專利名稱：制備胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)將相應(yīng)的硝基芳族化合物氫化來(lái)制備胺的方法。
通過(guò)氫化相應(yīng)的硝基芳族化合物來(lái)制備胺，特別是芳族胺已經(jīng)公認(rèn)很長(zhǎng)時(shí)間，并且在文獻(xiàn)中有廣泛描述。
在工業(yè)上，氫化通常使用氫化催化劑在液相中進(jìn)行。這里，通常將待還原的化合物與催化劑在溶劑中混合，并在高壓釜中將其分批還原或在攪拌釜、回路反應(yīng)器、泡罩塔或階式反應(yīng)器中連續(xù)還原。已知的這類方法具有一系列的缺點(diǎn)，例如，必須將鈍化的催化劑排出且特別是處理掉，這導(dǎo)致催化劑出現(xiàn)損失。此外，副反應(yīng)是目前應(yīng)用的很多方法中存在的問(wèn)題，其頻繁出現(xiàn)且導(dǎo)致生成麻煩的物質(zhì)，如焦油狀的成分，并且因此降低產(chǎn)率。
WO 00/35852描述了一種通過(guò)氫化相應(yīng)的硝基芳族化合物制備胺的方法，其中反應(yīng)在其長(zhǎng)度大于其直徑的立式反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器包括位于其上部區(qū)域的向下的噴嘴(原料和反應(yīng)混合物由該噴嘴引入)，位于反應(yīng)器的任何位置的出口(反應(yīng)混合物借助輸送裝置在外部回路中由該出口輸送回到噴嘴)，以及位于其下部區(qū)域的流動(dòng)反轉(zhuǎn)裝置。該反應(yīng)器優(yōu)選具有內(nèi)部熱交換器。原料優(yōu)選通過(guò)噴嘴引入以獲得很好的混合。WO00/35852描述的方法使芳族胺能以高時(shí)空產(chǎn)率制得并且基本抑制了副反應(yīng)。
然而，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)器中有時(shí)會(huì)出現(xiàn)硝基芳族化合物的含量升高，特別是在液相的流動(dòng)反轉(zhuǎn)裝置下面的下向流中，特別是在反應(yīng)器出口的附近區(qū)域，尤其是當(dāng)使用低催化劑含量時(shí)。
DE-C-198 44 901描述了一種以上向流模式進(jìn)行的制備芳族胺的方法，其中將硝基芳族化合物通過(guò)有孔的環(huán)狀管道供入反應(yīng)器中。為了避免過(guò)熱的危險(xiǎn)及因此硝基芳族化合物的熱分解，還可以通過(guò)外部熱交換器冷卻該環(huán)狀管道。該方法據(jù)說(shuō)獲得了硝基芳族化合物在反應(yīng)混合物中特別好的分布。描述為合適的反應(yīng)器是例如回路反應(yīng)器、泡罩塔及優(yōu)選攪拌釜。在該文獻(xiàn)中沒(méi)有提及WO 00/35852中描述的具有內(nèi)部環(huán)流的反應(yīng)器。然而，特別在這類反應(yīng)器中，前面描述過(guò)的液體反應(yīng)混合物中硝基芳族化合物的富集會(huì)出現(xiàn)在流動(dòng)反轉(zhuǎn)裝置下面的區(qū)域。這可能是因?yàn)樵诳焖傧蛳碌牧鲃?dòng)中及在流動(dòng)反轉(zhuǎn)裝置區(qū)域內(nèi)碰撞板處的停留時(shí)間太短以至于硝基芳族化合物不能充分反應(yīng)。因?yàn)橄孪蛄魇强焖倭鲃?dòng)的混合物，所以反應(yīng)器這部分中的停留時(shí)間在任何情況下都非常短。當(dāng)使用低催化劑含量或具有低活性的催化劑時(shí)特別會(huì)出現(xiàn)這種結(jié)果。
本發(fā)明的目的在于開(kāi)發(fā)一種在流動(dòng)反應(yīng)器中制備芳族胺的方法，其中避免了催化劑的失活，減少了副產(chǎn)物的生成，在反應(yīng)器的出口沒(méi)有硝基芳族化合物出現(xiàn)，以及可以使用低催化劑濃度操作。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過(guò)向WO 00/35852描述的反應(yīng)器的液相中引入至少部分氫氣和/或硝基芳族化合物以使它們?cè)谝后w反應(yīng)混合物中向上流動(dòng)而實(shí)現(xiàn)。
因此，本發(fā)明提供了一種通過(guò)在其長(zhǎng)度大于其直徑的立式反應(yīng)器中氫化相應(yīng)的硝基芳族化合物來(lái)制備胺的方法，該反應(yīng)器在其上部區(qū)域具有向下的噴嘴，反應(yīng)混合物和如果需要的話，部分原料由所述噴嘴引入；在反應(yīng)器的任何位置具有一出口，反應(yīng)混合物借助輸送裝置在外部回路中由該出口輸送回到噴嘴；以及在反應(yīng)器下部區(qū)域具有流動(dòng)反轉(zhuǎn)裝置，其中至少部分所用氫氣和/或硝基芳族化合物原料以所述原料在液體反應(yīng)混合物中向上流動(dòng)的方式供入反應(yīng)器液相中。
可以將氫氣在流動(dòng)反轉(zhuǎn)裝置的上面引入到反應(yīng)器液相的上向流中，或者也可以在流動(dòng)反轉(zhuǎn)裝置的下面引入到反應(yīng)器液相的下向流中，因?yàn)橛捎谄涞兔芏?，在任何情況下它都會(huì)在液相中向上流動(dòng)。
將硝基芳族化合物引入到反應(yīng)器液相的上向流中，也就是在流動(dòng)反轉(zhuǎn)裝置的上面。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)器具有垂直于反應(yīng)器壁安裝在其下部的碰撞板。在該實(shí)施方案中，將硝基芳族化合物以及如果需要的話，部分或全部氫氣在碰撞板的上面引入反應(yīng)器內(nèi)的上向流中。在本發(fā)明的更優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)器還額外裝有同心插入式管，該管與反應(yīng)器壁平行安裝并且將反應(yīng)混合物通過(guò)該管從噴嘴導(dǎo)向流動(dòng)反轉(zhuǎn)裝置，特別是碰撞板。
如所指出的那樣，可以將全部量的氫氣和硝基芳族化合物供入所述的反應(yīng)器中。
同樣可能的是僅將氫氣或僅將硝基芳族化合物在根據(jù)本發(fā)明提供的位置供入反應(yīng)器中，并且將另外的原料單獨(dú)在另一位置引入反應(yīng)器中，優(yōu)選在噴嘴之上或通過(guò)引入外部回路中。沒(méi)有在根據(jù)本發(fā)明提供的位置供入反應(yīng)器的氫氣也可以在任何位置供入反應(yīng)器的氣體空間中。從那里，通過(guò)驅(qū)動(dòng)射流將其推進(jìn)反應(yīng)器液相中。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，將部分加入的氫氣供入反應(yīng)器的外部回路中。氫氣優(yōu)選在外部回路的吸引端供入。供入外部回路的氫氣量應(yīng)使外部回路中的反應(yīng)混合物的氣體含量為3～15重量％，優(yōu)選5～10重量％。在該范圍內(nèi)，反應(yīng)混合物可以通過(guò)氣體在液體反應(yīng)混合物中最佳分散獲得充足的氫氣。在環(huán)狀管道中的氣體含量更高的情況下，循環(huán)泵問(wèn)題會(huì)出現(xiàn)，而環(huán)狀管道中更低的氣體含量不再對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生有利的影響。
將氫氣在根據(jù)本發(fā)明提供的位置引入在最簡(jiǎn)單的情況下可以通過(guò)一個(gè)或多個(gè)入口管進(jìn)行。更好的氫氣分布例如可以通過(guò)使用具有很多開(kāi)口的進(jìn)料裝置實(shí)現(xiàn)。為了構(gòu)建用于本發(fā)明方法的反應(yīng)器，優(yōu)選使用環(huán)狀分配器。引入氫氣的其他優(yōu)選裝置是由燒結(jié)物料制成的星形分配器或板狀分配器。
可以將硝基芳族化合物或者在根據(jù)本發(fā)明提供的位置引入，或者引入外部回路中，或者優(yōu)選引入噴嘴中。引入外部回路中是不太優(yōu)選的，因?yàn)樵谀抢锘旌陷^差?？梢栽趪娮斐隹诘木o臨區(qū)域引入噴嘴中。如果在鄰接外部泵送循環(huán)管道的噴嘴末端引入硝基芳族化合物，或者在噴嘴處直接向外部泵送循環(huán)管道中引入硝基芳族化合物，則可以實(shí)現(xiàn)更好的混合。
硝基芳族化合物在根據(jù)本發(fā)明提供的位置的引入同樣可以通過(guò)入口管，星形分配器，環(huán)狀管道或其他可以提供硝基芳族化合物的良好分布的裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)。
如上所示，引入硝基芳族化合物的裝置位于反應(yīng)器的下部，流動(dòng)反轉(zhuǎn)裝置的上面，并且必須保證將硝基芳族化合物供入上向流中。引入硝基芳族化合物的裝置優(yōu)選安裝在碰撞板和同心插入式管之間。
同樣將氫氣供入反應(yīng)器的下部，使其在液體反應(yīng)混合物中向上流動(dòng)。特別優(yōu)選在反應(yīng)器的底部和插入式管之間引入氫氣。
當(dāng)使用環(huán)狀管道在根據(jù)本發(fā)明提供的位置引入氫氣和/或硝基芳族化合物時(shí)，這些管道具有大量足以進(jìn)行最佳分布的孔。數(shù)目?jī)?yōu)選為2～500，特別是2～200。當(dāng)原料流經(jīng)這些孔時(shí)，出現(xiàn)壓降。對(duì)于硝基芳族化合物，該壓降優(yōu)選為0.1～10巴，特別是0.3～3巴；對(duì)于氫氣，該壓降優(yōu)選為0.05～0.15巴。
為了避免使用硝基芳族化合物(其在反應(yīng)器的普遍溫度下可能熱分解)時(shí)危險(xiǎn)的操作條件，必須控制引入裝置的質(zhì)量流量。當(dāng)質(zhì)量流量降低時(shí)，必須從引入裝置中除去硝基芳族化合物。這可以通過(guò)例如用溫水沖洗來(lái)實(shí)現(xiàn)。降低硝基芳族化合物熱分解危險(xiǎn)的其他可能方法是冷卻引入裝置。該方案對(duì)于本發(fā)明的方法并不優(yōu)選，因?yàn)槔鋮s套管增加了引入裝置的橫截面，這對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)有不利的影響。
除原料引入外，反應(yīng)器與WO 00/35852中描述的反應(yīng)器一致。
反應(yīng)器的噴嘴可以設(shè)計(jì)成單、雙或三流路噴嘴。當(dāng)所有氫氣和全部量的硝基芳族化合物在底部供入時(shí)，單流路噴嘴是優(yōu)選的。在采用單流路噴嘴的情況下，只有液體反應(yīng)混合物通過(guò)噴嘴供入，而氫氣和硝基芳族化合物在優(yōu)選位置引入反應(yīng)器中。該實(shí)施方案的優(yōu)勢(shì)是噴嘴的簡(jiǎn)單構(gòu)造，但是它具有在反應(yīng)混合物中氫氣分布較差的缺點(diǎn)。在采用具有更復(fù)雜構(gòu)造的雙或三流路噴嘴情況下，氫氣和硝基芳族化合物通過(guò)噴嘴的中部或經(jīng)由環(huán)隙引入并分散。在本發(fā)明方法的該實(shí)施方案中，氫氣在反應(yīng)混合物中的分散顯著更好。
根據(jù)使用的硝基化合物的類型，優(yōu)選在反應(yīng)器內(nèi)保持5～100巴，更優(yōu)選10～50巴的壓力以及80～200℃，更優(yōu)選100～150℃的操作溫度。噴嘴處的動(dòng)力輸入優(yōu)選為15～30kW/l并且整個(gè)反應(yīng)體系的動(dòng)力輸入優(yōu)選為3～10W/l。
產(chǎn)物從體系的任意位置連續(xù)排放。產(chǎn)物優(yōu)選在位于反應(yīng)器底部的下部區(qū)域或者特別是經(jīng)由催化劑分離單元或不經(jīng)由該單元，從外部回路排放。這個(gè)分離單元可以是重力沉降分離器如沉降器、交叉流過(guò)濾器或離心機(jī)?？梢詫⒋呋瘎漠a(chǎn)物中分離出來(lái)，然后送回反應(yīng)體系。產(chǎn)物優(yōu)選在回收催化劑時(shí)排放。隨后胺可以通過(guò)常用已知方法純化，例如通過(guò)蒸餾或者萃取。
在本發(fā)明的方法中，單硝基和/或多硝基化合物以純凈物、與相應(yīng)的單胺和/或多胺的混合物、與相應(yīng)的單胺和/或多胺和水的混合物或與相應(yīng)的單胺和/或多胺、水和溶劑，特別是醇溶劑的混合物的形式使用。芳族單硝基和/或多硝基化合物以細(xì)碎形式引入混合物中。將沒(méi)有在根據(jù)本發(fā)明提供的位置供入的硝基化合物引入噴嘴中，特別優(yōu)選引入噴嘴的混合區(qū)。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用含有一個(gè)或多個(gè)硝基并且含有6～18個(gè)碳原子的芳族硝基化合物，例如硝基苯類，如鄰-、間-和對(duì)-硝基苯，1，3-二硝基苯；硝基甲苯類，如2，4-和2，6-二硝基甲苯，2，4，6-三硝基甲苯；硝基二甲苯類，如1，2-二甲基-3-、1，2-二甲基-4-、1，4-二甲基-2-、1，3-二甲基-2-、2，4-二甲基-1-和1，3-二甲基-5-硝基苯；硝基萘類，如1-和2-硝基萘，1，5-和1，8-二硝基萘；氯代硝基苯類，如2-氯-1，3-和1-氯-2，4-二硝基苯，鄰-、間-和對(duì)-氯硝基苯，1，2-二氯-4-、1，4-二氯-2-、2，4-二氯-1-和1，2-二氯-3-硝基苯；氯代硝基甲苯類，如4-氯-2-、4-氯-3-、2-氯-4-和2-氯-6-硝基甲苯；硝基苯胺類，如鄰-、間-和對(duì)-氯硝基苯胺；硝基醇類，如三羥甲基硝基甲烷，2-硝基-2-甲基-和2-硝基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-硝基-1-丁醇及2-硝基-2-甲基-1-丙醇；以及兩種或更多種上述硝基化合物的混合物。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選氫化芳族硝基化合物，優(yōu)選單硝基苯、甲基硝基苯或甲基硝基甲苯，尤其是2，4-二硝基甲苯或者是其與2，6-二硝基甲苯的工業(yè)混合物來(lái)形成相應(yīng)的胺，其中這些混合物基于全部混合物優(yōu)選含有至多35重量％的2，6-二硝基甲苯，而連位DNT的比例為1～4％且2，5-和3，5-二硝基甲苯的比例為0.5～1.5％。
本發(fā)明的方法可以特別有利地用于氫化二硝基甲苯異構(gòu)體來(lái)制備相應(yīng)甲苯二胺衍生物(TDA)。可以從根本上完全抑制高分子量的焦油狀副產(chǎn)物的形成，其在現(xiàn)有技術(shù)方法中導(dǎo)致產(chǎn)率損失和粘結(jié)，并且因此導(dǎo)致催化劑過(guò)早失活。因此，TDA的提純不如現(xiàn)有技術(shù)方法復(fù)雜。
二硝基甲苯的氫化可以在溶液中進(jìn)行。使用通常用于此目的的物質(zhì)，特別是低級(jí)醇，優(yōu)選乙醇作為溶劑。氫化優(yōu)選在沒(méi)有溶劑下進(jìn)行。這樣做的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)混合物的體積更小，這使得可以將反應(yīng)器、泵及管道做得更??；消除了溶劑和原料之間的副反應(yīng)；簡(jiǎn)化了最終產(chǎn)物的處理。
本發(fā)明方法使用本身已知的用于芳族硝基化合物的氫化催化劑。可以使用均相和/或特別是非均相催化劑。非均相催化劑以細(xì)碎狀態(tài)使用并且在反應(yīng)混合物中呈細(xì)碎的懸浮液。有用的催化劑是周期表第VIII族過(guò)渡金屬，它們可以施用于載體材料如活性碳或鋁氧化物、硅氧化物或其他材料上。優(yōu)選使用阮內(nèi)鎳和/或基于鎳、鈀和/或鉑的負(fù)載催化劑。
作為各個(gè)反應(yīng)物被分散及其它反應(yīng)參數(shù)的結(jié)果，實(shí)現(xiàn)了所有組分的充分混合，高傳質(zhì)系數(shù)及單位體積內(nèi)高的相界面面積。將冷卻管在反應(yīng)器內(nèi)平行于反應(yīng)器壁安裝使反應(yīng)器內(nèi)容物中確實(shí)沒(méi)有溫度梯度。局部過(guò)熱的避免使副反應(yīng)被充分抑制并且在很大程度上避免了催化劑失活。因此，即使在低催化劑濃度下也可以得到高時(shí)空產(chǎn)率和高選擇性。
如上所述，本發(fā)明的方法對(duì)于將二硝基甲苯氫化成甲苯二胺特別有效。在現(xiàn)有技術(shù)的方法中，在該反應(yīng)中發(fā)生明顯的副反應(yīng)，形成焦油狀成分。通過(guò)本發(fā)明的方法制備甲苯二胺在常用于制備芳族胺的上述溫度及壓力下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法具有很多優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)混合物中原料的分布得到了改善，這導(dǎo)致副產(chǎn)物的含量低和催化劑的失活低。硝基芳族化合物反應(yīng)更加完全，也就是說(shuō)，反應(yīng)器出口處硝基芳族化合物的濃度顯著降低。這使得可以提高反應(yīng)器的時(shí)空產(chǎn)率。與WO 00/35852所述的方法相比，最終產(chǎn)物中硝基芳族化合物的量更加顯著降低。令人吃驚的是，也降低了催化劑的老化。延長(zhǎng)了硝基芳族化合物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，原則上這使得降低催化劑濃度成為可能。
根據(jù)本發(fā)明，氫氣的引入使得輸入反應(yīng)器的能量減少，因?yàn)闅錃庠黾恿藲怏w含量及因此增加了反應(yīng)器的環(huán)隙內(nèi)的傳質(zhì)性能，并且它的浮力穩(wěn)定了內(nèi)部環(huán)流?？梢燥@著降低通過(guò)噴嘴輸入的能量及因此也顯著降低外部回路的量。除了節(jié)約能量外，還使得機(jī)械應(yīng)力減小并且因此使催化劑的壽命更長(zhǎng)。
本發(fā)明通過(guò)下列實(shí)施例說(shuō)明。
實(shí)施例1使用圓柱形反應(yīng)器，其裝有含泵的外部回路，噴嘴，位于反應(yīng)器下部的碰撞板及同心插入式管。反應(yīng)器的反應(yīng)體積為約12m3。反應(yīng)器裝有350根平行的Field管(4)，其相應(yīng)的總冷卻面積為約300m2。供入Field管中的冷卻水的量為250m3/h，且供入Field管中的冷卻水的溫度為50℃。
7t/h的二硝基甲苯熔融物經(jīng)由一個(gè)環(huán)形分配器供入碰撞板上面的液體反應(yīng)混合物中，該環(huán)形分配器具有12個(gè)出口孔，每個(gè)孔直徑5mm。通過(guò)向反應(yīng)器的氣體空間同時(shí)引入5200標(biāo)準(zhǔn)m3/h的氫氣，保持反應(yīng)器內(nèi)壓力為25巴。氫氣經(jīng)由一個(gè)安裝在碰撞板下面的環(huán)形分配器供入，該分配器具有30個(gè)孔，每個(gè)孔的直徑為8mm。為了保持環(huán)流，使500m3/h的體積流在外部產(chǎn)物回路周圍循環(huán)。反應(yīng)噴嘴中的壓力比反應(yīng)器的氣體空間中的壓力高約2.5巴，動(dòng)力輸入為3.5kW/m3。反應(yīng)在基本等溫條件下進(jìn)行，因?yàn)榉磻?yīng)釋放的熱量在其產(chǎn)生的地方即被除去。反應(yīng)器下面三分之一部分的最高溫度為125℃。同時(shí)，將4.64t/h的相應(yīng)二氨基甲苯混合物和2.74t/h的水通過(guò)安裝在外部回路中的交叉流過(guò)濾器從反應(yīng)器中連續(xù)取出，以回收催化劑。相應(yīng)的時(shí)空產(chǎn)率為400kg胺混合物/(m3·h)?；谒枚趸妆降亩樊a(chǎn)率大于99％。通過(guò)蒸餾進(jìn)行處理時(shí)，得到0.15％低沸點(diǎn)副產(chǎn)物(“低沸物”)和0.75％焦油狀產(chǎn)物(“高沸物”)。產(chǎn)物中硝基或氨基硝基化合物的量低于10ppm的檢測(cè)限。在上述操作條件下即使在反應(yīng)100小時(shí)后也沒(méi)有觀察到使用的氫化催化劑明顯失活。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)在其長(zhǎng)度大于其直徑的立式反應(yīng)器中氫化相應(yīng)的硝基芳族化合物來(lái)制備胺的方法，該反應(yīng)器在其上部區(qū)域具有向下的噴嘴，反應(yīng)混合物和如果需要的話，部分原料由所述噴嘴引入；在反應(yīng)器的任何位置具有一出口，反應(yīng)混合物借助輸送裝置在外部回路中由該出口輸送回到噴嘴；以及在反應(yīng)器下部區(qū)域具有流動(dòng)反轉(zhuǎn)裝置，其中至少部分所用氫氣和/或硝基芳族化合物原料以所述原料在反應(yīng)器的液相中向上流動(dòng)的方式供入所述液相中。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將硝基芳族化合物在流動(dòng)反轉(zhuǎn)裝置之上加入。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)器具有垂直于反應(yīng)器壁安裝在其下部的碰撞板。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在反應(yīng)器中平行于反應(yīng)器壁安裝同心插入式管。
5.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中將硝基芳族化合物在碰撞板和插入式管之間供入反應(yīng)器中。
6.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中將氫氣在反應(yīng)器底部和插入式管之間供入。
7.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中將部分使用的氫氣供入反應(yīng)器的外部回路中。
8.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中將氫氣供入反應(yīng)器的外部回路中，其量使得外部回路中的反應(yīng)混合物具有的氣體含量為3～15重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)在其長(zhǎng)度大于其直徑的立式反應(yīng)器中氫化相應(yīng)的硝基芳族化合物來(lái)生產(chǎn)胺的方法。所述反應(yīng)器在其頂部區(qū)域具有向下的噴嘴。反應(yīng)混合物及任選部分原料由所述噴嘴供入。該反應(yīng)器還包含位于其任何位置的出口，反應(yīng)混合物借助輸送裝置通過(guò)該出口在外部回路中再次供入噴嘴并且在反應(yīng)器下部區(qū)域使流動(dòng)反向。本發(fā)明的特征在于將部分所用氫氣和/或硝基芳族化合物原料以所述原料在反應(yīng)器液相中向上流動(dòng)的方式供入所述液相中。
文檔編號(hào)C07C211/51GK1633408SQ03803949
公開(kāi)日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2003年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月15日
發(fā)明者P·策納, J·米勒 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司