LA-67，LA-63，LA-68，LA-77，LA-82和LA-87(由ASAHI DENKA KOGYO K.K.生產(chǎn))；癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯；癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-[2-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶基丁二酸酯、二甲基-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物、聚[[6-1-(1，1，3，3-四甲基丁基)亞胺基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亞胺基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2-正丁基酯等。
位阻胺光穩(wěn)定劑吸收如來自陽光光線和熒光燈的光能并轉(zhuǎn)化成無害熱能。因此，其控制固化組合物中聚氨酯的紫外光吸收，由此抑制聚氨酯的紫外光損傷和形成裂縫。
位阻胺與上面提及的主成分(例如末端具異氰酸酯基的預(yù)聚物)的混合比優(yōu)選為每100重量份主成分0.01-10重量份位阻胺。低于0.01重量份的量導(dǎo)致所得到組合物的光固化性不足，從而導(dǎo)致其耐候性低下。與混入10重量份的情況相比，混合量超過10重量份并不改善耐候性，因而這種用量不經(jīng)濟(jì)。
除了這些光固化材料和位阻胺光穩(wěn)定劑外，如果需要也可將封閉胺化合物混入到本發(fā)明的添加劑中。
所用的封閉胺化合物是基本上不與異氰酸酯基反應(yīng)，而與濕氣形成伯氨基或仲氨基的封閉胺化合物(后文可能只稱為“封閉胺化合物”)。這種封閉胺化合物包括醛亞胺、酮亞胺、烯胺、噁唑烷和其它醛或酮與具至少一個(gè)伯氨基或仲氨基及還具一個(gè)活潑氫如伯氨基或仲氨基和羥基的化合物(后文稱為“活潑氫化合物”)的縮合物。此外，包括通過N-羥基噁唑烷與有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)制備的在分子中具有兩個(gè)或多個(gè)噁唑烷基的化合物。
典型的活潑氫化合物包括具有一個(gè)伯氨基和羥基的化合物，具有一個(gè)仲氨基和羥基的化合物，具有一個(gè)伯氨基、一個(gè)仲氨基和一個(gè)羥基的化合物，具有兩個(gè)伯氨基的化合物、具有兩個(gè)仲氨基的化合物和具有一個(gè)仲氨基和兩個(gè)羥基的化合物。
具體而言，活潑氫化合物包括2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N-(2-氨基亞乙基)哌嗪、ω-羥基己胺、N-甲基-1，6-己二胺、二亞乙基三胺、N-(2-羥乙基)乙二胺、3-氨基乙基哌嗪、N-2-(2-羥乙基)哌嗪、從脂肪酸(例如二聚酸和妥爾油酸)和無水哌嗪獲得的聚酰胺、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、N-(甲基氨基乙基)-哌嗪、苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、異佛爾酮二胺、二氨基環(huán)己烷、二氨基二苯基甲烷、甲苯二胺、二氨基苯、降冰片烷二甲胺(2，5(2，6)-雙(氨基甲基)-二環(huán)[2，2，1]-庚烷)、二氨基甲基二環(huán)庚烷、乙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、己醇胺、Jeffamine D-230、D-400、D-2000和T-403(由美國Jefferson Chemical制造)、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、二氨基甲基環(huán)己烷、2，5-或2，6-二氨基甲基二環(huán)[2，2，1]庚烷、3(4)，8(9)-雙(氨基甲基)-三環(huán)[5，2，1，0，2，6]癸烷、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、苯二胺、3，5-二乙基甲苯-2，4-或2，6-二胺、聚氧化烯二胺(通過環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷與水、乙二醇、丙二醇等加聚并將得到的聚亞氧烷基二醇中的羥基轉(zhuǎn)變成氨基獲得)、三胺如1，3，5-三(氨基甲基)苯和1，3，5-三(氨基甲基)環(huán)己烷和聚亞氧烷基三胺(通過環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷與甘油、三羥甲基丙烷等的加聚并將得到的聚亞氧烷基三醇中的羥基轉(zhuǎn)變成氨基來獲得)。
與活潑氫化合物縮合的醛和酮包括例如乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、三甲基乙醛、三乙基乙醛、戊醛、allulolein、巴豆醛、糠醛、苯甲醛、鄰甲苯甲醛、間甲苯甲醛、對(duì)甲苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-丙基苯甲醛、4-丁基苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、2，4，6-三甲基苯甲醛、對(duì)茴香醛、對(duì)乙氧基苯甲醛、丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、二乙酮、二異丁酮、甲基庚酮、環(huán)己酮、三甲基環(huán)己酮、異佛爾酮、二苯甲酮等?；顫姎浠衔锱c醛或酮的反應(yīng)可在人們熟悉的條件下進(jìn)行。
例如，聚醛亞胺(一種如上所述的醛亞胺)如下進(jìn)行制備將多胺和醛在溶劑如甲苯和二甲苯中，在共沸脫水反應(yīng)的酸催化劑存在下一起加熱。反應(yīng)持續(xù)到進(jìn)入水分離器的水蒸餾完成，從而獲得聚醛亞胺。對(duì)于多胺和醛的比率來說，適合比率為1當(dāng)量胺比1到2當(dāng)量醛。反應(yīng)一般為幾小時(shí)。反應(yīng)后，從反應(yīng)混合物真空蒸發(fā)醛和溶劑而留下聚醛亞胺。
這種封閉胺化合物在濕氣的存在下形成伯氨基或仲氨基。因此，其限制了主成分異氰酸酯與濕氣的直接反應(yīng)，而源于封閉胺基的伯氨基或仲氨基易于與主成分異氰酸酯反應(yīng)，用于組合物的固化。因?yàn)榕c氨基的固化反應(yīng)不產(chǎn)生氣體如二氧化碳，得到的固化產(chǎn)物不會(huì)起泡或脫皮。此外，封閉胺化合物與上面提及的光固化材料反應(yīng)而形成膜，由此提高了光固化材料的耐候效果，并相應(yīng)地提高了固化產(chǎn)物的耐候效果。
封閉胺化合物的混合量?jī)?yōu)選為0.1-2.0，如同在水解多胺中的氨基與多異氰酸酯和/或具異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物中的異氰酸酯基的數(shù)量比。低于0.1的混合比不能為封閉胺化合物帶來固化性和耐候性的改善效果。超過2.0的比率造成氨基形成過量，從而使得到的固化組合物變軟，耐水性下降。
本發(fā)明的添加劑可能需要另外包含觸變劑。對(duì)于觸變劑來說，適合使用的有經(jīng)有機(jī)材料處理的無機(jī)填料以及聚脲化合物。這些成分可單獨(dú)使用或組合使用。
含有經(jīng)有機(jī)材料處理的無機(jī)填料的觸變劑包括脂肪酸如月桂酸、硬脂酸、棕櫚酸、油酸和亞油酸處理的碳酸鈣；用脂肪酸的金屬鹽如棕櫚酸鈣、硬脂酸鈣和硬脂酸鈉處理的碳酸鈣；用脂肪酸酯處理的碳酸鈣，如用硬脂酸十八酯、硬脂酸月桂酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸丁酯、棕櫚酸十八酯、棕櫚酸月桂酯和月桂酸甲酯處理的碳酸鈣；用樹脂酸如松香酸和樅酸處理的碳酸鈣；用有機(jī)鈦化合物如異丙基三異硬脂?；佀狨ヌ幚淼奶妓徕}；用表面活性劑如烷基苯磺酸鹽處理的碳酸鈣；用聚丙烯酸酯處理的碳酸鈣；和用有機(jī)材料以上述類似方式處理的滑石和膨潤土。
含有用有機(jī)材料處理的無機(jī)填料的各種觸變劑已經(jīng)商品化。例如有MC Coat S、M White、Snow Light SSS、EC系列、MS系列、Cal Fine500和其它自MARUO Calcium K.K.的Cal Fine系列；自BIHOKUFUNKA KOGYO K.K.的RAITON系列；自MTTO FUNKA KOGYOK.K.的NCC系列和TSS系列；GERUTON 50、SL-101、HAKUENKA系列和自SHIRAISHI K.K.的HOMOKARU系列。
包括聚脲化合物的觸變劑是在分子中具有多個(gè)脲鍵的化合物并且通過多異氰酸酯與一元胺的反應(yīng)獲得。因此，聚脲化合物由下式表示R1(NHCON-R2，-R3)m式中R1為源于多異氰酸酯的殘基；R2和R3各為源于一元胺的殘基，并且其中的一個(gè)殘基可以為氫原子；和m為一個(gè)2到4的整數(shù)；并可通過多異氰酸酯[R1(NCO)m]與一元胺[R2R3NH]反應(yīng)獲得，其中R1、R2、R3和m與上面的意義相同。
多異氰酸酯不受特別限制，可以是任何已知的脂族、芳族和脂環(huán)族多異氰酸酯。具體而言，它包括具有2到8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈脂族多異氰酸酯；沒有取代基或被鹵素原子或1-4個(gè)碳原子的烷基取代的苯或萘多異氰酸酯[異氰酸酯基可直接或經(jīng)交聯(lián)基(如1到4個(gè)碳原子的亞烷基)連接到芳香環(huán)上]；和3到6個(gè)碳原子的脂環(huán)族多異氰酸酯[脂環(huán)基可以被甲基或其它基團(tuán)取代，并且異氰酸酯基可直接或經(jīng)交聯(lián)基(例如1到4個(gè)碳原子的亞烷基)連接到環(huán)烷基環(huán)上]。
更具體地說，多異氰酸酯包括甲苯2，4-二異氰酸酯、甲苯2，6-二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、多苯基甲烷多異氰酸酯(聚MDI)、萘1，5-二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯和二苯基砜二異氰酸酯；和那些氫化化合物，如1-甲基-2，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、1-甲基-2，6-二異氰酸根合環(huán)己烷和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯；乙二異氰酸酯、丙二異氰酸酯、1，4-丁二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯；和這些二異氰酸酯的二聚物(urethodione二異氰酸酯)和三聚物(異氫脲酸酯三異氰酸酯)等。這些多異氰酸酯化合物可單獨(dú)使用或組合使用。
在這些多異氰酸酯中，從觸變性、生產(chǎn)效率和費(fèi)用來看，特別優(yōu)選芳基烷基芳基二異氰酸酯如二苯基甲烷二異氰酸酯。
所述一元胺不受限制，可以是任何伯胺和仲胺。R2和R3分別為氫原子或可被取代的脂族烴、環(huán)脂族烴或芳香烴的基團(tuán)，條件是R2和R3不同時(shí)為氫原子。
具體地說，R2和R3可分別為氫原子；1到8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族烴基；可被1到4個(gè)碳原子的烷基取代的3到6個(gè)碳原子的脂環(huán)基；可被鹵原子或被1到4個(gè)碳原子的烷基取代的萘環(huán)中的苯；和芳基取代的1到4個(gè)碳原子的烷基；條件也是R2和R3不同時(shí)為氫原子。
更具體地說，它們分別可以是脂族伯胺，如甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、戊胺和己胺；脂族仲胺，如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺和二丁胺；脂族不飽和胺，如烯丙胺和二烯丙胺；脂環(huán)族胺，如環(huán)丙胺、環(huán)丁胺、環(huán)戊胺和環(huán)己胺；以及芳族胺，如苯胺、二苯胺、甲基苯胺、乙基苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、苯甲胺和萘胺等。用于本發(fā)明的一元胺優(yōu)選為單烷基胺、更優(yōu)選為直鏈烷基胺，其中從觸變性、生產(chǎn)效率和費(fèi)用來看，最優(yōu)選正丁胺。
多異氰酸酯和一元胺的反應(yīng)條件不受限制。例如，多異氰酸酯和一元胺在常規(guī)條件下通過以1.0-1.1的比率(異氰酸酯基/氨基或亞胺基)溶解或分散于對(duì)異氰酸酯呈惰性的酯增塑劑中，由此獲得分子中具有多個(gè)脲鍵的聚脲化合物，即本發(fā)明的觸變劑。
所述酯增塑劑包括例如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、磺酸酯、1，2，4-苯三酸酯、磷酸酯、富馬酸酯或馬來酸酯等。
具體來說所述鄰苯二甲酸酯包括鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸酯二辛酯、鄰苯二甲酸2-乙基己基酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二庚酯、4，5-環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸二(9′，10′-環(huán)氧十八烷基)酯等。己二酸酯包括己二酸二辛酯、己二酸2-乙基己基酯、己二酸二異壬酯、己二酸二異癸酯等。壬二酸酯包括壬二酸二(2-乙基己基)酯等。癸二酸酯包括癸二酸二(2-乙基己基)酯等?；撬狨グㄍ榛撬岜锦サ?。1，2，4-苯三酸酯包括1，2，4-苯三酸三(2-乙基己基)酯等。磷酸酯包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯聯(lián)苯酯、磷酸二甲苯聯(lián)苯酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(β-氯丙基)酯、磷酸三(三溴苯基)酯、磷酸三(二溴苯基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯等。富馬酸酯包括富馬酸丁酯、富馬酸二(2-甲基丙基)酯、富馬酸二異丁酯、富馬酸二(2-乙基己基)酯等。馬來酸酯包括馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯等。
而分散于這種增塑劑中的觸變劑如下所述構(gòu)成了本發(fā)明的觸變劑的分散漿體。
因?yàn)榘ㄟ@種聚脲化合物的觸變劑不含水和硅烷醇基，并且對(duì)聚合物組分惰性，因而避免了如生產(chǎn)或存貯步驟時(shí)組合物粘度升高的問題。由此，含這種聚脲化合物的組合物具有優(yōu)異的存貯穩(wěn)定性，并在實(shí)施操作時(shí)具有足夠的觸變性。
每份主成分(例如末端具有異氰酸酯基的預(yù)聚物)中觸變劑的混入量根據(jù)包括用有機(jī)材料處理的無機(jī)填料的觸變劑的情況和組合或單獨(dú)使用包括聚脲化合物的觸變劑的情況而異。在只使用包括用有機(jī)材料處理的無機(jī)填料的觸變劑的情況下，優(yōu)選100重量份主成分使用50-300重量份。低于50重量份的量導(dǎo)致所得到組合物的觸變性不足，沒有滿意的涂敷和填充可操作性。超過300重量份的量導(dǎo)致差的存貯穩(wěn)定性，沒有滿意的涂敷和填充可操作性。
在使用包括聚脲化合物的觸變劑的情況下，優(yōu)選其量為10到200重量份，基于主成分為100重量份計(jì)算。與上面的無機(jī)填料類似，低于10重量份的量導(dǎo)致所得到組合物的觸變性不足，沒有滿意的涂敷和填充可操作性。超過200重量份的量導(dǎo)致差的涂敷和填充可操作性。
除了上述的添加劑外，本發(fā)明的高耐候性、濕固化的單組分聚氨酯組合物可包含其它添加劑、填料、增塑劑、溶劑和其它常規(guī)使用的組分，條件是它們符合本發(fā)明的目標(biāo)。
上述的填料包括碳酸鈣、二氧化鈦、粘土、滑石、氧化鋅、玻璃球、炭黑、聚酰胺和PVC等。
所述增塑劑包括例如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、磺酸酯、1，2，4-苯三酸酯、磷酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯等。
具體地說，鄰苯二甲酸酯包括鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸酯二辛酯、鄰苯二甲酸2-乙基己基酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二庚酯、4，5-環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸二(9′，10′-環(huán)氧十八烷基)酯等。己二酸酯包括己二酸二辛酯、己二酸2-乙基己基酯、己二酸二異壬酯、己二酸二異癸酯等。壬二酸酯包括壬二酸二(2-乙基己基)酯等。癸二酸酯包括癸二酸二(2-乙基己基)酯等?；撬狨グㄍ榛撬岜锦サ取?，2，4-苯三酸酯包括1，2，4-苯三酸三(2-乙基己基)酯等。磷酸酯包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯聯(lián)苯酯、磷酸二甲苯聯(lián)苯酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(β-氯丙基)酯、磷酸三(三溴苯基)酯、磷酸三(二溴苯基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯等。富馬酸酯包括富馬酸丁酯、富馬酸二(2-甲基丙基)酯、富馬酸二異丁酯、富馬酸二(2-乙基己基)酯等。馬來酸酯包括馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯等。
除了上面所述的這些添加劑外，還可能混入固化催化劑如有機(jī)錫催化劑、胺催化劑和有機(jī)和酸催化劑(例如甲基六氫馬來酸酐[商品名Hardener HY 1102 BD(由Ciba-Geigy AG生產(chǎn))或[商品名RIKACID MH700(由SHIN NIPPON RIKA K.K.生產(chǎn))]；1，2，4，5-苯四酸，巴比土酸等]，粘合劑[例如3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷/滴定管型HDI加合物、多異氰酸酯[商品名SIMIDUR E21-1，E21-2，L75，N75和N3300，DESMODUR RFE，DESMOSEAL M100(由Sumitomo-Bayer Urethane K.K.制造)，[商品名BESTANET T-1890 L(由DEGUSSA HUELLS K.K.)等]，抗氧化劑、UV吸收劑、有機(jī)顏料等。
本發(fā)明的高耐候性、濕固化的單組分聚氨酯組合物按照任何常規(guī)方法制備，例如在盡可能消除濕氣的環(huán)境(如在減壓下)制備。
具體而言，將本發(fā)明的聚合物組分(固化時(shí)形成聚脲樹脂的主成分)與光固化材料和位阻胺光穩(wěn)定劑以及(需要時(shí))與封閉胺化合物和觸變劑在批量型雙軸捏合機(jī)中混合。如果需要，將混合物與填料、增塑劑和除上面所述以外的其它添加劑共混，并進(jìn)一步捏合和消泡，由此獲得目標(biāo)組合物。
在本發(fā)明的濕固化、單組分聚氨酯組合物中光固化材料添加劑在固化產(chǎn)物的表面形成膜。本發(fā)明的位阻胺光穩(wěn)定劑添加劑吸收紫外光，因此賦予固化產(chǎn)物高的耐候性。同樣，在主成分中正常預(yù)聚物的使用與使用聚酯預(yù)聚物和濕固化、改性硅氧烷單組分組合物的相比降低了生產(chǎn)費(fèi)用。
封閉胺化合物添加劑提供了組合物足夠的固化性，并排除了如在固化產(chǎn)物中起泡和脫皮的問題。還有，封閉胺化合物與光固化材料反應(yīng)而形成膜。這樣，提高了光固化材料的耐候效果，從而進(jìn)一步改善固化組合物的耐候性。
包括聚脲化合物的觸變劑有效提供了所得到固化組合物優(yōu)異的存貯穩(wěn)定劑和觸變性。這樣，當(dāng)用作密封材料、內(nèi)用和外用粘合劑和屋頂和墻面的非水材料時(shí)，所述觸變劑賦予所述組合物存貯穩(wěn)定劑以及涂敷和填充操作性。
實(shí)施例現(xiàn)在將參照實(shí)施例以及用于比較的對(duì)比實(shí)施例更全面地對(duì)本發(fā)明作出描述。除非另加說明，否則實(shí)施例中的“份”均是指重量份。
“觸變劑分散的漿體(A)的合成”將通過把80份二苯基甲烷二異氰酸酯溶解于235份鄰苯二甲酸二異癸酯中制備的異氰酸酯溶液和通過把40份正丁胺溶解于275份鄰苯二甲酸二異癸酯中制備的胺各自通過單獨(dú)的定量泵等量導(dǎo)入到反應(yīng)器中。將混合物通過靜態(tài)混合器攪拌以進(jìn)行反應(yīng)，由此獲得分子中具有多個(gè)脲鍵的觸變劑分散漿體，即本發(fā)明的觸變劑分散漿體(A)。
“高耐候性、濕固化的單組分聚氨酯組合物的制備”實(shí)施例1在室溫下向配有雙軸捏合機(jī)的批量型反應(yīng)器中順序?qū)?50份具有聚環(huán)氧丙烷主鏈骨架和異氰酸酯端基(具體源于TDI的異氰酸酯基)的預(yù)聚物和135份如上所述的觸變劑分散漿體(A)[不包括來自分散漿體(A)的鄰苯二甲酸二異癸酯時(shí)約26份固體聚脲化合物]。另外，向反應(yīng)器加入135份碳酸鈣、30份二氧化鈦、75份粉末PVC、3份氧化鈣、120份鄰苯二甲酸異癸酯、9份為包括不飽和丙烯酸化合物的光固化材料的TMPMA(三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)或ARONIXM-80602m(由TOA GOSEI KAGAKU KOGYO K.K.生產(chǎn))、2份包括ADEKASTAB LA-62的位阻胺光穩(wěn)定劑(由ASAHI DENKA K.K.生產(chǎn))、2份3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、0.6份二月桂酸二丁錫(DBTDL)、6份粘合劑[商品名SUMIDUR E21-2[由Sumitomo BayerUrethane K.K.生產(chǎn)]、27份二甲苯和10份溶劑A。
將混合物在真空攪拌下捏合并然后消泡，而獲得高耐候性、濕固化的單組分聚氨酯組合物。
實(shí)施例2除了另外加入7份封閉胺混合物[包括ALDIMIN ALD-1(由MISTUI Chemical K.K.生產(chǎn))，并且代替二月桂酸二丁錫(DBTDL)而加入0.6份甲基六氫化鄰苯二甲酸酐(商品名Harder HY 1102 BD[由Ciba-Geigy AG生產(chǎn)]或RIKACID MH700[由SHIN NIPPON RIKAK.K.生產(chǎn)])外，重復(fù)如實(shí)施例1的類似步驟，而獲得高耐候性、濕固化的單組分聚氨酯組合物。
實(shí)施例3除了代替觸變劑分散漿體(A)而加入270份CALFAMIN 500(商品名[由MARUO Calcium K.K.生產(chǎn)])、省去碳酸鈣的加入、并且代替二月桂酸二丁錫(DBTDL)而加入0.6份甲基六氫化鄰苯二甲酸酐(商品名Harder HY 1102 BD[由Ciba-Geigy AG生產(chǎn)]或RIKACIDMH700[由SHIN NIPPON RIKA K.K.生產(chǎn)])外，重復(fù)如實(shí)施例1的類似步驟，而獲得高耐候性、濕固化的單組分聚氨酯組合物。
對(duì)比實(shí)施例1除了省去加入為包括不飽和丙烯酸化合物的光固化材料的TMPMA(三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)或ARONIX M-8060(由TOAGOSEI KAGAKU KOGYO K.K.生產(chǎn))外，重復(fù)如實(shí)施例2的類似步驟，而獲得濕固化的單組分聚氨酯組合物。
對(duì)比實(shí)施例2除了省去加入位阻胺光穩(wěn)定劑[包括ADEKASTAB LA-62(由ASAHI DENKA K.K.生產(chǎn))]外，重復(fù)如實(shí)施例2的類似步驟而獲得濕固化的單組分聚氨酯組合物。
對(duì)比實(shí)施例3除了省去加入為包括不飽和丙烯酸化合物的光固化材料的TMPMA(三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)或ARONIX M-8060(由TOAGOSEI KAGAKU KOGYO K.K.生產(chǎn))和位阻胺光穩(wěn)定劑[包括ADEKASTAB LA-62(由ASAHI DENKA K.K.生產(chǎn))]外，重復(fù)如實(shí)施例2的類似步驟而獲得濕固化的單組分聚氨酯組合物。
如下評(píng)價(jià)在實(shí)施例1到3和對(duì)比實(shí)施例1到3中獲得的組合物。實(shí)施例1到3和對(duì)比實(shí)施例1到3的結(jié)果分別列于表1和表2。
(1)可擠出性按照J(rèn)IS-A-5758-1 992“建筑用密封材料”，“4.2可擠出性”評(píng)價(jià)可擠出性。
這樣，制備后將每種樣品組合物裝入由高密度聚乙烯制造的筒中并且不含氣泡，將所述筒快速地裝入空氣噴槍中。將每種樣品組合物在20℃和98.0kPa壓力下從沒有噴嘴的空氣噴槍末端劑出，測(cè)量樣品混合物完全從簡(jiǎn)劑出的時(shí)間。在該試驗(yàn)中。較短的劑出時(shí)間表明具有較好的組合物可擠出性。
(2)存貯穩(wěn)定性將每種受試組合物裝入到用于上面“可擠出性試驗(yàn)”的筒中，將密封的筒在55-65％的相對(duì)濕度下在20℃放置一個(gè)月。然后，用與上面“可擠出性”試驗(yàn)相同的方式測(cè)量全部受試組合物從筒劑出的時(shí)間，依此估計(jì)存貯性能。在這個(gè)試驗(yàn)中，劑出時(shí)間越短表明組合物的存貯穩(wěn)定性越好。
(3)觸變性(滑掛試驗(yàn))按照J(rèn)IS-A-5758-1992“建筑用密封材料”，“4.3滑掛試驗(yàn)”評(píng)價(jià)觸變性。
提供三支供滑掛試驗(yàn)的具溝槽容器(channeled vessel)(由耐腐蝕金屬制成，約1mm厚)。各種受試組合物迅速地裝入到各容器中并避免起泡，并使受試組合物的表面光滑。然后，讓受試組合物在50℃恒溫箱中垂直懸掛6小時(shí)。然后，測(cè)量從容器中溝槽底部到下掛組合物末端的長度(mm)作為滑掛(垂直)值。
受試組合物的滑掛值越低，觸變性越好。超過2mm的滑掛值可評(píng)價(jià)為沒有足夠觸變性。
(4)耐候性試驗(yàn)按照J(rèn)IS-A-1415-1997“塑料建筑材料的加速耐候性試驗(yàn)方法”評(píng)價(jià)耐候性為此，將每個(gè)樣品組合物固化形成約3mm厚的板材，然后使用陽光老化試驗(yàn)機(jī)(由SUGA SHIKENKI K.K.生產(chǎn))進(jìn)行耐候性試驗(yàn)以評(píng)價(jià)表面耐候性。
表1
表2
如表1所示，實(shí)施例1組合物的固化產(chǎn)物顯示出在1500小時(shí)加速耐候性試驗(yàn)后開裂，但是與對(duì)比實(shí)施例1到3的結(jié)果相比時(shí)，認(rèn)為其仍具有足夠高的耐候性。加入了包括ALDIMIN ALD-1的封閉胺化合物的實(shí)施例2組合物的固化產(chǎn)物顯示出在3000小時(shí)加速耐候性試驗(yàn)后沒有裂縫，證實(shí)具有顯著高的耐候性。
在實(shí)施例3組合物的固化產(chǎn)物(所用的觸變劑為用有機(jī)材料處理的無機(jī)填料而非聚脲化合物)中，在2000小時(shí)加速耐候性試驗(yàn)后觀察到裂縫。該事實(shí)表明雖然其耐候性與對(duì)比實(shí)施例1到3的固化產(chǎn)物相比足夠，但仍差于觸變劑為聚脲化合物的實(shí)施例2的固化產(chǎn)物。換句話說，包括聚脲化合物的觸變劑比含用有機(jī)材料處理的無機(jī)填料的觸變劑對(duì)耐候性產(chǎn)生更有利的影響。此外，證實(shí)實(shí)施例1和2的產(chǎn)品具有優(yōu)異的可擠出性和滑掛值，由此具有優(yōu)異的觸變性以及存貯穩(wěn)定性，而實(shí)施例3的產(chǎn)物在存貯穩(wěn)定性方面劣于實(shí)施例1和2的產(chǎn)物。因此，包括聚脲化合物的觸變劑與包括用有機(jī)材料處理的無機(jī)填料的觸變劑相比對(duì)存貯穩(wěn)定性產(chǎn)生有益的影響。
另一方面，來自對(duì)比實(shí)施例1到3的產(chǎn)物在1200小時(shí)內(nèi)形成裂縫，因此證實(shí)其耐候性差于實(shí)施例1到3的產(chǎn)物。
正如前文所述，本發(fā)明的高耐候性、濕固化單組分聚氨酯組合物包含作為添加劑的光固化材料和位阻胺光穩(wěn)定劑。由此，光固化材料在固化產(chǎn)物表面的成膜活性和位阻胺光穩(wěn)定劑的紫外光吸收效果使固化產(chǎn)物產(chǎn)生了高耐候性。此外，將常規(guī)預(yù)聚物用作主成分與使用聚酯預(yù)聚物和濕固化的改性硅氧烷單組分組合物相比降低了生產(chǎn)費(fèi)用。
封閉胺化合物作為添加劑的使用使組合物具有足夠的固化性，消除了如固化產(chǎn)物起泡和脫皮的問題，同時(shí)不會(huì)發(fā)泡。因?yàn)榉忾]胺化合物與上述光固化材料反應(yīng)形成膜，所述化合物增強(qiáng)了光固化材料的耐候效果，從而大幅度提高了本發(fā)明組合物的固化產(chǎn)物的耐候性。
包括聚脲化合物的觸變劑作為添加劑的使用影響了存貯穩(wěn)定性和觸變性，從而使所得到的組合物擁有優(yōu)異的存貯穩(wěn)定性和觸變性。
當(dāng)本發(fā)明的組合物用作密封材料、內(nèi)用和外用粘合劑和屋頂和墻表面的防水材料時(shí)，展現(xiàn)出優(yōu)異的存貯穩(wěn)定性以及涂敷和填充操作性。例如，當(dāng)包括本發(fā)明組合物的密封材料施用或涂敷在垂直表面上時(shí)，所述材料穩(wěn)定的保持在位并在沒有向下流掛下在密封位置固化，從而展現(xiàn)出優(yōu)異的水密和氣密效果。此外，當(dāng)包括本發(fā)明組合物的密封材料用于材料件間的封接時(shí)，其起到了材料件間膨脹和收縮、振動(dòng)和變形的緩沖材料的作用。
權(quán)利要求
1.一種具有高耐候性、濕固化的單組分聚氨酯組合物，其特征在于可用空氣中的濕氣固化，并且包含固化后形成聚氨酯樹脂的主成分和添加劑，其中所述添加劑包括一種或多種選自不飽和丙烯酸化合物、聚肉桂酸乙烯酯和含疊氮化物化合物的光固化材料和位阻胺光穩(wěn)定劑。
2.權(quán)利要求1的具有高耐候性、濕固化的單組分聚氨酯組合物，其特征在于所述添加劑還包含能與濕氣形成伯氨基或仲氨基的封閉胺化合物。
3.權(quán)利要求1或2的具有高耐候性、濕固化的單組分聚氨酯組合物，其特征在于所述光固化材料為不飽和丙烯酸化合物。
4.權(quán)利要求1、2或3的具有高耐候性、濕固化的單組分聚氨酯組合物，其特征在于所述添加劑還包括含用選自脂肪酸、脂肪酸的金屬鹽、脂肪酸酯、樹脂酸酯、表面活性劑和聚丙烯酸酯的有機(jī)材料處理的無機(jī)填料的觸變劑。
5.權(quán)利要求1、2或3的具有高耐候性、濕固化的單組分聚氨酯組合物，其特征在于所述添加劑還包括含由下式表示的聚脲化合物的觸變劑R1(NHCON-R2，-R3)m式中R1為源于多異氰酸酯的殘基；R2和R3各為源于一元胺的殘基，并且其中一個(gè)殘基可以為氫原子；m為一個(gè)2到4的整數(shù)。
6.權(quán)利要求5的具有高耐候性、濕固化的單組分聚氨酯組合物，其特征在于所述觸變劑包括以通過分散于鄰苯二甲酸酯化合物形成的漿體形式加入到所述組合物中的聚脲化合物。
全文摘要
本文公開了可以較低費(fèi)用提供的可用空氣中的濕氣固化的具有高耐候、濕固化的單組分聚氨酯組合物。所述組合物包含固化后形成聚氨酯樹脂的主成分和添加劑。所述添加劑為一種或多種選自不飽和丙烯酸化合物、聚肉桂酸乙烯酯和含疊氮化物化合物的光固化材料和位阻胺光穩(wěn)定劑。所述添加劑優(yōu)選還包括含與濕氣形成伯氨基或仲氨基的封閉胺化合物或聚脲化合物的觸變劑。
文檔編號(hào)C08G18/00GK1507479SQ01820508
公開日2004年6月23日 申請(qǐng)日期2001年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月13日
發(fā)明者A·蘇吉亞馬, T·庫尼托莫, A 蘇吉亞馬, 嵬心 申請(qǐng)人:西卡瑞士股份公司