專利名稱：用液體離子型催化劑制備的高粘度聚α烯烴的制作方法
技術領域：
這是2000年5月31日提交的現(xiàn)已授權的美國專利申請09/588103的分案申請。本發(fā)明涉及用液體離子型催化劑制備高粘度聚α烯烴。
背景技術：
可通過α烯烴低聚來制備具有所需性質(zhì)例如低傾點和高粘度指數(shù)(VI)的合成潤滑油基礎油。但是，用傳統(tǒng)的低聚方法來制備很高粘度的聚α烯烴是昂貴的(例如在U.S.4827064中公開的)。U.S.5304615公開了用液體離子型催化劑丁烯的低聚。歐洲專利申請書97300875.8公開了一種用液體離子型催化劑使α烯烴例如癸烯低聚生產(chǎn)100℃粘度高達約20厘沲(cSt)的聚α烯烴的方法。遺憾的是，在這一申請中公開的方法未表明適用于生產(chǎn)高粘度材料，也就是100℃粘度超過22厘沲的聚α烯烴。
另外，現(xiàn)有技術公開了在離子型液體中除了鹵化鋁或鹵化鎵外咪唑鎓、吡啶鎓或鏻鎓也作為一種組分。在WO 95/21872公開了含有鹵化銨的三元組合物適用于烯烴低聚。
本申請人發(fā)現(xiàn)，使用液體離子型催化劑在沒有迄今作為稀釋劑用于進料的有機溶劑的條件下進行低聚反應有可能很容易制備具有很高粘度的聚α烯烴。因此，本申請人能夠由主要含有烯烴例如癸烯和十二烯的進料生產(chǎn)粘度超過22厘沲甚至超過30厘沲的聚α烯烴。還表明用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚α烯烴有極好的粘度指數(shù)(VI)數(shù)值、低傾點和低Noack揮發(fā)性數(shù)值。
在本申請中使用的，術語“含有”為開放式含義，包括所指定的元素，但不一定排除其他未指定的元素。術語“基本上由…組成”指排除對組合有任何重要意義的其他元素。術語“由…組成”指除了只是極微量的雜質(zhì)外，排除幾乎列舉的元素。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)很高粘度的聚α烯烴產(chǎn)品的方法，所述的方法包括主要由至少一種4至約14個碳原子的α烯烴組成的進料與有效低聚數(shù)量的液體酸性離子型低聚催化劑接觸；使所述的進料和低聚催化劑在預選的低聚條件下保持足夠長的時間，以便使α烯烴低聚成聚α烯烴產(chǎn)品；然后回收高粘度的聚α烯烴產(chǎn)品。正如上面指出的，已發(fā)現(xiàn)，用本發(fā)明的方法在沒有有機稀釋劑的條件下進行低聚反應，可制得很高粘度的產(chǎn)品。使用本發(fā)明的方法，可很容易制得粘度超過22厘沲甚至超過30厘沲的聚α烯烴。在聚α烯烴產(chǎn)品制備中，含癸烯或十二稀的進料是特別優(yōu)選的。
液體酸性離子型低聚催化劑通常由至少兩種組分組成，在大多數(shù)情況下，它為二元催化劑，也就是它僅由兩種組分組成。第一種組分為一種選自鹵化鋁、烷基鹵化鋁、鹵化鎵和烷基鹵化鎵的化合物。優(yōu)選用作低聚催化劑第一種組分的化合物為鹵化鋁或烷基鹵化鋁，例如三氯化鋁。第二種組分為季銨、季鏻或叔锍，例如選自烴基取代的鹵化銨、烴基取代的鹵化咪唑鎓、烴基取代的鹵化吡啶鎓、亞烷基取代的二鹵化吡啶鎓或烴基取代的鹵化鏻中一種或多種的液體鹽。特別優(yōu)選作為第二種組分的是烷基取代的鹵化銨，例如鹽酸三甲基胺或烷基取代的鹵化咪唑鎓，例如1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓。兩種組分的摩爾比通常為約1∶1至約5∶1(所述的第一種組分/所述的第二種組分)，更優(yōu)選所述的摩爾比為約1∶1至約2∶1。
對于本發(fā)明方法的實施來說，由于制備容易、各組分的商業(yè)可供性和相對低的價格，主要由鹽酸三甲基胺和三氯化鋁組成的二元催化劑組合物的應用是特別有好處的。
能促進α烯烴低聚的催化劑數(shù)量不應小于有效低聚數(shù)量，也就是說，必需能使α烯烴低聚生成所需產(chǎn)品的催化劑最小數(shù)量。這一數(shù)量可在一定程度變化，取決于催化劑的組成、催化劑兩組分彼此的比、進料、所選的低聚條件等。但是，有效催化劑數(shù)量的確定是在熟悉本專業(yè)的技術人員的能力范圍內(nèi)，為了確定實施本發(fā)明所需的數(shù)量，不多的常規(guī)試驗是必需的。
本發(fā)明還涉及用本發(fā)明制備的獨特的聚α烯烴產(chǎn)品。該產(chǎn)品的特征是100℃粘度不小于22厘沲，更優(yōu)選100℃粘度至少為30厘沲。另外，所述的聚α烯烴產(chǎn)品有低的傾點、優(yōu)選小于-30℃，以及有低的揮發(fā)性，優(yōu)選Noack數(shù)為3或更低。優(yōu)選的是，所述的產(chǎn)品的二聚物含量小于2％(重量)。
發(fā)明詳述正如上面指出的，在沒有任何有機稀釋劑的條件下進行低聚反應是必不可少的。在本發(fā)明的方法實施中，可將α烯烴進料加到催化劑混合物中，或可將催化劑加到α烯烴進料中。在這兩種情況下，進料和低聚過程中生成的產(chǎn)品都與液體離子型催化劑形成分離的相，使兩相很容易分離。為了使催化劑和進料容易混合，將低聚混合物攪拌或?qū)ⅵ料N進料通過液體離子型催化劑鼓泡是希望的。低聚反應完成以后，停止混合，使產(chǎn)品和殘留的進料與催化劑相形成清晰的層。在以前的方法中，進料和產(chǎn)品相通常還含有有機稀釋劑，例如己烷。本申請人發(fā)現(xiàn)，以前方法的有機稀釋劑的存在干擾了低聚反應，并阻礙生成所需的很高粘度的聚α烯烴產(chǎn)品。
進料基本上由一種或多種分子中有4至約14個碳原子、通常約8至約12個碳原子的α烯烴組成。含有1-癸烯和1-十二烯的進料是特別優(yōu)選的。雖然進料可由不同α烯烴的混合物組分，但進料不含任何有機稀釋劑是必不可少的。正如上面說明的以及在下面的實施例中進一步說明的，已發(fā)現(xiàn)，有機稀釋劑的存在干擾低聚反應并阻礙生成所需的很高粘度的聚α烯烴產(chǎn)品。這一點與現(xiàn)有的方法不同，后者含有有機稀釋劑例如己烷或庚烷作為反應混合物有機相的一部分。
液體酸性離子型低聚催化劑由生成配合物的兩種組分組成。催化劑的第一種組分通常為一種選自鹵化鋁、烷基鹵化鋁、鹵化鎵和烷基鹵化鎵的化合物。對于第一種組分來說，鹵化鋁或烷基鹵化鋁是特別優(yōu)選的。三氯化鋁已成功地用作制備用于實施本發(fā)明的低聚催化劑的第一種組分。
構(gòu)成催化劑的第二種組分為一種離子型液體，它主要為在室溫以下熔融的鹽或鹽混合物。所述的離子型液體可用通式Q+A-表征，式中Q+為季銨、季鏻或季锍，而A-為一個負價離子，例如Cl-、Br-、OCl4-、NO3-、BF4-、BCl4-、PF6-、SbF6-、AlCl4-、ArF6-、TaF6-、CuCl2-、FeCl3-、SO3CF3-、SO3C7H7-和3-硫三氧化苯基。優(yōu)選用作第二種組分的是含有一個或多個有1至約9個碳原子的烷基部分的那些鹵化季銨例如鹽酸三甲基胺，或烴基取代的鹵化咪唑鎓例如1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓。
第一種組分的存在使離子型液體具有Lewis(或Franklin)酸性特征。通常，第一種組分/第二種組分的摩爾比越大，離子型液體混合物的酸性就越大。當三氯化鋁和鹽酸三甲基胺分別用作液體酸性離子型低聚催化劑的第一種和第二種組分時，它們優(yōu)選以約1∶1至約2∶1的摩爾比存在。
低聚反應在寬的溫度范圍內(nèi)進行，但優(yōu)選在約室溫或稍低于室溫下進行。低聚反應為稍放熱的，用水急冷來控制反應溫度可能是希望的。優(yōu)選的是，將反應混合物的溫度保持在約50℃以下，最優(yōu)選保持在約30℃以下。
低聚反應完成以后，將含有α烯烴產(chǎn)品和殘留烯烴進料的有機層與離子型液體相分離。可用傳統(tǒng)的方法例如蒸餾將未反應的烯烴和二聚物從產(chǎn)品中除去，然后循環(huán)用于進一步轉(zhuǎn)化。同樣，可將回收有機相后留下的液體酸性離子型催化劑循環(huán)到低聚段。
回收聚α烯烴產(chǎn)品以后，通常希望將產(chǎn)品混合物中保留的不飽和鍵加氫。這一點很容易用熟悉本專業(yè)的技術人員熟悉的傳統(tǒng)方法來實現(xiàn)。不飽和鍵的加氫通常在加氫催化劑例如含鎳、鈀、鉑、鈷等的催化劑存在下用氫氣進行。
本發(fā)明可用以下實施例進一步說明，不打算用這些實施例來限制本方法。
實施例1用三氯化鋁/鹽酸三甲基胺比為2/1來制備催化劑混合物。將催化劑(39.2克)放入1升圓底燒瓶，將401.2克1-癸烯滴加入燒瓶。低聚混合物的初始溫度為0℃，然后使它升至22℃。用氮氣吹掃氣體/鼓泡器來保持惰性氣氛。使反應進行1小時，用氫氧化鉀水溶液急冷。產(chǎn)品經(jīng)水洗，然后用鎳催化劑加氫。用蒸餾除去殘留的單體和二聚物。發(fā)現(xiàn)經(jīng)蒸餾的低聚物有以下性質(zhì)100℃動力粘度 31.6厘沲40℃動力粘度283厘沲粘度指數(shù)152傾點-39℃Noack揮發(fā)性 1.68％實施例2一般的步驟與實施例1相同，不同的是加入185克庚烷稀釋劑，它與400克癸烯混合。用三氯化鋁/鹽酸三甲基胺比為2/1來制備催化劑混合物，并將40.1克滴加入反應。低聚混合物的初始溫度為-6℃。產(chǎn)品經(jīng)水洗，然后用鎳催化劑加氫。用蒸餾除去殘留的單體和二聚物到小于1％。發(fā)現(xiàn)經(jīng)蒸餾的低聚物有以下性質(zhì)100℃動力粘度 15.0厘沲40℃動力粘度 109厘沲粘度指數(shù) 143傾點 -45℃應當指出，在100℃和40℃下，實施例2低聚物的動力粘度大大低于實施例1的低聚物。實施例2產(chǎn)品的粘度指數(shù)也較低。
權利要求
1.一種生產(chǎn)很高粘度聚α烯烴產(chǎn)品的方法，所述的方法包括將主要由至少一種含有4至約14個碳原子的α烯烴組成的進料與有效低聚數(shù)量的液體酸性離子型低聚催化劑接觸；使所述的進料和低聚催化劑在預選的低聚條件下保持足夠長的時間，以便使α烯烴低聚生成聚α烯烴產(chǎn)品；然后回收高粘度的聚α烯烴產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中進料為1-癸烯。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中進料為1-十二碳烯。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中酸性離子型低聚催化劑含有第一種組分和第二種組分，所述的第一種組分為一種選自鹵化鋁、烷基鹵化鋁、鹵化鎵和烷基鹵化鎵的化合物，而所述的第二種組分為一種含有含季銨、季鏻或季锍的液體鹽的離子型液體。
5.根據(jù)權利要求4的方法，其中所述的第一種組分為鹵化鋁或烷基鹵化鋁。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其中所述的第一種組分為三氯化鋁。
7.根據(jù)權利要求4的方法，其中所述的第二種組分選自烴基取代的鹵化銨、烴基取代的鹵化咪唑鎓、烴基取代的鹵化吡啶鎓、亞烷基取代的二鹵化吡啶鎓或烴基取代的鹵化鏻中的一種或多種。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其中第二種組分為一種含有一個或多個1至約9個碳原子的烷基部分的烷基取代的鹵化銨。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中第二種組分至少為鹽酸三甲基胺。
10.根據(jù)權利要求7的方法，其中第二種組分為烷基取代的鹵化咪唑鎓。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中第二種組分至少為1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓。
12.根據(jù)權利要求4的方法，其中低聚催化劑中第一種組分與第二種組分的比為約1∶1至約5∶1。
13.根據(jù)權利要求5的方法，其中第一種組分與第二種組分的比為約1∶1至約2∶1。
14.根據(jù)權利要求1的方法，其中包括將聚α烯烴產(chǎn)品中存在的不飽和雙鍵加氫的附加步驟。
15.根據(jù)權利要求1的方法，其中將產(chǎn)品中的二聚物減少到小于2％(重量)。
16.一種用權利要求1的方法制備的100℃粘度不小于22厘沲的聚α烯烴產(chǎn)品。
17.根據(jù)權利要求16的產(chǎn)品，其中100℃粘度不小于30厘沲。
18.根據(jù)權利要求17的產(chǎn)品，其中產(chǎn)品含有小于2％(重量)二聚物。
19.一種生產(chǎn)其特征為100℃粘度至少為22厘沲的很高粘度的聚α烯烴產(chǎn)品的方法，所述的方法包括將主要由至少一種含有4至約14個碳原子的α烯烴組成的進料與有效低聚數(shù)量的二元酸性離子型液體低聚催化劑接觸；使所述的進料和低聚催化劑在預選的低聚條件下保持足夠長的時間，以便使α烯烴低聚生成聚α烯烴產(chǎn)品；然后回收高粘度的聚α烯烴產(chǎn)品，所述的酸性二元離子型液體低聚催化劑含有由鹵化鋁或烷基鹵化鋁組成的第一種組分和由選自含有一個或多個1至約9個碳原子的烷基部分的鹵化季銨或烴基取代的鹵化咪唑鎓組成的第二種組分。
20.根據(jù)權利要求19的方法，其中二元酸性離子型液體低聚催化劑包含三氯化鋁第一種組分和鹽酸三甲基胺第二種組分。
21.根據(jù)權利要求19的方法，其中二元酸性離子型液體低聚催化劑包含三氯化鋁第一種組分和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓第二種組分。
22.根據(jù)權利要求20或21的方法，其中三氯化鋁與第二種組分的摩爾比為約1∶1至2∶1。
23.一種高粘度的聚α烯烴組合物，所述的組合物包含由至少含有1-癸烯或1-十二碳烯的進料在低聚條件下在含有離子型液體的低聚催化劑存在下低聚生成的產(chǎn)品，所述的低聚催化劑包括第一種組分和第二種組分，其中所述的第一種組分為一種選自鹵化鋁、烷基鹵化鋁、鹵化鎵和烷基鹵化鎵的化合物，以及其中所述的第二種組分選自季銨、季鏻和叔锍，以及其中所述的產(chǎn)品的100℃粘度大于22厘沲。
24.根據(jù)權利要求23的高粘度聚α烯烴組合物，其中所述產(chǎn)品的二聚物含量小于2％(重量)。
25.根據(jù)權利要求23的高粘度聚α烯烴組合物，其中所述產(chǎn)品的100℃粘度為至少30厘沲。
26.根據(jù)權利要求23的高粘度聚α烯烴組合物，其中所述產(chǎn)品的傾點小于-30℃。
27.根據(jù)權利要求23的高粘度聚α烯烴組合物，其中所述產(chǎn)品的100℃粘度不小于22厘沲。
28.一種方法，所述的方法包括在反應條件下含有C4α烯烴的進料與由鹵化鋁和鹽酸三甲胺結(jié)合生成的液體酸性離子型低聚催化劑接觸，從而生成含有聚α烯烴產(chǎn)品的反應產(chǎn)物。
29.根據(jù)權利要求28的方法，其中為了生成所述的液體酸性離子型低聚催化劑，鹵化鋁與鹽酸三甲胺的摩爾比為約1∶1至約5∶1。
30.根據(jù)權利要求29的方法，其中接觸步驟在沒有有機稀釋劑的條件下進行。
31.根據(jù)權利要求30的方法，其中接觸步驟在低于約50℃的溫度下進行。
32.一種生產(chǎn)聚α烯烴產(chǎn)品的方法，所述的方法包括至少含有1-癸烯或1-十二碳烯的α烯烴進料與有效低聚數(shù)量的包括第一種組分和第二種組分的液體酸性離子型低聚催化劑混合，以便生產(chǎn)含有聚α烯烴的反應產(chǎn)物，其中所述的第一種組分為一種選自鹵化鋁、烷基鹵化鋁、鹵化鎵和烷基鹵化鎵的化合物，以及其中所述的第二種組分選自季銨、季鏻和叔锍。
33.根據(jù)權利要求32的方法，其中還包括生成含有所述反應產(chǎn)物的有機相和含有所述液體酸性離子型低聚催化劑的離子型液相。
34.根據(jù)權利要求33的方法，其中還包括將所述的有機相分離成含有未反應α烯烴或α烯烴二聚物的第一種產(chǎn)物和含有α烯烴低聚物的聚α烯烴產(chǎn)品。
35.根據(jù)權利要求34的方法，其中還包括將所述的聚α烯烴產(chǎn)品加氫。
全文摘要
一種用液體酸性離子型低聚催化劑在沒有有機稀釋劑的條件下制備高粘度聚α烯烴的方法以及由此制備的產(chǎn)品。
文檔編號C07C11/02GK1633402SQ03804165
公開日2005年6月29日 申請日期2003年2月19日 優(yōu)先權日2002年2月19日
發(fā)明者K·D·霍普, M·S·德萊弗, T·V·哈里斯 申請人:切夫里昂菲利普化學有限責任公司