專利名稱：一種選擇性制取小分子烯烴的催化轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在不存在氫的情況下石油烴的催化轉(zhuǎn)化方法，更具體地說，是一種選擇性制取小分子烯烴的催化轉(zhuǎn)化方法。
背景技術(shù)：
目前化工過程所需要的小分子烯烴，如乙烯、丙烯等，主要來源于蒸汽裂解裝置，其余部分來自煉油過程的副產(chǎn)物，如催化裂化過程。此外，還可以通過烴類特別是烯烴和含沸石催化劑接觸發(fā)生裂解反應(yīng)，制取小分子烯烴。如CN1414068A公開了一種由低附加值烯烴制取乙烯和丙烯的硅鋁比為20-70的ZSM-5型沸石催化劑。催化劑所含沸石利用選自IIA族金屬、稀土金屬元素和磷中的至少兩種物質(zhì)進(jìn)行改性。
CN1149185C公開了一種將含有C4-C12烯烴的烴原料與含沸石催化劑接觸，生產(chǎn)乙烯和丙烯的方法。所述沸石的硅鋁比為200-5000、孔徑為0.5-0.65nm，且該沸石含有至少一種選自IB族的金屬，優(yōu)選銀，該沸石按液相離子交換/濾液滴定法測定時含有每克沸石0.02毫摩爾或更少的質(zhì)子。
CN1284109A公開了一種將烯烴原料與含有硅鋁原子至少約180的MFI型沸石催化劑接觸、生產(chǎn)丙烯的方法。該方法所采用的原料為輕度裂化石腦油、來自FCC裝置或蒸汽裂解裝置或生產(chǎn)MTBE裝置的C4餾分、C5餾分，原料與催化劑的初始接觸溫度優(yōu)選540-580℃，原料通過催化劑的LHSV為10-30h-1。
CN1406253A披露了一種由流化床催化裂化過程中選擇性生產(chǎn)的C3烯烴制備聚丙烯的方法。該方法將含有低于40重％鏈烷烴和約15-70重％烯烴的石腦油注入FCC反應(yīng)區(qū)、與催化劑接觸，以形成裂化產(chǎn)品；所述催化劑含有平均孔徑小于0.7nm的沸石；反應(yīng)溫度500-650℃，烴分壓10-40psia，烴停留時間1-10秒，劑油比4-10；不超過20重％的鏈烷烴被轉(zhuǎn)化為烯烴，且丙烯占總C3產(chǎn)品的至少90摩爾％。
US6222087公開了一種利用含硅鋁比大于300的ZSM-5型沸石催化劑將C4-C7烯烴或烷烴轉(zhuǎn)化為小分子烯烴的方法，沸石利用磷和鎵進(jìn)行改性。
CN1037327C公開了一種含高硅沸石的裂解催化劑，該催化劑由10-30重％的改性高硅沸石和70-90重％的載體組成。其中，改性高硅沸石為含0.01-3.0重％磷、0.01-1.0重％鐵或0.01-10重％鋁、其骨架硅鋁比大于15的ZSM沸石、β沸石或絲光沸石。載體為一種包括氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯在內(nèi)的無機(jī)氧化物或上述無機(jī)氧化物與高嶺土的混合物。該催化劑具有較強(qiáng)的酸性和較為理想的低碳烯烴、汽油、柴油收率。
上述技術(shù)主要通過沸石改性，改變沸石硅鋁比等措施，提高產(chǎn)物中丙烯的產(chǎn)率和選擇性。由于所采用的原料為輕質(zhì)原料，催化劑所含沸石為高硅沸石，其酸密度低，因而催化劑上結(jié)焦率低，導(dǎo)致上述技術(shù)在生產(chǎn)過程中難以維持反應(yīng)系統(tǒng)自身的熱平衡。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種選擇性制取小分子烯烴的催化轉(zhuǎn)化方法，以便在維持較為理想的乙烯、丙烯選擇性的同時，在一定程度上提高催化劑的焦炭選擇性，使反應(yīng)-再生系統(tǒng)的熱量盡可能地保持平衡。
本發(fā)明提供的方法如下富含C4-C8烯烴的烴油原料在催化裂化反應(yīng)器中與催化劑接觸，并在反應(yīng)溫度為550-700℃、反應(yīng)壓力為0.1-2×105Pa、重時空速為1-20h-1、劑油比為5-30的條件下進(jìn)行反應(yīng)，所述催化劑含有以催化劑重量為基準(zhǔn)的10-70重％的粘土、5-75重％的無機(jī)氧化物和10-65重％的沸石，其中，所述沸石為經(jīng)Fe、Zn、Mg、Ag中的任意一種或一種以上金屬元素改性的含磷和稀土的具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石，所述粘土中含有10-50重％的累托石。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以下方面本發(fā)明的應(yīng)用范圍比較廣泛，既可以單獨使用，又可以與蒸汽裂解裝置聯(lián)用。利用蒸汽裂解裝置副產(chǎn)的C4-C8烯烴，提高蒸汽裂解裝置的P/E比，同時還可以利用蒸汽裂解裝置的分離裝置，生產(chǎn)出聚合級的丙烯和乙烯。本發(fā)明還可以與催化裂化裝置聯(lián)用，以增加催化裂化裝置丙烯、乙烯的產(chǎn)率，并在維持催化裂化汽油辛烷值的同時，降低其烯烴含量。
本發(fā)明所采用的催化劑具有良好的小分子烯烴，特別是丙烯選擇性、良好的水熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，可以高選擇性地生產(chǎn)丙烯和乙烯。
通常情況下，由C4-C8烯烴制取丙烯、乙烯時，生焦率較低，反應(yīng)-再生系統(tǒng)自身難以維持熱平衡。實施本發(fā)明時，可以采取靈活的方法補(bǔ)充系統(tǒng)熱量，例如，通過熱交換提高原料的預(yù)熱溫度，通過催化劑調(diào)變，提高催化劑的掛炭率等等。
在通常情況下，原料的加熱和氣化所需熱量在反應(yīng)段所消耗熱量中占很大比重。本發(fā)明使用富含烯烴的輕質(zhì)原料制取丙烯和乙烯，和常規(guī)催化裂化原料相比，原料結(jié)焦的可能性較小，可以在較大程度上提高原料的預(yù)熱溫度。通過與重油催化裂化裝置聯(lián)用，使本發(fā)明的原料與重油催化裂化裝置的再生劑進(jìn)行熱交換獲取熱量，同時還可以與裝置本身產(chǎn)物物流進(jìn)行熱交換，使原料的預(yù)熱溫度得到提高。
具體實施例方式
本發(fā)明所述的富含C4-C8烯烴的烴油原料選自蒸汽裂解C4、C5餾分、熱裂解輕汽油餾分、催化裂化液化氣和催化裂化輕汽油餾分中的一種或一種以上的混合物。在上述烴油原料中，優(yōu)選C4-C8烯烴的含量大于50重％，進(jìn)一步優(yōu)選大于60重％。
本發(fā)明所述的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為550-700℃，最好是600-680℃；反應(yīng)壓力為0.1-2×105Pa，最好是0.2-1×105Pa；重時空速為1-20h-1，最好是2-18h-1；劑油比為5-30，最好是6-28。
為獲取低的烯烴分壓，原料可以用水蒸氣和/或低碳烷烴進(jìn)行稀釋。所述低碳烷烴可以是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中一種或者是它們的混合物。低碳烷烴在反應(yīng)過程中基本不轉(zhuǎn)化，主要目的是為了降低烯烴分壓。
通過水蒸氣和低碳烷烴的稀釋作用，可以降低烯烴反應(yīng)分壓，使反應(yīng)平衡向生成小分子烯烴方向移動，同時可以抑制膠質(zhì)聚合物生成，減少生焦，提高目的產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性。但是，作為稀釋劑的水蒸氣的量不宜過多，以免造成能耗過大，且裝置材質(zhì)要求更加苛刻。
本發(fā)明所述催化裂化反應(yīng)器是指用于催化裂化或催化轉(zhuǎn)化過程的反應(yīng)器，例如，固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器或在上述反應(yīng)器基礎(chǔ)上改進(jìn)的反應(yīng)器均可。
本發(fā)明所生成的反應(yīng)油氣和催化劑的混合物最好通過氣固快速分離裝置使反應(yīng)油氣和反應(yīng)后積炭的催化劑相分離。所述反應(yīng)油氣進(jìn)一步分離為各種烴油產(chǎn)品，例如，乙烯、丙烯、汽油、柴油等。所述反應(yīng)后積炭的催化劑經(jīng)汽提后送至再生器，在含氧氣體的作用下燒焦再生。再生后的催化劑返回反應(yīng)器循環(huán)使用。
本發(fā)明所述反應(yīng)油氣經(jīng)初步分離，可以分割為C2餾分、C3餾分、C4-C8餾分以及C8以上餾分等不同的餾分，其中C3餾分中丙烯含量大于70重％，優(yōu)選大于80重％，進(jìn)一步優(yōu)選大于85重％。所得到的C4-C8餾分最好返回反應(yīng)器回?zé)?，以獲得最大的丙烯+乙烯產(chǎn)率。
本發(fā)明所述催化劑中的無機(jī)氧化物選自Al2O3、SiO2、SiO2·Al2O3或MgO·Al2O3中的一種或一種以上的混合物。
本發(fā)明所述催化劑中的粘土可以是天然的或人工合成的，經(jīng)或不經(jīng)各種化學(xué)和/或物理處理的、通常用作裂化催化劑載體的各種粘土，如累托石、高嶺土、多水高嶺土等。所述粘土中累托石的重量占粘土重量的10-50重％，優(yōu)選15-40重％。本發(fā)明在累托石膨脹層引入占累托石重量10-20重％的無機(jī)氧化物進(jìn)行支撐，對累托石的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)變。所述無機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋯中的一種，優(yōu)選氧化鋁。累托石的調(diào)變方法如下將累托石、無機(jī)氧化物的前身物，如鋁溶膠、擬薄水鋁石，按預(yù)定比例混合，并用脫陽離子水將其配制成固含量在25-50重％的漿液，在常溫下攪拌3-5小時，所得漿液即可用于催化劑制備過程。
在本發(fā)明所述的含磷和稀土的五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石中，以分子篩重量為基準(zhǔn)，含鐵、和/或鎂、和/或鋅、和/或銀(以金屬氧化物計)0.5-5重％，優(yōu)選含鐵、和/或鎂、和/或鋅、和/或銀0.75-4.5重％。
本發(fā)明所述的含磷和稀土的五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石按照如下方法進(jìn)行改性將制得的含磷和稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石用選自Fe、Zn、Mg、Ag中的任意一種或一種以上的金屬元素的硝酸鹽或鹵鹽溶液浸漬含磷和稀土的五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石，浸漬后的五元環(huán)高硅沸石在300-600℃焙燒0.5-6小時。
本發(fā)明所述含磷和稀土五元環(huán)高硅沸石是用磷酸鋁處理得到的含稀土五元環(huán)高硅沸石，該沸石中含磷(以P2O5計)2-20重％，最好2-10重％。
所述含稀土的五元環(huán)高硅沸石(商品牌號ZRP)是本申請人在USP5,232,675中所披露的沸石，它具有ZSM-5沸石族的X光衍射譜圖，其無水化學(xué)組成表達(dá)式為0.01-0.30RE2O3·0.4-1.0Na2O·Al2O3·20-150SiO2。該組成中的稀土來自合成時所用的含稀土的八面沸石晶種。該沸石的孔道較ZSM-5沸石為窄，它對正己烷與環(huán)己烷的吸附量的比值是ZSM-5沸石的2-4倍。該沸石是以水玻璃、磷酸鋁、無機(jī)酸為原料，以REY或REHY為晶種，在130-200℃下晶化反應(yīng)12-60小時而制成的。當(dāng)沸石的硅鋁摩爾比在20-150，最好是40-100時，催化劑中沸石含量在10-65％，最好在20-50％，催化劑的活性與選擇性能較好的匹配。
用磷酸鋁處理ZRP沸石的方法如下將沸石用銨離子進(jìn)行預(yù)交換處理，使其鈉含量(以Na2O計)降至不大于0.1重％，將組成Al2O3∶P2O5＝1∶1-3的磷酸鋁膠體按照P2O5∶沸石(干基)＝1∶5-99的重量比與該沸石混合均勻，在300-600℃、10-100％水蒸氣存在下焙燒0.5-6小時。
本發(fā)明提供的催化劑制備方法如下將無機(jī)氧化物的前身物，如鋁溶膠、擬薄水鋁石、硅溶膠或其混合物以及硅鋁溶膠或凝膠，與粘土以及調(diào)變后的累托石漿液按預(yù)定配比混合，攪拌均勻，用無機(jī)酸，如鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸將漿液PH調(diào)至2-4，保持該PH值，于20-80℃下靜置0-2小時后加入預(yù)定量的沸石漿液，并用脫陽離子水將其配制成固含量15-25重％的漿液，均質(zhì)，噴霧干燥，洗去游離鈉離子，干燥。
下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實例中所用累托石為湖北鐘祥名流累托石科技股份有限公司出品，其組成見表1，以重量百分?jǐn)?shù)表示。
表1

實例中所用累托石的調(diào)變方法如下將累托石(固含量80％)、鋁溶膠(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，Al2O311.4％，pH2-3)，按85∶15(干基)比例混合，并用脫陽離子水將其配制成固含量為35％的漿液，在常溫下攪拌3-5小時，所得漿液即可用于后續(xù)的催化劑制備。累托石調(diào)變前后的部分性質(zhì)見表2。
表2

注SBET代表總比表面積，SZ代表對應(yīng)于孔徑小于20埃的比表面，SM代表對應(yīng)于孔徑大于20埃的比表面，Vmicro代表孔徑小于20埃的孔體積，Vpore代表總的空體積。
實例中所用的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石的制備如下取100克(干基)ZRP沸石(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，SiO2/Al2O3＝60，RE2O3＝2.0％)，按照沸石(干基)∶硫酸銨∶脫陽離子水＝100∶25∶2000的重量比在90℃下離子交換1小時，過濾后再交換一次。原子吸收光譜測得該沸石中鈉含量(以Na2O計)為0.04％。將13.8克擬薄水鋁石(山東鋁廠產(chǎn)品，Al2O395％，固含量30％)、9.0克工業(yè)磷酸(含量85％)與200克脫陽離子水混合均勻后加入上述銨交換得的沸石中，攪拌均勻，110℃干燥后在800℃、100％水蒸氣氣氛中老化4小時即得磷含量(以P2O5計)為5％的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石。
實例中所用的經(jīng)Fe、Zn、Mg、Ag中的任意一種或多種改性的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石按照以下步驟改性將所制得的含磷和稀土五元環(huán)高硅沸石100克用50克Fe(NO3)3溶液(濃度為4.5重％，F(xiàn)e(NO3)3純度大于99％)浸漬3小時，浸漬后的五元環(huán)高硅沸石在120℃干燥2小時，在450℃焙燒2小時，得到含F(xiàn)e(以金屬氧化物計)1.5重％的含磷和稀土五元環(huán)高硅沸石，以下簡記為Fe-ZRP(1)。通過改變金屬硝酸鹽的種類及其用量，分別制備表3所示的沸石。
將所制得的含磷和稀土五元環(huán)高硅沸石100克用50克Fe(NO3)3和Mg(NO3)2溶液(Fe(NO3)3濃度為2.25重％、Mg(NO3)2濃度為5.5重％，F(xiàn)e(NO3)3、Mg(NO3)2的純度大于99％)浸漬3小時，浸漬后的五元環(huán)高硅沸石在450℃焙燒2小時，得到含F(xiàn)e(以金屬氧化物計)0.75重％、含Mg(以金屬氧化物計)0.75重％的含磷和稀土五元環(huán)高硅沸石，以下簡記為FeMg-ZRP。
表3

*以金屬氧化物計，占分子篩重％實施例中所用催化劑的制備在175公斤鋁溶膠(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，Al2O311.4％，pH2-3)中加入50公斤高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量80％)，15公斤累托石漿液(固含量為35％)攪拌90分鐘，再加入117公斤Fe-ZRP(1)沸石漿液(固含量為30％)和143公斤脫陽離子水，均質(zhì)，噴霧干燥，所得樣品洗至PH值接近6，干燥，在500℃下焙燒3小時，即得催化劑樣品A1-5。按照表4所示的各組分含量，調(diào)整累托石漿液和高嶺土的用量范圍，并依照上述方法制備編號分別為A1-10、A1-20、A2、A3、B、C、D、E的催化劑。
對比劑的制備在175公斤鋁溶膠(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，Al2O311.4％，pH2-3)中加入56公斤高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量80％)，攪拌90分鐘，再加入117公斤ZRP沸石(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，SiO2/Al2O3＝60，RE2O3＝2.0％)漿液(固含量為30％)和152公斤脫陽離子水，均質(zhì)，噴霧干燥，即得對比劑1。
實施例1-9實施例1-9說明本發(fā)明所提供方法的實施效果。
采用小型固定流化床裝置進(jìn)行試驗。試驗前，對表4中所列的催化劑樣品及分別在790℃、100％水蒸氣中老化14h，并分別采用催化劑樣品A1-5、A1-10、A1-20、A2、A3、B、C、D、E進(jìn)行試驗。主要反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度620℃，劑油比15，重量空速6小時-1，注水量20％。所用原料的組成見表5。試驗結(jié)果列于表6。試驗步驟如下表5所示原料注入小型固定流化床反應(yīng)器中，在水蒸氣存在下，與熱的催化劑樣品接觸并反應(yīng)；分離反應(yīng)產(chǎn)物，得到各種產(chǎn)品。待生催化劑汽提后燒焦再生，再生后的催化劑循環(huán)使用。試驗結(jié)果分別列于表6-8。
由表6-8中的試驗結(jié)果可以看出，本發(fā)明不僅具有較為理想的小分子烯烴選擇性，而且焦炭產(chǎn)率比對比劑有所增加。這種特點有利于緩解催化裂解裝置自身熱量不平衡的問題，可以為反應(yīng)部分多提供10-50％的熱量。此外，表6-8中的試驗結(jié)果還顯示，與其它幾種改性金屬相比，鐵具有更好的改性效果，含有鐵改性沸石的催化劑具有更高的小分子烯烴產(chǎn)率和更好的選擇性。
對比例采用與上述實施例相同的催化劑老化條件在試驗前對對比劑進(jìn)行水熱老化，老化后的催化劑用于該試驗。試驗過程中所采用的原料、試驗裝置、試驗步驟及操作條件均與上述實施例相同。試驗結(jié)果的對比參見表6-8。
表4

表5

表6

表7

表8

實施例10-11該實施例說明采用不同的石油烴原料時，本發(fā)明的實施效果。
分別以表9所示蒸汽裂解C5餾分和表10所示富含C4-C8烯烴的FCC輕汽油為原料，采用小型固定流化床裝置進(jìn)行試驗。主要反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度620℃，劑油比15，重量空速6小時-1，注水量20％。所用催化劑為水熱老化后的催化劑樣品A1-10。試驗結(jié)果列于表11。試驗步驟如下原料注入小型固定流化床反應(yīng)器中，在水蒸氣存在下，與熱的催化劑樣品接觸并反應(yīng)；分離反應(yīng)產(chǎn)物，得到各種產(chǎn)品。待生催化劑汽提后燒焦再生，再生后的催化劑循環(huán)使用。
表9

表10

表11

權(quán)利要求
1.一種選擇性制取小分子烯烴的催化轉(zhuǎn)化方法，是使富含C4-C8烯烴的烴油原料在催化裂化反應(yīng)器中與催化劑接觸，并在反應(yīng)溫度為550-700℃、反應(yīng)壓力為0.1-2×105Pa、重時空速為1-20h-1、劑油比為5-30的條件下進(jìn)行反應(yīng)，所述催化劑含有以催化劑重量為基準(zhǔn)的10-70重％的粘土、5-75重％的無機(jī)氧化物和10-65重％的沸石，其特征在于所述沸石為經(jīng)Fe、Zn、Mg、Ag中的任意一種或一種以上金屬元素改性的含磷和稀土的具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石，且所述粘土中含有10-50重％的累托石。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述粘土中含有15-40重％的累托石。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述累托石為經(jīng)結(jié)構(gòu)調(diào)變的累托石，即，在累托石的膨脹層引入占累托石重量10-20重％的無機(jī)氧化物對膨脹層進(jìn)行支撐。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述累托石的調(diào)變方法如下將累托石、無機(jī)氧化物的前身物按預(yù)定比例混合，并用脫陽離子水將其配制成固含量在25-50重％的漿液，在常溫下攪拌3-5小時。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述含磷和稀土的具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石，以分子篩重量為基準(zhǔn)，以金屬氧化物計，含鐵、和/或鎂、和/或鋅、和/或銀0.5-5重％。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述含磷和稀土的具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石，以分子篩重量為基準(zhǔn)，以金屬氧化物計，含鐵、和/或鎂、和/或鋅、和/或銀0.75-4.5重％。
7.按照權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于所述含磷和稀土的具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石經(jīng)Fe、Zn、Mg、Ag中的任意一種金屬元素改性。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述含磷和稀土的具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石經(jīng)Fe改性。
9.按照權(quán)利要求1、5、6、7或8之一的方法，其特征在于所述含磷和稀土的五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石按照如下方法進(jìn)行改性采用所選用金屬元素的硝酸鹽或鹵鹽溶液浸漬含磷和稀土的具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石，浸漬后的五元環(huán)高硅沸石在300-600℃焙燒0.5-6小時。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述含磷和稀土五元環(huán)高硅沸石是用磷酸鋁處理得到的含稀土五元環(huán)高硅沸石，以P2O5計，該沸石中含磷2-20重％。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于所述含磷和稀土五元環(huán)高硅沸石是用磷酸鋁處理得到的含稀土五元環(huán)高硅沸石，以P2O5計，該沸石中含磷2-10重％。
12.按照權(quán)利要求10或11的方法，其特征在于所述含稀土五元環(huán)高硅沸石具有ZSM-5沸石族的X光衍射譜圖，其無水化學(xué)組成表達(dá)式為0.01-0.30RE2O3·0.4-1.0Na2O·Al2O3·20-150SiO2。
13.按照權(quán)利要求10或11的方法，其特征在于所述用磷酸鋁處理含稀土五元環(huán)高硅沸石的方法如下將沸石用銨離子進(jìn)行預(yù)交換處理，使其以Na2O計的鈉含量降至不大于0.1重％，將組成Al2O3∶P2O5＝1∶1-3的磷酸鋁膠體按照P2O5沸石＝1∶5-99的重量比與該沸石混合均勻，在300-600℃、10-100％水蒸氣存在下焙燒0.5-6小時。
14.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化劑的制備方法如下將無機(jī)氧化物的前身物與粘土以及調(diào)變后的累托石漿液按預(yù)定配比混合，攪拌均勻，用無機(jī)酸將漿液PH調(diào)至2-4，保持該PH值，于20-80℃下靜置0-2小時后加入預(yù)定量的沸石漿液，并用脫陽離子水將其配制成固含量15-25重％的漿液，均質(zhì)，噴霧干燥，洗去游離鈉離子，干燥。
15.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的富含C4-C8烯烴的烴油原料選自蒸汽裂解C4、C5餾分、熱裂解輕汽油餾分、催化裂化液化氣和催化裂化輕汽油餾分中的一種或一種以上的混合物，且烴油原料中C4-C8烯烴的含量大于50重％。
16.按照權(quán)利要求15的方法，其特征在于所述烴油原料中C4-C8烯烴的含量大于60重％。
17.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為600-680℃、反應(yīng)壓力為0.2-1×105Pa、重時空速為2-18h-1、劑油比為6-28。
18.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述烴油原料在反應(yīng)過程中經(jīng)水蒸氣和/或低碳烷烴稀釋。
19.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化裂化反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器或在上述反應(yīng)器基礎(chǔ)上改進(jìn)的反應(yīng)器。
20.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法所生成的C3餾分中丙烯含量大于70重％。
21.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法所生成的C4-C8餾分返回反應(yīng)器繼續(xù)參與反應(yīng)。
22.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法還包括以下步驟分離所生成的反應(yīng)油氣和反應(yīng)后積炭的催化劑，所述反應(yīng)油氣進(jìn)一步分離為各種烴油產(chǎn)品，而反應(yīng)后積炭的催化劑經(jīng)汽提后送至再生器，在含氧氣體的作用下燒焦再生，再生后的催化劑返回反應(yīng)器循環(huán)使用。
全文摘要
一種選擇性制取小分子烯烴的催化轉(zhuǎn)化方法，是使富含C
文檔編號C07C11/00GK1721505SQ200410068930
公開日2006年1月18日 申請日期2004年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月14日
發(fā)明者朱根權(quán), 張久順, 謝朝鋼, 汪燮卿, 吳治國 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院