專利名稱：苯二甲胺和/或氰基芐胺的生產(chǎn)方法
背景技術(shù)：
1、發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及通過苯二甲腈化合物(二氰基苯化合物)的氫化作用生產(chǎn)苯二甲胺和/或氰基芐胺的方法。苯二甲胺可用作聚酰胺樹脂、固化劑等的原料以及異氰酸酯樹脂的中間原料。氰基芐胺可用作藥品、農(nóng)用化學(xué)品、聚合物添加劑和其他有機(jī)化合物的原料和中間原料。
2、背景技術(shù)說明在液相中，在催化劑的存在下，通過氫化苯二甲腈化合物生產(chǎn)苯二甲胺是本領(lǐng)域熟知的。
例如，日本專利公報No.38-8719公開了鄰苯二甲腈化合物在高壓釜內(nèi)的成批氫化作用。所提出的氫化作用是在醇性溶劑中、在非常少量苛性堿以及阮內(nèi)鎳或阮內(nèi)鈷的存在下進(jìn)行的，生成對應(yīng)的二胺。日本專利申請公開No.54-41804公開了鄰苯二甲腈化合物在高壓釜內(nèi)的另一種成批氫化作用。所提出的氫化作用是在低級醇與環(huán)狀烴的混合溶劑中、在堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或醇化物和含有阮內(nèi)鎳或阮內(nèi)鈷的催化劑的存在下進(jìn)行的，生成對應(yīng)的二胺。日本專利申請公開No.6-121929公開了間苯二甲腈化合物在高壓釜內(nèi)的成批氫化作用。所提出的氫化作用是在甲醇與氨的混合溶劑中、在含Rh/Co催化劑的存在下進(jìn)行的，生成對應(yīng)的二胺。日本專利公報No.53-20969公開了在液相中，在含Ni/Cu/Mo催化劑的存在下，用氫催化還原鄰苯二甲腈化合物，例如固定床連續(xù)氫化。日本石油學(xué)會編輯的“ProcessHandbook(1978)”公開了苯二甲胺的工業(yè)生產(chǎn)方法，其中向氫化反應(yīng)釜內(nèi)引入原料腈以及溶劑和催化劑，使腈在淤漿條件下進(jìn)行氫化反應(yīng)。日本專利申請公開No.2002-105035公開了生產(chǎn)苯二甲胺的方法，其中通過接觸使有機(jī)溶劑吸收通過二甲苯的氨氧化作用所得鄰苯二甲腈化合物，向所得溶液加入液氨，氫化鄰苯二甲腈化合物，無需分離鄰苯二甲腈化合物。
通過在液相中、在催化劑的存在下氫化鄰苯二甲腈化合物生產(chǎn)氰基芐胺，公開在日本專利申請公開No.49-85041、6-507909、9-40630和10-204048等中。
用作苯二甲胺或氰基芐胺的原料的苯二甲腈化合物是通過各種方法生產(chǎn)的，例如烷基化苯、例如二甲苯的氨氧化作用、二氯苯與氰化氫之間的反應(yīng)和鄰苯二甲酸化合物與氨之間的反應(yīng)。這些方法中，烷基化苯的氨氧化作用是工業(yè)上優(yōu)選的。二甲苯的氨氧化作用是在已知催化劑的存在下、通過已知方法進(jìn)行的，參見日本專利公報No.49-45860、日本專利申請公開No.49-13141、63-190646、5-170724、1-275551和9-71561等。
發(fā)明概述在關(guān)于通過苯二甲腈化合物的氫化作用生產(chǎn)苯二甲胺和/或氰基芐胺的研究過程中，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述常規(guī)方法不利地導(dǎo)致收率和催化劑壽命因所用原料和反應(yīng)條件而有顯著改變。
因此，本發(fā)明的目的是提供通過苯二甲腈化合物的氫化作用穩(wěn)定和經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)苯二甲胺和/或氰基芐胺的方法，收率高，催化劑壽命長。
作為鑒于上述目的的廣泛研究的結(jié)果，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在苯二甲腈化合物氫化反應(yīng)溶液中含有的苯甲酰胺化合物對收率和催化劑壽命具有明顯的影響，通過控制其濃度至特定水平或更低，達(dá)到了上述目的。發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步控制反應(yīng)溶液中的苯甲酸化合物濃度至特定水平或更低，能夠更有效地達(dá)到上述目的。在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
因而，本發(fā)明提供通過苯二甲腈化合物在催化劑存在下的液相氫化作用生產(chǎn)苯二甲胺和/或氰基芐胺的方法，在進(jìn)行液相氫化作用的同時控制反應(yīng)溶液中的苯甲酰胺化合物濃度至0.35重量％或更低。
當(dāng)在進(jìn)行氫化作用的同時進(jìn)一步控制反應(yīng)溶液中的苯甲酸化合物濃度至0.1重量％或更低時，可以得到更優(yōu)選的結(jié)果。
發(fā)明的詳細(xì)說明下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
用在本發(fā)明中的苯二甲腈化合物(二氰基苯化合物)是在苯環(huán)上具有兩個腈基的化合物，例如間苯二甲腈和對苯二甲腈。除了兩個腈基以外，苯二甲腈化合物的苯環(huán)還可以具有其它取代基，例如鹵原子(例如氟和氯)、烷基(例如甲基和乙基)和烷氧基(例如甲氧基和乙氧基)。取代的苯二甲腈化合物的實(shí)例包括2-氯對苯二甲腈、5-甲基間苯二甲腈和4-甲基間苯二甲腈。這些苯二甲腈化合物被氫化為對應(yīng)的苯二甲胺和/或氰基芐胺。
本發(fā)明中，氫化反應(yīng)是在液相中進(jìn)行的，優(yōu)選地使用在氫化條件下穩(wěn)定的溶劑。溶劑的實(shí)例包括烴，例如甲苯、二甲苯和三甲苯；醚，例如四氫呋喃和二噁烷；低級脂族酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；醇，例如甲醇、乙醇和丙醇；和氨。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者兩種或多種聯(lián)合使用。由于在氨的存在下收率增加，優(yōu)選地使用氨作為溶劑的一部分。溶劑的量是1至99重量份，優(yōu)選1.5至99重量份，基于一重量份苯二甲腈化合物而言。
用于氫化反應(yīng)的氫氣可以含有不參與氫化作用的雜質(zhì)，例如甲烷和氮。不過，如果雜質(zhì)的含量太高，總反應(yīng)壓力必須有明顯的增加，以達(dá)到必要的氫分壓，這在工業(yè)上是不利的。氣體中的氫濃度優(yōu)選為50mol％或更高。
作為氫化催化劑，可以使用已知的催化劑，例如有承載的金屬催化劑、無承載的金屬催化劑、阮內(nèi)催化劑和貴金屬催化劑。這些催化劑中，優(yōu)選的是含有鎳、鈷或鈀的催化劑。就淤漿床氫化作用而言，催化劑的用量優(yōu)選為0.1至200重量份，更優(yōu)選1至100重量份，基于100重量份苯二甲腈化合物而言。在固定床氫化作用中，苯二甲腈化合物的供應(yīng)率優(yōu)選為0.1至1000重量份/h，更優(yōu)選0.1至500重量份/h，基于100重量份催化劑而言。當(dāng)催化劑量小于上述范圍時，不能獲得充分的生產(chǎn)能力。超過上述范圍的量不會產(chǎn)生額外的效果，導(dǎo)致催化劑成本增加。
本發(fā)明中，可以使用添加劑，以加速氫化作用或者提高收率。添加劑的實(shí)例包括堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或醇化物，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀。
氫化作用可以分批地或連續(xù)地以固定床方式或淤漿床方式進(jìn)行。氫化溫度優(yōu)選為20至200℃，更優(yōu)選30至180℃，氫化系統(tǒng)中的氫壓優(yōu)選為1至30MPa，更優(yōu)選2至20MPa。
本發(fā)明中，反應(yīng)溶液中的苯甲酰胺化合物濃度被控制在特定水平或更低，以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行液相氫化作用。
反應(yīng)溶液中的苯甲酰胺化合物濃度被限制在0.35重量％或更低。當(dāng)苯甲酰胺化合物的濃度高于0.35重量％時，苯二甲胺和/或氰基芐胺的收率明顯降低。當(dāng)苯甲酰胺化合物的濃度降至0.07重量％或更低時，有效地防止催化劑失效，延長了催化劑壽命。尤其是，在苯二甲胺和/或氰基芐胺的工業(yè)生產(chǎn)中，催化劑壽命是極其重要的因素，因此，苯甲酰胺化合物的濃度優(yōu)選地被控制在0.07重量％或更低。
在本發(fā)明的氫化作用中，優(yōu)選的是進(jìn)一步控制反應(yīng)溶液中的苯甲酸化合物濃度至0.1重量％或更低，優(yōu)選0.05重量％或更低。通過限制該濃度至上述范圍，更增強(qiáng)了本發(fā)明的效果。
苯甲酰胺化合物的實(shí)例包括3-氰基苯甲酰胺、4-氰基苯甲酰胺、間苯二甲酰胺、間甲苯甲酰胺、對甲苯甲酰胺和苯甲酰胺。苯甲酸化合物的實(shí)例包括3-氰基苯甲酸、4-氰基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸和苯甲酸。這里提到的苯甲酸化合物可以包括游離酸形式和鹽形式，例如堿金屬鹽或堿土金屬鹽，例如鈉鹽、鉀鹽和鈣鹽；銨鹽；以及和胺化合物，例如苯二甲胺和氰基芐胺形成的鹽。苯甲酰胺化合物和苯甲酸化合物主要來源于起始的苯二甲腈化合物。因此，通常通過適當(dāng)控制起始苯二甲腈化合物中的苯甲酰胺化合物與苯甲酸化合物含量，達(dá)到本發(fā)明的效果。尤其是，當(dāng)使用間苯二甲腈或?qū)Ρ蕉纂孀鳛槠鹗嫉谋蕉纂婊衔飼r，作為苯甲酰胺化合物主要含有3-氰基苯甲酰胺和4-氰基苯甲酰胺，作為苯甲酸化合物主要含有3-氰基苯甲酸和4-氰基苯甲酸。因此，含量優(yōu)選地通過特別關(guān)注這些氰基苯甲酰胺和氰基苯甲酸化合物加以控制。
起始苯二甲腈化合物中的苯甲酰胺化合物與苯甲酸化合物含量可以通過已知的純化處理(例如蒸餾)降低至基本上為零。
這里提到的反應(yīng)溶液表示在氫化反應(yīng)器內(nèi)實(shí)際上與催化劑接觸的溶液。更具體地說，反應(yīng)溶液是這樣一種液體組分，它被加料到反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)以液體形式存在，也就是不包括氣態(tài)組分和催化劑。在固定床連續(xù)物流反應(yīng)或淤漿床連續(xù)物流反應(yīng)中，反應(yīng)溶液包含從加料到反應(yīng)器的組分中除去氣態(tài)組分(例如氫)和催化劑之后留下的所有液體組分。其量一般以每單位時間的加料量表示。反應(yīng)溶液一般由起始苯二甲腈化合物和溶劑以及用于加速反應(yīng)的可選添加劑組成。在分批方法或半分批方法中，反應(yīng)溶液是加入反應(yīng)器的全部液體組分，由起始苯二甲腈化合物、溶劑和可選的添加劑組成。
在苯二甲腈化合物的氫化作用中，通過選擇催化劑的種類和反應(yīng)條件，例如溫度、壓力和反應(yīng)時間，能夠控制對苯二甲胺和/或氰基芐胺的選擇性。為了從苯二甲腈化合物選擇性生成氰基芐胺，可以使用日本專利申請公開No.49-85041所述的鈀催化劑。
由氫化作用生成的苯二甲胺和氰基芐胺可以通過已知方法純化，例如蒸餾。如果同時生成苯二甲胺和氰基芐胺，通常難以通過普通蒸餾分離這些化合物，因?yàn)樗鼈兊姆悬c(diǎn)差異小。在想要僅生成氰基芐胺的苯二甲腈化合物的氫化作用中，苯二甲胺副產(chǎn)物是不能夠避免的。因此，必須從反應(yīng)產(chǎn)物中除去苯二甲胺，以得到高純度的氰基芐胺。從苯二甲胺中分離氰基芐胺，這是通過用于生產(chǎn)氰基芐胺水合物的已知方法進(jìn)行的，參見英國專利No.814631、日本專利申請公開No.2000-273077等。
參照下列實(shí)施例，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。不過，應(yīng)當(dāng)注意下列實(shí)施例僅供例證，本發(fā)明并不限于此。
催化劑的制備在40℃攪拌下，向305.0g硝酸鎳六水合物(Ni(NO3)2.6H2O)、6.5g硝酸銅三水合物(Cu(NO3)2.3H2O)與7.1g硝酸鉻九水合物(Cr(NO3)3.9H2O)的1kg 40℃純水溶液中懸浮29.6g硅藻土。然后，在充分?jǐn)嚢柘孪蛟搼乙旱谷?28.6g碳酸鈉(Na2CO3)的1kg 40℃純水溶液，制備沉淀淤漿。將淤漿加熱至80℃，在該溫度下保持30分鐘。過濾如此處理的沉淀淤漿，分離沉淀，用水洗滌。將沉淀在110℃下干燥一夜，然后在380℃空氣中煅燒18小時。將煅燒后的粉末與3重量％石墨混合，利用壓片機(jī)制成3.0mmФx2.5mm片。在400℃氫流下還原催化劑片，然后在室溫至40℃稀氧氣流(氧/氮＝1/99體積比)下氧化處理一夜，進(jìn)行穩(wěn)定化。然后，將催化劑片粉碎，并分級，粒徑12至28目，由此得到催化劑A。
實(shí)施例1在100ml高壓釜內(nèi)裝入預(yù)先在200℃氫流下還原和活化的4.0g催化劑A和12.8g間苯二甲腈，其中含有0.12重量％3-氰基苯甲酰胺和0.01重量％3-氰基苯甲酸作為雜質(zhì)。進(jìn)一步裝入16g甲醇和7g液氨后，引入氫增加內(nèi)部壓力至20MPa(標(biāo)準(zhǔn)度量(gauge))。反應(yīng)溶液中的苯甲酰胺化合物濃度為0.043重量％，苯甲酸化合物濃度為0.004重量％。在80℃下?lián)u動高壓釜，直至內(nèi)部壓力不再改變。氣相色譜分析顯示間苯二甲腈的轉(zhuǎn)化率為99.6mol％，間苯二甲胺的收率為75.7mol％。副產(chǎn)物基本上是高沸點(diǎn)物質(zhì)，3-氰基芐胺的收率為0.3mol％。
實(shí)施例2重復(fù)與實(shí)施例1相同的方法，但是使用12.8g間苯二甲腈作為用于氫化的起始苯二甲腈化合物，其中含有0.84重量％3-氰基苯甲酰胺和0.01重量％3-氰基苯甲酸作為雜質(zhì)。反應(yīng)溶液中的苯甲酰胺化合物濃度為0.30重量％，苯甲酸化合物濃度為0.004重量％。氣相色譜分析顯示間苯二甲腈的轉(zhuǎn)化率為99.2mol％，間苯二甲胺的收率為74.8mol％。副產(chǎn)物基本上是高沸點(diǎn)物質(zhì)，3-氰基芐胺的收率為0.3mol％。
實(shí)施例3重復(fù)與實(shí)施例1相同的方法，但是使用12.8g間苯二甲腈作為用于氫化的起始苯二甲腈化合物，其中含有0.12重量％3-氰基苯甲酰胺和0.12重量％3-氰基苯甲酸作為雜質(zhì)。反應(yīng)溶液中的苯甲酰胺化合物濃度為0.043重量％，苯甲酸化合物濃度為0.043重量％。氣相色譜分析顯示間苯二甲腈的轉(zhuǎn)化率為99.4mol％，間苯二甲胺的收率為74.1mol％。副產(chǎn)物基本上是高沸點(diǎn)物質(zhì)，3-氰基芐胺的收率為0.2mol％。
實(shí)施例4重復(fù)與實(shí)施例1相同的方法，但是使用12.8g對苯二甲腈作為用于氫化的起始苯二甲腈化合物，其中含有0.14重量％4-氰基苯甲酰胺和0.01重量％4-氰基苯甲酸作為雜質(zhì)。反應(yīng)溶液中的苯甲酰胺化合物濃度為0.05重量％，苯甲酸化合物濃度為0.004重量％。氣相色譜分析顯示對苯二甲腈的轉(zhuǎn)化率為99.2mol％，對苯二甲胺的收率為76.3mol％。副產(chǎn)物基本上是高沸點(diǎn)物質(zhì)，4-氰基芐胺的收率為0.4mol％。
對比例1重復(fù)與實(shí)施例1相同的方法，但是使用12.8g間苯二甲腈作為用于氫化的起始苯二甲腈化合物，其中含有2.11重量％3-氰基苯甲酰胺和0.01重量％3-氰基苯甲酸作為雜質(zhì)。反應(yīng)溶液中的苯甲酰胺化合物濃度為0.75重量％，苯甲酸化合物濃度為0.004重量％。氣相色譜分析顯示間苯二甲腈的轉(zhuǎn)化率為99.3mol％，間苯二甲胺的收率為70.2mol％。副產(chǎn)物基本上是高沸點(diǎn)物質(zhì)，3-氰基芐胺的收率為0.5mol％。
對比例2重復(fù)與實(shí)施例l相同的方法，但是使用12.8g間苯二甲腈作為用于氫化的起始苯二甲腈化合物，其中含有5.36重量％3-氰基苯甲酰胺和0.01重量％3-氰基苯甲酸作為雜質(zhì)。反應(yīng)溶液中的苯甲酰胺化合物濃度為1.92重量％，苯甲酸化合物濃度為0.004重量％。氣相色譜分析顯示間苯二甲腈的轉(zhuǎn)化率為99.1mol％，間苯二甲胺的收率為69.9mol％。副產(chǎn)物基本上是高沸點(diǎn)物質(zhì)，3-氰基芐胺的收率為0.9mol％。
對比例3重復(fù)與實(shí)施例1相同的方法，但是使用12.8g間苯二甲腈作為用于氫化的起始苯二甲腈化合物，其中含有3.42重量％3-氰基苯甲酰胺和0.24重量％3-氰基苯甲酸作為雜質(zhì)。反應(yīng)溶液中的苯甲酰胺化合物濃度為1.22重量％，苯甲酸化合物濃度為0.086重量％。氣相色譜分析顯示間苯二甲腈的轉(zhuǎn)化率為99.2mol％，間苯二甲胺的收率為64.3mol％。副產(chǎn)物基本上是高沸點(diǎn)物質(zhì)，3-氰基芐胺的收率為0.7mol％或更低。
對比例4重復(fù)與實(shí)施例1相同的方法，但是使用12.8g對苯二甲腈作為用于氫化的起始苯二甲腈化合物，其中含有3.36重量％4-氰基苯甲酰胺和0.20重量％4-氰基苯甲酸作為雜質(zhì)。反應(yīng)溶液中的苯甲酰胺化合物濃度為1.20重量％，苯甲酸化合物濃度為0.072重量％。氣相色譜分析顯示對苯二甲腈的轉(zhuǎn)化率為99.2mol％，對苯二甲胺的收率為64.1mol％。副產(chǎn)物基本上是高沸點(diǎn)物質(zhì)，4-氰基芐胺的收率為0.6mol％。
實(shí)施例5向內(nèi)徑10mm的管式反應(yīng)器中裝入33g催化劑A(填充高度420mm)。在200℃氫流下還原性活化催化劑A后，從其頂部向管式反應(yīng)器中加入包含間苯二甲腈，其中含有作為雜質(zhì)的0.11重量％3-氰基苯甲酰胺和0.01重量％3-氰基苯甲酸(粗IPN)、間二甲苯(MX)與氨(NH3)的混合溶液(粗IPN∶MX∶NH3＝1∶2∶7重量比)，加料速率55g/hr。單獨(dú)在壓力下向反應(yīng)器引入氫氣，以保持反應(yīng)壓力在15MPa，由此連續(xù)進(jìn)行氫化作用。反應(yīng)溶液中的苯甲酰胺化合物濃度為0.011重量％，苯甲酸化合物濃度為0.001重量％。反應(yīng)溫度保持在75℃，從反應(yīng)器中取出反應(yīng)產(chǎn)物溶液，進(jìn)行氣相色譜分析，顯示間苯二甲胺的收率為90.9mol％。
僅升高溫度，繼續(xù)反應(yīng)，以便保持間苯二甲胺的上述收率，由此借助為保持該收率使溫度達(dá)到90℃所需的天數(shù)評價催化劑壽命。21天后，反應(yīng)溫度達(dá)到90℃。
實(shí)施例6重復(fù)與實(shí)施例5相同的方法，但是使用間苯二甲腈作為用于氫化的起始苯二甲腈化合物，其中含有0.63重量％3-氰基苯甲酰胺和0.01重量％3-氰基苯甲酸作為雜質(zhì)。反應(yīng)溶液中的苯甲酰胺化合物濃度為0.063重量％，苯甲酸化合物濃度為0.001重量％。反應(yīng)溫度保持在75℃，從反應(yīng)器中取出反應(yīng)產(chǎn)物溶液，進(jìn)行氣相色譜分析，顯示間苯二甲胺的收率為89.4mol％。
僅升高溫度，繼續(xù)反應(yīng)，以便保持間苯二甲胺的上述收率，由此借助為保持該收率使溫度達(dá)到90℃所需的天數(shù)評價催化劑壽命。18天后，反應(yīng)溫度達(dá)到90℃。
實(shí)施例7重復(fù)與實(shí)施例5相同的方法，但是使用間苯二甲腈作為用于氫化的起始苯二甲腈化合物，其中含有0.12重量％3-氰基苯甲酰胺和0.12重量％3-氰基苯甲酸作為雜質(zhì)。反應(yīng)溶液中的苯甲酰胺化合物濃度為0.012重量％，苯甲酸化合物濃度為0.012重量％。反應(yīng)溫度保持在75℃，從反應(yīng)器中取出反應(yīng)產(chǎn)物溶液，進(jìn)行氣相色譜分析，顯示間苯二甲胺的收率為88.8mol％。
僅升高溫度，繼續(xù)反應(yīng)，以便保持間苯二甲胺的上述收率，由此借助為保持該收率使溫度達(dá)到90℃所需的天數(shù)評價催化劑壽命。17天后，反應(yīng)溫度達(dá)到90℃。
實(shí)施例8重復(fù)與實(shí)施例5相同的方法，但是使用間苯二甲腈作為用于氫化的起始苯二甲腈化合物，其中含有1.14重量％3-氰基苯甲酰胺和0.02重量％3-氰基苯甲酸作為雜質(zhì)。反應(yīng)溶液中的苯甲酰胺化合物濃度為0.114重量％，苯甲酸化合物濃度為0.002重量％。反應(yīng)溫度保持在75℃，從反應(yīng)器中取出反應(yīng)產(chǎn)物溶液，進(jìn)行氣相色譜分析，顯示間苯二甲胺的收率為87.8m0l％。
僅升高溫度，繼續(xù)反應(yīng)，以便保持間苯二甲胺的上述收率，由此借助為保持該收率使溫度達(dá)到90℃所需的天數(shù)評價催化劑壽命。12天后，反應(yīng)溫度達(dá)到90℃。
對比例5重復(fù)與實(shí)施例5相同的方法，但是使用間苯二甲腈作為用于氫化的起始苯二甲腈化合物，其中含有12.0重量％3-氰基苯甲酰胺和0.89重量％3-氰基苯甲酸作為雜質(zhì)。反應(yīng)溶液中的苯甲酰胺化合物濃度為1.20重量％，苯甲酸化合物濃度為0.089重量％。反應(yīng)溫度保持在75℃，從反應(yīng)器中取出反應(yīng)產(chǎn)物溶液，進(jìn)行氣相色譜分析，顯示間苯二甲胺的收率為59mol％。盡管反應(yīng)溫度在75至100℃范圍內(nèi)改變，間苯二甲胺的收率在92℃下也僅提高至70.8mol％。
實(shí)施例9利用氫的還原作用活化商業(yè)上可從Toyo C.C.I.Co.，Ltd.得到的活性炭承載的鈀催化劑“PDC-3000”(被承載的鈀3重量％)。在100ml高壓釜內(nèi)依次裝入3.0g活化的催化劑、12.8g間苯二甲腈、37g液氨和0.1g氫氧化鈉，間苯二甲腈含有0.12重量％3-氰基苯甲酰胺和0.12重量％3-氰基苯甲酸作為雜質(zhì)。然后，向高壓釜引入氫，以增加內(nèi)部壓力至20MPa(標(biāo)準(zhǔn)度量)。反應(yīng)溶液中的苯甲酰胺化合物濃度為0.043重量％，苯甲酸化合物濃度為0.043重量％。將高壓釜在50℃下?lián)u動30分鐘。反應(yīng)產(chǎn)物溶液的氣相色譜分析顯示間苯二甲腈的轉(zhuǎn)化率為99.0mol％，3-氰基芐胺的收率為76.0mol％，間苯二甲胺的收率為8.4mol％。副產(chǎn)物基本上是高沸點(diǎn)物質(zhì)。
對比例6利用氫的還原作用活化商業(yè)上可從Toyo C.C.I.Co.，Ltd.得到的活性炭承載的鈀催化劑“PDC-3000”(被承載的鈀3重量％)。在100ml高壓釜內(nèi)依次裝入3.0g活化的催化劑、12.8g間苯二甲腈、37g液氨和0.1g氫氧化鈉，間苯二甲腈含有3.42重量％3-氰基苯甲酰胺和0.24重量％3-氰基苯甲酸作為雜質(zhì)。然后，向高壓釜引入氫，以增加內(nèi)部壓力至20MPa標(biāo)準(zhǔn)度量)。反應(yīng)溶液中的苯甲酰胺化合物濃度為0.877重量％，苯甲酸化合物濃度為0.062重量％。將高壓釜在50℃下?lián)u動30分鐘。反應(yīng)產(chǎn)物溶液的氣相色譜分析顯示間苯二甲腈的轉(zhuǎn)化率為92.0mol％，3-氰基芐胺的收率為54.3mol％，間苯二甲胺的收率為4.2mol％。副產(chǎn)物基本上是高沸點(diǎn)物質(zhì)。
從上述實(shí)施例看出，按照本發(fā)明，通過苯二甲腈化合物的氫化作用，穩(wěn)定和經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)苯二甲胺和/或氰基芐胺，收率高，催化劑壽命長。因此，本發(fā)明具有巨大的工業(yè)價值。
權(quán)利要求
1.通過苯二甲腈化合物在催化劑存在下的液相氫化作用生產(chǎn)苯二甲胺和/或氰基芐胺的方法，在進(jìn)行液相氫化作用的同時控制反應(yīng)溶液中的苯甲酰胺化合物濃度至0.35重量％或更低。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)溶液中的苯甲酰胺化合物濃度是0.07重量％或更低。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在進(jìn)行氫化作用的同時進(jìn)一步控制反應(yīng)溶液中的苯甲酸化合物濃度至0.1重量％或更低。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在進(jìn)行氫化作用的同時進(jìn)一步控制反應(yīng)溶液中的苯甲酸化合物濃度至0.05重量％或更低。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任意一項(xiàng)的方法，其中苯甲酰胺化合物是至少一種選自3-氰基苯甲酰胺、4-氰基苯甲酰胺、間苯二甲酰胺、間甲苯甲酰胺、對甲苯甲酰胺和苯甲酰胺的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3至5任意一項(xiàng)的方法，其中苯甲酸化合物是至少一種選自3-氰基苯甲酸、4-氰基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、苯甲酸和前述化合物的鹽的化合物。
全文摘要
在本發(fā)明的方法中，通過苯二甲腈化合物的液相催化氫化作用生產(chǎn)苯二甲胺和/或氰基芐胺。通過控制苯甲酰胺化合物的濃度至特定水平或更低，進(jìn)行液相氫化作用。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，進(jìn)一步控制苯甲酸化合物的濃度至特定水平或更低。通過該方法，生產(chǎn)苯二甲胺和/或氰基芐胺的收率高，延長了催化劑壽命。
文檔編號C07C209/48GK1470496SQ0314548
公開日2004年1月28日 申請日期2003年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月1日
發(fā)明者天川和彥, 設(shè)樂琢治, 治 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社