專利名稱：降低含有氨基腈、二胺、二腈或其混合物的混合物中的不飽和胺含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降低含有氨基腈(I)或二胺(II)或二腈(III)或其混合物以及脂族單不飽和胺(IV)的混合物(V)中所述胺(IV)的含量的方法，通過(guò)a)使所述混合物(V)與陰離子親核試劑(VI)在50-200℃的溫度下反應(yīng)，該親核試劑含有選自氧、氮和硫的親核性原子，該親核試劑能夠吸收H+離子而形成在25℃下在水中測(cè)量時(shí)pKa值為7-11的酸，和該親核試劑具有的相對(duì)親核性在25℃下在高氯酸甲酯/甲醇中測(cè)量，當(dāng)所述親核性原子為氧時(shí)為3.4-4.7，當(dāng)所述親核性原子為氮時(shí)為4.5-5.8，和當(dāng)所述親核性原子為硫時(shí)為5.5-6.8，該親核試劑的量為0.01-10mol/mol所述混合物(V)中的所述胺(IV)，得到混合物(VII)，b)在50-200℃的溫度和0.1-100kPa的壓力下由所述混合物(VII)蒸餾所述氨基腈(I)或所述二胺(II)或所述二腈(III)或其混合物，得到底部產(chǎn)物(VIII)，該方法包括c)在低于步驟b)所選擇的溫度的溫度下由所述底部產(chǎn)物(VIII)蒸餾氨基腈(I)或二胺(II)或二腈(III)或其混合物。
含氨基腈、二胺、二腈或其混合物以及不飽和胺(對(duì)本發(fā)明而言，不飽和胺是含有至少一個(gè)碳-氮雙鍵的環(huán)狀或線性化合物或能夠通過(guò)例如消去反應(yīng)形成至少一個(gè)碳-氮雙鍵的化合物)的混合物通常在將二腈部分氫化成氨基腈或氨基腈和二胺的混合物中得到或在將二腈完全氫化成二胺中得到。
在基于金屬如鎳、鈷、鐵、銠或釕的催化劑存在下己二腈(ADN)部分氫化以共同產(chǎn)生六亞甲基二胺(HMD)和6-氨基己腈(ACN)以及ADN完全氫化成HMD例如通常由如下文獻(xiàn)已知K.Weissermel，H.-J.Arpe，Industrielle Organische Chemie，第3版，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1988，第266頁(yè)，US-A 4 601 859，US-A 2 762 835，US-A 2 208598，DE-A 848 654，DE-A 954 416，DE-A 42 35 466，US-A 3 696 153，DE-A 19500222，WO-A-92/21650和DE-A-19548289。
副產(chǎn)物包括氮雜環(huán)庚三烯衍生物如N-(2-氮雜環(huán)庚烷基)-1，6-二氨基己烷和N-(2-氮雜環(huán)庚烷基)-6-氨基己腈，尤其是2-氨基氮雜環(huán)庚烷和四氫氮雜環(huán)庚三烯(THA)。
考慮到它們的著色效果及其對(duì)產(chǎn)物性能的不利影響，這些氮雜環(huán)庚三烯衍生物在常用于制造纖維或工程塑料的氨基腈和二胺中構(gòu)成不希望的雜質(zhì)，它們非常難以與氨基腈、二胺或其混合物分離。
EP-A-497333描述了脂族氨基腈或脂族二胺與含有脂族氨基腈或脂族二胺和環(huán)狀脂族單不飽和胺的混合物的分離，其通過(guò)加入基于環(huán)狀脂族單不飽和胺為化學(xué)計(jì)算過(guò)量的堿而進(jìn)行。推薦的堿包括堿金屬氫氧化物，堿土金屬氫氧化物，氫氧化四烷基銨、堿金屬醇鹽和堿土金屬醇鹽。
該方法的缺點(diǎn)是有價(jià)值的產(chǎn)物同時(shí)發(fā)生聚合，這導(dǎo)致有價(jià)值的產(chǎn)物顯著損失且導(dǎo)致用于實(shí)施該方法的容器和機(jī)械中出現(xiàn)不希望的沉積物。
在本申請(qǐng)的申請(qǐng)日尚未公布的PCT/EP01/13954描述了在對(duì)應(yīng)于本發(fā)明方法的步驟a)和b)的方法中降低含有氨基腈、二胺或其混合物以及脂族單不飽和胺的混合物中脂族單不飽和胺的含量。在步驟b)中得到的底部產(chǎn)物在所述方法中丟棄。
本發(fā)明的目的是提供一種以技術(shù)上簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的方式降低含有氨基腈或二胺或其混合物以及脂族單不飽和胺的混合物中脂族單不飽和胺的含量的方法，該方法以更高產(chǎn)率得到有價(jià)值的產(chǎn)物，同時(shí)避免了上述缺點(diǎn)。
我們發(fā)現(xiàn)該目的驚人地由開頭所定義的方法實(shí)現(xiàn)，因?yàn)榭梢园凑詹襟Ec)由已經(jīng)通過(guò)在步驟b)中蒸餾得到的底部產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾得到進(jìn)一步的氨基腈(I)、二胺(II)、二腈(III)或其混合物。
有用的氨基腈(I)包括具有一個(gè)或多個(gè)，如2、3或4個(gè)，優(yōu)選1個(gè)腈基的化合物，尤其是具有至少一個(gè)與帶有1或2個(gè)，優(yōu)選2個(gè)氫原子的脂族碳原子相鄰的腈基的化合物，或其混合物。
有用的氨基腈(I)包括具有一個(gè)或多個(gè)，如2、3或4個(gè)，優(yōu)選1個(gè)氨基的化合物，尤其是具有至少一個(gè)與帶有1或2個(gè)，優(yōu)選2個(gè)氫原子的脂族碳原子相鄰的氨基的化合物，或其混合物。特別優(yōu)選具有端氨基的氨基腈，即氨基位于烷基鏈末端的氨基腈。
氨基腈(I)優(yōu)選基于烷基骨架。
氨基腈(I)優(yōu)選具有4-12個(gè)碳原子。
氨基腈(I)優(yōu)選選自4-氨基丁腈、5-氨基戊腈、2-甲基-5-氨基戊腈、6-氨基己腈和12-氨基十二腈，尤其是6-氨基己腈。
該類氨基腈可以按常規(guī)方式制備。
6-氨基己腈可以通過(guò)用含有分子氫的氣體部分催化氫化ADN得到含有HMD和ACN的混合物而得到?？梢杂糜谠摎浠械拇呋瘎┛梢詢?yōu)選基于選自釕、銠、鎳、鈷和優(yōu)選鐵的金屬，且催化劑可以含有其他元素作為助催化劑。在基于鐵的催化劑情況下，有用的助催化劑尤其包括一種或多種，如2、3、4或5種選自鋁、硅、鋯、鈦和釩的元素。
用于所述反應(yīng)的該類催化劑和工藝條件例如描述于WO-A-96/20166，DE-A-19636768和DE-A-19646436中。
有用的二胺(II)包括具有兩個(gè)或更多個(gè)，如2、3或4個(gè)，優(yōu)選2個(gè)氨基的化合物，尤其是具有至少兩個(gè)與帶有1或2個(gè)，優(yōu)選2個(gè)氫原子的脂族碳原子相鄰的氨基的化合物，特別優(yōu)選具有端氨基的化合物，即氨基位于烷基鏈末端的化合物，或其混合物。
二胺(II)優(yōu)選基于烷基骨架。
二胺(II)優(yōu)選具有4-12個(gè)碳原子。
二胺(II)優(yōu)選選自1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷(HMD)和1，12-二氨基十二烷。
該類二胺可以按常規(guī)方式制備。
HMD可以通過(guò)用含有分子氫的氣體部分催化氫化ADN得到含HMD和ACN的混合物或通過(guò)用含有分子氫的氣體完全氫化ADN而得到。
可以用于該氫化中的催化劑可以優(yōu)選基于選自釕、銠、鎳、鈷和優(yōu)選鐵的金屬，且該催化劑可以含有其他元素作為助催化劑。在基于鐵的催化劑情況下，有用的助催化劑尤其包括一種或多種，如2、3、4或5中選自鋁、硅、鋯、鈦和釩的元素。
用于所述反應(yīng)的該類催化劑和工藝條件例如可以從上面已經(jīng)提到的出版物中找到。
有用的二腈(III)包括具有兩個(gè)或更多個(gè)，如2、3或4個(gè)，優(yōu)選2個(gè)腈基的化合物，尤其是具有至少兩個(gè)與帶有1或2個(gè)，優(yōu)選2個(gè)氫原子的脂族碳原子相鄰的腈基的化合物，特別優(yōu)選具有端腈基的二腈，即腈基位于烷基鏈末端的化合物，或其混合物。
二腈(III)優(yōu)選基于烷基骨架。
二腈(III)優(yōu)選具有4-12個(gè)碳原子。
二腈(III)優(yōu)選選自1，2-二腈基乙烷、1，3-二腈基丙烷、1-甲基-1，3-二腈基丙烷、1，4-二腈基丁烷和1，10-二腈基癸烷。
該類二腈可以按常規(guī)方式制備。
例如，ADN可以通過(guò)在鎳和含磷配體存在下對(duì)丁二烯進(jìn)行二次氫氰化而制備。用于所述反應(yīng)的有用催化劑和工藝條件的實(shí)例例如可以從上面已經(jīng)提到的出版物中找到。
有用的胺(IV)包括含有至少一個(gè)碳-氮雙鍵的環(huán)狀或線性化合物或能夠例如通過(guò)消去反應(yīng)形成至少一個(gè)碳-氮雙鍵的化合物，或其混合物。
胺(IV)尤其為下式的化合物R1-(CH2)n-CH＝N-(CH2)m-R2其中n和m獨(dú)立地為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，優(yōu)選4、5或6，和R1和R2獨(dú)立地為-CN或-NH2，或下式的化合物
其中R3為具有3、4、5、6、7、8、9、10或11個(gè)屬于環(huán)體系的碳原子的鏈烯基。
胺(IV)最優(yōu)選為選自二氫吡咯、四氫吡啶、3-甲基四氫吡啶、四氫氮雜環(huán)庚三烯、單不飽和環(huán)十二烷基胺或其混合物的化合物。
這些胺(IV)可以單獨(dú)的化合物或以加合物，例如與腈的加合物(I)，尤其是氨基腈存在于混合物(V)中，在加合物情況下，這些加合物對(duì)本發(fā)明而言同樣被稱為胺(IV)。
該類胺(IV)和制備它們的方法通常是已知的。
例如，四氫氮雜環(huán)庚三烯可以在通過(guò)對(duì)制備ACN所述的方法用含有分子氫的氣體部分催化氫化ADN而得到含HMD和ACN的混合物時(shí)在混合物(V)中得到，其量基于該混合物通常為1-10000ppm。
類似地，所提到的胺(IV)可以通過(guò)用例如含有分子氧的氣體氧化胺如HMD而形成。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，混合物(V)可以是由在催化劑如懸浮催化劑或固定床催化劑存在下使用含有分子氫的氣體部分催化氫化如氣相氫化或液相氫化二腈，尤其是ADN得到的反應(yīng)流出物，所述反應(yīng)流出物在ADN為起始化合物時(shí)含有作為氨基腈(I)的ACN，作為二胺(II)的HMD，作為二腈(III)的殘留ADN和作為胺(IV)的四氫氮雜環(huán)庚三烯，此時(shí)需要的話可以將任何以前用于氫化中的溶劑部分或完全除去。從當(dāng)前的經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，可能優(yōu)選的是在將混合物(V)用于本發(fā)明方法中之前分離掉任何用于氫化中的催化劑。
有利的是，含有氨基腈(I)、二胺(II)、二腈(III)和胺(IV)的混合物，尤其是在ADN為起始化合物的情況下含有作為氨基腈(I)的ACN、作為二胺(II)的HMD、作為二腈(III)的殘留ADN和作為胺(IV)的四氫氮雜環(huán)庚三烯的混合物，可以在步驟a)之前通過(guò)常規(guī)方法如蒸餾而除去二胺(I)。此時(shí)用于步驟a)中的混合物(V)可以是含有氨基腈(I)、二腈(III)和胺(IV)的混合物，尤其是在ADN為起始化合物的情況下含有作為氨基腈(I)的ACN、作為二腈(III)的殘留ADN和作為胺(IV)的四氫氮雜環(huán)庚三烯的混合物。
有利的是，含有氨基腈(I)、二胺(II)、二腈(III)和胺(IV)的混合物，尤其是在ADN為起始化合物的情況下含有作為氨基腈(I)的ACN、作為二胺(II)的HMD、作為二腈(III)的殘留ADN和作為胺(IV)的四氫氮雜環(huán)庚三烯的混合物，可以在步驟a)之前通過(guò)常規(guī)方法如蒸餾而除去二腈(III)。此時(shí)用于步驟a)中的混合物(V)可以是含有氨基腈(I)、二胺(II)和胺(IV)的混合物，尤其是在ADN為起始化合物的情況下含有作為氨基腈(I)的ACN、作為二胺(II)的HMD和作為胺(IV)的四氫氮雜環(huán)庚三烯的混合物。
有利的是，含有氨基腈(I)、二胺(II)、二腈(III)和胺(IV)的混合物，尤其是在ADN為起始化合物的情況下含有作為氨基腈(I)的ACN、作為二胺(II)的HMD、作為二腈(III)的殘留ADN和作為胺(IV)的四氫氮雜環(huán)庚三烯的混合物，可以在步驟a)之前通過(guò)常規(guī)方法如蒸餾而除去二腈(III)和二胺(I)。此時(shí)用于步驟a)中的混合物(V)可以是含有氨基腈(I)和胺(IV)的混合物，尤其是在ADN為起始化合物的情況下含有作為氨基腈(I)的ACN和作為胺(IV)的四氫氮雜環(huán)庚三烯的混合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，混合物(V)可以是由在催化劑如懸浮催化劑或固定床催化劑存在下使用含有分子氫的氣體完全催化氫化如氣相氫化或液相氫化二腈，尤其是ADN得到的反應(yīng)流出物，所述反應(yīng)流出物在ADN為起始化合物時(shí)含有作為二胺(II)的HMD和作為胺(IV)的四氫氮雜環(huán)庚三烯，此時(shí)需要的話可以將任何以前用于氫化中的溶劑部分或完全除去。從當(dāng)前的經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，可能優(yōu)選的是在將混合物(V)用于本發(fā)明方法中之前分離掉任何用于氫化中的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，將混合物(V)與陰離子親核試劑(VI)混合。
術(shù)語(yǔ)“陰離子”對(duì)本發(fā)明是指親核試劑(VI)帶有一個(gè)或多個(gè)，如2或3個(gè)，優(yōu)選1個(gè)凈負(fù)電荷。
術(shù)語(yǔ)“親核”對(duì)本發(fā)明是指化合物在25℃的甲醇溶液中從高氯酸甲酯置換高氯酸酯基的能力，剩余的甲基通過(guò)化合物(VI)的親核性原子與化合物(VI)連接，如Koskikallo，Acta Chem.Scand.23(1969)，第1477-1489頁(yè)所述。
化合物(VI)的親核性原子可以是選自氮、氧和硫的原子，優(yōu)選氮或氧。
根據(jù)本發(fā)明，化合物(VI)能夠吸收H+離子而形成在25℃下在水中測(cè)量時(shí)pKa值為7-11，優(yōu)選8-10.5的酸。
根據(jù)本發(fā)明，化合物(VI)具有的相對(duì)親核性在25℃下在高氯酸甲酯/甲醇中按Koskikallo，Acta Chem.Scand.23(1969)，第1477-1489頁(yè)進(jìn)行測(cè)量并且按第1487-1488頁(yè)進(jìn)行測(cè)定，當(dāng)所述親核性原子為氧時(shí)為3.4-4.7，優(yōu)選3.6-4.6，當(dāng)親核性原子為氮時(shí)為4.5-5.8，優(yōu)選4.8-5.7以及當(dāng)所述親核性原子為硫時(shí)為5.5-6.8，優(yōu)選5.8-6.7。
當(dāng)氧為(VI)的親核性原子時(shí)，可以有利地使用酚鹽，此時(shí)酚鹽的芳族環(huán)體系可以被例如C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基；鹵素如氟、氯、溴、碘；硝基；酯基；羰基或氨基單取代或多取代，如二取代或三取代。
當(dāng)?shù)獮?VI)的親核性原子時(shí)，有利的化合物含有如下結(jié)構(gòu)單元(R4R5N)-其中R4為有機(jī)脂族、芳脂族或芳族酸的基團(tuán)，優(yōu)選羧酸或磺酸基團(tuán)，且R4可以如上面對(duì)酚鹽所述被取代，和R5為有機(jī)脂族、芳脂族或芳族酸的基團(tuán)，優(yōu)選羧酸或磺酸基團(tuán)，或氫或C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基，且R5可以如上面對(duì)酚鹽所述被取代，以及R4和R5可以不通過(guò)上式中的氮原子連接在一起，例如經(jīng)由亞烷基、烷基亞芳基或亞芳基橋，優(yōu)選經(jīng)由亞芳基橋連接在一起。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，親核試劑(VI)可以是如下通式的內(nèi)酰胺陰離子 其中R6為具有3、4、5、6、7、8、9、10或11個(gè)屬于環(huán)體系的碳原子的亞烷基且R6可以如上面對(duì)酚鹽所述被取代。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，親核試劑(VI)可以是己內(nèi)酰胺陰離子。
在進(jìn)一步特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，親核試劑(VI)可以是苯磺酰胺陰離子。
在進(jìn)一步特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，親核試劑(VI)可以是鄰苯二甲酰亞胺陰離子。
在進(jìn)一步特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，親核試劑(VI)可以是酚鹽。
為了平衡陰離子親核試劑(VI)上的負(fù)電荷，可以將其與一種或多種陽(yáng)離子一起使用，所述陽(yáng)離子優(yōu)選選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂和鈣，尤其是鋰、鈉、鉀、鎂和鈣，更優(yōu)選鈉和鉀。
根據(jù)本發(fā)明，將混合物(V)與親核試劑(VI)混合，后者的用量為0.01-10mol/mol混合物(V)中的胺(IV)。
有利地，親核試劑(VI)的量可以為至少0.05，優(yōu)選至少0.1，尤其是0.2mol/mol混合物(V)中的胺(IV)。
有利地，親核試劑(VI)的量可以為至多1，尤其至多0.8，更優(yōu)選至多0.5mol/mol混合物(V)中的胺(IV)。
親核試劑(VI)可以以常規(guī)方式例如在常規(guī)混合設(shè)備如容器、產(chǎn)物管線和混合裝置中加入混合物(V)中，得到混合物(VII)。
親核試劑(VI)可以在將混合物(VII)引入按照步驟b)的除去用蒸餾設(shè)備之前加入混合物(V)中。
已經(jīng)確定出在加入蒸餾設(shè)備中之前混合物(V)和親核試劑(VI)之間的平均接觸時(shí)間至少為5分鐘，優(yōu)選至少為10分鐘是有利的。
通常而言，已經(jīng)確定出顯著更長(zhǎng)的停留時(shí)間，如超過(guò)30分鐘，是愈加有利的，盡管顯著更長(zhǎng)的停留時(shí)間愈加不經(jīng)濟(jì)。
從當(dāng)前的經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，已經(jīng)確定出混合物(V)和親核試劑(VI)在加入蒸餾設(shè)備中之前的平均接觸時(shí)間不超過(guò)360分鐘，優(yōu)選不超過(guò)180分鐘，尤其不超過(guò)120分鐘是有利的。
溫度有利地不超過(guò)200℃，優(yōu)選不超過(guò)190℃，尤其不超過(guò)180℃。
溫度有利地至少為50℃，優(yōu)選至少100℃，尤其至少140℃。
類似可能的是將混合物(V)和親核試劑(VI)單獨(dú)引入該設(shè)備中并以一個(gè)工藝步驟進(jìn)行混合物(V)與親核試劑(VI)的反應(yīng)和除去。親核試劑(VI)可以從頂部加入蒸餾設(shè)備中、在整個(gè)高度上加入分離段中的一個(gè)上或加入罐中。
根據(jù)本發(fā)明，氨基腈(I)、二胺(II)、二腈(III)或其混合物在不超過(guò)100kPa，優(yōu)選不超過(guò)10kPa的壓力下從混合物(VII)中蒸餾。
根據(jù)本發(fā)明，氨基腈(I)、二胺(II)、二腈(III)或其混合物在不低于0.1kPa，優(yōu)選不低于0.5kPa的壓力下從混合物(VII)中蒸餾。
溫度有利地不超過(guò)200℃，優(yōu)選不超過(guò)190℃，尤其不超過(guò)180℃。
溫度有利地至少為50℃，優(yōu)選至少100℃，尤其至少140℃。
蒸餾可以在常規(guī)設(shè)備中進(jìn)行，所述設(shè)備例如描述于Kirk-Othmer，化工技術(shù)百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)，第3版，第7卷，John Wiley & Sons，New York，1979，第870-881頁(yè)中，優(yōu)選描述于Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第5版，第A25卷，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，第215-226頁(yè)中，尤其是在第6.1.2.2.4.和6.1.2.2.8.段中，如篩板塔、泡罩塔、有序填充塔、無(wú)規(guī)填充塔或側(cè)線餾分取出塔或其技術(shù)變體。
蒸餾可以在多個(gè)塔，如2或3個(gè)塔中進(jìn)行，但有利地在單一塔中進(jìn)行。
優(yōu)選的實(shí)施方案利用包含氨基腈(I)，尤其是6-氨基己腈，和胺(IV)的混合物的混合物(V)來(lái)有利地在步驟b)中提供作為初餾物的氨基腈(I)。
優(yōu)選的實(shí)施方案利用包含氨基腈(I)，尤其是6-氨基己腈，二胺(II)，尤其是六亞甲基二胺，和胺(IV)的混合物的混合物(V)來(lái)有利地在步驟b)中提供作為初餾物的氨基腈(I)、二胺(II)或其混合物。
優(yōu)選的實(shí)施方案利用包含氨基腈(I)，尤其是6-氨基己腈，二腈(III)，尤其是己二腈，和胺(IV)的混合物的混合物(V)來(lái)有利地在步驟b)中提供作為初餾物的氨基腈(I)、二腈(III)或其混合物。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟b)中得到底部產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明，氨基腈(I)、二胺(II)、二腈(III)或其混合物在低于在步驟b)中選擇的溫度的溫度下并在蒸餾條件下在該溫度下產(chǎn)生的自生壓力下從該底部產(chǎn)物中蒸餾。
有利的是使用比在步驟b)中選擇的溫度低至少1℃，優(yōu)選至少5℃，尤其至少20℃，最優(yōu)選至少50℃的溫度。
有利的是使用比在步驟b)中選擇的溫度低不超過(guò)200℃，優(yōu)選不超過(guò)140℃，尤其不超過(guò)130℃的溫度。
蒸餾可以在常規(guī)設(shè)備中進(jìn)行，所述設(shè)備例如描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，John Wiley & Sons，New York，1979，第870-881頁(yè)中，優(yōu)選描述于Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，第A25卷，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，第215-226頁(yè)中，尤其在第6.1.2.2.4.和6.1.2.2.8.段中，如篩板塔、泡罩塔、有序填充塔、無(wú)規(guī)填充塔或側(cè)線餾分取出塔或其技術(shù)變體。
蒸餾可以在多個(gè)塔，如2或3個(gè)塔中進(jìn)行，但有利地在單一塔中進(jìn)行。
優(yōu)選的實(shí)施方案利用包含氨基腈(I)，尤其是6-氨基己腈，和胺(IV)的混合物的混合物(V)來(lái)有利地在步驟c)中提供作為初餾物的有價(jià)值產(chǎn)物—氨基腈(I)。
優(yōu)選的實(shí)施方案利用包含氨基腈(I)，尤其是6-氨基己腈，二胺(II)，尤其是六亞甲基二胺，和胺(IV)的混合物的混合物(V)來(lái)有利地在步驟c)中提供作為初餾物的有價(jià)值產(chǎn)物—氨基腈(I)、二胺(II)或其混合物。
優(yōu)選的實(shí)施方案利用包含氨基腈(I)，尤其是6-氨基己腈，二腈(III)，尤其是己二腈，和胺(IV)的混合物的混合物(V)來(lái)有利地在步驟c)中提供作為初餾物的有價(jià)值產(chǎn)物—氨基腈(I)、二腈(III)或其混合物。
該優(yōu)選實(shí)施方案的特別優(yōu)選形式有利地在步驟b)中提供作為初餾物的氨基腈(I)，尤其是6-氨基己腈，且在步驟c)中提供作為初餾物的有價(jià)值產(chǎn)物—二腈(III)，尤其是己二腈。
該特別優(yōu)選的實(shí)施方案的特別優(yōu)選的實(shí)施方案在步驟b)和步驟c)之間的另一蒸餾步驟中對(duì)初餾物進(jìn)行除去，該初餾物在該實(shí)施方案的特別有利形式中可以再循環(huán)到步驟a)中。
在步驟c)中得到的初餾物可以有利地送到與在步驟b)中得到的初餾物相同的應(yīng)用中。
在步驟c)中得到的初餾物尤其可以再循環(huán)到本發(fā)明方法的步驟a)中。
氨基腈(I)、二胺(II)和二腈(III)為生產(chǎn)工業(yè)上重要的聚酰胺如尼龍-6或尼龍-6，6的前體。
有利地，氨基腈(I)，優(yōu)選6-氨基己腈，尤其是在步驟b)中得到的那些，可以直接轉(zhuǎn)化成聚酰胺，優(yōu)選在6-氨基己腈作為氨基腈(I)的情況下轉(zhuǎn)化成尼龍-6。
有利地，二腈(III)，優(yōu)選己二腈，尤其是在步驟b)中得到的那些，可以與二胺，優(yōu)選二胺(II)，尤其是六亞甲基二胺一起直接轉(zhuǎn)化成聚酰胺，優(yōu)選在己二腈作為二腈(III)的情況下轉(zhuǎn)化成尼龍-6，6。
此外，氨基腈(I)，尤其是在步驟b)中得到的那些，可以轉(zhuǎn)化成內(nèi)酰胺，優(yōu)選將6-氨基己腈轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺。該類內(nèi)酰胺是生產(chǎn)工業(yè)上重要的聚酰胺，如尼龍-6的前體。
此外，在步驟c)中得到的初餾物可以部分或全部供入通過(guò)部分或完全氫化二腈而生產(chǎn)氨基腈、二胺或其混合物的方法中，尤其在在步驟c)中作為初餾物的6-氨基己腈、六亞甲基二胺或其混合物的情況下，供入部分或完全氫化己二腈以得到6-氨基己腈、六亞甲基二胺或其混合物以及可能的話，未轉(zhuǎn)化的己二腈的方法中。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟c)中得到的底部產(chǎn)物可以進(jìn)行進(jìn)一步蒸餾，尤其借助薄膜蒸發(fā)器，得到作為有價(jià)值的產(chǎn)物的其他初餾物。
實(shí)施例實(shí)施例1按照步驟a)，將110g/h基于6-ACN和THA的總和具有420ppm(重量)的THA含量的6-ACN泵入容器中，在該容器中通過(guò)加入20重量％鄰苯二甲酰亞胺鉀水溶液而設(shè)定基于混合物總重量為130ppm(重量)的濃度。該容器中的溫度為170℃，平均停留時(shí)間為1.7小時(shí)。
按照步驟b)，將該混合物泵入具有35個(gè)理論分離段的蒸餾設(shè)備中，在該蒸餾設(shè)備中該混合物在4kPa的壓頭、144℃的罐溫和1.7的回流比下蒸餾。得到的初餾物為106g/h 6-ACN，其THA含量基于混合物的總重量為37ppm(重量)。
按照步驟c)，將底部產(chǎn)物在容器中于90℃和0.1kPa下部分蒸發(fā)，將含有6-ACN作為有價(jià)值的產(chǎn)物的蒸氣冷凝并按步驟a)再循環(huán)到容器中。在步驟c)中得到的底部產(chǎn)物被丟棄。
在步驟b)中得到的6-ACN的產(chǎn)率基于用于步驟a)中的6-ACN為97％。
權(quán)利要求
1.一種降低含有氨基腈(I)或二胺(II)或二腈(III)或其混合物以及脂族單不飽和胺(IV)的混合物(V)中所述胺(IV)的含量的方法，通過(guò)a)使所述混合物(V)與陰離子親核試劑(VI)在50-200℃的溫度下反應(yīng)，該親核試劑含有選自氧、氮和硫的親核性原子，該親核試劑能夠吸收H+離子而形成在25℃下在水中測(cè)量時(shí)pKa值為7-11的酸，和該親核試劑具有的相對(duì)親核性在25℃下在高氯酸甲酯/甲醇中測(cè)量，當(dāng)所述親核性原子為氧時(shí)為3.4-4.7，當(dāng)所述親核性原子為氮時(shí)為4.5-5.8，和當(dāng)所述親核性原子為硫時(shí)為5.5-6.8，該親核試劑的量為0.01-10mol/mol所述混合物(V)中的所述胺(IV)，得到混合物(VII)，b)在50-200℃的溫度和0.1-100kPa的壓力下由所述混合物(VII)蒸餾所述氨基腈(I)或所述二胺(II)或所述二腈(III)或其混合物，得到底部產(chǎn)物(VIII)，該方法包括c)在低于步驟b)所選擇的溫度的溫度下由所述底部產(chǎn)物(VIII)蒸餾氨基腈(I)或二胺(II)或二腈(III)或其混合物。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述氨基腈(I)為具有4-12個(gè)碳原子的脂族氨基腈。
3.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述氨基腈(I)為具有4-12個(gè)碳原子的脂族氨基腈且選自4-氨基丁腈、5-氨基戊腈、2-甲基-5-氨基戊腈、6-氨基己腈和12-氨基十二腈。
4.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述二胺(II)為具有4-12個(gè)碳原子的脂族二胺。
5.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述二胺(II)為具有4-12個(gè)碳原子的脂族二胺且選自1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷和1，12-二氨基十二烷。
6.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述二腈(III)為具有4-12個(gè)碳原子的脂族二腈。
7.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述二腈(III)為具有4-12個(gè)碳原子的脂族二腈且選自1，2-二腈基乙烷、1，3-二腈基丙烷、1-甲基-1，3-二腈基丙烷、1，4-二腈基丁烷和1，10-二腈基癸烷。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所要求的方法，其中所述胺(IV)為選自二氫吡咯、四氫吡啶、3-甲基四氫吡啶、四氫氮雜環(huán)庚三烯、2-氨基氮雜環(huán)庚烷、N-(2-氮雜環(huán)庚烷基)-1，6-二氨基己烷、N-(2-氮雜環(huán)庚烷基)-6-氨基己腈和單不飽和環(huán)十二烷基胺的化合物。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所要求的方法，其中所述親核試劑(VI)為苯磺酰胺陰離子。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所要求的方法，其中所述親核試劑(VI)為鄰苯二甲酰亞胺陰離子。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所要求的方法，其中所述親核試劑(VI)為酚鹽。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所要求的方法，其中所述親核試劑(VI)為如下通式的內(nèi)酰胺陰離子 其中R6為具有3、4、5、6、7、8、9、10或11個(gè)屬于環(huán)體系的碳原子的亞烷基。
13.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所要求的方法，其中所述親核試劑(VI)為己內(nèi)酰胺陰離子。
14.如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所要求的方法，其中所述陰離子親核試劑(VI)與選自鋰、鈉、鉀、鎂和鈣的陽(yáng)離子一起使用。
15.如權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所要求的方法，其中所述混合物(V)為所述氨基腈(I)和所述胺(IV)的混合物，以在步驟b)和c)中得到所述氨基腈(I)。
16.如權(quán)利要求15所要求的方法，其中將在步驟c)中得到的所述氨基腈(I)再循環(huán)到步驟a)中。
17.如權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所要求的方法，其中所述混合物(V)為所述氨基腈(I)、所述二胺(II)和所述胺(IV)的混合物，以在步驟b)中得到所述氨基腈(I)、所述二胺(II)或其混合物并在步驟c)中得到所述氨基腈(I)、所述二胺(II)或其混合物。
18.如權(quán)利要求17所要求的方法，其中將在步驟c)中得到的所述氨基腈(I)或所述二胺(II)或其混合物再循環(huán)到步驟a)中。
19.如權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所要求的方法，其中所述混合物(V)為所述氨基腈(I)、所述二腈(III)和所述胺(IV)的混合物，以在步驟b)中得到所述氨基腈(I)、所述二腈(III)或其混合物并在步驟c)中得到所述氨基腈(I)、所述二腈(III)或其混合物。
20.如權(quán)利要求19所要求的方法，其中將在步驟c)中得到的所述氨基腈(I)或所述二腈(III)或其混合物再循環(huán)到步驟a)中。
21.如權(quán)利要求19或20所要求的方法，其中在步驟b)中得到氨基腈(II)并在步驟c)中得到二腈(III)。
22.如權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)所要求的方法，其中將在步驟c)中得到的頂部產(chǎn)物全部或部分供入用于通過(guò)部分或完全氫化二腈而生產(chǎn)氨基腈、二胺或其混合物的方法中。
23.如權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在步驟b)中得到的所述氨基腈(I)為6-氨基己腈且將該6-氨基己腈直接轉(zhuǎn)化成尼龍-6。
24.如權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在步驟b)中得到的所述氨基腈(I)為6-氨基己腈并將該6-氨基己腈環(huán)化成己內(nèi)酰胺。
25.如權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在步驟b)中得到的所述二腈(III)為己二腈并將該己二腈與六亞甲基二胺一起直接轉(zhuǎn)化成尼龍-6，6。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種降低含有氨基腈(I)或二胺(II)或二腈(III)或其混合物以及脂族單不飽和胺(IV)的混合物(V)中胺(IV)的含量的方法，其中a)使混合物(V)與陰離子親核試劑(VI)在50－200℃的溫度下反應(yīng)，該親核試劑的量為0.01－10mol/mol混合物(V)中的胺(IV)，得到混合物(VII)；和b)在50－200℃的溫度和0.1－100kPa的壓力下通過(guò)蒸餾從混合物(VII)除去氨基腈(I)或二胺(II)或二腈(III)或其混合物，得到底部產(chǎn)物(VIII)。本發(fā)明方法的特征在于c)在低于步驟b)所選擇的溫度的溫度下通過(guò)蒸餾從底部產(chǎn)物(VIII)除去氨基腈(I)或二胺(II)或二腈(III)或其混合物。
文檔編號(hào)C07C253/34GK1656060SQ03812100
公開日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2003年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月28日
發(fā)明者S·邁克斯納, C·貝尼施, H·魯肯, P·巴斯勒, R-H·菲舍爾, J-P·梅爾德, A·安斯曼 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司