專利名稱：正丙基溴的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及正丙基溴的制備方法，此方法以高純度和特別以異丙基溴的極低含量提供所說的化合物。
背景技術(shù)：
正丙基溴是工業(yè)中重要的產(chǎn)物，特別是作為替代ODS(如1，1，1-TCE、CFC-113)作為清潔和脫脂溶劑，用于精密電子儀器清潔、金屬清潔、黏合劑、涂布劑、產(chǎn)物和溶劑的應(yīng)用。
一般地，正丙基溴是氫溴酸和正丙醇反應(yīng)的產(chǎn)物。但是，取決于進(jìn)行反應(yīng)的途徑，結(jié)果可能是不令人滿意的，例如轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物純度，和特別是因?yàn)楦碑a(chǎn)物特別是異丙基溴的污染。
反應(yīng)流程如下
在現(xiàn)有的方法中，形成的正丙基溴中含異丙基溴的重量百分比可接近和甚至超過1％(除非另外說明，在此說明書和權(quán)利要求中所有的百分比是重量百分比)。因?yàn)楫惐灞蛔C明具有毒性作用，所以所說的百分比高于所希望的，本發(fā)明的目的是提供從HBr和正丙醇制備正丙基溴的方法，其中所得的正丙基溴含等于或低于0.1％，優(yōu)選等于或低于0.05％(即等于或小于500ppm)的異丙基溴。
本發(fā)明的另一目的是提供可連續(xù)地進(jìn)行或分批進(jìn)行的此方法。
本發(fā)明的另一目的是提供具有高轉(zhuǎn)化率的方法。
本發(fā)明的其它目的和好處將顯示在對(duì)方法的描述中。
本發(fā)明概述本發(fā)明的正丙基溴的制備方法包括溴化氫與正丙醇反應(yīng)，并包括加入的HBr是以氣體形式并優(yōu)選是干燥的氣體。反應(yīng)中形成水，如果以化學(xué)計(jì)量過量加入HBr，過量的HBr將存在于反應(yīng)水的水溶液中。本反應(yīng)優(yōu)選的特征是，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，所說的水溶液中HBr的濃度不低于和優(yōu)選高于48％，和更優(yōu)選50-52％，或高至62％的濃度，即，接近室溫時(shí)的飽和濃度。所需的過量的HBr摩爾數(shù)獲得在水溶液中所需的最終濃度可通過簡(jiǎn)單的化學(xué)計(jì)量確定。一般地，所說的過量可從例如20mol％至50mol％，但是這些不是限制性的值。在本申請(qǐng)中相關(guān)HBr的術(shù)語(yǔ)“干燥”是指含水量不高于1％w/w。但是本發(fā)明的方法可在氣體形式的HBr和含水量超過1％w/w下進(jìn)行。
正丙醇可是液體或氣體。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案中-其一般是分批進(jìn)行，但是可以通過連續(xù)加入試劑和連續(xù)取出產(chǎn)物的方法連續(xù)進(jìn)行-將HBr氣體通入到正丙醇液體中，保持反應(yīng)溫度不小于40℃并優(yōu)選從45-150℃。在操作過程中形成水相和有機(jī)相并分離，有機(jī)相含正丙基溴和含HBr溶液的水相，HBr的重量濃度為如48％至62％。
應(yīng)當(dāng)理解，在本方法的一些實(shí)施方案中，水相部分可一經(jīng)形成就分離出，不與有機(jī)相接觸，如果是這樣，此水相部分中HBr濃度不是關(guān)鍵并可以低于48％。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，其是連續(xù)的方法，在催化劑的存在下，HBr氣體和正丙醇蒸氣被加入到反應(yīng)區(qū)域(一般是柱)，保持溫度高于正丙醇的沸點(diǎn)，優(yōu)選高于100℃。將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)區(qū)域中取出并通入冷凝器。冷凝產(chǎn)物含有機(jī)相和水相，其水相為HBr水溶液。收集兩相并分離。但是，僅在反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行分離，并因此在反應(yīng)過程中有機(jī)相和水相是一直接觸的而HBr溶液的濃度必須限度于特定范圍內(nèi)。
當(dāng)按本發(fā)明進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)產(chǎn)物中異丙基溴的量低于0.1％，通常低于0.05wt％，如100至450ppm。具有此低量的異丙基溴的正丙基溴是在先有技術(shù)中未知的并通過先有技術(shù)的方法是無法獲得的，因此，這本身就構(gòu)成了本發(fā)明的一方面。
正如上述，本發(fā)明的方法可分批或連續(xù)進(jìn)行。
分批方法優(yōu)選在裝備有回流冷凝器、溫度計(jì)和加HBr使用的浸漬管的攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行。加熱和冷卻由熱浴提供。也可以通過在反向HBr氣流中的填充柱循環(huán)反應(yīng)器中的內(nèi)容物。
連續(xù)方法優(yōu)選在含各種活性炭的填充柱中進(jìn)行。通過外加熱帶將填充柱上部三分之二加熱至所需溫度。兩個(gè)加料管，一個(gè)加入正丙醇和另一個(gè)加入HBr，都接觸在填充柱的頂部。試劑按計(jì)算的重量比一起共加入，反應(yīng)物向下流通過熱區(qū)域至下面的冷區(qū)域被冷凝，在冷的容器中收集。填充柱各點(diǎn)溫度以熱電偶電極測(cè)量。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳述以下實(shí)施例是解釋性的并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1100％HBr氣體和正丙醇的批量反應(yīng)將正丙醇(120kg)加到反應(yīng)器中并加熱至45℃。加入HBr氣體并于約21小時(shí)內(nèi)固定溫度(11.4kg/小時(shí)和約239kg)。HBr/正丙醇的摩爾比約1.5∶1。在HBr加入的終點(diǎn)，將混合物加熱至60-65℃并維持2小時(shí)，然后冷卻至室溫。分離在操作過程中形成的兩相。正丙基溴(d＝1.35)是上面的相。下面的相是約50％HBr水溶液，所說的溶液密度為1.55。分離的兩相從反應(yīng)器中取出。上面的正丙基溴相(170升)蒸發(fā)并干燥。在蒸發(fā)前，含異丙基溴的量為100-200ppm。下面50％HBr溶液相體積為90升。雖然正丙基溴在此水溶液的溶解度低，也通過蒸餾從所說的溶液中回收少量的正丙基溴。
正丙基溴產(chǎn)物的特征是GC99.8-99.9％；水100-300ppm；顏色5α；異丙基溴200-300ppm。以正丙醇計(jì)的產(chǎn)率95％。在產(chǎn)物中異丙基溴的濃度略高于從反應(yīng)器中取出的有機(jī)相中的濃度，因?yàn)樵谟袡C(jī)相的蒸發(fā)過程中除去了一些雜質(zhì)，如二丙醚，一些未反應(yīng)的丙醇和一些重的副產(chǎn)物。
實(shí)施例2100％HBr氣體和正丙醇蒸氣的連續(xù)反應(yīng)在25mm直徑和33cm長(zhǎng)的填充柱的頂部填充活性炭(F-300Chemviron)、正丙醇蒸氣(100℃以上)和100％HBr氣體以1∶1.37摩爾比同時(shí)加入。填充柱保持平均溫度102-120℃。醇加入的速率為50g/小時(shí)。兩小時(shí)后，粗產(chǎn)物(202g)含小于500ppm的異丙基溴。此時(shí)隨有機(jī)產(chǎn)物收集55％HBr的水相。以水洗滌正丙基溴并中和。應(yīng)注意在反應(yīng)中丙醇是氣相，與使用液體的丙醇比過量的HBr顯著地低并足以得到在產(chǎn)物中所需的低的異丙基溴百分比。據(jù)信這是由于氣體在反應(yīng)區(qū)中一出現(xiàn)即被冷卻至室溫不再發(fā)生異構(gòu)化產(chǎn)生異丙基溴。
正丙基溴產(chǎn)物的特征是GC99.7％；水未測(cè)(ND)；顏色ND；異丙基溴450ppm。以正丙醇計(jì)的產(chǎn)率98.1％。
實(shí)施例3100％HBr氣體和正丙醇在加壓下的批量反應(yīng)將正丙醇(600g)加到1.3升的壓力反應(yīng)器中。在80℃下，在密封的反應(yīng)器中加入HBr氣體(100％，1100g)?？偟募尤霑r(shí)間為80分鐘。反應(yīng)器的壓力升高至最大2.5大氣壓。反應(yīng)器冷卻至室溫并分離下面的水相(464g 62％HBr)。通過用20％氫氧化鈉洗滌，中和有機(jī)相，得到正丙基溴(1210g)。分析99.7％正丙基溴，異丙基溴低于0.05％。
在下面的比較實(shí)施例中，使用HBr水溶液與正丙醇反應(yīng)。實(shí)施例4、5和6是比較實(shí)施例。實(shí)施例4和5解釋了液相反應(yīng)，和實(shí)施例6是不按本發(fā)明的氣相反應(yīng)，因?yàn)镠Br是以水溶液形式加入，而不是以氣體形式加入。
實(shí)施例462％的HBr溶液和正丙醇的批量反應(yīng)在室溫下均以液體形式加入(各自8034kg和1269kg，HBr/正丙醇摩爾比2.9∶1.0)。將攪拌的混合物加熱至61-66℃3小時(shí)。冷卻后，在30℃分離兩相。下面的相含有48％HBr，其中溶解有部分的產(chǎn)物。上面相含正丙基溴。將水相加熱至125℃通過蒸發(fā)回收溶解的正丙基溴。此餾分與主要產(chǎn)物合并。用堿洗滌產(chǎn)物并用無水碳酸鈉干燥。
正丙基溴產(chǎn)物的特征是GC99％；水250ppm；顏色60Apha；異丙基溴0.14％。以正丙醇計(jì)的產(chǎn)率96-97％。
實(shí)施例548％HBr溶液和正丙醇的連續(xù)反應(yīng)將48％HBr和正丙醇混合物在攪拌著的反應(yīng)器中加熱至122-123℃。更多的兩種試劑通過泵以等當(dāng)量的量定量連續(xù)加入，同時(shí)通過蒸餾除去在操作中形成的所有的正丙基溴和水。在整個(gè)操作過程中HBr的濃度固定在48％。因此，平均加入速率為4.5kg正丙醇/小時(shí)(平行的加入HBr)，在約37小時(shí)的操作中收集345kg的正丙基溴。
正丙基溴產(chǎn)物的特征是GC98.2-98.7％；水未檢測(cè)(ND)；顏色ND；異丙基溴0.6-1.1％。以正丙醇計(jì)的產(chǎn)率95％。
實(shí)施例648％HBr溶液和正丙醇在氣相中的連續(xù)反應(yīng)在填充柱的頂部填裝活性炭(3/4”直徑和40cm長(zhǎng))，正丙醇蒸氣(100℃)和蒸發(fā)的48％HBr(122℃)同時(shí)以等當(dāng)量比例加入。HBr加入固定278g/小時(shí)的48％溶液。在填充柱的較低部分收集由兩相組成的產(chǎn)物(冷卻后)上面主要的耗盡的HBr含一些未反應(yīng)的正丙醇和下面含正丙基溴。以正丙醇計(jì)轉(zhuǎn)化率為約90％，和以HBr計(jì)為約82％。
正丙基溴產(chǎn)物的特征是GC97-99％；水100-300ppm；顏色ND；異丙基溴0.8-1.6wt％；以正丙醇計(jì)的產(chǎn)率90％。
可以看出當(dāng)使用HBr水溶液時(shí)，產(chǎn)物含至少0.14wt％異丙基溴和在更多的情況下如高至1.6wt％。這種情況無論在批量形式或連續(xù)反應(yīng)中都會(huì)發(fā)生，并在后者中無論是HBr溶液或是以蒸發(fā)的不同濃度的HBr水溶液的形式加入也會(huì)發(fā)生。
下表解釋了本發(fā)明方法與先有技術(shù)間的比較結(jié)果。
在本發(fā)明連續(xù)氣體反應(yīng)中使用的催化劑可不同于實(shí)施例2中提到的活性炭?？梢允褂闷渌炕虿煌呋瘎┤缤ㄟ^Norit NederlandB.V.3800 Ac Amersfoort，The Netherlands制備的RD3或RB1，通過Norit制備的RB1，通過Darco，F(xiàn)-300-Chemviron Carbon of ZoningIndustriel C.de Feluy，B-7181 Feluy，Belgium制備的活性炭顆粒。溫度范圍可改變?？梢允褂幂^寬的溫度范圍在常壓或加壓下97-160℃。
以上描述的本發(fā)明是實(shí)施方案用來解釋本發(fā)明，應(yīng)該理解本發(fā)明在實(shí)踐中可在不脫離本發(fā)明主旨或超出權(quán)利要求范圍的情況下進(jìn)行一些改善、改變和調(diào)整。
權(quán)利要求
1.通過溴化氫與正丙醇反應(yīng)制備正丙基溴的方法，其特征是HBr是氣體形式并是化學(xué)計(jì)量過量的，在反應(yīng)的終點(diǎn)，過量HBr是在反應(yīng)水的水溶液中存在。
2.權(quán)利要求1的方法，其中HBr是干燥的。
3.權(quán)利要求1的方法，其中HBr是化學(xué)計(jì)量過量至使在水溶液中HBr的濃度不低于48％。
4.權(quán)利要求3的方法，其中HBr是化學(xué)計(jì)量過量至使在水溶液中HBr的濃度高于48％。
5.權(quán)利要求1的方法，其中HBr氣體相對(duì)于正丙醇摩爾過量化學(xué)計(jì)量的至少20％。
6.權(quán)利要求1的方法，以批量操作方法進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1的方法，以連續(xù)操作方法進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1的方法，其中當(dāng)與HBr接觸時(shí)正丙醇是液體。
9.權(quán)利要求1的方法，其中當(dāng)與HBr接觸時(shí)正丙醇是蒸氣。
10.權(quán)利要求8的方法，其包括將氣體HBr通入液體正丙醇中，形成無機(jī)相和有機(jī)相，有機(jī)相含正丙基溴和無機(jī)相含HBr溶液，分離兩相并回收正丙基溴。
11.權(quán)利要求9的方法，其包括在催化劑的存在下將氣體HBr和正丙醇蒸氣加入到反應(yīng)區(qū)中，保持所說反應(yīng)區(qū)的溫度高于正丙醇的沸點(diǎn)，并冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，形成無機(jī)相和有機(jī)相，有機(jī)相含正丙基溴和無機(jī)相含HBr溶液，分離兩相并回收正丙基溴。
12.權(quán)利要求11的方法，其中反應(yīng)區(qū)的溫度優(yōu)選高于100℃。
13.權(quán)利要求11的方法，其中催化劑選自活性炭和活化的顆粒炭。
14.正丙基溴，其特征是其含異丙基溴的量低于0.1％。
15.權(quán)利要求14的正丙基溴，其特征是含異丙基溴的量低于0.05％。
16.正丙基溴的制備方法，基本如說明書的描述和解釋。
全文摘要
以高純度制備正丙基溴的方法，其含異丙基溴的量低于0.1％w/w，通常低于0.05％。此方法的特征是正丙醇與氣體形式的優(yōu)選干燥的HBr反應(yīng)，并且HBr是化學(xué)計(jì)量過量的，反應(yīng)的終點(diǎn)，在反應(yīng)的水中形成HBr水溶液。本發(fā)明還涉及含異丙基溴一般小于500ppm的高純度的正丙基溴。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1612849SQ02826671
公開日2005年5月4日 申請(qǐng)日期2002年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月12日
發(fā)明者A·梅羅姆, A·坎普, D·格林伯格, M·格林伯格 申請(qǐng)人:溴化合物有限公司