專利名稱：制備對位－羥苯基烷醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于制備對位-羥苯基烷醇的方法。
作為一種制備下述分子式的對位-羥苯基烷醇的方法 其中，R11和R12獨(dú)立地表示氫原子，C1-8的烷基、C5-8的環(huán)烷基、C6-12的烷基環(huán)烷基、可以被C1-8烷基取代的C7-12芳烷基、可以被一個(gè)C1-8烷基取代的苯基、可以被一個(gè)C1-8烷基取代的苯氧基，R13和R14獨(dú)立地表示氫原子或者一個(gè)C1-8的烷基，和n表示0-7的整數(shù)，已經(jīng)知道一種方法，在此方法中，由下式所示的苯酚
與下式所示的不飽和醇反應(yīng)，CH2＝C(R13)-CH(R14)-(CH2)n-OH其中，在堿性存在下，R13、R14和n分別表示與上述的一樣(日本專利申請(J對位-A)，第2001-64220號)。然而，上述的方法有一個(gè)問題，即，在相對溫和的條件下，反應(yīng)性令人不滿意，但是，在相對嚴(yán)格的條件下，副產(chǎn)物雜質(zhì)的數(shù)量會(huì)增加，因此對位-羥苯基烷醇的產(chǎn)率并不總是令人滿意。
本發(fā)明提供如同本發(fā)明的第一方面一樣，1.一種制備分子式(I)的對位-羥苯基烷醇方法， 其中，R1和R2獨(dú)立地表示一個(gè)氫原子，一個(gè)C1-8的烷基，一個(gè)C1-8的烷氧基，一個(gè)C5-8的環(huán)烷基，一個(gè)C6-12的烷環(huán)烷基一個(gè)可以被C1-8烷基取代的C7-12芳烷基，一個(gè)可以被一個(gè)C1-8烷基取代的苯基，一個(gè)可以被一個(gè)C1-8烷基取代的苯氧基，R3、R4、R5、R6和R7獨(dú)立地表示氫原子或者一個(gè)C1-8烷基，和n表示從0到7的整數(shù)，此方法包括分子式(II)所示的苯酚化合物 其中，R1和R2分別表示與上面所定義一樣的，與分子式(III)的不飽和醇反應(yīng)，R3R4C＝C(R5)-C(R6)(R7)-(CH2)n-OH(III)其中，R3、R4、R5、R6、R7和n分別表示的是與上述定義一樣的；上述反應(yīng)是在下述化合物存在下進(jìn)行的(A)至少一種化合物選自堿金屬、堿金屬化合物、堿土金屬和堿土金屬化合物，而且(B)至少一種化合物選自過渡金屬和過渡金屬化合物；和本發(fā)明的第二方面。
2.一種制備分子式(I)定義的對位-羥苯基烷醇的方法，該方法包括分子式(II)所定義的苯酚類化合物與分子式(III)所定義的不飽和醇的反應(yīng)，該反應(yīng)是在下述化合物存在下進(jìn)行的，
(a)一種堿金屬或者堿金屬化合物，和(b)一種堿土金屬或者堿土金屬化合物；本發(fā)明的詳細(xì)說明對本發(fā)明的第一方面作一個(gè)描述。
由R1或R2所示的C1-8烷基的例子包括例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁劑、叔丁基、叔戊烷基、正己烷基、正庚烷基、異辛烷基、叔辛烷基和2-乙基己烷基。
由R1或R2所示的C1-8烷氧基的例子包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基仲丁氧基、叔丁氧基、叔戊氧基、正己氧基、正庚氧基、異辛氧基、叔辛氧基和2-乙烷己氧基。
由R1或R2所示的C5-8所示的環(huán)烷基的例子包括例如，環(huán)戊烷基、環(huán)己烷基、環(huán)庚烷基和環(huán)辛烷基。
由R1或R2所示的C6-12烷基環(huán)烷基氧基的例子包括例如，1-甲基環(huán)戊烷基、1-甲基環(huán)己烷基和1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷基。
由R1或R2所示的可以被C1-8烷基取代的C7-12芳烷基例子包括例如，苯甲基、苯甲基乙基、α-甲基苯甲基和α，α-二甲基苯甲基。
由R1或R2所示的可以被一個(gè)C1-8烷基取代的苯基的例子包括例如，苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、叔戊烷基苯基、正己烷基苯基、正庚烷基苯基、異辛烷基苯基、叔辛烷基苯基、和2-乙烷基己烷基苯基。
由R1或R2所示的可以被一個(gè)C1-8烷基取代的苯氧基的例子包括例如，苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、異丙基苯氧基、正丁基苯氧基、異丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、叔戊烷基苯氧基、正己烷基苯氧基、正庚烷基苯氧基、異辛烷基苯氧基、叔辛烷基苯氧基和2-乙基己烷基苯氧基、2，6-二叔丁基苯氧基、2，4-二甲基-6-叔丁基苯氧基。
R1和R2中的至少一個(gè)優(yōu)選C1-8的烷基、C1-8的烷氧基、或者C5-8的環(huán)烷基、可以被C1-8烷基取代的苯基、可以被C1-8烷基取代的苯氧基，更優(yōu)選C1-8的烷基或者C5-8的環(huán)烷基，特別優(yōu)選甲基或者叔烷基，例如叔丁烷基、叔戊烷基或者叔辛烷基。
苯酚化合物(II)的例子包括例如，苯酚、2-甲基苯酚、2、甲氧基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁氧基苯酚、2-叔戊烷基苯酚、2-叔戊氧基苯酚、2-辛烷基苯酚、2-環(huán)己烷基苯酚、2-(1-甲基環(huán)乙烷基)苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，6-二甲氧基苯酚、2-叔丁基-6-甲基苯酚、2-叔丁氧-6-甲基苯酚、2-叔丁基-6-甲氧基苯酚、2-叔戊烷基-6-甲基苯酚、2-叔辛烷基-6-甲基苯酚、2-環(huán)己烷基-6-甲基苯酚、2-二-叔丁氧基苯酚、2-(1-甲基環(huán)己烷基)-6-甲基苯酚、2-叔丁基-6-乙烷基苯酚、2-叔丁基-6-乙氧基苯酚、2-叔烷基-6-乙基苯酚、2-叔辛烷基-6-乙基苯酚、
2-環(huán)己烷基-6-乙基苯酚、2-(1-甲基環(huán)己烷基)-6-乙基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2-叔戊烷基-6-叔丁基苯酚、2，6-二叔戊烷基苯酚、2-叔辛烷基-6-丁基苯酚，2-環(huán)己烷基-6-叔丁基苯酚、2-(1-甲基環(huán)己烷基)-6-叔丁基苯酚、2-苯基-6-叔丁基苯酚、2，6-二庚烷基苯酚、2-叔辛烷基-6-丁基苯酚、2-環(huán)己烷基-6-叔丁基苯酚、2-(1-甲基環(huán)己烷基)-6-叔丁基苯酚、2-苯基-6-甲基苯酚、2-苯基-6-叔丁基苯酚、2-甲苯基-6-甲基苯酚、2-甲苯基-6-叔丁基苯酚2，6-二苯基苯酚、2-苯氧基苯酚、2-(2-甲基苯氧基)苯酚、2-苯氧基-6-甲基苯酚、2-苯氧基-6-叔丁基苯酚、2-苯氧基-6-甲氧基苯酚、2，6-二苯氧基苯酚、2-(2-甲基-6-叔丁基苯氧基)苯酚、2-(2，4-二甲基-6-叔丁基苯氧基)苯酚、2-(2-甲基-6-叔丁基苯氧基)-6-甲基苯酚、和2-(2，4-二甲基-6-叔丁基苯氧基)-6-甲基苯酚。
在這些苯酚化合物中，優(yōu)選使用2-甲基-6-叔丁基苯酚或者2，6-二叔丁基苯酚。
在分子式(III)的不飽和醇中由R3、R4、R5、R6、R7所示的C1-8烷基的例子包括；例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、叔庚烷基、正己烷基、正庚烷基、異辛烷基、叔辛烷基、2-乙基己烷基和同類物。R3和R4優(yōu)選氫原子。
不飽和醇(III)的例子包括例如烯丙醇、2-丁烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、4-戊烯-2-醇、1-戊烯-3-醇、1-己烯-3-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、8-壬烯-1-醇或者9-癸烯-1-醇。在這些化合物中，優(yōu)選使用丙烯醇。
每摩爾的苯酚化合物(II)所使用的不飽和醇(III)的合適數(shù)量通常在0.1-10摩爾，優(yōu)選1-5摩爾。
堿金屬的例子包括鋰、鈉和鉀。
堿金屬化合物的例子包括例如堿金屬(例如鋰、鈉和鉀)的氫氧化物、氫化物、碳酸鹽、醇鹽和氨基化合物；分子式(IV)的堿金屬化合物R-Ma(IV)其中，R表示脂肪族或者芳香族碳?xì)浠?，Ma表示堿金屬原子；和分子式(V)的芳醚ArOMa(V)其中，Ma表示與上述的一樣，Ar表示苯酚殘基(phenol residue)，例如具有兩個(gè)苯核的雙酚A，和可以被一個(gè)烷基或者烷氧基取代的一羥基、二羥基和三羥基苯酚殘基。
在上述分子式(IV)所示的脂肪族或者芳香族的碳?xì)浠睦影ɡ?，甲基、乙基、丙基和丁基，苯基和甲苯基?br> 堿金屬的氫氧化物的特定例子包括，例如，氫氧化鋰、氫氧化鈉、和氫氧化鉀。
氫化物的特定例子包括例如，氫化鈉和氫化鉀。
分子式(IV)的堿金屬化合物的特定例子包括例如，甲基鋰、丁基鋰、和苯基鋰。
碳酸鹽的特定例子包括例如，碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰和同類物。
氨基化合物特定例子包括例如，氨基鉀、氨基鈉、氨基鋰和同類物。
堿金屬烷氧基的特定例子包括例如，甲氧基鋰、乙氧基鋰、叔丁氧基鋰、甲氧基鈉、乙氧基鈉、叔丁氧基鈉、甲氧基鉀、乙氧基鉀、叔丁氧基鉀，分子式(V)的芳醚的特定例子包括例如，苯氧基鋰、苯氧基鈉、苯氧基鉀和同類物。
在這些堿金屬化合物中，優(yōu)選堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、和氫氧化鉀，堿金屬醇鹽，例如，甲氧基鋰、乙氧基鋰、叔丁氧基鋰、甲氧基鈉、乙氧基鈉、叔丁氧基鈉、甲氧基鉀、乙氧基鉀和叔丁氧基鉀。
堿土金屬的例子包括例如，鎂、鈣和鋇。
堿土金屬化合物的例子包括例如，堿土金屬(例如鎂、鈣和鋇)的氫氧化物、氫化物、氧化物、鹵化物、羧酸鹽、醇鹽、氨基化合物和碳酸鹽；和分子式(VI)的堿土金屬化合物R-Mb-R’(VI)其中，R和R’獨(dú)立的表示脂肪族或者芳香族的碳?xì)浠衔锘鶊F(tuán)，Mb表示堿土金屬原子(例如鎂、鈣和鋇)；分子式(VII)的堿土金屬芳醚ArOMbOAr′ (VII)其中，Mb表示與上述定義相同的，Ar和Ar’分別獨(dú)立的表示苯酚殘基，例如苯酚殘基，例如具有兩個(gè)苯核的雙酚A殘基，和可以被一個(gè)烷基或者烷氧基取代的一羥基、二羥基或者三羥基苯酚殘基；分子式(VIII)的格林尼亞(Grignard)化合物R-Mg-X(VIII)其中，R表示與上述定義一樣的，X表示鹵原子(例如氯、溴和碘)。
堿土金屬氫氧化物的例子包括例如，氫氧化鋇、氫氧化鈣和同類物。
堿土金屬氫化物的例子包括例如，氫化鎂和同類物。
堿土金屬氧化物的例子包括例如，氧化鋇、氧化鈣和同類物。
堿土金屬鹵化物的例子包括例如，氯化鎂、溴化鎂、和碘化鎂和同類物。
堿土金屬羧酸鹽的例子包括例如，乙酸鎂、乙酸鋇、乙酸鈣和同類物。
堿土金屬氨基化合物的例子包括例如，氨基鎂和同類物。
堿土金屬碳酸鹽的例子包羅例如，碳酸鎂、碳酸鋇、碳酸鈣和同類物。
上述分子式(VI)或(VIII)中的R和R’所示的脂肪酸或者芳香酸的碳?xì)浠睦影ㄍ榛?，例如甲基、乙基、丙基、或者丁基，和芳基，例如苯基或者甲苯基?br> 分子式(VI)的堿土金屬化合物的例子包括例如，二甲基鎂，二苯基鎂和同類物。
堿土金屬醇鹽的例子包括；例如，醇化鎂，例如甲氧基鎂、乙氧基鎂、乙氧基鈣和乙氧基鋇。
分子式(VII)的芳醚的例子包括例如，苯氧基鎂和同類物。
分子式(VIII)的格林尼亞化合物的例子包括甲基氯化鎂、甲基溴化鎂、甲基碘化鎂、正丁基氯化鎂、仲丁基氯化鎂、叔丁基氯化鎂、苯基氯化鎂和同類物。
每摩爾苯酚化合物(II)，至少從堿金屬、堿金屬化合物、堿土金屬和堿土金屬化合物選擇的化合物通常的用量為0.01-2摩爾，更優(yōu)選0.05-1摩爾。
過渡金屬的例子包括例如，鐵或者鋅。
過渡金屬化合物的例子包括例如，過渡金屬的氫氧化物、氧化物、鹵化物、碳酸鹽、氫化物、醇鹽、芳醚和硫化物，和烷基化的過渡金屬化合物，例如二乙基鋅；分子式(IV)的二價(jià)過渡金屬化合物
R-Mc-Y(IX)其中，R表示烷基或者芳基，X表示烷氧基，芳氧基或者鹵原子，Mc表示二價(jià)的過渡金屬原子(例如，甲基碘化鋅、苯基碘化鋅和同類物)；和分子式(X)的四價(jià)過渡金屬化合物RR′MdYZ(X)其中，R和R’獨(dú)立地表示如上面定義的脂肪族或者芳香族的碳?xì)浠?，Y和Z獨(dú)立地表示烷氧基，芳氧基或者鹵原子，Md表示四價(jià)的過渡金屬原子(例如，二甲基二氯鈦、二甲基二異丙醇鈦、二甲基二異丙醇鈦、雙(環(huán)戊二烯)二氯化鈦和同類物)。
這些過渡金屬化合物的特定例子包括醇鹽，例如鈦醇鹽(例如四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦)、四丁氧基鋯、二乙氧基鋅，氫氧化物，例如氫氧化鑭，氫化物，例如氫化鈦，鹵化物，例如四氯化鈦、四氯化鋯、和氯化鋅，鹵化烷氧基，例如，二氯二異丙氧基鈦，氧化物，例如，氧化鋅；硫化物，例如硫化鈦；和過渡金屬鹵化物的絡(luò)合物，例如，環(huán)戊二烯二氯化鈦。優(yōu)選鈦(IV)的醇鹽。
每摩爾苯酚化合物(II)的通常過渡金屬化合物的使用量為大約0.01-2摩爾，優(yōu)選0.05-1摩爾。
在本發(fā)明中，反應(yīng)溶劑存在或者不存在的情況下進(jìn)行反應(yīng)的。
反應(yīng)溶劑的例子包括例如，芳香族碳?xì)淙軇?，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯和硝基苯，醚溶劑，例如二乙醚、二丁基醚、二異丙烷基醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷或者二甘醇二甲醚，和脂肪碳?xì)淙軇?，例如，正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、辛烷、癸烷，或者醇溶劑，例如正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、和乙二醇，和它們的混合物。
每一重份量的苯酚化合物(II)，適當(dāng)使用的反應(yīng)溶劑量優(yōu)選0.1-5重量份。
在本發(fā)明中，對于選自堿金屬、堿金屬化合物、堿土金屬和堿土金屬化合物的至少一中化合物和選自過渡金屬和過渡金屬化合物的至少一種化合物的添加順序沒有特別的限定。
例如，(i)苯酚化合物和不飽和醇可以同時(shí)添加到反應(yīng)器中，在至少一種選自堿金屬、堿金屬化合物、堿土金屬、堿土金屬化合物的化合物，和至少一種選自過渡金屬和過渡金屬化合物的化合物存在下反應(yīng)；或者，(ii)至少一種選自堿金屬、堿金屬化合物、堿土金屬、堿土金屬化合物的化合物和苯酚化合物可以加在一起產(chǎn)生相應(yīng)的苯酚鹽，然后至少一種選自過渡金屬和過渡金屬化合物的化合物和不飽和醇可以加在一起生成苯酚鹽；或者(iii)至少一種選自堿金屬、堿金屬化合物、堿土金屬和堿土金屬化合物的化合物可以和不飽和醇反應(yīng)，然后至少一種選自過渡金屬和過渡金屬化合物的化合物和苯酚化合物加在一起以使苯酚和產(chǎn)生的產(chǎn)物反應(yīng)。
在上述(i)的情況下，通常在緊密封閉的系統(tǒng)中、有代表性的比不飽和醇的沸點(diǎn)高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)的，反應(yīng)溫度優(yōu)選100-300℃，更優(yōu)選180-250℃。
在上述(ii)的情況下，至少一種選自包含堿金屬、堿金屬化合物、堿土金屬和堿土金屬化合物的基團(tuán)的化合物和苯酚化合物反應(yīng)，反應(yīng)溫度的范圍從室溫到200℃，采用堿金屬或者堿土金屬的氫氧化物的反應(yīng)中產(chǎn)生的水能從反應(yīng)系統(tǒng)中除去。能從反應(yīng)系統(tǒng)中將在采用堿金屬或者堿土金屬醇鹽的反應(yīng)中所產(chǎn)生的醇除去。
當(dāng)除去水和醇后，至少一種選自含有過渡金屬和過渡金屬化合物基團(tuán)的化合物和不飽和醇(III)加入上述的反應(yīng)混合物中，通常該反應(yīng)是在緊密封閉系統(tǒng)、代表性地在比不飽和醇的沸點(diǎn)高的溫度下進(jìn)行的。該反應(yīng)溫度優(yōu)選100-300℃，更優(yōu)選180-250℃。
在上述(iii)的情況下，通常反應(yīng)在緊密封閉系統(tǒng)中、代表性的比不飽和醇沸點(diǎn)溫度高的溫度下進(jìn)行的。反應(yīng)溫度優(yōu)選100-300℃，更優(yōu)選180-250℃。
通過使用分析手段，例如氣相色譜或液相色譜，對本發(fā)明的反應(yīng)過程進(jìn)行監(jiān)控。
所產(chǎn)生的對位-羥苯基烷醇(I)可以離析(isolate)或者分離，例如，通過無機(jī)酸，例如硫黃酸和鹽酸，或者有機(jī)酸，例如乙酸，然后加入有機(jī)溶劑，如果需要，萃取或者分離對位-羥苯基烷醇(I)，對在萃取中沒有反應(yīng)的原料和/或有機(jī)溶劑進(jìn)行蒸餾。用這種方法離析或者分離的對位-羥苯基烷醇(I)通過諸如蒸餾、結(jié)晶或者液相柱色譜法得到進(jìn)一步純化。如果需要，可以回收和重新利用沒有反應(yīng)的苯酚化合物(II)或者不飽和醇(III)。
接著，對于制備對位-羥苯基烷醇(I)方法的本發(fā)明第二方面進(jìn)行描述，此方法包含在下述化合物存在下(a)一種堿金屬或者堿金屬化合物，和(b)一種堿土金屬或者堿土金屬化合物；分子式(II)的苯酚化合物和不飽和醇(III)的反應(yīng)。
堿金屬的例子包括例如離、鈉和鉀。
堿金屬化合物的例子包括例如這些堿金屬的氫氧化物、氫化物、碳酸鹽、氨基芳醚和醇鹽，和上述的分子式(II)堿金屬化合物。
分子式(IV)中的R所示的脂肪族或者芳香族的碳?xì)浠睦影ɡ?，乙基、丁基、苯基和甲苯基?br> 在這些堿金屬化合物中，優(yōu)選堿金屬醇鹽，例如甲氧基鋰、乙氧基鋰、叔丁氧基鋰、甲氧基鈉、乙氧基鈉、叔丁氧基鈉、甲氧基鉀、乙氧基鉀、叔丁氧基鉀，優(yōu)選甲氧基鈉。
每摩爾分子式(II)的苯酚化合物，代表性的堿金屬或者堿金屬化合物的用量為0.01-2摩爾，優(yōu)選0.05-1摩爾。
堿土金屬的例子包括例如，鎂、鈣、鋇和同類物，優(yōu)選鎂。
堿土金屬化合物的例子包括例如，上述堿土金屬的氫氧化物、氫化物、氧化物、鹵化物、氨基化合物、碳酸鹽、羧酸鹽、和醇鹽，上述分子式(VI)的堿土金屬化合物，上述分子式(VII)的堿土金屬芳醚，和上述分子式(VIII)的格林尼亞化合物。
在這些堿土金屬化合物中，優(yōu)選鎂化合物，例如鎂的氫氧化物、氧化物、鹵化物、氨基化合物、碳酸鹽、羧酸鹽或者醇鹽，上述分子式(VI)的堿土金屬化合物，其中，Mb表示鎂，上述分子式(VII)的堿土金屬芳醚，其中，Mb表示鎂，或者上述分子式(VIII)的格林尼亞化合物，更優(yōu)選乙酸鎂、醇鎂，例如甲氧基鎂或者乙氧基鎂，和分子式(VI)的堿土金屬化合物，其中Mb是鎂，優(yōu)選醇鎂，例如甲氧基鎂。
(a)一種堿金屬或者堿金屬化合物，和(b)一種堿土金屬或者堿土金屬化合物聯(lián)合的特定例子包括例如，氫氧化鈉和乙酸鎂的的聯(lián)合、氫氧化鈉和諸如甲氧基鎂的醇鎂的聯(lián)合、甲氧基鈉和氧化鎂的聯(lián)合、醇鎂(例如甲氧基鎂)和醇鈉(例如甲氧基鈉)的聯(lián)合和同類物。
每1摩爾苯酚化合物(II)，適當(dāng)使用的堿土金屬或者堿土金屬化合物的用量優(yōu)選0.01-2摩爾，更優(yōu)選0.02-1摩爾。
反應(yīng)是在反應(yīng)溶劑存在或者不存在的情況下進(jìn)行的。
反應(yīng)溶劑的例子包括和在本發(fā)明的第一方面適當(dāng)使用的溶劑是一樣的。
每1重量份的苯酚化合物(II)，適當(dāng)使用的反應(yīng)溶劑優(yōu)選0.1-5重量份。
在本發(fā)明中，對于這些化合物加入的順序沒有特別的限定。
例如，(i)堿金屬或者堿金屬化合物和堿土金屬或者堿土金屬化合物、苯酚化合物(II)和不飽和醇(III)的混合物可以同時(shí)添加和相互反應(yīng)，或者，(ii)堿金屬或者堿金屬化合物、和堿土金屬或者堿土金屬化合物、和苯酚可以同時(shí)添加，然后加入不飽和醇，產(chǎn)生的混合物一起反應(yīng)，或者(iii)首先加入堿金屬或者堿金屬化合物和堿土金屬或者堿土金屬化合物的一種和不飽和醇，然后加入堿金屬或堿金屬化合物和堿土金屬或者堿土金屬化合物和苯酚(II)，該混合物進(jìn)行反應(yīng)。
在添加堿金屬或者堿金屬化合物和堿土金屬或堿土金屬化合物情況下，同時(shí)加入苯酚化合物(II)和不飽和醇(III)，反應(yīng)通常是在緊密封閉系統(tǒng)中和比不飽和醇沸點(diǎn)高的溫度下進(jìn)行的。反應(yīng)溫度優(yōu)選100-300℃，優(yōu)選180-250℃。
在加入堿金屬或堿金屬化合物和堿土金屬或堿土金屬化合物和苯酚化合物(II)、然后加入不飽和醇(III)而進(jìn)行反應(yīng)的情況下，通常堿金屬或堿金屬化合物和堿土金屬或堿土金屬化合物和苯酚(II)反應(yīng)，反應(yīng)溫度從室溫到200℃，采用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的反應(yīng)中產(chǎn)生的水能從反應(yīng)系統(tǒng)中除去。采用堿金屬或堿土金屬的醇鹽的反應(yīng)中產(chǎn)生的醇能從反應(yīng)系統(tǒng)中除去。
這些操作完成以后，通常緊密封閉反應(yīng)混合物，加入不飽和醇(III)進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)溫度要比不飽和醇的沸點(diǎn)高，優(yōu)選150-300℃，更優(yōu)選180-250℃。
通過使用分析手段，例如氣相色譜法或液相色譜法對本發(fā)明的反應(yīng)過程進(jìn)行監(jiān)控。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，采用與上述的本發(fā)明第一方面一樣的方法對產(chǎn)生的反應(yīng)混合物進(jìn)行處理，從而分離所要的化合物。
在本發(fā)明第一方面中產(chǎn)生的對位-羥苯基烷醇(I)的例子包括例如，3-(4-羥基苯)丙醇、4-(4-羥基苯)丁烷-2-醇、3-(3-甲基-4-羥基苯)丙醇、3-(3-甲氧基-4-羥基苯)丙醇、3-(3-叔丁基-4-羥基苯)丙醇、3-(3-叔丁氧基-4-羥基苯)丙醇、3-(3-叔戊烷基-4-羥基苯)丙醇、3-(3-叔辛烷基-4-羥基苯)丙醇、3-(3-環(huán)己烷基-4-羥基苯)丙醇、3-[3-(1-甲基環(huán)己烷基)-4-羥基苯]丙醇、3-(3-苯基-4-羥基苯)丙醇、3-(3-甲苯基-4-羥基苯)丙醇、3-(3-苯氧基-4-羥基苯)苯酚、3-[3-(2-甲基苯氧基)-4-羥基苯]丙醇、3-(3，5-二甲基-4-羥基苯)丙醇、3-(3，5-二甲氧基-4-羥基苯)丙醇、3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙醇、3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲氧苯基)丙醇、
3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙醇、3-(3-叔辛烷基-4-羥基-5-甲苯基)丙醇、3-(3-環(huán)己烷基-4-羥基-5-甲苯基)苯酚、3-[3-(1-甲基環(huán)己烷基)-4-羥基-5-甲苯基]丙醇、3-[3-(1-甲基環(huán)己烷基)-4-羥基-5-甲氧苯基]丙醇、3-(3-苯基-4-羥基-5-甲苯基)丙醇、3-(3-苯基-4-羥基-5-甲氧苯基)丙醇、3-(3-苯氧基-4-羥基-5-甲苯基)丙醇、3-(3-叔丁基-4-羥基-5-乙基苯基)丙醇、3-(3-叔戊烷基-4-羥基-5-乙基苯基)丙醇、3-(3-叔辛烷基-4-羥基-5-乙基苯基)丙醇、3-(3-環(huán)己烷基-4-羥基-5-乙基苯基)丙醇、3-[3-(1-甲基環(huán)己烷基)-4-羥基-5-乙基苯基]丙醇、3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙醇、3-(3-叔戊烷基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丙醇、3-(3-苯基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丙醇、3-(3-甲苯基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丙醇、3-(3-苯氧基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丙醇、3-[3-(2-甲基苯氧基)-4-羥基-5-叔丁基苯基]丙醇、3-(3，5-二叔戊烷基-4-羥苯基)丙醇、3-(3-叔辛烷基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丙醇、3-(3-環(huán)己烷基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丙醇和
3-[3-(1-甲基環(huán)己烷基)-4-羥基-5-叔丁基苯基]丙醇、3-(3，5-二苯基-4-羥苯基)丙醇、3-(3，5-二甲苯基-4-羥苯基)丙醇、3-(3，5-二苯氧基-4-羥苯基)丙醇、3-[3，5-二-(2-甲基苯氧基)-4-羥基-苯基]丙醇。
當(dāng)氫氣揮發(fā)停止后，向上面得到的溶液加入45g(0.27摩爾)的2-甲基-6-叔丁基苯酚，對混合物在減壓下進(jìn)行加熱，從反應(yīng)系統(tǒng)中蒸餾出15g(0.47摩爾)的甲醇，然后加入15.9g(0.27摩爾)的烯丙醇和13.5g(0.15摩爾)的甲苯，將加入了甲苯和烯丙醇后所得到的溶液轉(zhuǎn)移到一個(gè)壓力容器中，氛圍是氮?dú)?，進(jìn)行密封和加熱到210℃，在此恒溫下保持4小時(shí)。然后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，用氣相色譜法對樣品進(jìn)行分析，所要得到的產(chǎn)物3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醇的產(chǎn)率為82％。
當(dāng)向另一個(gè)反應(yīng)器B加入23g(0.14摩爾)2-甲基-6-叔丁基苯酚后，在氮?dú)獾姆諊鷥?nèi)加入0.62g(0.03摩爾)的鈉。
將上面得到的在反應(yīng)容器A和B中的溶液分被轉(zhuǎn)移到壓力容器中攪拌，然后加入15.9g(0.27摩爾)烯丙醇，反應(yīng)容器的氛圍是氮?dú)?，進(jìn)行密封和加熱到210℃，維持相同的溫度4小時(shí)，然后冷卻到室溫，用氣相色譜法對樣品進(jìn)行分析，所要得到的產(chǎn)物3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醇的產(chǎn)率為80％。
根據(jù)本發(fā)明，高產(chǎn)率地獲得對位-羥苯基烷醇(I)。而且，當(dāng)通過使用本發(fā)明方法所獲得的苯基醇作為原材料來制備熱塑性樹脂穩(wěn)定劑時(shí)，在穩(wěn)定劑中的雜質(zhì)的數(shù)量能下降到可以容忍的的數(shù)量。
權(quán)利要求
1.一種制備下述分子式(I)的對位-羥苯基烷醇的方法 其中，R1和R2獨(dú)立地表示一個(gè)氫原子，一個(gè)C1-8的烷基，一個(gè)C1-8的烷氧基，一個(gè)C5-8的環(huán)烷基，一個(gè)C6-12的烷環(huán)烷基一個(gè)可以被C1-8烷基取代的C7-12芳烷基，一個(gè)可以被一個(gè)C1-8烷基取代的苯基，一個(gè)可以被一個(gè)C1-8烷基取代的苯氧基，R3、R4、R5、R6和R7獨(dú)立地表示氫原子或者一個(gè)C1-8烷基，n表示從0到7的整數(shù)，此方法包括分子式(II)所示的苯酚化合物 其中，R1和R2分別表示與上面所定義一樣的，與分子式(III)的不飽和醇反應(yīng)，R3R4C＝C(R5)-C(R6)(R7)-(CH2)n-OH(III)其中，R3、R4、R5、R6、R7和n分別表示的是與上述一樣定義的，上述反應(yīng)是在下述化合物存在下進(jìn)行的(A)至少一種化合物選自堿金屬、堿金屬化合物、堿土金屬和堿土金屬化合物，而且(B)至少一種化合物選自過渡金屬和過渡金屬化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在苯酚化合物(I)中的R1和R2的至少一個(gè)是C1-8的烷基、C1-8的烷氧基，C5-8的環(huán)烷基、可以被一個(gè)C1-8烷基取代的苯基、可以被一個(gè)C1-8烷基取代的苯氧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的方法，其特征在于，不飽和醇(III)是烯丙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，苯酚化合物(II)是至少選自2-甲基-6-叔丁基苯酚和2，6-二叔丁基苯酚的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，堿金屬化合物是堿金屬的氫氧化物、氫化物、碳酸鹽、氨基化合物、或者醇鹽；分子式(IV)的堿金屬化合物R-Ma(IV)R表示脂肪族或者芳香族的碳?xì)浠鶊F(tuán)和Ma表示堿金屬原子；或者分子式(V)的堿金屬芳醚ArOMa(V)其中，Ma表示與上述定義一樣的，Ar表示苯酚殘基；堿土金屬化合物是堿土金屬的氫氧化物，氫化物，氧化物，鹵化物，羧酸鹽，醇鹽，氨基化合物或者碳酸鹽；分子式(VI)的堿土金屬化合物R-Mb-R’(VI)其中，R和R’獨(dú)立的表示脂肪族或者芳香族的碳?xì)浠衔锘鶊F(tuán)，Mb表示堿土金屬原子；分子式(VII)的堿土金屬芳醚ArOMbOAr′(VII)Mb表示與上述定義相同的，Ar和Ar’分別獨(dú)立的表示苯酚殘基；分子式(VIII)的格林尼亞化合物R-Mg-X(VIII)其中，R表示與上述定義一樣的，X表示鹵原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，堿金屬化合物是堿金屬氫氧化物或者堿金屬醇鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，過渡金屬是鐵或者鋅。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)所屬方法，其特征在于，過渡金屬化合物是至少選自過渡金屬的氫氧化物，氧化物，鹵化物，碳酸鹽，醇鹽和苯氧化物；分子式(IX)的化合物R-Mc-Y(IX)其中，R表示烷基或者芳基，X表示烷氧基，芳氧基或者鹵原子，Mc表示二價(jià)的過渡金屬原子；和分子式(X)的化合物RR′MdYZ(X)其中，R和R’獨(dú)立地表示烷基或者芳基，Y和Z獨(dú)立地表示烷氧基，芳氧基或者鹵原子，Md表示四價(jià)的過渡金屬原子。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，堿土金屬化合物是鈦(IV)醇鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度的范圍為100-300℃。
11.一種制備分子式(I)的對位-羥苯基烷醇的方法， 其中，R1和R2獨(dú)立地表示一個(gè)氫原子，一個(gè)C1-8的烷基，一個(gè)C1-8的烷氧基，一個(gè)C5-8的環(huán)烷基，一個(gè)C6-12的烷環(huán)烷基一個(gè)可以被C1-8烷基取代的C7-12芳烷基，或一個(gè)可以被一個(gè)C1-8烷基取代的苯基，一個(gè)可以被一個(gè)C1-8烷基取代的苯氧基，R3、R4、R5、R6和R7獨(dú)立地表示氫原子或者一個(gè)C1-8烷基n表示從0到7的整數(shù)，此方法包括分子式(II)所示的苯酚化合物 其中，R1和R2分別表示與上面所定義一樣的，與分子式(III)的不飽和醇反應(yīng)，R3R4C＝C(R5)-C(R6)(R7)-(CH2)n-OH(III)其中，R3、R4、R5、R6、R7和n分別表示是與上述一樣定義一樣的。上述反應(yīng)是在下述化合物存在下進(jìn)行的(a)一種堿金屬或者堿金屬化合物，和(b)一種堿土金屬或者堿土金屬化合物；
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，在苯酚化合物(I)中的R1和R2的至少一個(gè)是C1-8的烷基、C1-8的烷氧基，C5-8的環(huán)烷基、可以被一個(gè)C1-8烷基取代的苯基、可以被一個(gè)C1-8烷基取代的苯氧基。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或者12所述的方法，其特征在于，不飽和醇(III)是烯丙醇。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，苯酚化合物(II)是至少選自2-甲基-6-正丁基苯酚和2，6-二-正丁基苯酚的化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求11-14任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，堿金屬化合物至少選自堿金屬的氫氧化物、氫化物、碳酸鹽、氨基化合物、或者醇鹽；分子式(IV)的堿金屬化合物R-Ma(IV)R表示脂肪族或者芳香族的碳?xì)浠鶊F(tuán)和Ma表示堿金屬原子；或者分子式(V)的堿金屬芳醚ArOMa(V)其中，Ma表示與上述定義一樣的，Ar表示苯酚殘基；
16.根據(jù)權(quán)利要求11-15任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于堿土金屬化合物至少選自堿土金屬的氫氧化物，氫化物，氧化物，鹵化物，羧酸鹽，醇鹽，氨基化合物或者碳酸鹽；和分子式(VI)的堿土金屬化合物R-Mb-R’(VI)其中，R和R’獨(dú)立的表示脂肪族或者芳香族的碳?xì)浠衔锘鶊F(tuán)，Mb表示堿土金屬原子；分子式(VII)的堿土金屬芳醚ArOMbOAr′(VII)其中，Mb表示與上述定義相同的，Ar和Ar’分別獨(dú)立的表示苯酚殘基；分子式(VIII)的格林尼亞化合物R-Mg-X(VIII)其中，R表示與上述定義一樣的，X表示鹵原子。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，堿土金屬化合物是堿土金屬或者分子式(IV)的堿土金屬化合物的氫氧化物、氫化物、或者醇鹽。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，堿金屬化合物是堿金屬醇鹽，堿土金屬化合物是堿土金屬醇鹽。
19.根據(jù)權(quán)利要求11-18任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度的范圍為100-300℃。
20.根據(jù)權(quán)利要求11-19所述的方法，其特征在于，在堿土金屬或者堿土金屬化合物中的堿土金屬是鎂。
全文摘要
一種制備下述分子式(I)的對位－羥苯基烷醇的方法R
文檔編號C07C39/06GK1448379SQ0312131
公開日2003年10月15日 申請日期2003年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月29日
發(fā)明者村上力 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社