專利名稱：油酸相轉(zhuǎn)移催化氧化制備壬二酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種油酸催化氧化制備壬二酸的方法。
背景技術(shù)：
壬二酸(Azelaic acid)，又叫杜鵑花酸，是一種白色至微黃色單斜棱晶、針狀結(jié)晶或粉末。壬二酸是重要的有機(jī)合成中間體，它的工業(yè)用途十分廣泛，在塑料、橡膠等工業(yè)中主要用于合成增塑劑；在合成香料、潤滑油、油劑和聚酰胺樹脂領(lǐng)域也有重要應(yīng)用。此外，壬二酸在電解電容器制造和皮膚病防治等方面都有顯著的效果。
利用價廉的油酸等不飽和脂肪酸制備壬二酸，是人們普遍關(guān)注的方法。用過氧化氫作氧化劑，不會產(chǎn)生工業(yè)污染，是目前大力推廣的綠色化學(xué)清潔過程，具有較大的實際應(yīng)用價值。在催化氧化油酸的過程中加入相轉(zhuǎn)移劑，可以大大增加氧化劑的接觸效果，提高反應(yīng)速度，增加催化劑效率。
專利GB-1,324,763，以鋨、釕氧化物為催化劑，季銨鹽作相轉(zhuǎn)移試劑，高碘酸為氧化劑，取得了較好氧化效果。但是，由于催化劑具有較大毒性，并且價格昂貴，這種方法不適合工業(yè)化生產(chǎn)。Novamon S.等人在US 5,336,793敘述的方法中，以鎢酸為催化劑，在Arquad 2HT相轉(zhuǎn)移試劑的作用下，用60％的過氧化氫氧化油酸，得到壬二酸86％的反應(yīng)收率。但方法中未能解決催化劑嚴(yán)重流失，分離困難等問題。Montediso S.P.A.等人申請的美國專利(US 4,532,079)以二氯乙烷為溶劑，在鎢酸-磷酸合成的鎓鹽和相轉(zhuǎn)移試劑作用下，用過氧化氫氧化辛稀，使辛稀的轉(zhuǎn)化率為63％，C7酸的選擇性為94.7％。溶劑的使用增加了體系對反應(yīng)設(shè)備的腐蝕和溶劑回收過程，不能完全實現(xiàn)綠色清潔工藝。
梁芳珍在《中國油脂》1997，22(3)，43～44文章中，使用高錳酸鉀為氧化劑，在相轉(zhuǎn)移試劑(TBAB)的作用下，利用化學(xué)氧化法從花椒籽的油皂腳制備壬二酸，在過程中使用了濃硫酸和氫氧化鈉，排放大量的廢渣、廢水。谷志勇等人(《精細(xì)石油化工》1997，22(3)，40～44)，用Pt等貴金屬催化氧化二元醇、醛也可得到壬二酸，但成本較高，不具備大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的價值。高莊員在湖南化工(2000(3)36～37)發(fā)表的油酸催化氧化制備壬二酸的方法，除了用高錳酸鉀和季銨鹽組成催化體系外，還加入了Tween20乳化劑以增加反應(yīng)效果，壬二酸的收率最高達(dá)到60％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種油酸催化氧化制備壬二酸的方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施實現(xiàn)。
本發(fā)明為了克服相轉(zhuǎn)移過程中催化劑分離困難，流失嚴(yán)重，難于實現(xiàn)催化體系的有效循環(huán)，溶劑腐蝕和原材料成本高等缺點，提出了一種清潔催化氧化制備壬二酸的方法，它具有高反應(yīng)活性、過程中不使用任何有機(jī)溶劑，操作條件溫和，催化劑易回收、循環(huán)效果好等優(yōu)點，實現(xiàn)了壬二酸制備過程的綠色清潔工藝。
油酸相轉(zhuǎn)移催化氧化法制備壬二酸，其反應(yīng)式如下

油酸在雜多酸作為催化劑和相轉(zhuǎn)移試劑的作用下，用濃度大于30％的過氧化氫氧化，發(fā)生碳碳雙鍵的氧化反應(yīng)，形成一個含羥基、環(huán)氧基團(tuán)和羥醛等基團(tuán)的混合物。此混合物在這個相轉(zhuǎn)移催化體系中繼續(xù)發(fā)生碳碳鍵的氧化裂化反應(yīng)，雙鍵最終斷裂生成一個以壬酸為主的單羧酸和一個以壬二酸為主的二元羧酸。
油酸在雜多酸和相轉(zhuǎn)移試劑的共同作用下，以過氧化氫為氧化劑，不再加入任何其它溶劑，實現(xiàn)油酸氧化制備壬二酸的過程。在這個催化氧化體系中，雜多酸與相轉(zhuǎn)移試劑在反應(yīng)體系中可形成一種螯合物，呈白色粘稠狀物，能從反應(yīng)混合物中分離出來，從而實現(xiàn)了催化劑的有效循環(huán)。
本發(fā)明所說的雜多酸為鎢磷酸，相轉(zhuǎn)移試劑為季胺鹽，在30％～70％(wt.)的過氧化氫氧化劑作用下，反應(yīng)溫度控制在60～105℃下反應(yīng)，時間為6.0～12.0小時，就可完成整個氧化裂化過程。趁熱分離水相，回收催化劑。油相用熱水多次循環(huán)萃取，冷卻，收集結(jié)晶的壬二酸粗產(chǎn)品。水中一次重結(jié)晶，就可以得到高純度的壬二酸產(chǎn)品(色譜純度大于98％)。
在上述描述的雜多酸具體用的是12-鎢磷酸，其使用量為0.5％～10％(以油酸的重量計)。
在這個反應(yīng)過程中，催化劑的用量，影響產(chǎn)物壬二酸的萃取回收。用量越大，每100mL升水對壬二酸的萃取量就越大；當(dāng)催化劑的用量≥10％(以油酸的重量計)時，會出現(xiàn)嚴(yán)重的乳化現(xiàn)象，致使油相、水相兩相分離困難，影響產(chǎn)物收率和純度。催化劑的用量越少，油相和水相越易分離，但需要更長的反應(yīng)時間。因此，12-鎢磷酸的最佳用量為2.0％～5.0％。在此用量范圍內(nèi)，可保持100％的油酸轉(zhuǎn)化率，壬二酸的選擇性在88.2％～92.2％之間；壬酸的選擇性也保持在65％左右。同時，催化劑易于分離回收，進(jìn)行循環(huán)使用。
相轉(zhuǎn)移試劑我們選用三辛基甲基氯化銨(C25H54NCl，分子量為404.17)，其中它和鎢磷酸的摩爾比在1.0～18.0之間有效，最佳范圍為3.0～10.0。在這個范圍內(nèi)催化劑分離效果好，催化劑回收率高(大于90％)，循環(huán)使用可保持相當(dāng)高的反應(yīng)活性。同時目的產(chǎn)物壬二酸分離提純方法簡便，損失少，可保持較高的收率和純度。
使用的氧化劑過氧化氫的濃度要大于30％，濃度過低，反應(yīng)難于進(jìn)行，油酸轉(zhuǎn)化率很低。濃度為30％～70％(w/w)的過氧化氫有效，過高濃度的過氧化氫反應(yīng)不易控制，油水兩相接觸受到限制，影響反應(yīng)和分離效果；同時，高濃度的氧化劑安全系數(shù)降低，不易使用。最佳的過氧化氫濃度范圍為40％～60％。一般使用量為油酸所需過氧化氫化學(xué)計量的1.1～2.0倍(以油酸中所含的十八碳烯酸的摩爾數(shù)為計算基礎(chǔ))。
在上述反應(yīng)條件下，使用回收的催化劑進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)，每次補(bǔ)加10％的新催化劑，催化劑以一個穩(wěn)定的量進(jìn)行回收，進(jìn)入下一次循環(huán)，且反應(yīng)活性保持穩(wěn)定。油酸的轉(zhuǎn)化率保持在82％～92％之間，壬二酸的選擇性在60％～85％之間。
本發(fā)明所述的油酸相轉(zhuǎn)移催化氧化制備壬二酸的方法具有以下優(yōu)點1).高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性。
鎢磷酸在2.0％～5.0％(以油酸的重量計)范圍內(nèi)，油酸的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)100％；壬二酸的選擇性最高達(dá)92％以上。
2).溫和的反應(yīng)條件和低腐蝕性。
反應(yīng)溫度為60℃～105℃，只需在常壓下反應(yīng)6～12小時。同時，反應(yīng)體系簡單，無需添加任何反應(yīng)溶劑，大大的緩解了反應(yīng)介質(zhì)對反應(yīng)設(shè)備的腐蝕。
3)反應(yīng)放大試驗，反應(yīng)收率和選擇性高于小量試驗的結(jié)果，催化分離循環(huán)、產(chǎn)物提純都更為方便，有利于規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。
4).催化劑回收工藝簡便，循環(huán)使用效率高。
催化劑容易從反應(yīng)體系中分離，回收的催化劑處理后即可循環(huán)使用，且回收率達(dá)到90％以上，且保持活性穩(wěn)定。
5).所用反應(yīng)物料均為工業(yè)常用原料，方便、易得、價廉。
具體實施例方式
本發(fā)明可以通過以下例子進(jìn)一步說明例1在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、冷凝管的500ml的三口燒瓶中，加入100克油酸，2.0克磷鎢酸，2.5克三辛基甲基氯化銨(季銨鹽∶磷鎢酸＝5.8∶1摩爾比)；攪拌加熱至60℃，分批加入120ml 50％的過氧化氫，控制溫度不超過105℃。在95℃～100℃下反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束，趁熱分離，下層為的催化劑，回收、洗滌，干燥。得4.1克(回收率為95.9％)。將水相冷卻，有壬二酸析出，抽濾，干燥。油相用200ml的熱水循環(huán)萃取，冷卻，收集，得到壬二酸33.6克。
油酸的轉(zhuǎn)化率為100％，壬二酸的選擇性為88.2％，C8＝酸3.0％，1.4％的C18-10-酮基酸甲酯，C6～9單酸的選擇性為94.9％(含C9酸63.8％)。
例2油酸100克，磷鎢酸5.0克，三辛基甲基氯化銨2.0克(季銨鹽∶磷鎢酸＝1.9∶1摩爾比)；攪拌加熱至60℃，分批加入120ml 50％的過氧化氫，控制溫度不超過105℃。在95℃～100℃下反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束，趁熱分離，下層催化劑相為淺黃色，中層為青藍(lán)色水相，上層為淺黃色的油相。將水相冷卻，有白色的壬二酸析出，抽濾，干燥，稱量。取油相0.5克樣品，加入10ml含有1％硫酸的甲醇溶液中回流2.5小時，冷卻。加入2ml水，用3ml氯仿萃取三次，合并有機(jī)相，加熱濃縮，用氣相色譜分析。油酸轉(zhuǎn)化率為98.3％，壬二酸選擇性為82.3％。C8＝酸3.1％，1.9％的C18-10-酮基酸甲酯。C6～9單酸選擇性為89.1％(含C9酸59.6％)。
將壬二酸粗產(chǎn)物一次重結(jié)晶可得到98％的產(chǎn)品。
例3在例2的反應(yīng)中，將磷鎢酸的量減少為1.0g，其他條件不變，反應(yīng)結(jié)束，趁熱分離。水相冷卻，白色的壬二酸析出，抽濾，干燥，稱量，得2.5克壬二酸。將油相酯化后GC分析。油酸轉(zhuǎn)化率為97.4％，壬二酸選擇性80.4％，C8＝酸3.1％，4.6％的C18-10-酮基酸甲酯，C6～9單酸選擇性為87.6％(含C957.2％)。油相用熱水多次萃取，容易分離，合并水相，冷卻，白色的壬二酸析出，抽濾，干燥，稱重，得壬二酸20.5克。
例4在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、冷凝管的2000ml的三口燒瓶中，加入400克油酸，10.0克磷鎢酸，8.0克三辛基甲基氯化銨(季銨鹽∶磷鎢酸＝3.7∶1摩爾比)；，攪拌加熱至60℃，分批加入480ml 50％的過氧化氫，控制溫度不超過105℃。在95℃～100℃下反應(yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束，趁熱分離?；厥沾呋瘎?0.8克。
水相冷卻，有白色的壬二酸析出，抽濾，干燥。取有機(jī)相0.5克，甲酯化后GC分析。油酸的轉(zhuǎn)化率為100％，壬二酸反應(yīng)選擇性達(dá)到90.8％，純度大于90％；C8＝酸3.5％，0.6％的C18-10-酮基酸甲酯，C6～9單酸選擇性為99.0％(C972.2％)。
將有機(jī)相用500ml×10的熱水循環(huán)萃取，收集壬二酸145.0克(甲酯化色譜分析純度為85％)。
例5加入400克油酸，10.0克磷鎢酸，三辛基甲基氯化銨為10.0g(季銨鹽∶磷鎢酸＝4.7∶1摩爾比)；，攪拌加熱至60℃，分批加入480ml 50％的過氧化氫，控制溫度不超過105℃。在95℃～100℃下反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束，趁熱分離。將水相冷卻，有白色的壬二酸析出，抽濾，干燥。將有機(jī)相酯化后GC分析。油酸轉(zhuǎn)化率為100％，對壬二酸的選擇性超過92％。
C8＝酸3.5％，C18-10-酮基酸得含量為0.0％，C6～9單酸的選擇性為100.0％(C975.7％)。油相用500ml×10的熱水循環(huán)萃取，合并水相，冷卻，有白色的壬二酸析出64.9％，抽濾，干燥。收集壬二酸產(chǎn)品138.4g(甲酯化色譜分析純度為91％)。
將萃取后剩余的油相減壓蒸餾，收集壬酸111.2g。將蒸餾剩余物用300ml×10的熱水循環(huán)萃取，合并水相、冷卻、收集剩余壬二酸48g，純度為62.2％。剩余的萃取物中仍含有超過21％的壬二酸。
例6應(yīng)用例2的反應(yīng)，鎢磷酸的使用量減少為0.5g，季銨鹽2.0g，油酸100g，50％過氧化氫120mL，反應(yīng)條件不變。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱分離，取上層油相，酯化后GC分析。油酸轉(zhuǎn)化率為92.2％，壬二酸選擇性為66.0％，C8＝酸2.7％，9.5％的C18-10-酮基酸甲酯，C6～9單酸的選擇性為78.9％(含C950.4％)。
例7～11用例1反應(yīng)中回收的催化劑，加入100克油酸中循環(huán)使用，每次補(bǔ)加10％的新催化劑，攪拌加熱至60℃，分批加入120ml 50％的過氧化氫，在95℃～100℃下反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束，趁熱分離，回收催化劑。油相酯化后進(jìn)行GC分析。結(jié)果列入下表中催化劑循環(huán)試驗分析結(jié)果試驗 轉(zhuǎn)化率編號循環(huán) 產(chǎn)物分布％ ％ 選擇性％次數(shù)C1-C9C8＝C9＝A*單酸 二酸 C9C9＝71 45.5(含C9＝63.1％) 2.2 34.4 6.1 91.9 82.3 78.9 51.8 74.182 47.9(含C9＝66.0％) 3.2 41.9 2.0 98.8 89.2 88.6 58.8 82.393 33.6(含C9＝56.8％) 3.4 26.9 16.7 83.7 62.9 68.7 35.8 61.010 4 36.4(含C9＝60.7％) 2.4 34.6 15.8 91.1 67.3 65.8 40.8 63.311 5 37.3(含C9＝63.5％) 2.1 37.6 13.4 93.3 69.7 70.9 44.6 67.6A*-C18-10-酮基酸甲酯例12用例1的反應(yīng)，加入磷鎢酸的量增加為2.5g，其他反應(yīng)條件不變。反應(yīng)完成后，將油相酯化后GC分析，反應(yīng)結(jié)果如下油酸的轉(zhuǎn)化率為100％，壬二酸選擇性89.1％，C8＝酸3.2％，1.0％的C18-10-酮基酸甲酯，C6～9單酸選擇性為95.9％(含C9酸67.6％)。
例13將例12反應(yīng)后回收的催化劑加入100克的油酸中，攪拌加熱至60℃，加入120ml 50％的過氧化氫，控制溫度不超過105℃。在95℃～100℃下反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束，趁熱分離，將油相酯化后GC分析。油酸的轉(zhuǎn)化率為86.8％，壬二酸選擇性62.5％，C8＝酸3.0％，15％的C18-10-酮基酸甲酯，C6～9單酸的選擇性為70.5％(C9酸40.0％)。
例14油酸100克，磷鎢酸1.5克，三辛基甲基氯化銨2.0克，攪拌加熱至60℃，分批加入120ml 50％的過氧化氫，控制溫度不超過105℃。在95℃～100℃下反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束，趁熱分離，回收催化劑，油相酯化后GC分析。油酸轉(zhuǎn)化率為94.3％，壬二酸選擇性為80.6％，C8＝酸2.6％，3.1％的C18-10-酮基酸甲酯，C6～9單酸的選擇性為81.6％(含C9酸74.6％)。
例15將例8回收的催化劑(未精制)加入100克的油酸中，其他反應(yīng)條件不變。反應(yīng)結(jié)束，趁熱分離，將有機(jī)相酯化后GC分析。油酸轉(zhuǎn)化率為88.5％，壬二酸選擇性60.0％，C8＝3.7％，C6～9單酸63.8％，(壬酸35.2％)，未知物5.0％，C18中間產(chǎn)物13.6％。
權(quán)利要求
1.一種油酸相轉(zhuǎn)移催化氧化制備壬二酸的方法，其特征在于以油酸和30～70％(wt.)過氧化氫作為反應(yīng)物，在催化劑以及相轉(zhuǎn)移試劑作用下，常壓控制反應(yīng)溫度60～105℃，反應(yīng)時間6.0～12.0小時，實現(xiàn)油酸氧化制備壬二酸；其中催化劑為12-鎢磷酸，相轉(zhuǎn)移試劑為三辛基甲基氯化銨。
2.如權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于鎢磷酸的用量為0.5％～10％(以油酸的重量計)。
3.如權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于三辛基甲基氯化銨與鎢磷酸的摩爾比在1.0～18.0之間。
4.如權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于反應(yīng)物油酸所需過氧化氫的比例為化學(xué)計量的1.1～2.0倍(以油酸中所含的十八碳烯酸的摩爾數(shù)為計算基礎(chǔ))。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種油酸催化氧化制備壬二酸的方法，過程中不使用任何溶劑，是完全的綠色清潔工藝。本發(fā)明應(yīng)用相轉(zhuǎn)移的方法，在一個鎢雜多酸催化劑的作用下，經(jīng)過過氧化氫氧化實現(xiàn)的。整個制備過程中催化劑回收后可循環(huán)使用。利用油酸通過30％～70％濃度的過氧化氫，在60℃～105℃下進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)時間為6.0～12.0小時，實現(xiàn)油酸氧化制備壬二酸的過程。催化劑可從反應(yīng)體系中分離出來，重復(fù)使用保持了較高的反應(yīng)活性。本發(fā)明催化劑分離過程簡便，收率高，氧化降解程度小。壬二酸產(chǎn)物容易提純，一次結(jié)晶產(chǎn)品純度高，工藝過程無污染。
文檔編號C07C55/00GK1566064SQ0314551
公開日2005年1月19日 申請日期2003年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月27日
發(fā)明者陳靜, 宋河遠(yuǎn), 童進(jìn) 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所