專利名稱：(甲基)丙烯酸晶體以及生產(chǎn)和提純含水(甲基)丙烯酸的方法
專利說明(甲基)丙烯酸晶體以及生產(chǎn)和提純含水(甲基)丙烯酸的方法 本發(fā)明涉及一種提純含有(甲基)丙烯酸的組合物的方法、一套生產(chǎn)純的(甲基)丙烯酸的設(shè)備、一套聚合(甲基)丙烯酸的設(shè)備、可通過該方法獲得的(甲基)丙烯酸和聚合物、它們的用途以及含有它們的物質(zhì)。
“(甲基)丙烯酸”用于本文中表示術(shù)語名為“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”的化合物。在這兩種化合物中，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選丙烯酸。
通常需要對(duì)(甲基)丙烯酸進(jìn)行后處理，以達(dá)到高達(dá)＞99.9重量％的高純度而用于聚合物中。例如在衛(wèi)生工業(yè)中，基于聚丙烯酸酯的超強(qiáng)吸收劑僅可以含有低于檢出限的特定副產(chǎn)物。
作為生產(chǎn)高純度有機(jī)物的可供選擇的方法，可提及結(jié)晶。在工業(yè)上使用的兩種特別的方法是懸浮結(jié)晶和分層結(jié)晶(Wintermantel等人，Chem.Ing.Tech.(化學(xué)-工程師-技術(shù))，1991，63，881-891；Steiner等人，Chem.Ing.Tech.1985，57，91-102)。
然而，結(jié)晶步驟單獨(dú)通常不足以從晶體中足夠充分地除去副產(chǎn)物，因?yàn)樵谟邢薜木w生長條件下不能排除母液的微量包含或在晶體缺陷處雜質(zhì)的引入等。母液在晶體上的附著也可能損害產(chǎn)物的純度。
出于這種緣故，所產(chǎn)生的晶體—特別是在晶體懸浮體的情況下—在與母液分離之后通常要用洗滌液洗滌，和/或在分層或懸浮結(jié)晶過程中將晶體進(jìn)行其中任何類型的雜質(zhì)都可任選除掉的發(fā)汗法。這種方法可在所謂的洗滌塔中連續(xù)進(jìn)行。Poschmann的論文(有關(guān)有機(jī)熔體的懸浮結(jié)晶和晶體通過發(fā)汗和洗滌的后處理，Diss.Uni.Bremen，Shaker Verlag，Aachen 1996)提供了這些方法的綜述。
EP 0616998公開了一種從預(yù)先提純的、丙烯酸含量為97.771重量％的產(chǎn)物開始來生產(chǎn)＞99.9重量％丙烯酸的方法。該提純效果通過動(dòng)態(tài)和靜態(tài)分層結(jié)晶方法的共操作來獲得。所謂的降膜式結(jié)晶用于此作為最后的結(jié)晶工序。這類設(shè)備僅可以不連續(xù)方式操作，并且由于為了獲得必要純度所需的眾多工藝循環(huán)，需要復(fù)雜的設(shè)備和后勤努力以及較高的能量消耗。
從WO 99/14181中獲知在第一步中將用于提純的粗(甲基)丙烯酸結(jié)晶，并在第二步中任選使用洗滌塔將其進(jìn)行后處理。該文獻(xiàn)公開的方法直接從用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的催化氣相氧化的冷凝產(chǎn)物開始。該方法描述到將在洗滌和分離晶體之后產(chǎn)生的母液再循環(huán)到冷凝階段。利用該方法從90.972重量％丙烯酸中獲得純度為98.8816重量％的產(chǎn)物。然而，這對(duì)某些工業(yè)應(yīng)用而言是不夠的。例如，純(甲基)丙烯酸中抑制劑和醛類的含量是關(guān)鍵變量，若該變量超標(biāo)，則可能例如在下游聚合方法中導(dǎo)致一些缺點(diǎn)。
Nienrood等人描述了可如何通過懸浮結(jié)晶和隨后在水力洗滌塔中的處理而有效提純丙烯酸(所謂的TNO法；Proc.Bremer InternationalWorkshop on Industrial Crystallization(《Bremer國際工業(yè)結(jié)晶車間會(huì)刊》)，Bremen，1994，編輯J.Ulrich，第4-11頁；Purification Potentialof Suspension Growth Melt Crystallization(懸浮生長熔體結(jié)晶的潛在提純)，Proc.4th International Workshop on Crystal Growth of OrganicMaterials(《第四屆有機(jī)物晶體生長國際車間會(huì)刊》)，Bremen，1997，編輯J.Ulrich，Aachen Shaker Verlag，第139-145頁)。這些實(shí)驗(yàn)中所用的丙烯酸從Aldrich獲得，純度為99.75重量％。通過這種方法丙烯酸可提純到99.97重量％的純度。然而，沒有公開使用更低純度的丙烯酸。
利用前述生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法，在(甲基)丙烯酸反應(yīng)器中得到的且之后在急冷吸收器內(nèi)溶解于水中的(甲基)丙烯酸通常要進(jìn)行復(fù)雜的蒸餾方法，該方法有時(shí)必須使用夾帶劑如甲苯，使得通過結(jié)晶方法獲得高純度。(甲基)丙烯酸的蒸餾方法具有的缺點(diǎn)是在蒸餾方法過程中(甲基)丙烯酸受熱，這樣(甲基)丙烯酸例如由于部分(預(yù))聚合而發(fā)生性質(zhì)改變。
本發(fā)明的目的總體而言是通過提供合適的技術(shù)指導(dǎo)以克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的另一目的是提供一種從不純的粗(甲基)丙烯酸料流中生產(chǎn)高純度(甲基)丙烯酸的方法，所述料流來自生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法。該方法應(yīng)該對(duì)(甲基)丙烯酸無害，可在工業(yè)規(guī)模上實(shí)踐，并因而從經(jīng)濟(jì)和生態(tài)角度看均優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的方法。在這方面，應(yīng)提到優(yōu)異的提純能力，而同時(shí)符合嚴(yán)格的生態(tài)和經(jīng)濟(jì)要求。
本發(fā)明的另一目的是提供一套生產(chǎn)高純度(甲基)丙烯酸的設(shè)備，該設(shè)備允許將不純的(甲基)丙烯酸提純到最大純度，并且能量消耗低且以不間斷且環(huán)境友好的方式操作。
本發(fā)明的另一目的是提供一種方法和一套設(shè)備，利用它們?cè)?甲基)丙烯酸的生產(chǎn)且尤其是提純過程中(甲基)丙烯酸的不受控聚合的危險(xiǎn)降低。
本發(fā)明的目的還有減少在(甲基)丙烯酸的生產(chǎn)和進(jìn)一步加工之間穩(wěn)定該(甲基)丙烯酸所需的穩(wěn)定劑量。
本發(fā)明的另一目的是提供生產(chǎn)(甲基)丙烯酸或其成分之一的設(shè)備的進(jìn)一步用途，在該應(yīng)用中(甲基)丙烯酸的不希望的不受控聚合的危險(xiǎn)輕微。
本發(fā)明的再一目的是提供生產(chǎn)盡可能純的(甲基)丙烯酸的水溶液的方法和設(shè)備。這一目的尤其以其中在生產(chǎn)含有(甲基)丙烯酸的聚合物的過程中含水(甲基)丙烯酸經(jīng)常用于溶液、懸浮或乳液聚合為基礎(chǔ)。這里尤其有意義的是在從單體合成到聚合的各合成步驟中與溶劑交換相關(guān)的能量消耗保持盡可能地低。
本發(fā)明的又一目的是提供含水的(甲基)丙烯酸相，該相在(甲基)丙烯酸的純度盡可能高的條件下有相當(dāng)高的水濃度。這種含水的丙烯酸相因能直接用于吸水性聚合物的水相聚合而不需要進(jìn)一步稀釋步驟，故在這方面是有利的。這樣就可以減少步驟，因?yàn)橹两癯Ｒ姷淖鞣ㄊ钦麴s脫水，然后提純丙烯酸和再加水以聚合產(chǎn)生吸水性聚合物。
這些目的通過一種提純含有(甲基)丙烯酸、至少一種雜質(zhì)和水的組合物以形成含有(甲基)丙烯酸和至少一種雜質(zhì)的純化相的方法得以實(shí)現(xiàn)，其中該組合物的水含量基于各自組合物為0.55-90重量％，優(yōu)選7-50重量％，特別優(yōu)選10-25重量％，或者也可以為10-85重量％，優(yōu)選15-80重量％，特別優(yōu)選25-75重量％，在該純化相中至少一種雜質(zhì)的含量基于該純化相中的(甲基)丙烯酸少于7重量％，優(yōu)選少于5重量％，更優(yōu)選少于3重量％，特別優(yōu)選少于1重量％，所述方法包括的工藝階段包括如下工藝步驟 a)將(甲基)丙烯酸從所述組合物中結(jié)晶，形成含有母液和(甲基)丙烯酸晶體的懸浮體； b)將(甲基)丙烯酸晶體與母液分離； c)將至少部分分離的(甲基)丙烯酸晶體熔融，形成熔體；以及 d)將部分熔體再循環(huán)到步驟a)或步驟b)中，優(yōu)選步驟b)中，并且其中未再循環(huán)的熔體部分呈分離的(甲基)丙烯酸形式。
若在步驟d)之后不再進(jìn)行進(jìn)一步工藝階段或步驟，則分離的(甲基)丙烯酸構(gòu)成純化相的組分。
根據(jù)本發(fā)明方法的實(shí)施方案，組合物—其為富含水的組合物—基于各自組合物含有濃度為45-80重量％的(甲基)丙烯酸—其中雜質(zhì)含量不超過10重量％，以及濃度為20-55重量％的水。這種含水組合物可源自急冷吸收器。該含水組合物也可以是(甲基)丙烯酸仍需要從中提純出來的貧含(甲基)丙烯酸的母液或者結(jié)晶濾液。
對(duì)于富含水的組合物，在步驟a)中形成的懸浮體除(甲基)丙烯酸晶體外還優(yōu)選含有水晶體。對(duì)于富含水的組合物，還優(yōu)選的是基于熔體，該熔體含有10-90重量％，優(yōu)選15-70重量％，特別優(yōu)選25-551重量％的水。
根據(jù)本發(fā)明方法的進(jìn)一步實(shí)施方案，組合物—其為貧含水的組合物—基于各自組合物含有濃度大于80重量％的(甲基)丙烯酸—其中雜質(zhì)含量不超過10重量％，以及濃度＜20-0.55重量％的水。這種貧含水的組合物優(yōu)選源自(甲基)丙烯酸的熱消耗，優(yōu)選蒸餾，或者源自優(yōu)選對(duì)應(yīng)于本發(fā)明方法的前面的結(jié)晶步驟。
在本發(fā)明方法的進(jìn)一步實(shí)施方案中，優(yōu)選的是純化相—其為貧含水的相—基于各自純化相含有至少30重量％，優(yōu)選至少55重量％，特別優(yōu)選至少75重量％的(甲基)丙烯酸，以及少于5重量％，優(yōu)選少于2重量％，特別優(yōu)選少于1重量％，更特別優(yōu)選少于0.5重量％的水。
在本發(fā)明方法的進(jìn)一步實(shí)施方案中，優(yōu)選的是純化相—其為富含水的相—基于各自純化相含有至少20重量％，優(yōu)選至少30重量％，特別優(yōu)選至少70重量％的(甲基)丙烯酸，以及5-80重量％，優(yōu)選10-70重量％，特別優(yōu)選15-30重量％的水。
這種貧含水的相可以供入到例如無溶劑的聚合方法中，或供入只在聚合方法之前或之中加入溶劑的聚合方法中。另一方面，富含水的相可直接加入到溶液、懸浮或乳液聚合方法中，其中水用作溶劑。
(甲基)丙烯酸可通過將本發(fā)明方法適當(dāng)組合，任選以多個(gè)階段以所需純度獲得。例如，從含水組合物中結(jié)晶得到的(甲基)丙烯酸可以進(jìn)一步提純?yōu)樨毢?甲基)丙烯酸。如此形成的作為含水組合物的母液可以進(jìn)一步通過本發(fā)明方法加工成貧含水或含水的相。
根據(jù)本發(fā)明方法優(yōu)選的是在步驟a)中使(甲基)丙烯酸至少部分結(jié)晶，優(yōu)選結(jié)晶成至少5重量％，特別優(yōu)選至少40重量％，更優(yōu)選至少70重量％的晶體，以形成具有如下晶體結(jié)構(gòu)的晶體，該晶體結(jié)構(gòu)的表面上具有至少一個(gè)凹槽，該晶體結(jié)構(gòu)具有正交布喇菲晶格，該晶格具有Ibam空間群，晶體學(xué)數(shù)據(jù)a＝9.952，b＝11.767，c＝6.206(參見R.Boese，D.Blaser，I.Steller，R.Latz，A.Baumen，Acta Crystallogr.，Sect(結(jié)晶學(xué)報(bào))(Cr.Str.Comm.(晶體結(jié)構(gòu)研究快報(bào)))，55，9900006，1999)。
根據(jù)本發(fā)明方法還優(yōu)選的是在步驟a)中母液含有至少95重量％的(甲基)丙烯酸和水，其中母液的水濃度為10-90重量％，尤其15-70重量％，優(yōu)選20-40重量％。
特別優(yōu)選的是晶體在其縱向上具有管式凹槽，該凹槽優(yōu)選呈啞鈴形，其中管式凹槽的開口在大致正方形晶體的端面上比在平行于該端面的該晶體的橫斷面上要大。
根據(jù)本發(fā)明方法還優(yōu)選的是結(jié)晶在懸浮體中發(fā)生而不是分層形成，在后者中多個(gè)單個(gè)晶體相互連接形成與晶體懸浮體相比更堅(jiān)硬的緊密層。這優(yōu)選實(shí)現(xiàn)，因?yàn)榻Y(jié)晶并不在具有相應(yīng)溫度控制的表面——例如分層結(jié)晶器的壁——上發(fā)生而形成晶體層。相反，在懸浮體中形成的晶體在含有它們的液相如母液中自由移動(dòng)。
上述凹槽有利地使雜質(zhì)如母液包含到晶體內(nèi)部變得困難。雜質(zhì)能夠通過打通的凹槽流出或洗出。
即使(甲基)丙烯酸中的高水含量也不會(huì)導(dǎo)致內(nèi)含物另外常規(guī)增加，但會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生兩側(cè)打通的空腔。若將含有這類晶體的含水懸浮體進(jìn)行固/液分離，則附著的母液可有利地流走。這種提純效果尤其可用于大大簡化(甲基)丙烯酸的生產(chǎn)，用這種方式改進(jìn)生產(chǎn)的(甲基)丙烯酸的質(zhì)量，并因而得到純的任選含水的(甲基)丙烯酸。
水含量基于水與(甲基)丙烯酸的總量通常為10-90重量％，優(yōu)選11-50重量％，特別優(yōu)選12-40重量％，更優(yōu)選25-35重量％的含水(甲基)丙烯酸通過在急冷吸收器中用水急冷由催化氣相反應(yīng)得到的(甲基)丙烯酸而制得。過去，為了通過結(jié)晶得到足夠純的(甲基)丙烯酸，這種水濃度必須幾乎完全降低。這就尤其必需至少一個(gè)蒸餾步驟，該步驟由于(甲基)丙烯酸受熱引起的早期聚合而損害了該(甲基)丙烯酸的質(zhì)量。
在一個(gè)實(shí)施方案中，凹槽的體積基于晶體的體積為至少5體積％，尤其至少10體積％，優(yōu)選20體積％，特別優(yōu)選50體積％。這些大的凹槽體積確保了晶體內(nèi)部可僅出現(xiàn)較少雜質(zhì)。
在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方案中，晶體含有至少一種內(nèi)含物，該內(nèi)含物體積之和基于晶體的體積少于30體積％，優(yōu)選少于15體積％，特別優(yōu)選少于5體積％，更優(yōu)選少于1體積％。由于內(nèi)含物中母液雜質(zhì)的體積較小，因此在(甲基)丙烯酸中，那些不能流走或不能通過洗滌法除去的雜質(zhì)基于晶體體積是有限的。
在進(jìn)一步實(shí)施方案中，晶體具有的平均長度為0.001-5mm，尤其0.05-0.5mm，優(yōu)選0.1-0.2mm。所述長度由隨機(jī)選取的500例晶體由使用光學(xué)顯微鏡得到的照片通過圖像分析系統(tǒng)確定。用于此的圖像分析系統(tǒng)由帶有CCD照相機(jī)的光學(xué)顯微鏡和PC評(píng)價(jià)單元組成，其中采用來自SoftImaging System(SIS，V3.1)的PC程序。
用于本發(fā)明方法中的組合物，尤其是用于根據(jù)本發(fā)明使晶體結(jié)晶的組合物含有至少60重量％，優(yōu)選80重量％，特別優(yōu)選95重量％的(甲基)丙烯酸和水，其余的為其它物質(zhì)，例如合成(甲基)丙烯酸過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其中水的濃度為0.5-60重量％，尤其5-40重量％，優(yōu)選15-35重量％。
本發(fā)明方法令人驚奇地但至少有利地導(dǎo)致亦適用于例如衛(wèi)生工業(yè)中的聚合物的高純度產(chǎn)物。
本發(fā)明方法優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。優(yōu)選使用洗滌塔來使(甲基)丙烯酸晶體與母液分離。為此，洗滌塔包括其中洗滌(甲基)丙烯酸晶體的分離區(qū)。為了成功操作洗滌塔，有利的是待洗滌晶體足夠硬且具有特定的窄粒度分布以保證適當(dāng)?shù)目紫堵屎退玫奶畛浠蚍翘畛溥^濾層的穩(wěn)定性。
此外還優(yōu)選的是本發(fā)明方法的特征在于結(jié)晶消耗(Kristallisationsaufwand)(Wellinghoff，Wintermantel，CIT 63(1991)9，第805頁，第3.2.1節(jié))為1-4.5，優(yōu)選低于1-3.5，特別優(yōu)選為1-2.5，更優(yōu)選為1-1.5。
本發(fā)明方法可用含有＜99.5重量％(甲基)丙烯酸的不純的粗(甲基)丙烯酸進(jìn)行。優(yōu)選所用粗(甲基)丙烯酸中(甲基)丙烯酸的純度為50-95重量％，優(yōu)選75-90重量％。
更優(yōu)選的是可將生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的催化氣相氧化的冷凝混合物作為組合物直接引入本發(fā)明方法中，優(yōu)選引入步驟a)中。
因此，通常源自相應(yīng)烯烴的(甲基)丙烯酸在反應(yīng)器中產(chǎn)生，然后將其引入在急冷吸收器中的含水組合物中，這樣該(甲基)丙烯酸可在蒸餾裝置中蒸餾成貧含水的組合物。將所得粗(甲基)丙烯酸料流供入提純裝置中。該方法允許由較不純的粗(甲基)丙烯酸生產(chǎn)非常純的(甲基)丙烯酸。
在結(jié)晶過程中應(yīng)該使用允許本發(fā)明提純方法連續(xù)進(jìn)行的結(jié)晶劑。優(yōu)選采用懸浮結(jié)晶。這可有利地在攪拌釜結(jié)晶器、刮板式結(jié)晶器、冷卻板結(jié)晶器、結(jié)晶旋管、鼓式結(jié)晶器、管束式結(jié)晶器或其它類似裝置中進(jìn)行。WO99/14181中提到的結(jié)晶方案可尤其用于上述目的。這些可連續(xù)操作的結(jié)晶器也特別有利。優(yōu)選冷卻板結(jié)晶器或刮板式冷卻器(Poschmann的論文，第14頁)。優(yōu)選將刮板式冷卻器用于結(jié)晶。
原則上，任何允許本發(fā)明提純方法連續(xù)進(jìn)行的洗滌塔都可用于本發(fā)明方法。在常規(guī)實(shí)施方案中，將水力洗滌塔中的懸浮體引入該塔的上部；經(jīng)由過濾器從該塔中取出母液，由此形成緊密填充的晶體床。所述母液朝塔底板方向穿過晶體床，并且該晶體床由于流動(dòng)阻力而下壓。移動(dòng)的、優(yōu)選旋轉(zhuǎn)的刮拭裝置或刮板位于塔的底板上，它們從緊密填充的晶體床和在該洗滌塔下部引入的洗滌熔體中再次產(chǎn)生懸浮體。該懸浮體優(yōu)選泵送通過熔化器，優(yōu)選通過換熱器，并熔融。可將部分該熔體例如用作洗滌熔體；然后將其再循環(huán)回塔中，并優(yōu)選洗滌以反方向移動(dòng)的晶體床，即使結(jié)晶的(甲基)丙烯酸與再循環(huán)的(甲基)丙烯酸呈逆流而被洗滌。一方面，洗滌熔體洗滌晶體，另一方面，該熔體至少部分地結(jié)晶到晶體上。釋放的結(jié)晶焓將該塔洗滌區(qū)中的晶體床加熱。這樣獲得與晶體發(fā)汗類似的提純效果。因此提純一方面通過用熔融的并因而已經(jīng)提純的(甲基)丙烯酸洗滌所述(甲基)丙烯酸晶體的表面來進(jìn)行，另一方面通過熔融的、提純后的(甲基)丙烯酸在已經(jīng)存在的(甲基)丙烯酸晶體上的結(jié)晶而將雜質(zhì)取出(Ausheilen)或發(fā)汗除去。這允許生產(chǎn)高純度的(甲基)丙烯酸。
在本發(fā)明方法的特別實(shí)施方案中，將熔融的(甲基)丙烯酸從步驟c)中再循環(huán)到步驟a)或步驟b)中所形成的再循環(huán)料流多于連續(xù)從外部供入步驟a)中的組合物進(jìn)料料流。
所述返回料流尤其是進(jìn)料料流的至少兩倍，更優(yōu)選至少十倍。該大返回料流保證了(甲基)丙烯酸在融化器上的受熱減少。
為了促進(jìn)(甲基)丙烯酸結(jié)晶，有利的是將來自步驟b)的分離且結(jié)晶的(甲基)丙烯酸至少部分地供入步驟a)中。再循環(huán)的(甲基)丙烯酸晶體簡化了步驟a)中的晶體生長，由此有助于(甲基)丙烯酸與母液的分離。這是有利的，特別是對(duì)于含水組合物。
出于能量考慮，只有一個(gè)工藝階段的一步提純法是特別有力地并因而是特別優(yōu)選的。然而，在某些情況下兩步提純法也可能是合適的。
為了提高產(chǎn)率，有利的是將步驟b)中分離的母液至少部分地再循環(huán)到步驟a)中。因此，該母液中剩余的(甲基)丙烯酸可通過利用合適的空間溫度分布，優(yōu)選高至熱力學(xué)極限(例如低共熔體)而進(jìn)一步結(jié)晶出來。
在一組有利的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法包括至少兩個(gè)工藝階段，每個(gè)工藝階段又包括步驟a)-d)，其中滿足至少一個(gè)如下特征(α1)-(α4) (α1)將來自第一工藝階段的分離的，尤其是結(jié)晶的和/或熔融的(甲基)丙烯酸至少部分地供入第二工藝階段； (α2)將來自第二工藝階段的分離的，尤其是結(jié)晶的和/或熔融的(甲基)丙烯酸至少部分地供入第一工藝階段； (α3)將來自第一工藝階段的母液，尤其是步驟b)中分離得到的母液至少部分地供入第二工藝階段； (α4)將來自第二工藝階段的母液，尤其是步驟b)中分離得到的母液至少部分地供入第一工藝階段。
在這組具有至少一個(gè)本發(fā)明特征(α1)-(α4)的有利實(shí)施方案中，優(yōu)選其中滿足至少一個(gè)如下特征(β1)-(β6)的實(shí)施方案 (β1)將來自第一工藝階段的結(jié)晶的(甲基)丙烯酸供入第二工藝階段的步驟a)和b)中的至少一個(gè)步驟中； (β2)將來自第一工藝階段的熔融的(甲基)丙烯酸供入第二工藝階段的步驟a)和b)中的至少一個(gè)步驟中； (β3)將來自第二工藝階段的結(jié)晶的(甲基)丙烯酸供入第一工藝階段的步驟a)、b)和c)中的至少一個(gè)步驟中； (β4)將來自第二工藝階段的熔融的(甲基)丙烯酸供入第一工藝階段的步驟a)、b)和c)中的至少一個(gè)步驟中； (β5)將來自第一工藝階段的步驟b)中分離得到的母液至少部分地供入第二工藝階段的步驟a)中； (β6)將來自第二工藝階段的步驟b)中分離得到的母液至少部分地供入第一工藝階段的步驟a)中。
若第二或進(jìn)一步工藝階段使(甲基)丙烯酸額外提純，即將已經(jīng)在第一工藝階段提純的(甲基)丙烯酸在第二(其它)工藝階段進(jìn)一步提純，則特別優(yōu)選來自這組本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的如下實(shí)施方案 (1)為了獲得高純度的(甲基)丙烯酸，將來自第一工藝階段的熔融的(甲基)丙烯酸供入第二工藝階段的步驟a)中； (2)為了獲得高純度的(甲基)丙烯酸，將來自第一工藝階段的結(jié)晶的(甲基)丙烯酸供入第二工藝階段的步驟a)中； (3)為了使第一工藝階段的(甲基)丙烯酸晶體徹底洗滌，將來自第二工藝階段的熔融的(甲基)丙烯酸供入第一工藝階段的步驟b)中；或者 (4)為了獲得特別純的晶種，將來自第二工藝階段的結(jié)晶的(甲基)丙烯酸供入第一工藝階段的步驟a)中。
最特別優(yōu)選實(shí)施方案(1)或(2)與(3)的組合。
若將第二工藝階段用于提高產(chǎn)率，則特別優(yōu)選來自這組本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的如下實(shí)施方案 (1)將來自第一工藝階段的結(jié)晶的(甲基)丙烯酸作為結(jié)晶用晶種供入第二工藝階段的步驟a)中； (2)為了提高產(chǎn)率，將在第一工藝階段步驟b)中分離得到的母液至少部分地供入第二工藝階段的步驟a)中； (3)為了提高純度，將來自第二工藝階段的熔融的(甲基)丙烯酸供入第一工藝階段的步驟a)中；或者 (4)為了將能量消耗降至最低，將來自第二工藝階段的結(jié)晶的(甲基)丙烯酸供入第一工藝階段的步驟a)中。
最特別優(yōu)選實(shí)施方案(2)與(4)的組合。
有利的是提供至少兩個(gè)串聯(lián)的工藝階段?！按?lián)”可既指分離的(甲基)丙烯酸，即結(jié)晶的或熔融的(甲基)丙烯酸，也指分離的母液。
亦有利的是將至少兩個(gè)工藝階段相互嵌套。這樣熔融所需的且在操作過程中消耗大量能量的熔化器如換熱器或加熱器的數(shù)量少于工藝階段數(shù)量。例如兩個(gè)工藝階段的簡單嵌套可導(dǎo)致節(jié)約一個(gè)熔化器。這樣，對(duì)于獲得相同的產(chǎn)率和相同的純度，操作可以以成本有效得多的方式進(jìn)行。
工藝階段的數(shù)量以本發(fā)明方法要獲得的純度和經(jīng)濟(jì)性為基礎(chǔ)?？色@得的(甲基)丙烯酸的純度主要受(甲基)丙烯酸從母液中的可結(jié)晶性的熱力學(xué)極限(例如低共熔體)限制。
本發(fā)明方法的特別實(shí)施方案具有如下特征(γ1)和(γ2) (γ1)(甲基)丙烯酸從不純的粗(甲基)丙烯酸料流中結(jié)晶，所述料流來自生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法； (γ2)(甲基)丙烯酸晶體使用洗滌塔與母液分離，其中將來自步驟(γ2)的母液至少部分地再循環(huán)到步驟(γ1)中，其中所述粗(甲基)丙烯酸料流中(甲基)丙烯酸的純度＜99.5重量％。
本發(fā)明生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的設(shè)備包括作為以流體輸送方式相互連接的部件的如下部件(甲基)丙烯酸合成單元—其優(yōu)選包括(甲基)丙烯酸反應(yīng)器和急冷吸收器，蒸餾裝置和提純裝置，其中該提純裝置包括具有如下特征(δ1)-(δ4)的裝置單元 (δ1)該裝置單元包括結(jié)晶區(qū)、分離區(qū)、熔化器和至少三根導(dǎo)流管； (δ2)結(jié)晶區(qū)通過第一導(dǎo)流管與分離區(qū)相連； (δ3)分離區(qū)通過第二導(dǎo)流管與熔化器相連； (δ4)熔化器通過第三導(dǎo)流管與結(jié)晶區(qū)相連或通過第四導(dǎo)流管與分離區(qū)相連； 其中提純裝置包括入口，該入口導(dǎo)流含有(甲基)丙烯酸、至少一種雜質(zhì)和水的組合物，該組合物的水含量基于該組合物為0.55-90重量％，優(yōu)選7-50重量％，特別優(yōu)選10-25重量％。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“流體輸送方式”是指將氣體或液體，包括懸浮體，或它們的混合物被導(dǎo)流通過相應(yīng)管線。尤其可將管道、泵及類似物用于此目的。
由于蒸餾度低，以此方式產(chǎn)生的(甲基)丙烯酸特別需要仔細(xì)處理，由此改進(jìn)其質(zhì)量。另外，以此方式得到的純的含水(甲基)丙烯酸可用于溶液、乳液或懸浮聚合方法，使得與常規(guī)反應(yīng)控制相比來自相同或不同溶劑的不利溶劑交換就可得以避免。
在本發(fā)明設(shè)備的實(shí)施方案中，優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸合成單元和提純裝置無需通過蒸餾裝置而相互連接。
在本發(fā)明設(shè)備的進(jìn)一步實(shí)施方案中，優(yōu)選的是急冷吸收器和提純裝置無需通過蒸餾裝置而相互連接。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的用于生產(chǎn)丙烯酸的設(shè)備在丙烯酸合成過程中在包括(甲基)丙烯酸反應(yīng)器和急冷吸收器的區(qū)域中優(yōu)選具有如下構(gòu)造將丙烯和任選的其它惰性氣體如氮?dú)饣蛉紵龤怏w如CO2或氮氧化物經(jīng)由通向第一反應(yīng)器的進(jìn)料口而供入第一反應(yīng)器以進(jìn)行第一催化氧化。該第一反應(yīng)器通過另一管線與第二反應(yīng)器相連，后者中引入有來自第一反應(yīng)器的第一催化氧化方法的產(chǎn)物以進(jìn)行第二催化氧化。將含有丙烯酸的第二催化氧化產(chǎn)物經(jīng)由位于第二反應(yīng)器和急冷吸收器之間的管線供入所述急冷吸收器的下半部。在該急冷吸收器中，使第二催化氧化產(chǎn)物與水接觸，其中該水從第二催化氧化產(chǎn)物的物料輸送管上面供入該急冷吸收器中。一方面，將含有丙烯酸和水的第一相從急冷吸收器中從第二催化氧化產(chǎn)物的物料輸送管下面排出。該第一相可至少部分地從第二催化氧化產(chǎn)物的物料輸送管上面再循環(huán)到急冷吸收器中。將未再循環(huán)到急冷吸收器中的第一相供入蒸餾裝置中，并例如進(jìn)行共沸分離，在此期間濃縮并提純丙烯酸。含有丙烯酸和水的第二相可從急冷吸收器中從第一相的再循環(huán)管上面和將水引入急冷吸收器的管線的下面排出。該第二相也可像第一相一樣供入蒸餾裝置中，并例如進(jìn)行共沸分離，在此期間濃縮并提純丙烯酸。從急冷吸收器排出的廢氣可供入催化燃燒方法中。來自催化燃燒的燃燒氣體可作為惰性氣體引入第一反應(yīng)器中。可將濃縮丙烯酸期間回收的水再循環(huán)到急冷吸收器中。有關(guān)生產(chǎn)丙烯酸的進(jìn)一步細(xì)節(jié)公開在DE 197 40 252 A1中，此處引用其內(nèi)容作為本公開內(nèi)容的一部分。
根據(jù)本發(fā)明，丙烯酸也可以在合成單元中合成，該單元將丙烷直接轉(zhuǎn)化成丙烯酸。此外，丙烯酸也可在含水反應(yīng)介質(zhì)中合成，優(yōu)選以均相催化進(jìn)行。在含水反應(yīng)介質(zhì)中的反應(yīng)過程中，丙烯酸將以富含水的組合物形式產(chǎn)生，而不需要向急冷吸收器中加水。
在通過C4起始化合物與氧氣的催化氣相反應(yīng)的甲基丙烯酸的合成過程中，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的用于生產(chǎn)甲基丙烯酸的設(shè)備包括(甲基)丙烯酸反應(yīng)器和急冷吸收器。(甲基)丙烯酸可特別優(yōu)選通過異丁烯、異丁烷、叔丁醇、異丁醛、異丁烯醛或甲基·叔丁基醚的催化氣相氧化獲得。有關(guān)生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的進(jìn)一步細(xì)節(jié)公開在EP 0 092 097 B1、EP 0 058 927和EP 0 608838中，此處引用其內(nèi)容作為本公開內(nèi)容的一部分。
提純裝置能從含有約85重量％(甲基)丙烯酸的較不純的粗(甲基)丙烯酸料流中生產(chǎn)純度超過99.5重量％的非常純的(甲基)丙烯酸。根據(jù)本發(fā)明，可有效地提純含有50-95重量％(甲基)丙烯酸、優(yōu)選75-90重量％(甲基)丙烯酸的不純的粗(甲基)丙烯酸料流。該有效提純?cè)试S使用蒸餾裝置使粗(甲基)丙烯酸料流的預(yù)提純減少，由此減少(甲基)丙烯酸的受熱。因此，(甲基)丙烯酸的質(zhì)量得到改進(jìn)。
為了更進(jìn)一步提高(甲基)丙烯酸的純度，所述裝置單元還包括單獨(dú)的提純裝置。該單獨(dú)的提純裝置可用于終產(chǎn)物的進(jìn)一步提純，尤其用于離開熔化器的(甲基)丙烯酸的進(jìn)一步提純。
為了改進(jìn)結(jié)晶，分離區(qū)優(yōu)選通過供分離的(甲基)丙烯酸用的第一返回管與結(jié)晶區(qū)相連。
為了提高產(chǎn)率，分離區(qū)有利地通過供分離的母液用的第二返回管與結(jié)晶區(qū)相連。
就能量而言，只有一套裝置單元的一步提純裝置基本上是特別有利的并因而是特別優(yōu)選的。然而，在某些情況下兩步提純裝置也可能是合適的。
為了提高提純效力，尤其是提高純度和產(chǎn)率，本發(fā)明設(shè)備包括至少兩個(gè)具有特征(δ1)-(δ4)的裝置單元，它們通過至少一根連接管線連接，其中該連接管線為進(jìn)料管線或返回管線，并且滿足至少一個(gè)如下特征(ε1)-(ε4) (ε1)第一裝置單元的分離區(qū)經(jīng)由連接管線與第二裝置單元的結(jié)晶區(qū)相連； (ε2)第一裝置單元的熔化器經(jīng)由連接管線與第二裝置單元的結(jié)晶區(qū)相連； (ε3)第二裝置單元的分離區(qū)經(jīng)由連接管線與第一裝置單元的結(jié)晶區(qū)相連； (ε4)第二裝置單元的熔化器經(jīng)由連接管線與第一裝置單元的結(jié)晶區(qū)相連。連接管可以是進(jìn)料管線和返回管線。
例如，對(duì)于本發(fā)明方法而言，有利的是提供從第一裝置單元的分離區(qū)(第一工藝階段)到第二裝置單元的結(jié)晶區(qū)(第二工藝階段)的進(jìn)料管線以提高產(chǎn)率。另一方面，第二工藝階段的分離區(qū)與第一工藝階段的結(jié)晶區(qū)之間的返回管有利地用于提供晶種。
因此，至少兩個(gè)裝置單元可以有利地順序連接，以提高純度和產(chǎn)率。
通過將至少兩個(gè)裝置單元嵌套，可減少所需熔化器的數(shù)量，因而可減少操作裝置所需的能量。
在本發(fā)明提純丙烯酸的方法中，分離區(qū)中的溫度為-20℃至20℃，優(yōu)選為-10℃至13℃，壓力為1-10巴。優(yōu)選的是分離區(qū)下部的溫度和壓力低于分離區(qū)上部。優(yōu)選分離區(qū)下部的溫度為-20℃至＜12℃，壓力為1-2巴。分離區(qū)上部的溫度為至少12℃，壓力為1-10巴，優(yōu)選為3-7巴。
在本發(fā)明提純丙烯酸的方法中，結(jié)晶區(qū)中的溫度為-20℃至20℃，優(yōu)選為-12℃至13℃，壓力為0.5-10巴，優(yōu)選為0.8-2巴。
在本發(fā)明提純丙烯酸的方法中，熔化器中的溫度為10-50℃，優(yōu)選為11-30℃，壓力為1-10巴，優(yōu)選為3-7巴。
在本發(fā)明提純甲基丙烯酸的方法中，分離區(qū)中的溫度為-5℃至30℃，優(yōu)選為-3℃至20℃，壓力為1-10巴。優(yōu)選的是分離區(qū)下部的溫度和壓力低于分離區(qū)上部。優(yōu)選分離區(qū)下部的溫度為-16℃至＜15℃，壓力為1-2巴。分離區(qū)上部的溫度為至少15℃，壓力為1-10巴。
在本發(fā)明提純甲基丙烯酸的設(shè)備中，結(jié)晶區(qū)中的溫度為-5℃至30℃，優(yōu)選為-3℃至20℃，壓力為1-10巴，優(yōu)選為1-2巴。
在本發(fā)明提純甲基丙烯酸的設(shè)備中，熔化器中的溫度為10-50℃，優(yōu)選為11-30℃，壓力為1-10巴，優(yōu)選為3-7巴。
導(dǎo)流管中的溫度和壓力條件要使得這些導(dǎo)流管內(nèi)的(甲基)丙烯酸及其可能的伴隨物可靠地不間斷地輸送。
本發(fā)明設(shè)備能使相對(duì)不純的(甲基)丙烯酸用作原料，使得蒸餾來自合成的(甲基)丙烯酸的預(yù)先消耗減少。因此使可能導(dǎo)致不希望的聚合的(甲基)丙烯酸的受熱較少。
本發(fā)明還涉及一套聚合(甲基)丙烯酸的設(shè)備，其包括生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的設(shè)備和聚合單元，其中該生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的設(shè)備的提純裝置與該聚合單元相連。
本發(fā)明還涉及可通過本發(fā)明提純方法得到的(甲基)丙烯酸。
本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)含有(甲基)丙烯酸的聚合物的方法，其中將可通過本發(fā)明提純方法得到的本發(fā)明(甲基)丙烯酸或本發(fā)明純化相聚合。聚合優(yōu)選以溶液聚合進(jìn)行，其中特別優(yōu)選在凹槽式帶中的反應(yīng)控制。在該方法中，直接使用水相或者作為選擇將貧含水的相相應(yīng)稀釋。聚合通常在基于介質(zhì)的水含量為20-80體積％的介質(zhì)中進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及可通過前面段落中描述的方法得到的聚合物。
聚合物優(yōu)選為吸水性聚合物，其按照ERT 440.1-99，對(duì)0.9重量％ NaCl水溶液的最大吸水量為10-1000ml/g，優(yōu)選15-500ml/g，特別優(yōu)選20-300ml/g。其它有關(guān)吸水性聚合物及其生產(chǎn)的細(xì)節(jié)可見于“ModernSuperabsorbent Polymer Technology”(《現(xiàn)代高吸水性聚合物技術(shù)》)，F(xiàn)redrick L.Buchholz，Andrew T.Graham，Whiley-VCH，1998。
本發(fā)明的纖維、成型制品、薄膜、泡沫體、高吸水性聚合物或衛(wèi)生制品至少基于或含有本發(fā)明的(甲基)丙烯酸或本發(fā)明的聚合物。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸或本發(fā)明的聚合物用于生產(chǎn)纖維、成型制品、薄膜、泡沫體、高吸水性聚合物或衛(wèi)生制品。
本發(fā)明的設(shè)備或本發(fā)明的提純裝置或本發(fā)明方法用于生產(chǎn)純度大于90重量％、優(yōu)選大于95重量％、特別優(yōu)選大于99.5重量％的丙烯酸，其中每種情況下都基于各自含有雜質(zhì)的(甲基)丙烯酸。
在本發(fā)明提純(甲基)丙烯酸的方法的特別實(shí)施方案中，該方法包括如下兩個(gè)工藝步驟 γ1)(甲基)丙烯酸從不純的粗(甲基)丙烯酸料流中結(jié)晶，所述料流來自生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法； γ2)(甲基)丙烯酸晶體使用洗滌塔與母液分離，其中將來自步驟(γ2)的母液至少部分地再循環(huán)到步驟(γ1)中，其中該粗(甲基)丙烯酸料流中(甲基)丙烯酸的純度＜99.5重量％。
本發(fā)明特別優(yōu)選使用機(jī)械操作的洗滌塔(Poschmann的論文，第18頁)。
利用機(jī)械洗滌塔(參見例如EP 0 193 226 B和NL 100 76 87 A)，借助熔體可透過的活塞在該塔中得到緊密的晶體床。該活塞可位于塔的上端或下端；在第一種情況下，懸浮體從塔的上部區(qū)域供入，在第二種情況下，懸浮體從塔的中部區(qū)域或下部區(qū)域供入。熔體可透過活塞，使得當(dāng)壓縮時(shí)熔體從活塞背側(cè)離去，在那里將熔體回收。與水力洗滌塔相似，機(jī)械洗滌塔也包括刮拭裝置，例如移動(dòng)刮板、優(yōu)選旋轉(zhuǎn)刮拭元件以將晶體從晶體床中刮除并利用洗滌熔體將它們轉(zhuǎn)移到懸浮體中。洗滌熔體與晶體床呈逆流移動(dòng)。從遠(yuǎn)離活塞的洗滌塔的側(cè)面回收懸浮體，并在熔融操作之后，部分熔體可作為洗滌熔體而再循環(huán)，并且其余部分可作為超純產(chǎn)物從循環(huán)中取出。
晶體在水力或機(jī)械洗滌塔中的下游洗滌的懸浮結(jié)晶的實(shí)施方案描述可見于G.F.Arkenbout，Melt Crystallisation Technology(《熔體結(jié)晶技術(shù)》)，Technomic Publishing Co.Inc.，Lancaster-Basel(1995)，第265-288頁以及論文—廢水預(yù)濃縮的Niro冷凍濃縮法，Chemie Ingenieur Technik(72)，(10/2000)，1231-1233中。
取決于應(yīng)用，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟悉的洗滌液可作為洗滌液(以水溶液形式，例如水)使用。如已經(jīng)描述的，對(duì)洗滌結(jié)晶的(甲基)丙烯酸而言，最特別優(yōu)選使用部分熔融晶體。這一方面確保為了生產(chǎn)高純度產(chǎn)物不必向該體系中加入其它物質(zhì)，另一方面熔融的晶體也用于迫使洗滌塔前部的母液返回并同時(shí)對(duì)晶體起到與發(fā)汗類似的提純效果。在該方法中產(chǎn)物沒有損失，因?yàn)橄礈煲涸俅卧诖礈炀w上結(jié)晶并因此再回收在產(chǎn)物中(例如由Niro Process Technology B.V.發(fā)表的提要結(jié)晶和洗滌塔分離設(shè)定化學(xué)化合物純度新標(biāo)準(zhǔn))。
在本發(fā)明方法中，進(jìn)一步優(yōu)選的是這種方法在本發(fā)明設(shè)備中進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的實(shí)施方案中，分離、尤其是結(jié)晶和/或熔融的(甲基)丙烯酸在單獨(dú)的提純方法中提純。例如，可將來自步驟b)的母液通過其它提純方法至少處理一次，然后再循環(huán)到步驟a)中。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員對(duì)這些方法是充分熟知的。尤其優(yōu)選采用如下方法 1.)簡單蒸餾分離成低沸點(diǎn)化合物(乙酸、水等)、中沸點(diǎn)化合物((甲基)丙烯酸)和高沸點(diǎn)化合物(MSA、PTA等)。不純的(甲基)丙烯酸(尤其從水和乙酸中)的提純大多數(shù)情況下通過共沸精餾進(jìn)行。例如使用夾帶劑如甲苯或MIBK(EP 0 695 736 B1)。
2.)丙烯酸的萃取 (甲基)丙烯酸可通過用正丁醇萃取而獲得。剩下的是次要成分溶于其中的水相。(甲基)丙烯酸從不純?nèi)芤褐械妮腿∨c蒸餾一樣屬于現(xiàn)有技術(shù)。
(甲基)丙烯酸也可用例如液態(tài)離子交換劑、三正烷基胺與脂族醇或正丁醇的混合物從水溶液中萃取(Vogel等人，Chem.Eng.Technol.23(2000)1，第70-74頁；Tamada等人，Solvent Extraction(《溶劑萃取》)1990，編輯T.Sekine，Elsevier Science Publishers B.V.，第1791-1796頁；JP 57 095 938；WO 98/40342；SULZER Chemtech的有關(guān)“(甲基)丙烯酸用正丁醇的分餾萃取”資料冊(cè))。
3.)(甲基)丙烯酸通過全蒸發(fā)脫水 這種方法尤其公開于DE 4401405 A1中。
有利的是，在將來自步驟b)的母液返回到步驟a)之前，可通過包括步驟a)和b)的方法將其至少處理一次，并且可將該母液再循環(huán)到起始方法或前一方法的步驟a)的各自較純的分支部分料流中，由此以在產(chǎn)率損失最小的情況下獲得最大純度。
圖2表示了這一情況。也可將來自洗滌塔中晶體分離的母液在隨后的結(jié)晶區(qū)中處理。然后可將所得懸浮體按常規(guī)方式輪流在洗滌塔中進(jìn)行后處理。將現(xiàn)在所形成的母液以類似方式在隨后各階段中進(jìn)行處理。在如下兩方面之間進(jìn)行選擇將該工序形成的各自較純的料流再循環(huán)到第一次提純方法的結(jié)晶步驟中，或循環(huán)到前一方法的結(jié)晶步驟中。這樣，可在使用相對(duì)便宜的設(shè)備的情況下獲得最大純度，并且廢物量最少。
本發(fā)明方法可連續(xù)和不連續(xù)進(jìn)行，其中優(yōu)選連續(xù)操作，因?yàn)檫@種操作特別經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明還涉及一套聚合(甲基)丙烯酸的設(shè)備，其包括本發(fā)明生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的設(shè)備和聚合單元，其中該生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的設(shè)備的提純裝置與該聚合單元相連。這種聚合單元可以是聚合反應(yīng)在其中或其上發(fā)生的捏合或攪拌釜反應(yīng)器或者凹槽式帶。凹槽式帶聚合對(duì)富含水的相是有利的。富含水的相具有的水和(甲基)丙烯酸的濃度特別適合溶液聚合基于(甲基)丙烯酸的聚合物，優(yōu)選高吸水性聚合物和用于皮革、造紙以及廢水處理的特種聚合物。
本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)基于(甲基)丙烯酸的聚合物的方法，其中將可通過本發(fā)明提純(甲基)丙烯酸的方法得到的本發(fā)明(甲基)丙烯酸或純化相聚合?？赏ㄟ^本方法得到的聚合物優(yōu)選為超強(qiáng)吸收劑和用于廢水處理、分散染料、化妝品、織物、皮革整理或造紙工業(yè)的特種聚合物。
本發(fā)明還涉及至少基于或含有根據(jù)本發(fā)明純化的(甲基)丙烯酸或本發(fā)明聚合物的纖維，成型制品，薄膜，泡沫體，高吸水性聚合物，用于廢水處理、分散染料、化妝品、織物、皮革整理或造紙的特種聚合物或衛(wèi)生制品。
本發(fā)明最后還涉及根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的(甲基)丙烯酸或本發(fā)明聚合物在或用于生產(chǎn)纖維，成型制品，薄膜，泡沫體，高吸水性聚合物，衛(wèi)生制品，洗滌劑或用于廢水處理、分散染料、化妝品、織物、皮革整理或造紙工業(yè)的特種聚合物中的用途。
“高吸水性聚合物”是指吸收它們自身重量幾倍的水或水性液體的聚合物。一半以上的高吸水性聚合物優(yōu)選基于作為單體的丙烯酸。有關(guān)高吸水性聚合物、它們的生產(chǎn)及其在衛(wèi)生制品中的用途的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可參見“Modern Superabsorbent Polymer Technology(《現(xiàn)代高吸水性聚合物技術(shù)》)，F(xiàn)redric L.Buchholz，Andrew T.Graham，Wiley-VCH，1998，此處引用其內(nèi)容作為本公開內(nèi)容的一部分。這些高吸水性聚合物優(yōu)選引入衛(wèi)生制品中。特別優(yōu)選的衛(wèi)生制品包括尿布，成人大小便失禁用品及衛(wèi)生消毒紙巾。
此外，此前由數(shù)字代表的各特征的分別組合也代表本發(fā)明的各實(shí)施方案。
下面將參照闡述本發(fā)明的下列附圖通過實(shí)施例的方式來更詳細(xì)地描述其它細(xì)節(jié)和有利實(shí)施方案。
在各示意圖中

圖1為根據(jù)圖1的本發(fā)明的另一工藝流程圖； 圖2為具有兩個(gè)串聯(lián)連接的工藝階段的本發(fā)明工藝流程圖； 圖3為具有兩個(gè)嵌套的工藝階段的本發(fā)明工藝流程圖； 圖4為具有一個(gè)工藝階段的本發(fā)明工藝流程圖； 圖5為具有兩個(gè)工藝階段的本發(fā)明工藝流程圖； 圖6表示純丙烯酸的晶體特征； 圖7表示根據(jù)本發(fā)明的來自90/10(重量)的丙烯酸/水混合物的丙烯酸的晶體特征； 圖8表示根據(jù)本發(fā)明的來自80/20(重量)的丙烯酸/水混合物的丙烯酸的晶體特征； 圖9表示根據(jù)本發(fā)明的來自70/30(重量)的丙烯酸/水混合物的丙烯酸的晶體特征； 圖1是其中方法(一步法)概略描述如下的工藝流程圖 工藝階段1 1.儲(chǔ)存容器 2.從1到3的進(jìn)料管線 3.懸浮體發(fā)生器(例如冷卻板結(jié)晶器、刮板式冷卻器) 4.從3到5的進(jìn)料管線 5.水力或機(jī)械洗滌塔 6.產(chǎn)物循環(huán) 7.產(chǎn)物循環(huán)泵 8.作為熔化器的產(chǎn)物循環(huán)換熱器 9.產(chǎn)物容器 10.到洗滌塔5中逆流洗滌的產(chǎn)物返回管 11.母液返回管(任選) 12.母液容器(排放) 洗滌塔5、懸浮體發(fā)生器3、產(chǎn)物循環(huán)換熱器8、進(jìn)料管線4、產(chǎn)物循環(huán)6和產(chǎn)物返回管10分別對(duì)應(yīng)于分離區(qū)、結(jié)晶區(qū)、熔化器、第一導(dǎo)流管、第二導(dǎo)流管、第四導(dǎo)流管或若晶體形成在洗滌塔中進(jìn)行則為第三導(dǎo)流管。
將待分離的且處于液態(tài)(即溫度控制得正好在平衡之上)的熔體從儲(chǔ)存容器1經(jīng)由進(jìn)料管線2導(dǎo)入懸浮體發(fā)生器3中。通過將所述熔體冷卻到平衡溫度以下在懸浮體發(fā)生器3中連續(xù)形成懸浮體密度為5-50％(優(yōu)選為20-30％)的晶體。將該懸浮體經(jīng)由進(jìn)料管線4連續(xù)導(dǎo)入洗滌塔5中，在該塔中，通過移動(dòng)或靜止的過濾器(水力或機(jī)械的，見上)將懸浮體分成液相和固相。將濾液從洗滌塔5中移走，并連續(xù)供入母液容器12中。為了提高產(chǎn)率，可任選將至少部分濾液經(jīng)由母液返回管11而再循環(huán)到懸浮體發(fā)生器3中。
將洗滌塔5中的晶體壓緊形成晶體床，根據(jù)洗滌塔的類型用旋轉(zhuǎn)刮刀將其從塔頂部或底部刮除。將刮除的產(chǎn)物晶體通過循環(huán)泵7以懸浮體形式在產(chǎn)物循環(huán)6中循環(huán)，并通過熔化器或產(chǎn)物換熱器8提供的熔融焓熔融。
將部分循環(huán)料作為洗滌液經(jīng)由產(chǎn)物返回管10而再循環(huán)到洗滌塔中以逆流洗滌。其余部分離開該設(shè)備作為容器9中的產(chǎn)物。
若用該一步工序在排放物中的產(chǎn)物損失不能減至最低，則可將來自第一結(jié)晶階段的母液任選在一個(gè)或多個(gè)進(jìn)一步結(jié)晶階段，或用其它提純劑進(jìn)行后處理。
圖2表示以多個(gè)結(jié)晶階段實(shí)施的實(shí)施例 工藝階段2/3等 13.來自第一工藝階段的母液容器(＝12) 14.從13到15的進(jìn)料管線 15.工藝階段2的懸浮體發(fā)生器(例如冷卻板結(jié)晶器、刮板式冷卻器) 16.從15到17的進(jìn)料管線 17.水力或機(jī)械洗滌塔 18.第二工藝階段的產(chǎn)物循環(huán) 19.產(chǎn)物循環(huán)泵 20.作為熔化器的產(chǎn)物循環(huán)換熱器 22.到17的產(chǎn)物返回管 23.到第二工藝階段結(jié)晶器的母液返回管(任選) 24.第二工藝階段的母液容器(排放) 25.從第二工藝階段到26的母液進(jìn)料 26.第三工藝階段的懸浮體發(fā)生器(例如冷卻板結(jié)晶器、刮板式冷卻器) 27.產(chǎn)物從26到28的進(jìn)料管線 28.水力或機(jī)械洗滌塔 29.第三工藝階段的產(chǎn)物循環(huán) 30.產(chǎn)物循環(huán)泵 31.作為熔化器的產(chǎn)物循環(huán)換熱器 32.到28的產(chǎn)物返回管 33.到第三工藝階段結(jié)晶器的母液返回管(任選) 34.從28到35的進(jìn)料管線 35.第三工藝階段的母液容器(排放) 36.到其它提純工藝階段的任選進(jìn)料 懸浮體發(fā)生器15、洗滌塔17、產(chǎn)物循環(huán)換熱器20、進(jìn)料管線16、產(chǎn)物循環(huán)18、產(chǎn)物返回管22和母液返回管23分別對(duì)應(yīng)于第一裝置單元中的第二次返回的結(jié)晶區(qū)、分離區(qū)、熔化器、第一導(dǎo)流管、第二導(dǎo)流管、第三和第四導(dǎo)流管。
懸浮體發(fā)生器26、洗滌塔28、產(chǎn)物循環(huán)換熱器31、產(chǎn)物循環(huán)32、產(chǎn)物返回管29和母液返回管33分別對(duì)應(yīng)于第二裝置單元中的第二次返回的結(jié)晶區(qū)、分離區(qū)、熔化器、第二導(dǎo)流管、第三導(dǎo)流管和第四導(dǎo)流管。
母液進(jìn)料管線25對(duì)應(yīng)于連接管線。
將來自第一工藝階段的母液(12/13)部分或全部導(dǎo)入第二工藝階段的懸浮體發(fā)生器15中。通過將所述熔體冷卻到其平衡溫度以下在懸浮體發(fā)生器15中連續(xù)形成懸浮體密度為5-50％(優(yōu)選為20-30％)的晶體。將該懸浮體經(jīng)由進(jìn)料管線16連續(xù)導(dǎo)入第二工藝階段的洗滌塔(17)中，在該塔中，通過移動(dòng)或靜止的過濾器(水力或機(jī)械的，見上)將懸浮體分成液相和固相。
一旦將晶體壓緊形成晶體床，就根據(jù)洗滌塔17的類型用旋轉(zhuǎn)刮刀將其從塔頂部或底部刮除。將刮除的產(chǎn)物晶體任選通過循環(huán)泵19以懸浮體形式在產(chǎn)物循環(huán)18中循環(huán)(與第一工藝階段一樣)，并由于換熱器20提供的熔融焓而熔融?？蓪⒉糠謶腋◇w作為洗滌液而再循環(huán)22到洗滌塔中以逆流洗滌。其余部分可作為熔融產(chǎn)物而再循環(huán)到第一工藝階段的懸浮體發(fā)生器3中。將濾液從洗滌塔17中移走，并連續(xù)供入母液容器24中。為了進(jìn)一步提高產(chǎn)率，可任選將至少部分濾液亦經(jīng)由母液返回管23而再循環(huán)到懸浮體發(fā)生器15中和/或在第三工藝階段中將其進(jìn)一步后處理。
為此，將母液經(jīng)由25供入進(jìn)一步懸浮體發(fā)生器26中。將上述獲得的懸浮體經(jīng)由27送入洗滌塔28中，在該塔中，將其壓緊形成晶體床，根據(jù)洗滌塔28的類型用旋轉(zhuǎn)刮刀將其從塔頂部或底部刮除。將刮除的產(chǎn)物晶體任選通過循環(huán)泵30以懸浮體形式在產(chǎn)物循環(huán)29中循環(huán)(與第一工藝階段一樣)，并由于換熱器31提供的熔融焓而熔融。
可將部分懸浮體作為洗滌液而再循環(huán)32到洗滌塔中以逆流洗滌。其余部分可作為熔融產(chǎn)物而返回到第一工藝階段的懸浮體發(fā)生器3或第二工藝階段的懸浮體發(fā)生器15中。
圖3表示本發(fā)明后處理方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案。
41.儲(chǔ)存容器 42.懸浮體發(fā)生器(例如冷卻板結(jié)晶器、刮板式冷卻器) 43.從42到44的進(jìn)料管線 44.水力或機(jī)械洗滌塔 45.產(chǎn)物循環(huán) 46.產(chǎn)物循環(huán)泵 47.作為換熱器的產(chǎn)物循環(huán)換熱器 48.產(chǎn)物容器 49.到洗滌塔44中逆流洗滌的產(chǎn)物返回管 50.第二工藝階段的進(jìn)料管線＝來自第一工藝階段的母液(來自洗滌塔44) 51.第二工藝階段的懸浮體發(fā)生器(例如冷卻板結(jié)晶器、刮板式冷卻器) 52.從51到53的進(jìn)料管線 53.水力或機(jī)械洗滌塔 54.來自第二工藝階段的產(chǎn)物(與來自41的原始物料混合的懸浮體，前者不導(dǎo)入第一工藝階段但導(dǎo)入第二工藝階段)，其導(dǎo)入第一工藝階段的刮板式冷卻器(42)中 55.產(chǎn)物進(jìn)料泵 56.從第一工藝階段(41)直接到第二工藝階段洗滌塔(53)頂部的進(jìn)料管線 57.到第二工藝階段的結(jié)晶器(51)的母液返回管(任選) 58.第二工藝階段的母液容器(排放) 懸浮體發(fā)生器42、洗滌塔44、產(chǎn)物循環(huán)換熱器47、產(chǎn)物循環(huán)45、產(chǎn)物返回管49和進(jìn)料管線43分別對(duì)應(yīng)于第一裝置單元中的結(jié)晶區(qū)、分離區(qū)、熔化器、第二導(dǎo)流管、第三或第四導(dǎo)流管以及第一導(dǎo)流管。
懸浮體發(fā)生器51、洗滌塔53、進(jìn)料管線52、母液返回管57分別對(duì)應(yīng)于第二裝置單元中的結(jié)晶區(qū)、分離區(qū)、第一導(dǎo)流管和第二返回管。
進(jìn)料管線54、50對(duì)應(yīng)于連接管線。此處以實(shí)施例方式表示的嵌套方案有利地使第二裝置單元免除需要熔化器。
兩步或更多步設(shè)計(jì)的特別優(yōu)選的方案將來自第一工藝階段的待分離熔體41經(jīng)由進(jìn)料管線56和泵55導(dǎo)入第二工藝階段洗滌塔53的頂部，在該塔中將第二工藝階段刮除的產(chǎn)物晶體以懸浮體54導(dǎo)入第一工藝階段的懸浮體發(fā)生器42中。就能量而言，該方案具有的優(yōu)點(diǎn)是可免除第二工藝階段中的熔融，并且現(xiàn)在在第一工藝階段中的晶體不必再次冷凍出來。
第二工藝階段洗滌塔53中的逆流洗滌使用來自41的熔體經(jīng)由第一工藝階段的進(jìn)料管線56而實(shí)現(xiàn)，該熔體與第二工藝階段中的雜質(zhì)濃度相比非常純，因而允許該洗滌與用產(chǎn)物的洗滌具有類似效果。
盡管刮板式冷卻器與洗滌塔的組合對(duì)于生產(chǎn)高純度有機(jī)物是已知的，但不可預(yù)見的是這種方法也將非常適合濃縮基于丙烯酸量的起始純度＜99.5重量％的水含量高的(甲基)丙烯酸。此外，還令人驚奇的是雜質(zhì)如其它有機(jī)碳化合物的含量可通過本發(fā)明方法大大降低。因此，對(duì)于如糠醛、抑制劑、乙酸或馬來酸的關(guān)鍵變量也可減少至非關(guān)鍵值。這不能從現(xiàn)有技術(shù)中推斷出，并且在現(xiàn)有技術(shù)中也不顯而易見。
圖4表示具有一個(gè)工藝階段的本發(fā)明工藝流程圖，圖5表示具有兩個(gè)工藝階段的本發(fā)明工藝流程圖。
60.裝置單元(第一工藝階段) 61.結(jié)晶區(qū) 62.分離區(qū) 63.作為熔化器的換熱器 64.第二導(dǎo)流管 65.第三導(dǎo)流管 66.第一導(dǎo)流管 67.第四導(dǎo)流管 68.單獨(dú)的提純裝置 69.第一返回管 70.第二返回管 71.連接管線 72.連接管線 73.連接管線 74.(甲基)丙烯酸反應(yīng)器 75.急冷吸收器 76.蒸餾裝置 77.提純裝置 78.裝置單元(第二工藝階段) 79.泵 80.殘余母液出口管 81.產(chǎn)物出口管 圖4表示用(甲基)丙烯酸反應(yīng)器74、急冷吸收器75、蒸餾裝置76和提純裝置77來生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的本發(fā)明設(shè)備，其中提純裝置77包括結(jié)晶區(qū)61和分離區(qū)62。結(jié)晶區(qū)61和分離區(qū)62緊密連接在一起，優(yōu)選結(jié)晶區(qū)61和分離區(qū)62不通過管道連接，而是相互直接連接在一起。晶體生長也優(yōu)選在洗滌晶體的過程中、尤其在晶體與母液分離的過程中在單一殼體中發(fā)生。結(jié)晶區(qū)61和分離區(qū)62通過可由共同殼體形成的第一導(dǎo)流管66而相互連接。分離區(qū)62通過第二導(dǎo)流管74與熔化器63相連，該熔化器使在分離區(qū)中與母液分離的(甲基)丙烯酸晶體熔融。通過泵79將熔融的(甲基)丙烯酸經(jīng)由第四導(dǎo)流管67送入分離區(qū)62中或經(jīng)由第三導(dǎo)流管65送入結(jié)晶區(qū)61中。單獨(dú)的提純裝置68有利地用于提高(甲基)丙烯酸的純度。為了促進(jìn)結(jié)晶區(qū)61中的結(jié)晶，借助第一返回管69將在分離區(qū)62中的(甲基)丙烯酸晶體作為晶種單獨(dú)供入結(jié)晶區(qū)61中。在分離區(qū)62中不完全分離后，通過將來自分離區(qū)62的母液經(jīng)由第二返回管70供入結(jié)晶區(qū)61中而回收母液中殘余的(甲基)丙烯酸，從而使產(chǎn)率提高。通過產(chǎn)物出口管81從循環(huán)中取出提純的(甲基)丙烯酸。通過殘余母液出口管80除去不能再利用的殘余母液。
圖5表示具有兩個(gè)裝置單元60、78的提純裝置77。該提純裝置77包括兩個(gè)工藝階段。為了提高(甲基)丙烯酸的可實(shí)現(xiàn)的純度和產(chǎn)率，將兩個(gè)裝置單元60通過連接管線71、72、73相互連接。
關(guān)于從第一裝置單元60經(jīng)由連接管線73供入第二裝置單元78中的母液，將兩個(gè)裝置單元60和78串聯(lián)連接。
由于供入第二裝置單元78的母液中的(甲基)丙烯酸濃度較低，通過第二裝置單元78從第二工藝階段獲得的(甲基)丙烯酸的純度可能較低，為了提高其純度，將第二工藝階段獲得的(甲基)丙烯酸經(jīng)由連接管線72供入第一裝置單元60的結(jié)晶區(qū)61中以進(jìn)一步提純。通過這種后續(xù)提純保證了所得(甲基)丙烯酸的純度改進(jìn)。
關(guān)于母液的輸送，第一裝置單元60之后接著第二裝置單元78。關(guān)于(甲基)丙烯酸的輸送，第二裝置單元78之后接著第一裝置單元60。這樣，兩個(gè)工藝裝置單元78和60相互嵌套。
圖6表示純丙烯酸的晶體特征，其中平衡溫度為12.7℃，結(jié)晶溫度為11.25℃，以及結(jié)晶時(shí)間為2小時(shí)。
圖7表示根據(jù)本發(fā)明從90/10(重量)的丙烯酸/水混合物中得到的丙烯酸的晶體特征，其中平衡溫度為4.5℃，起始溫度為3.1℃，冷卻速度為1K/h，以及結(jié)晶時(shí)間為1.5小時(shí)。由圖6和圖7對(duì)比表明本發(fā)明的晶體的內(nèi)含物量更少，但是其特征變化的方式表明母液可能有利地從中流走的凹槽呈現(xiàn)在晶體的各上表面上?？梢钥闯霾⒉皇撬芯w都受該現(xiàn)象影響。
圖8表示根據(jù)本發(fā)明從80/20(重量)的丙烯酸/水混合物中得到的丙烯酸的晶體特征，其中平衡溫度為-2℃，起始溫度為-3.5℃，冷卻速度為1K/h，以及結(jié)晶時(shí)間1.5小時(shí)?？梢钥闯鏊芯w都受到影響，缺口尺寸增大。
圖9表示從70/30(重量)的丙烯酸/水混合物中根據(jù)本發(fā)明得到的丙烯酸晶體特征，其中平衡溫度為-7.5℃，起始溫度為-8.7℃，冷卻速度為1K/h，以及結(jié)晶時(shí)間為1.5小時(shí)?？梢钥闯鼍w的缺陷總體增加，但仍舊可以明顯地觀察到實(shí)際特征。一些凹槽的尺寸大的使晶體內(nèi)部出現(xiàn)中空。這種情況確保了母液得以排出，同時(shí)也允許將其它雜質(zhì)洗出。
本發(fā)明現(xiàn)在參照非限制性實(shí)施例來更詳細(xì)地進(jìn)行描述。
實(shí)施例I 貧含水的丙烯酸的結(jié)晶 將具有如下組成的丙烯酸(表1)引入對(duì)應(yīng)于圖1的裝置中，該裝置包括用于產(chǎn)生懸浮體的刮板式結(jié)晶器和活塞位于底部且供經(jīng)提純的熔體用的出口位于頂部的機(jī)械洗滌塔。
表1名稱起始組成色數(shù)-＞700水％13.17乙酸％1.304糠醛％0.033苯甲醛％0.038丙酸％0.018丙烯醛％0.012原白頭翁素％0.024丙烯酸％85.140氫醌％0.028吩噻嗪％0.008二聚丙烯酸％0.144馬來酸酐％0.276其它％- 將具有表1所示組成的丙烯酸用作原料(貧含水的組合物)。
將刮板式冷卻器冷卻，在約-5℃下在該刮板式冷卻器中形成晶體層，通過刮板式冷卻器中的旋轉(zhuǎn)刮刀將該晶體層刮除，形成懸浮體。不斷地按本方法徹底沖洗濾出的母液。在操作約12小時(shí)后，結(jié)晶器中的液相(＝來自洗滌塔的濾液)具有表2所示組成。
表2名稱濾液色數(shù)-＞700水％20.846乙酸％1.855糠醛％0.045苯甲醛％0.078丙酸％0.011丙烯醛％0.042原白頭翁素％0.032丙烯酸％75.991氫醌％0.122吩噻嗪％0.013二聚丙烯酸％0.467馬來酸酐％0.301其它％0.208 將從結(jié)晶器中取出的晶體懸浮體在洗滌塔中壓緊以形成壓緊的晶體床。在晶體床的上側(cè)上，利用旋轉(zhuǎn)刮刀將晶體床刮除，并以晶體懸浮體形式在產(chǎn)物循環(huán)中泵送，再通過換熱器熔融。為了使洗滌前部保持不變以至于不論是產(chǎn)物還是母液都不穿過晶體床，將部分懸浮體再循環(huán)到晶體床中以逆流洗滌。其余部分作為產(chǎn)物而連續(xù)獲得。在表3中以所得產(chǎn)物量的實(shí)施例方式給出了丙烯酸產(chǎn)物分析的平均值，該丙烯酸比表2試樣晚取出約1-3小時(shí)，即在實(shí)驗(yàn)開始約12-15小時(shí)后取出。
表3名稱產(chǎn)物色數(shù)-10水％0.043乙酸％0.182糠醛％＜0.0001苯甲醛％＜0.0001丙酸％0.006丙烯醛％＜0.0001原白頭翁素％＜0.0001丙烯酸％99.764氫醌％＜0.001吩噻嗪％＜0.0001二聚丙烯酸％0.006馬來酸酐％＜0.005其它％- 如表3所示，本發(fā)明方法允許生產(chǎn)高純度丙烯酸。
濃度通過氣相色譜法測(cè)定，色數(shù)按照DIN-ISO 6271方法測(cè)定。水按照ASTM D 1364測(cè)定，以及抑制劑(MEHQ)按照ASTM D 3125測(cè)定。
實(shí)施例II 含水丙烯酸的結(jié)晶 從丙烯酸設(shè)備的急冷吸收器池內(nèi)取出760g樣品，該樣品具有表4所示組成，將其引入攪拌雙層容器內(nèi)，并通過低溫恒溫器冷卻。
表4名稱供入料水％32.7氫醌％0.059乙酸％3.617糠醛％0.0235苯甲醛％0.0269丙酸％0.012丙烯醛％0.0101原白頭翁素％0.0161丙烯酸％62.586D-丙烯酸％1.088MSA％0.042其它％0.269總的次要成分％4.714 將引入的樣品冷卻到11℃，然后以0.1K/min的冷卻速度進(jìn)一步冷卻。在-15℃下接入晶種——1mg冰和1mg結(jié)晶的丙烯酸。溶液于是變渾濁。再過10分鐘后，懸浮體在真空過濾器中分離成固相和液相，該過濾器的溫度控制為0℃，并且具有250μm丙稀特(Propyltex)濾布。所得母液(濾液，380g)具有如表5所示組成。這種母液更多地貧含丙烯酸而不是貧含水。
表5名稱濾液水％36.9氫醌％0.072乙酸％3.379糠醛％0.0251苯甲醛％0.0308丙酸％0.010丙烯醛％0.0113原白頭翁素％0.0170丙烯酸％57.984D-丙烯酸％1.047MSA％0.035其它％0.489總的次要成分％5.1162 在真空過濾器中觀察到兩種不同的晶體特征(一種為清澈的白色，另一種為乳白色)，它們具有不同的熔融溫度和熔融行為。真空過濾器中的殘余水分為214g的晶體具有表6所示組成。
表6名稱洗滌前的晶體(濕濾出物)水％23.4氫醌％0.039乙酸％2.364糠醛％0.0161苯甲醛％0.0183丙酸％0.009丙烯醛％0.0092原白頭翁素％0.0107丙烯酸％72.926D-丙烯酸％0.799MSA％不可測(cè)其它％0.409總的次要成分％3.674 將表6所示的濕濾出晶體用200g VE水進(jìn)行洗滌，該水的溫度控制為0℃。所得濾餅具有表7所示組成。
表7名稱洗滌前的晶體(濕濾出物)水％38.8氫醌％0.010乙酸％1.005糠醛％0.0055苯甲醛％0.0067丙酸％0.004丙烯醛％0.0024原白頭翁素％0.0037丙烯酸％59.707D-丙烯酸％0.393MSA％0.014其它％0.048總的次要成分％1.493 前文所述的各物質(zhì)的量由氣相色普法測(cè)定。
在該實(shí)施例中，通過對(duì)比總的次要成分的量表明，從丙烯酸合成得到的伴隨含水丙烯酸的副產(chǎn)物大大減少。
權(quán)利要求
1.一種提純含有(甲基)丙烯酸、至少一種雜質(zhì)和水的組合物以形成含有(甲基)丙烯酸和至少一種雜質(zhì)的純化相的方法，其中該組合物的水含量基于該組合物為0.55-90重量％，在該純化相中至少一種雜質(zhì)的量基于該純化相中的(甲基)丙烯酸少于7重量％，該方法包括的工藝階段包括如下工藝步驟
a)將(甲基)丙烯酸從所述組合物中結(jié)晶，形成含有母液和(甲基)丙烯酸晶體的懸浮體；
b)將(甲基)丙烯酸晶體與母液分離；
c)將至少部分分離的(甲基)丙烯酸晶體熔融，形成熔體；以及
d)將部分熔體再循環(huán)到步驟a)或步驟b)中，其中未再循環(huán)的熔體部分呈分離的(甲基)丙烯酸形式。
2.據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟a)中，(甲基)丙烯酸至少部分結(jié)晶形成具有如下晶體結(jié)構(gòu)的晶體，該晶體結(jié)構(gòu)的表面上具有至少一個(gè)凹槽，該晶體結(jié)構(gòu)具有正交布喇菲晶格，該晶格具有Ibam空間群，晶體學(xué)參數(shù)a＝9.952，b＝11.767和c＝6.206。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟a)中，母液含有至少60重量％的(甲基)丙烯酸和水，其中該母液的水濃度為10-90重量％。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中(甲基)丙烯酸晶體與再循環(huán)熔體呈逆流而被洗滌。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將熔體在單獨(dú)的提純方法中提純。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將來自步驟b)的(甲基)丙烯酸晶體至少部分地供入到步驟a)中。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將在步驟b)中分離的母液至少部分地再循環(huán)到步驟a)中。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該方法包括至少兩個(gè)工藝階段，每個(gè)工藝階段又包括步驟a)-d)，其中滿足至少一個(gè)如下特征(α1)-(α4)
(α1)將來自第一工藝階段的分離的(甲基)丙烯酸至少部分地供入第二工藝階段；
(α2)將來自第二工藝階段的分離的(甲基)丙烯酸至少部分地供入第一工藝階段；
(α3)將來自第一工藝階段的母液至少部分地供入第二工藝階段；
(α4)將來自第二工藝階段的母液至少部分地供入第一工藝階段。
9.一套生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的設(shè)備，包括作為以流體輸送方式相互連接的部件的如下部件(甲基)丙烯酸合成單元、蒸餾裝置和提純裝置，該提純裝置又包括具有如下特征(δ1)-(δ4)的裝置單元
(δ1)該裝置單元包括結(jié)晶區(qū)、分離區(qū)、熔化器和至少三根導(dǎo)流管；
(δ2)結(jié)晶區(qū)通過第一導(dǎo)流管與分離區(qū)相連；
(δ3)分離區(qū)通過第二導(dǎo)流管與熔化器相連；
(δ4)熔化器通過第三導(dǎo)流管與結(jié)晶區(qū)相連或通過第四導(dǎo)流管與分離區(qū)相連；
其中提純裝置包括入口，該入口導(dǎo)流含有(甲基)丙烯酸、至少一種雜質(zhì)和水的組合物，其中該組合物的水含量基于該組合物為0.55-90重量％，優(yōu)選7-50重量％，特別優(yōu)選10-25重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的設(shè)備，其中(甲基)丙烯酸合成單元和提純裝置無需通過蒸餾裝置而相互連接。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的設(shè)備，其中裝置單元包括單獨(dú)的提純裝置。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)的設(shè)備，其中分離區(qū)通過供分離的(甲基)丙烯酸用的第一返回管與結(jié)晶區(qū)相連。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一項(xiàng)的設(shè)備，其中分離區(qū)通過供分離的母液用的第二返回管與結(jié)晶區(qū)相連。
14.根據(jù)權(quán)利要求9-13中任一項(xiàng)的設(shè)備，其特征在于至少兩個(gè)具有特征(δ1)-(δ4)的裝置單元，它們通過至少一根連接管線相連，其中該連接管線為進(jìn)料管線或返回管線，并且滿足至少一個(gè)如下特征(ε1)-(ε4)
(ε1)第一裝置單元的分離區(qū)經(jīng)由連接管線與第二裝置單元的結(jié)晶區(qū)相連；
(ε2)第一裝置單元的熔化器經(jīng)由連接管線與第二裝置單元的結(jié)晶區(qū)相連；
(ε3)第二裝置單元的分離區(qū)經(jīng)由連接管線與第一裝置單元的結(jié)晶區(qū)相連；
(ε4)第二裝置單元的熔化器經(jīng)由連接管線與第一裝置單元的結(jié)晶區(qū)相連。
15.一套聚合(甲基)丙烯酸的設(shè)備，包括根據(jù)權(quán)利要求9-14中任一項(xiàng)的生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的設(shè)備和聚合單元，其中該生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的設(shè)備的提純裝置與該聚合單元相連。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中該方法在根據(jù)權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)的設(shè)備中進(jìn)行。
17.可通過根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)或16的方法得到的(甲基)丙烯酸。
18.一種生產(chǎn)基于(甲基)丙烯酸的聚合物的方法，其中將根據(jù)權(quán)利要求17的(甲基)丙烯酸聚合。
19.可通過根據(jù)權(quán)利要求18的方法得到的聚合物。
20.纖維，成型制品，薄膜，泡沫體，高吸水性聚合物，用于廢水處理、分散染料、化妝品、織物、皮革整理或造紙領(lǐng)域的特種聚合物或衛(wèi)生制品，它們至少基于或含有根據(jù)權(quán)利要求17的(甲基)丙烯酸或根據(jù)權(quán)利要求19的聚合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求17的(甲基)丙烯酸或根據(jù)權(quán)利要求19的聚合物在或用于生產(chǎn)纖維，成型制品，薄膜，泡沫體，高吸水性聚合物，衛(wèi)生制品，洗滌劑或用于廢水處理、分散染料、化妝品、織物、皮革整理或造紙領(lǐng)域的特種聚合物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提純含有(甲基)丙烯酸、至少一種雜質(zhì)和水的組合物以形成含有(甲基)丙烯酸和至少一種雜質(zhì)的純化相的方法，其中該組合物的水含量基于該組合物為0.55－90重量％，在該純化相中至少一種雜質(zhì)的量基于該純化相中的(甲基)丙烯酸少于7重量％，該方法由一個(gè)階段組成。本發(fā)明方法包括如下步驟a)將(甲基)丙烯酸從所述組合物中結(jié)晶，形成含有母液和(甲基)丙烯酸晶體的懸浮體；b)將(甲基)丙烯酸晶體與母液分離；c)將至少部分分離的(甲基)丙烯酸晶體熔融，形成熔體；以及d)將部分熔體返回到步驟a)或步驟b)中。未返回的熔體部分呈分離的(甲基)丙烯酸形式。本發(fā)明還涉及一套生產(chǎn)純(甲基)丙烯酸的設(shè)備，一套聚合(甲基)丙烯酸的設(shè)備，可由所述方法得到的(甲基)丙烯酸或聚合物，它們的用途以及含有所述(甲基)丙烯酸或聚合物的物質(zhì)。
文檔編號(hào)C07C57/07GK1646466SQ0380831
公開日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2003年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月15日
發(fā)明者S·諾德霍夫, T·巴爾杜夫, G·布勃, R·福尼卡, J·莫斯勒, T·拉特克, A·科布斯, D·通 申請(qǐng)人:施拖克豪森有限公司, 德古薩股份公司