專利名稱：制備環(huán)氧化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備環(huán)氧化合物的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧化合物是作為多種化學產(chǎn)品的非常重要的化合物，所述化學產(chǎn)品典型地包括樹脂、樹脂的合成中間體等。作為它們的制備方法，例如，用過酸(如間氯過苯甲酸、過乙酸等)和有機過氧化物(如氫過氧化叔丁基等)氧化烯烴化合物是已知的。然而，這樣的方法使用相對昂貴的過酸或有機過氧化物，需要小心操作，并且在反應(yīng)完成之后還需要繁瑣的后處理。因此，一直需要開發(fā)不用過酸和有機過氧化物的環(huán)氧化合物制備方法。
另一方面，近來，過氧化氫作為清潔、優(yōu)良的氧化劑已引起大家的關(guān)注，因為其價廉、易操作，而且在反應(yīng)完成后產(chǎn)生無害的水。于是，報道了各種通過烯烴化合物與過氧化氫反應(yīng)來制備環(huán)氧化合物的方法。例如，JP 11-512335 W公開了通過過氧化氫與環(huán)辛烯反應(yīng)來制備氧化環(huán)辛烯的例子，該方法使用了配體為二甲基十八烷基氧化胺的鎢過氧化配位催化劑。然而，這種方法使用了從環(huán)境及勞動、安全和健康角度來看有問題的氯仿作為溶劑。所以，一直需要開發(fā)不使用從環(huán)境及勞動、安全和健康角度來看有問題的溶劑而從烯烴化合物制備環(huán)氧化合物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
在這種情況下，本發(fā)明人深入地研究了從烯烴化合物、不使用從環(huán)境及勞動、安全和健康的角度來看有問題的溶劑來制備環(huán)氧化合物的方法。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不使用從環(huán)境以及勞動、安全和健康的角度來看有問題的溶劑，在磷酸化合物和金屬氧化物催化劑以及選自叔胺化合物、叔胺氧化物化合物、含氮芳香族化合物和含氮芳香族N-氧化物化合物的至少一種化合物存在下，可通過烯烴化合物與過氧化氫反應(yīng)來制備環(huán)氧化合物，所述的金屬氧化物催化劑是通過過氧化氫與選自鎢金屬，鉬金屬，由鎢和IIIb、IVb、Vb或VIb族元素組成的鎢化合物，鎢酸和其鹽，由鉬和IIIb、IVb、Vb或VIb族元素組成的鉬化合物，以及鉬酸和其鹽的至少一種物質(zhì)反應(yīng)而獲得的。于是，完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明提供了制備環(huán)氧化合物的方法，其包括烯烴化合物與過氧化氫在下列物質(zhì)的存在下反應(yīng)通過選自鎢金屬，鉬金屬，由鎢和IIIb、IVb、Vb或VIb族元素組成的鎢化合物，鎢酸和其鹽，由鉬和IIIb、IVb、Vb或VIb族元素組成的鉬化合物，以及鉬酸和其鹽的至少一種物質(zhì)與過氧化氫反應(yīng)獲得的金屬氧化物催化劑；選自叔胺化合物、叔胺氧化物化合物、含氮芳香族化合物和含氮芳香族N-氧化物化合物的至少一種化合物；和磷酸化合物。
實施本發(fā)明的具體方式首先，將舉例說明用于本發(fā)明的烯烴化合物。
用于本發(fā)明的烯烴化合物沒有具體限制，只要它在其分子中具有一個或多個烯屬碳-碳雙鍵。形成雙鍵的兩個碳原子可以用一個或多個氫原子或一個或多個取代基如取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的甲硅烷基、鹵素原子等取代。
作為未取代的烷基，有例如，C1-18直鏈、支鏈或環(huán)烷基，其具體的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、金剛烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。
所述取代的烷基的取代基的例子包括C1-4烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基等，甲硅烷基如三甲基甲硅烷基等，鹵素原子如氟原子、氯原子、溴原子等，等等。
作為未取代的芳基，有例如，苯基、萘基等。所述取代的芳基的取代基的例子包括以上烷基、烷氧基、甲硅烷基和鹵素原子，并且還包括C2-3酰基，如乙?；?、丙?；?。所述取代的芳基的具體例子包括2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙酰苯基等。
作為取代或未取代的芳烷基，有例如，由以上取代或未取代的烷基和以上取代或未取代的芳基組成的基團，其具體的例子包括芐基、苯乙基、4-氟芐基、4-甲氧基芐基、2-氯芐基等。
所述甲硅烷基的例子包括用選自以上烷基和芳基的基團取代的甲硅烷基，如三烷基甲硅烷基等，例如，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基等。所述鹵素原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子等。
此外，組成烯屬碳-碳雙鍵的碳原子的取代基可以結(jié)合在一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，從而形成環(huán)狀烯烴化合物，所述環(huán)的具體例子包括環(huán)丁烯環(huán)、環(huán)戊烯環(huán)、環(huán)己烯環(huán)、環(huán)庚烯環(huán)、降冰片烯環(huán)、環(huán)辛烯環(huán)、環(huán)壬烯環(huán)、環(huán)癸烯環(huán)、環(huán)十二碳烯環(huán)等。當然，這樣的環(huán)結(jié)構(gòu)可以用以上的烷基、烷氧基、甲硅烷基、鹵素原子等取代。所述烯烴化合物的具體例子包括單取代的烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、3，3-二甲基-1-丁烯、乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷、烯丙基環(huán)己烷、苯乙烯、4-(叔丁基)苯乙烯、烯丙基苯、4-甲氧基苯乙烯、黃樟腦、丁子香酚、3，4-二甲氧基-1-烯丙基苯等；二取代的烯烴，如2-丁烯、異丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-戊烯、2-己烯、2-甲基-1-己烯、3-己烯、2-庚烯、2-甲基-1-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、2-壬烯，2-甲基-2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、5-癸烯、2-甲基-1-十一碳烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、4-甲基環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)癸烯、環(huán)十二碳烯、亞甲基環(huán)己烷、β-甲基苯乙烯、茋、異黃樟腦、異丁子香酚、β-蒎烯、降冰片烯等；三取代的烯烴，如2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、2-甲基-2-己烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-2-庚烯、1-甲基環(huán)戊烯、1-甲基環(huán)己烯、1-(叔丁基)-環(huán)己烯、1-異丙基環(huán)己烯、2-蒈烯、3-蒈烯、α-蒎烯等；四取代的烯烴，如2，3-二甲基-2-丁烯、2，3，4-三甲基-2-戊烯等；等等。
在這樣的烯烴化合物中，它們中的一些以幾何異構(gòu)體和光學異構(gòu)體的形式存在。在本發(fā)明中，可以使用單一的幾何異構(gòu)體或光學異構(gòu)體，或者可以使用幾何異構(gòu)體的混合物或光學異構(gòu)體的混合物。
然后，將舉例說明通過用至少一種選自鎢金屬，鉬，由鎢與IIIb、IVb、Vb或VIb族元素組成的鎢化合物，鎢酸和其鹽，由鉬與IIIb、IVb、Vb或VIb族元素組成的鉬化合物，以及鉬酸和其鹽的物質(zhì)(在下文中簡稱為金屬化合物)與過氧化氫反應(yīng)獲得的金屬氧化物。
由鎢與IIIb族元素組成的鎢化合物的例子包括硼化鎢等；由鎢與IVb族元素組成的鎢化合物的例子包括碳化鎢、硅化鎢等；由鎢與Vb族元素組成的鎢化合物的例子包括氮化鎢、磷化鎢等；以及由鎢與VIb族元素組成的鎢化合物的例子包括氧化鎢、鎢酸、硫化鎢等。
鎢酸和其鹽的例子包括鎢酸及其與堿金屬或堿土金屬形成的鹽(例如，鎢酸鈉等)。
由鉬與IIIb族元素組成的鉬化合物的例子包括硼化鉬等；由鉬與IVb族元素組成的鉬化合物的例子包括碳化鉬、硅化鉬等；由鉬與Vb族元素組成的鉬化合物的例子包括氮化鉬、磷化鉬等；以及由鉬與VIb族元素組成的鉬化合物的例子包括氧化鉬、鉬酸、硫化鉬等。
鉬酸和其鹽的例子包括鉬酸及其與堿金屬或堿土金屬形成的鹽(例如，鉬酸鈉等)。
在這樣的金屬化合物中，鎢金屬、硼化鎢和鉬金屬是優(yōu)選的。另外，可以單獨使用這些金屬化合物或使用它們的兩種或多種的混合物。而且，考慮到可以更容易地制備作為催化劑的金屬氧化物，優(yōu)選使用具有較細粒度的金屬化合物。
所述金屬氧化物是通過用過氧化氫與這樣的金屬化合物反應(yīng)來制備的。對于過氧化氫，通常使用水溶液，盡管也可以使用有機溶劑溶液。從容易操作的角度來看，優(yōu)選使用過氧化氫水溶液。過氧化氫在水溶液或有機溶劑溶液中的濃度沒有具體限制，但是，考慮到體積效率、安全性等，在實際中該濃度是1至60％(重量)。對于過氧化氫水溶液，可以直接使用可購得的過氧化氫水溶液或，如果必要的話，可以在通過稀釋、濃縮等調(diào)整過氧化氫的含量之后使用它。此外，可以通過，例如，用有機溶劑萃取過氧化氫的水溶液、在有機溶劑存在下蒸餾等方法來制備過氧化氫的有機溶劑溶液。
用于制備所述金屬氧化物的過氧化氫的量相對于1mol的金屬化合物通常是3mol或更多，優(yōu)選5mol或更多，并且沒有具體的上限。
所述金屬化合物與過氧化氫的反應(yīng)通常在水溶液中進行。當然，它也可以在有機溶劑(例如，醚溶劑如二乙基醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃等，酯溶劑如乙酸乙酯等，叔醇溶劑如叔丁醇等，腈溶劑如乙腈、丙腈等，等等)中進行；或在有機溶劑的溶劑和水的混合物中進行。
制備所述金屬氧化物時的溫度通常是-10至100℃。
通過用過氧化氫與所述金屬化合物在水或有機溶劑中反應(yīng)，溶解全部或部分的金屬化合物，從而能夠制備含有所述金屬氧化物的均勻溶液或懸浮液?？梢詮倪@樣的液體制劑通過例如濃縮法分離所述金屬氧化物，以用做所述催化劑，或可將該液體制劑直接用做所述催化劑。
為了提高所述金屬化合物與過氧化氫之間的接觸效率，優(yōu)選地，在攪拌下進行反應(yīng)，從而使所述金屬化合物充分分散在所述金屬氧化物的液體制劑中。此外，為了提高所述金屬化合物與過氧化氫之間的接觸效率，以及為了更容易地控制所述金屬氧化物的制備，優(yōu)選使用具有較小粒度的金屬化合物，例如呈粉末形態(tài)等的金屬化合物。優(yōu)選地，如果必要的話，通過添加堿(例如，堿金屬氫氧化物)，將所述金屬化合物的液體制劑調(diào)整至pH為2至3。
接下來，將舉例說明在以上所獲得的金屬氧化物催化劑，和至少一種選自叔胺化合物、叔胺氧化物化合物、含氮芳香族化合物和含氮芳香族N-氧化物化合物的化合物(以下簡稱為胺化合物)以及磷酸化合物存在下，通過烯烴化合物與過氧化氫反應(yīng)來制備環(huán)氧化合物的方法。
如上所述，可以將所述金屬氧化物的液體制劑直接用做催化劑。或者，將所述金屬氧化物從液體制劑中分離出來以用做催化劑。
金屬氧化物催化劑的用量相對于1mol的烯烴化合物通常為0.001至0.95mol，優(yōu)選0.005至0.1mol。
所述叔胺化合物的例子包括三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺、三異丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、三正十二烷基胺、三正十四烷基胺、三正十六烷基胺、三正十八烷基胺、二甲基乙基胺、二甲基正丙基胺、二甲基異丙基胺、二甲基正丁基胺、二甲基異丁基胺、二甲基正戊基胺、二甲基正己基胺、二甲基正庚基胺、二甲基正辛基胺、二甲基正壬基胺、二甲基正癸基胺、二甲基正十一烷基胺、二甲基正十二烷基胺、甲基正十四烷基胺、二甲基正十六烷基胺、二甲基正十八烷基胺、甲基二乙基胺、二正丙基甲基胺、二異丙基甲基胺、二正丁基甲基胺、二異丁基甲基胺、二正戊基甲基胺、二正己基甲基胺、二正庚基甲基胺、二正辛基甲基胺、二正壬基甲基胺、二正癸基甲基胺、二正十二烷基甲基胺、二正十四烷基甲基胺、二正十六烷基甲基胺、二正十八烷基甲基胺、二甲基芐基胺、二正丁基芐基胺、二正己基芐基胺、二正辛基芐基胺、二正癸基芐基胺、二正十二烷基芐基胺、二正十八烷基芐基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二正丁基苯胺、N，N-二正己基苯胺、N，N-二正辛基苯胺、N，N-二正癸基苯胺、N，N-二正十二烷基苯胺、N，N-二正十八烷基苯胺、N-甲基嗎啉、N-正丁基嗎啉、N-正己基嗎啉、N-正辛基嗎啉、N-正癸基嗎啉、N-正十二烷基嗎啉、N-正十六烷基嗎啉、N-正十八烷基嗎啉、N-甲基吡咯烷、N-正丁基吡咯烷、N-正己基吡咯烷、N-正辛基吡咯烷、N-正癸基吡咯烷、N-正十二烷基吡咯烷、N-正十六烷基吡咯烷、N-正十八烷基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-正丁基哌啶、N-正己基哌啶、N-正辛基哌啶、N-正癸基哌啶、N-正十二烷基哌啶、N-正十六烷基哌啶、N-正十八烷基哌啶等。
所述叔胺氧化物化合物相應(yīng)于以上其中組成其氨基的氮原子被氧化的叔胺化合物，其例子包括三甲基胺-N-氧化物、三乙基胺-N-氧化物、N-甲基嗎啉-N-氧化物等。
所述含氮芳香族化合物相應(yīng)于其中至少一個組成芳香族環(huán)的碳原子被氮原子代替的芳香族化合物，其例子包括吡啶化合物，如吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、4-正丁基吡啶、4-(1-己基)吡啶、4-(1-己基)吡啶、4-(1-辛基)吡啶、4-(1-壬基)吡啶、4-(5-壬基)吡啶、4-(1-癸基)吡啶、4-二甲基氨基吡啶、4-(二正己基氨基)吡啶、吡啶甲酸、吡啶-2，6-二羧酸等。所述含氮芳香族N-氧化物化合物相應(yīng)于以上的其中組成芳香族環(huán)的氮原子被氧化的含氮芳香族化合物，其例子包括吡啶-N-氧化物化合物，如吡啶-N-氧化物等。
所述胺化合物的用量相對于1mol的所述金屬氧化物通常為1mol或更多，并且沒有具體的上限。然而，因為從經(jīng)濟的角度來看使用太多的胺是不利的，實際上胺化合物的量相對于1mol的金屬氧化物為10mol或更少。
在制備以上金屬氧化物時可將所述胺化合物預(yù)先添加到反應(yīng)體系中。
所述磷酸化合物的例子包括磷酸；堿金屬磷酸鹽，如磷酸三鈉、磷酸三鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀等；堿土金屬磷酸鹽，如焦磷酸鈣、磷酸鎂等；等等。在這些磷酸化合物中，當存在它們的水合物時，可以使用這樣的水合物。
相對于1mol的所述金屬氧化物，所述磷酸化合物的用量通常為0.1至10mol，優(yōu)選0.2至2mol。
在制備以上金屬氧化物時，可以將所述磷酸化合物預(yù)先添加到反應(yīng)體系中。
通常，以水溶液的形成使用過氧化氫，但是也可以使用其有機溶劑溶液。從容易操作的角度考慮，優(yōu)選使用過氧化氫的水溶液。在水溶液或有機溶劑溶液中的過氧化氫的濃度沒有具體限制，但是考慮到體積效率、安全性等，實際上是1至60％(重量)。作為過氧化氫水溶液，可以直接使用可購得的過氧化氫水溶液，或，如果有必要的話，在通過稀釋、濃縮等調(diào)整其含量后使用它。此外，可以通過，例如，用有機溶劑萃取過氧化氫的水溶液、在有機溶劑存在下蒸餾等方法來制備過氧化氫的有機溶劑溶液。
相對于1mol的所述烯烴化合物，過氧化氫的用量通常為0.8mol或更多，優(yōu)選1mol更多，并且沒有具體的上限。然而，由于從經(jīng)濟的角度來看使用太多的過氧化氫是不利的，在實際上過氧化氫的量相對于1mol的烯烴化合物是5mol或更少，優(yōu)選3mol或更少。
所述烯烴化合物與過氧化氫的反應(yīng)是在所述金屬氧化物、所述胺化合物和所述磷酸化合物存在下進行的?？梢圆皇褂萌軇蛟诤軇┲谢蛟谟袡C溶劑中進行該反應(yīng)。有機溶劑的例子包括醚溶劑如二乙基醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、二甘醇二甲醚等；酯溶劑如乙酸乙酯等；叔醇溶劑如叔丁醇等；腈溶劑如乙腈、丙腈等；烴溶劑如甲苯、苯、二甲苯、己烷等；等等。溶劑的用量沒有具體限制。
通常，該反應(yīng)是通過接觸和混合所述金屬氧化物催化劑、所述胺化合物、所述磷酸化合物、所述烯烴化合物和過氧化氫來進行的。例如，接觸并混合所述金屬化合物、所述胺化合物、所述磷酸化合物、所述烯烴化合物和過氧化氫，以同時進行所述金屬氧化物催化劑的制備和所述烯烴化合物與過氧化氫的反應(yīng)。
反應(yīng)溫度通常為-10至130℃。反應(yīng)通常在大氣壓力下進行，但也可以在減壓或加壓條件下進行。
隨著反應(yīng)進行，環(huán)氧化合物被生成?？赏ㄟ^常規(guī)分析方法如氣相色譜、高效液相色譜、薄層色譜、NMR、IR等來證實反應(yīng)的進程。
在反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)混合物直接或，如果必要的話，在用還原劑如硫酸鈉等分解剩余的過氧化氫之后，進行濃縮、結(jié)晶等以分離想要的環(huán)氧化合物。此外，也可以通過萃取反應(yīng)混合物(如果必要的話，在向其中添加了水和/或水不溶性有機溶劑之后)來分離環(huán)氧化合物。可以通過常規(guī)的純化方法如蒸餾、柱色譜、重結(jié)晶等來進一步純化這樣分離得到的環(huán)氧化合物。
這樣獲得的環(huán)氧化合物的例子包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧戊烷、4，4-二甲基-1，2-環(huán)氧戊烷、1，2-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧庚烷、1，2-環(huán)氧辛烷、1，2-環(huán)氧壬烷、1，2-環(huán)氧癸烷、1，2-環(huán)氧十一烷、1，2-環(huán)氧十二烷、1，2-環(huán)氧十三烷、1，2-環(huán)氧十四烷、1，2-環(huán)氧十五烷、1，2-環(huán)氧十六烷、1，2-環(huán)氧十八烷、3，3-二甲基-1，2-環(huán)氧丁烷、環(huán)戊基環(huán)氧乙烷、環(huán)己基環(huán)氧乙烷、3-環(huán)己基-1，2-環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯、4-叔丁基氧化苯乙烯、3-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷、4-甲氧基氧化苯乙烯、氧化黃樟腦、3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)-1，2-環(huán)氧丙烷、3-(3，4-二甲氧基苯基)-1，2-環(huán)氧丙烷、2，3-環(huán)氧丁烷、2-甲基-1，2-環(huán)氧丙烷、2-甲基-1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧戊烷、2，3-環(huán)氧己烷、2-甲基-1，2-環(huán)氧己烷、3，4-環(huán)氧己烷、2，3-環(huán)氧庚烷、3，4-環(huán)氧庚烷、2，3-環(huán)氧辛烷、3，4-環(huán)氧辛烷、4，5-環(huán)氧辛烷、2，3-環(huán)氧壬烷、2-甲基-1，2-環(huán)氧壬烷、3，4-環(huán)氧壬烷、4，5-環(huán)氧壬烷、5，6-環(huán)氧癸烷、2-甲基-1，2-環(huán)氧十一烷、氧化環(huán)戊烯、氧化環(huán)己烯、4-甲基氧化環(huán)己烯、氧化環(huán)庚烯、氧化環(huán)辛烯、氧化環(huán)癸烯、氧化環(huán)十二碳烯、氧化β-甲基苯乙烯、氧化茋、氧化異黃樟腦、1-(4-羥基-3-甲氧基苯基)-1，2-環(huán)氧丙烷、氧化β-蒎烯、氧化降冰片烯、2-甲基-2，3-環(huán)氧丁烷、2-甲基-2，3-環(huán)氧戊烷、2-甲基-2，3-環(huán)氧己烷、2，5-二甲基-2，3-環(huán)氧己-4-烯、2-甲基-2，3-環(huán)氧庚烷、1-甲基-1，2-環(huán)氧環(huán)戊烷、1-甲基-1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、1-叔丁基-1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、1-異丙基-1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、氧化2-蒈烯、氧化3-蒈烯、氧化α-蒎烯、2，3-二甲基-2，3-環(huán)氧丁烷、2，3，4-三甲基-2，3-環(huán)氧戊烷，等等。
實施例下列實施例進一步詳細地說明本發(fā)明，但不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明的范圍。分析是通過氣相色譜完成的。
實施例1用氮置換裝有回流冷凝器的100mL-Schlenk管，并在室溫下向其中放入0.15g的鎢金屬和19.2g的30wt％過氧化氫。將該混合物在內(nèi)溫50℃下攪拌15分鐘以獲得氧化鎢的液體制劑。將該液體制劑冷卻至室溫，向該液體制劑中添加0.2g的磷酸三鈉十二水合物并攪拌該混合物3分鐘。向該混合物中添加4.4g環(huán)辛烯與0.42g三正癸基胺的溶液，并通過攪拌和維持該混合物在60℃的內(nèi)溫來進行反應(yīng)3小時。將生成的反應(yīng)混合物冷卻并分層，以獲得含氧化環(huán)辛烯的有機層。氧化環(huán)辛烯的收率為89％(基于環(huán)辛烯)。
實施例2除了使用0.16g的硼化鎢代替在實施例1中的鎢金屬外，按照與實施例1中所描述的相同的方法獲得含氧化環(huán)辛烯的有機層。氧化環(huán)辛烯的收率為88％(基于環(huán)辛烯)。
實施例3除了使用0.16g的碳化鎢代替在實施例1中的鎢金屬外，按照與實施例1中所描述的類似的方式獲得含氧化環(huán)辛烯的有機層。氧化環(huán)辛烯的收率為91％(基于環(huán)辛烯)。
實施例4用氮置換裝有回流冷凝器的100mL-Schlenk管，并在室溫下在其中放入0.15g的鎢金屬和19.2g的30wt％過氧化氫。在內(nèi)溫50℃下攪拌該混合物15分鐘以獲得氧化鎢的液體制劑。將該液體制劑冷卻至室溫，向該液體制劑中添加0.2g的磷酸三鈉十二水合物并攪拌該混合物3分鐘。向該混合物中添加4.5g的1-辛烯與0.42g的三正癸基胺的溶液，并通過攪拌和維持該混合物在60℃的內(nèi)溫來進行反應(yīng)4小時。將生成的反應(yīng)混合物冷卻并分層，以獲得含1，2-環(huán)氧辛烷的有機層。1，2-環(huán)氧辛烷的收率為28％(基于1-辛烯)。
對比例1除了沒有使用實施例4中的0.2g磷酸三鈉十二水合物外，按照與在實施例4中所描述的類似的方法獲得含有1，2-環(huán)氧辛烷的有機層。1，2-環(huán)氧辛烷的收率為8％(基于1-辛烯)。
實施例5用氮置換裝有回流冷凝器的100mL-Schlenk管，并在室溫下在其中放入0.26g的鎢酸鈉、9.6g的30wt％過氧化氫和0.32g的磷。在室溫下攪拌該混合物1分鐘，然后用氫氧化鈉水溶液調(diào)整至pH 2.3，以獲得氧化鎢的液體制劑。向該液體制劑中添加由2.2g的1-辛烯、0.42g的三正癸基胺和4mL的甲苯組成的溶液，并通過攪拌和維持該混合物在90℃的內(nèi)溫來進行反應(yīng)6小時。將生成的反應(yīng)混合物冷卻并分層以獲得含1，2-環(huán)氧辛烷的有機層。1，2-環(huán)氧辛烷的收率為41％(基于1-辛烯)。
對比例2除了沒使用實施例5中的0.05g磷酸外，按照與在實施例7中所描述的類似方法獲得含氧化環(huán)辛烯的有機層。氧化環(huán)辛烯的收率為7％(基于環(huán)辛烯)。
實施例6用氮置換裝有回流冷凝器的100mL-Schlenk管，并在室溫下在其中放入0.074g的鉬金屬和19.2g的30wt％過氧化氫。在室溫下攪拌該混合物2分鐘以獲得氧化鉬的液體制劑。向該液體制劑中添加0.05g的磷酸并攪拌該混合物3分鐘。向該混合物中添加4.4g環(huán)辛烯與0.16g4-(5-壬基)吡啶的溶液，并通過攪拌和維持該混合物在60℃的內(nèi)溫來進行反應(yīng)2小時。將生成的反應(yīng)混合物冷卻并分層，以獲得含氧化環(huán)辛烯的有機層。氧化環(huán)辛烯的收率為85％(基于環(huán)辛烯)。
對比例3除了沒使用實施例6中的0.32g磷酸外，按照與在實施例6中所描述的類似方法進行反應(yīng)。沒有獲得1，2-環(huán)氧辛烷。
實施例7用氮置換裝有回流冷凝器的100mL-Schlenk管，并在室溫下在其中放入0.15g的鎢金屬和19.2g的30wt％過氧化氫。在50℃的內(nèi)溫下攪拌該混合物15分鐘以獲得氧化鎢的液體制劑。將該液體制劑冷卻至室溫，向該液體制劑中添加0.05g的磷酸并攪拌該混合物3分鐘。向該混合物中添加4.4g環(huán)辛烯與0.16g 4-(5-壬基)吡啶的溶液，并通過攪拌和維持該混合物在60℃的內(nèi)溫來進行反應(yīng)2小時。將生成的反應(yīng)混合物冷卻并分層，以獲得含氧化環(huán)辛烯的有機層。氧化環(huán)辛烯的收率為77％(基于環(huán)辛烯)。
對比例4除了沒使用實施例7中的0.05g磷酸外，按照與在實施例7中所描述的類似方法獲得含氧化環(huán)辛烯的有機層。氧化環(huán)辛烯的收率為7％(基于環(huán)辛烯)。
實施例8用氮置換裝有回流冷凝器的100mL-Schlenk管，并在室溫下在其中放入0.074g的鉬金屬和19.2g的30wt％過氧化氫。在室溫下攪拌該混合物2分鐘以獲得氧化鉬的液體制劑。向該液體制劑中添加0.05g的磷酸并攪拌該混合物3分鐘。向該混合物中添加4.4g環(huán)辛烯與0.16g4-(5-壬基)吡啶的溶液，并通過攪拌和維持該混合物在60℃的內(nèi)溫來進行反應(yīng)2小時。將生成的反應(yīng)混合物冷卻并分層，以獲得含氧化環(huán)辛烯的有機層。氧化環(huán)辛烯的收率為85％(基于環(huán)辛烯)。
工業(yè)適用性本發(fā)明的制備環(huán)氧化合物的方法從工業(yè)的角度來看是有利的，因為可以不使用從環(huán)境以及勞動、安全和健康的角度來看有問題的溶劑如氯仿等，在容易獲得的金屬氧化物，至少一種選自叔胺化合物、叔胺氧化物化合物、含氮芳香族化合物和含氮芳香族N-氧化物化合物的化合物，和磷酸化合物的存在下，通過烯烴化合物與過氧化氫反應(yīng)來獲得環(huán)氧化合物，所述金屬氧化物是通過過氧化氫與鎢金屬，鎢化合物如硼化鎢等，鎢酸或其鹽，鉬金屬，鉬化合物如硼化鉬等，或鉬酸或其鹽反應(yīng)來獲得的。
權(quán)利要求
1.制備環(huán)氧化合物的方法，其包括烯烴化合物與過氧化氫在下列物質(zhì)的存在下發(fā)生反應(yīng)通過過氧化氫與至少一種選自鎢金屬，鉬金屬，由鎢與IIIb、IVb、Vb或VIb族元素構(gòu)成的鎢化合物，鎢酸和其鹽，由鉬與IIIb、IVb、Vb或VIb族元素構(gòu)成的鉬化合物，以及鉬酸和其鹽的物質(zhì)反應(yīng)獲得的金屬氧化物催化劑；至少一種選自叔胺化合物、叔胺氧化物化合物、含氮芳香族化合物和含氮芳香族N-氧化物化合物的化合物；和磷酸化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)氧化合物的方法，其中IIIb族元素是硼。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)氧化合物的方法，其中IVb族元素是碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)氧化合物的方法，其中Vb族元素是磷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)氧化合物的方法，其中VIb族元素是氧或硫。
全文摘要
制備環(huán)氧化合物的方法，其特征在于烯烴與過氧化氫在下列物質(zhì)的存在下反應(yīng)通過過氧化氫與至少一種選自鎢金屬，鉬金屬，鎢和IIIb、IVb、Vb或VIb族元素的化合物，鎢酸和其鹽，鉬和IIIb、IVb、Vb或VIb族元素的化合物，以及鉬酸和其鹽的物質(zhì)反應(yīng)獲得的金屬氧化物催化劑；至少一種選自叔胺化合物、叔胺氧化物化合物、含氮芳香族化合物和含氮芳香族N－氧化物化合物的化合物；和磷酸化合物。
文檔編號C07D301/12GK1628110SQ03803408
公開日2005年6月15日 申請日期2003年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月8日
發(fā)明者廣田將司, 萩谷弘壽 申請人:住友化學工業(yè)株式會社