專利名稱：制備至少一種烯屬烴的部分氧化產(chǎn)物和/或部分氨氧化產(chǎn)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備至少一種烯屬烴A’的部分氧化產(chǎn)物和/或部分氨氧化產(chǎn)物的方法，其中A)在第一反應(yīng)區(qū)A中，使至少一種鏈烷烴A進(jìn)行部分脫氫和/或氧化脫氫，形成含有未轉(zhuǎn)化量的至少一種烴A和至少一種通過部分脫氫和/或氧化脫氫形成的烯屬烴A’的產(chǎn)物混合物A，B)將一部分或全部量的含于產(chǎn)物混合物A中且不同于至少一種鏈烷烴A和至少一種烯屬烴A’的組分與所述產(chǎn)物混合物A分離，需要的話在分離區(qū)中進(jìn)行，得到產(chǎn)物混合物A’，并將產(chǎn)物混合物A或產(chǎn)物混合物A’用于向氧化和/或氨氧化區(qū)B加料，以及在氧化和/或氨氧化區(qū)B中，至少使至少一種烯屬烴A’進(jìn)行部分氧化和/或氨氧化，形成含有至少一種烯屬烴A’的至少一種部分氧化和/或氨氧化產(chǎn)物B作為所需產(chǎn)物的產(chǎn)物混合物B，C)在加工區(qū)C中將所需產(chǎn)物與產(chǎn)物混合物B分離并將至少一部分含于產(chǎn)物混合物B中的未轉(zhuǎn)化的至少一種鏈烷烴A作為再循環(huán)鏈烷烴A再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)A，以及D)至少一部分反應(yīng)區(qū)A在非操作相中不時(shí)地不進(jìn)行用于將至少一種鏈烷烴A部分脫氫和/或氧化脫氫的操作。
烯屬烴的部分氧化產(chǎn)物是例如用于制備聚合物的重要中間體。
在本文中，氧化脫氫應(yīng)理解為指由所存在的氧促進(jìn)的脫氫，其中不在中間段形成氫氣。
在本文中，鏈烷烴應(yīng)理解為指飽和烴。在本文中，烯屬烴應(yīng)理解為指具有至少一個(gè)烯屬不飽和雙鍵的烴(實(shí)例有丙烯、異丁烯和丁二烯)。
在本文中，鏈烷烴和烯屬烴通常含有不超過10個(gè)碳原子。在本文中，鏈烷烴和烯屬烴優(yōu)選具有兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)碳原子。在本文中優(yōu)選的鏈烷烴是乙烷、丙烷和丁烷。在本文中，優(yōu)選的烯屬烴是丙烯、乙烯和丁烯。在本文中，優(yōu)選的烯屬烴的部分氧化和/或氨氧化產(chǎn)物是丙烯醛、丙烯酸、氧化乙烯、異丁烯醛、甲基丙烯酸、氧化丙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈。
在本文中，烯屬烴的完全氧化應(yīng)理解為指所有含于烯屬烴中的碳原子轉(zhuǎn)化為碳氧化物(CO、CO2)。在本文中，所有與其不同的烯屬烴與分子氧的反應(yīng)均歸屬在術(shù)語(yǔ)部分氧化下。在該反應(yīng)中額外涉及氨時(shí)稱為氨氧化。
通常已知許多關(guān)鍵化學(xué)品可以通過烯屬烴的部分氧化和/或氨氧化而生產(chǎn)。實(shí)例是丙烯向丙烯醛和/或丙烯酸的轉(zhuǎn)化(例如參見DE-A 2 351 151)，乙烯向氧化乙烯的轉(zhuǎn)化(例如參見德國(guó)申請(qǐng)公開DAS 1,254,137，DE-A 2159 346，EP-A 372 972和WO-89/0710)，丁二烯向馬來酸酐的轉(zhuǎn)化(例如參見DE-A 2 106 796和DE-A 1 624 921)，丁二烯向乙烯基環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化(例如參見US-A 5 312 931)，丙烯向丙烯腈的轉(zhuǎn)化(例如參見DE-A 2351 151)，異丁烯向異丁烯醛的轉(zhuǎn)化(例如參見DE-A 10101695)，異丁烯向甲基丙烯腈的轉(zhuǎn)化(例如參見US-A 3 882 159)以及丙烯向氧化丙烯的轉(zhuǎn)化(例如參見EP-A 372 972)。
通常而言，制備方法是非均相催化氣相氧化和/或氣相氨氧化。氨氧化通常因存在氨而不同于氧化。通過熟練選擇氨含量，烯屬烴的氣相氧化和氨氧化也可同時(shí)在氣體混合物中進(jìn)行。常用的氧化劑是分子氧，其可以例如以純凈形式或以與對(duì)部分氧化基本呈惰性的氣體的混合物(例如空氣)加入反應(yīng)氣體起始混合物中。通常將多金屬氧化物用作催化劑且通常用惰性氣體(例如N2、H2O、CO、CO2、He和/或Ar等)稀釋反應(yīng)氣體起始混合物中的反應(yīng)物分子氧和烯屬烴。
然而，烯屬烴的液相部分氧化和/或液相部分氨氧化的方法也是已知的。
通常將通常除了次級(jí)組分外基于其重量含有至少90％烯屬烴的粗烯屬烴用作在現(xiàn)有技術(shù)中評(píng)價(jià)的部分氧化和/或部分氨氧化的起始烯屬烴。通常而言，烯屬烴的含量甚至基于其重量為至少95％或至少99％。
該較純的粗烯屬烴的分離較復(fù)雜和昂貴。它通常從鏈烷烴開始且通常包括至少一個(gè)提純段，在該段中通過物理方法將未轉(zhuǎn)化的鏈烷烴與形成的烯屬烴分離(例如參見DE-A 3521458)。該分離通常涉及高資金成本且由于烯屬烴和鏈烷烴的相似性，非常耗能。因此通常僅與精煉裂化器和蒸汽裂化器結(jié)合使用且僅因?yàn)槿绱说玫降闹饕康拇窒贌N一方面在隨后的聚合中大量需要且另一方面與高凈產(chǎn)物相關(guān)而是可行的。
這些粗烯屬烴在部分氧化和/或部分氨氧化中的用量?jī)A向于不太重要且實(shí)際上是根據(jù)需要使用的少量次級(jí)料流。因此，以此方式生產(chǎn)的粗烯屬烴甚至對(duì)部分氧化和/或部分氨氧化具有可接受的原料價(jià)格。
然而，若省去鏈烷烴和所形成的烯屬烴的所述分離且將所得粗烯屬烴直接用于該烯屬烴的隨后部分氧化和/或部分氨氧化，則可以顯著降低該原料價(jià)格。原則上講這是可能的，因?yàn)殒溚闊N通常對(duì)烯屬烴的部分氧化和/或部分氨氧化，特別是在氣相中非均相催化的那些基本呈惰性。這意味著它們主要用作惰性稀釋劑，基本不變地通過氧化和/或氨氧化過程。然而，該程序可能僅在離開烯屬烴的部分氧化和/或部分氨氧化的鏈烷烴與所需產(chǎn)物分離且隨后進(jìn)一步用于另一目的，如EP-A 731 080所建議的目的時(shí)才是經(jīng)濟(jì)的。另一方面，再循環(huán)到裂化器不是非常有利且伴隨該鏈烷烴的次級(jí)組分實(shí)際上通常會(huì)干擾裂化器操作。
因此，作為對(duì)該問題的解決方案，還提出通過鏈烷烴的部分脫氫和/或氧化脫氫來生產(chǎn)部分氧化和/或氨氧化所需要的烯屬烴，必要的話將部分或全部量的所存在的烯屬烴和剩余的鏈烷烴以外的組分與產(chǎn)物混合物分離，然后將含有伴隨剩余鏈烷烴的烯屬烴的產(chǎn)物混合物供入烯屬烴的部分氧化和/或氨氧化中。然后將所需產(chǎn)物與部分氧化和/或氨氧化的產(chǎn)物混合物分離，并隨后將該產(chǎn)物混合物中含有的鏈烷烴至少部分地作為再循環(huán)鏈烷烴再循環(huán)到脫氫和/或氧化脫氫中。
然而，該程序的缺點(diǎn)在于鏈烷烴的脫氫和/或氧化脫氫通?？偸前殡S碳沉積物的產(chǎn)生，這些沉積物必須不時(shí)除去。為了避免還要在這些非操作相中停止部分氧化和/或氨氧化的必要性，脫氫和/或氧化脫氫通常使用至少兩個(gè)脫氫和/或氧化脫氫反應(yīng)器(它們一起形成脫氫和/或氧化脫氫區(qū))進(jìn)行，這些反應(yīng)器的非操作相在時(shí)間上錯(cuò)開。
然而，該設(shè)計(jì)方案的缺點(diǎn)在于它需要至少兩個(gè)脫氫和/或氧化脫氫反應(yīng)器的投資，導(dǎo)致總的成本效率成問題。
然而，烯屬烴的部分氧化和/或氨氧化現(xiàn)在在許多位置操作，其中烯屬烴來自另一供應(yīng)源，通常是還供應(yīng)其他客戶的供應(yīng)源。
PCT/EP/01/06528特別是對(duì)于這樣的設(shè)置提出如上所述實(shí)施脫氫和/或氧化脫氫作為正常操作烯屬烴的部分氧化和/或氨氧化所需烯屬烴的供應(yīng)源并在至少一部分該區(qū)的非操作相過程中補(bǔ)償來自常規(guī)供應(yīng)源的烯屬烴的生產(chǎn)損失。該程序使得可以將脫氫和/或氧化脫氫區(qū)的反應(yīng)器需求降至最低。然而，該程序的缺點(diǎn)在于來自常規(guī)供應(yīng)源的烯屬烴通常比來自上述脫氫和/或氧化脫氫區(qū)的烯屬烴具有顯著更低比例的鏈烷烴。
因此，用于部分氧化和/或氨氧化的裝置(包括用于加工其產(chǎn)物混合物的裝置)在至少一部分脫氫和/或氧化脫氫區(qū)的非操作相過程中不斷地顯著偏離其正常穩(wěn)態(tài)操作點(diǎn)，這將在調(diào)節(jié)方面要求額外的成本。
本發(fā)明的目的是提供一種較少程度地具有(如果有的話)上述缺點(diǎn)的程序。根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)例如可以從至少一部分脫氫和/或氧化脫氫區(qū)的非操作相開始將用于該部分的再循環(huán)鏈烷烴至少部分地不經(jīng)由脫氫和/或氧化脫氫區(qū)再循環(huán)到氧化和/或氨氧化區(qū)以及隨后在非操作相內(nèi)不斷地將其供入該小再循環(huán)回路。當(dāng)然，還可以從該非操作相開始首先通過出口除去一部分用于脫氫和/或氧化脫氫區(qū)的非操作部分的再循環(huán)鏈烷烴并在此將對(duì)應(yīng)新鮮量的鏈烷烴供入氧化和/或氨氧化區(qū)，該新鮮量隨后至少部分地供入小回路中。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由一種制備至少一種烯屬烴A’的部分氧化產(chǎn)物和/或部分氨氧化產(chǎn)物的方法實(shí)現(xiàn)，在該方法中A)在第一反應(yīng)區(qū)A中，使至少一種鏈烷烴A進(jìn)行部分脫氫和/或氧化脫氫，形成含有未轉(zhuǎn)化量的至少一種鏈烷烴A和至少一種通過部分脫氫和/或氧化脫氫形成的烯屬烴A’的產(chǎn)物混合物A，B)將一部分或全部量的含于產(chǎn)物混合物A中且不同于至少一種鏈烷烴A和至少一種烯屬烴A’的組分與所述產(chǎn)物混合物A分離，需要的話在(第一)分離區(qū)(分離設(shè)備)中進(jìn)行，得到產(chǎn)物混合物A’，并將產(chǎn)物混合物A或產(chǎn)物混合物A’用于向氧化和/或氨氧化區(qū)B加料，以及在氧化和/或氨氧化區(qū)B中，至少使至少一種烯屬烴A’進(jìn)行部分氧化和/或氨氧化，形成含有至少一種烯屬烴A’的至少一種部分氧化和/或氨氧化產(chǎn)物B作為所需產(chǎn)物的產(chǎn)物混合物B，C)在加工區(qū)C中將所需產(chǎn)物與產(chǎn)物混合物B分離并將至少一部分含于產(chǎn)物混合物B中的未轉(zhuǎn)化的至少一種鏈烷烴A作為再循環(huán)烴A(作為再循環(huán)料流的一部分)再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)A，以及D)至少一部分反應(yīng)區(qū)A在非操作相中不時(shí)地不進(jìn)行用于將至少一種鏈烷烴A部分脫氫和/或氧化脫氫的操作，其中在至少一部分反應(yīng)區(qū)A的非操作相過程中，進(jìn)一步操作氧化和/或氨氧化區(qū)B且與該非操作相相關(guān)的至少一種烯屬烴A’的生產(chǎn)損失至少部分地通過如下方式補(bǔ)償將來自反應(yīng)區(qū)A以外的供應(yīng)源的至少一種烯屬烴A’以及需要的話，一種或多種來自反應(yīng)區(qū)A以外的供應(yīng)源的鏈烷烴A(優(yōu)選沒有這種新鮮鏈烷烴A的供入的制備)供入氧化和/或氨氧化區(qū)B，然后將至少一部分存在于氧化和/或氨氧化區(qū)B的產(chǎn)物混合物B中的至少一種鏈烷烴A(作為在循環(huán)料流的組分)作為再循環(huán)鏈烷烴A不經(jīng)由反應(yīng)區(qū)A(即排除反應(yīng)區(qū)A)再循環(huán)到氧化和/或氨氧化區(qū)B。這意味著最后提到的再循環(huán)根據(jù)本發(fā)明以沒有脫氫和/或氧化脫氫沿返回路徑通過的方式進(jìn)行。
若在反應(yīng)區(qū)A和反應(yīng)區(qū)B之間在分離設(shè)備(分離區(qū))中將部分或全部量的含于產(chǎn)物混合物A中且不同于至少一種鏈烷烴A和至少一種烯屬烴A’的組分與所述產(chǎn)物混合物A分離，則在本發(fā)明方法中優(yōu)選將來自反應(yīng)區(qū)A以外的供應(yīng)源的至少一種烯屬烴A’以使其通過分離設(shè)備(分離區(qū))的方式供入。
此外，在這種情況下優(yōu)選將未經(jīng)由反應(yīng)區(qū)A再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)B的那部分再循環(huán)鏈烷烴A(作為再循環(huán)料流的組分)以使其通過上述分離設(shè)備(分離區(qū))的方式再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)B。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)區(qū)A可以包括兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或更多個(gè)用于部分脫氫和/或氧化脫氫的單個(gè)反應(yīng)器。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)區(qū)A優(yōu)選僅包括一個(gè)用于部分脫氫和/或氧化脫氫的反應(yīng)器。
此外，本發(fā)明方法優(yōu)選以如下方式進(jìn)行從至少一部分反應(yīng)區(qū)A的非操作相開始，至少一半，優(yōu)選至少75％，非常特別優(yōu)選全部的那部分用于反應(yīng)區(qū)A的所述部分的至少一種再循環(huán)鏈烷烴A不再經(jīng)由反應(yīng)區(qū)A再循環(huán)到氧化和/或氨氧化區(qū)B。因?yàn)樵摬糠种辽僖环N再循環(huán)鏈烷烴A對(duì)至少一種烯屬烴A’的部分氧化和/或氨氧化基本呈惰性，它在部分氧化和/或氨氧化過程中基本不變且因此可以供入該小回路中(大回路經(jīng)由反應(yīng)區(qū)A)，直到至少一部分反應(yīng)區(qū)A的非操作相結(jié)束。以此方式，可以基本完全維持部分氧化和/或氨氧化的操作狀態(tài)不變，包括用于在至少一部分反應(yīng)區(qū)A的非操作相過程中分離至少一種所需產(chǎn)物所需的加工。
根據(jù)本發(fā)明，因此將所需產(chǎn)物與產(chǎn)物混合物B在加工區(qū)C中分離，得到殘留產(chǎn)物B(通常分離全部量的所需產(chǎn)物)。含于殘留產(chǎn)物B中且不同于至少一種鏈烷烴A的次級(jí)組分隨后可以部分或完全與殘留產(chǎn)物混合物B分離，需要的話在(另一個(gè)，第二個(gè))分離區(qū)(分離段)中進(jìn)行，得到含有至少一種鏈烷烴A的殘留產(chǎn)物B，并因此在正常操作過程中(即在不存在非操作相下)可以將殘留產(chǎn)物混合物B本身或殘留產(chǎn)物混合物B’作為含有至少一種再循環(huán)鏈烷烴A的再循環(huán)料流再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)A中(根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選僅使用第一或第二分離區(qū)；優(yōu)選僅使用第一分離區(qū))。相比之下，根據(jù)本發(fā)明，隨后在非操作相過程中將殘留產(chǎn)物混合物B或殘留產(chǎn)物混合物B’作為含有至少一種再循環(huán)鏈烷烴A的再循環(huán)料流至少部分地(優(yōu)選全部)不經(jīng)(繞過)反應(yīng)區(qū)A而再循環(huán)到氧化和/或氨氧化區(qū)B中。該再循環(huán)優(yōu)選經(jīng)由第一分離區(qū)(若使用該區(qū)的話)進(jìn)行。
這意味著若用于進(jìn)行本發(fā)明方法的反應(yīng)區(qū)A僅包括一個(gè)用于部分脫氫和/或氧化脫氫的反應(yīng)器A，則本發(fā)明方法有利的是按如下進(jìn)行在反應(yīng)器A中，將至少一種鏈烷烴A進(jìn)行部分脫氫和/或氧化脫氫，得到含有未轉(zhuǎn)化量的至少一種鏈烷烴A和通過部分脫氫和/或氧化脫氫形成的至少一種烯屬烴A’的產(chǎn)物混合物A。
然后將部分或全部量的含于產(chǎn)物混合物A中且不同于至少一種鏈烷烴A和至少一種烯屬烴A’的組分與所述產(chǎn)物混合物A分離，需要的話在(第一)分離設(shè)備(分離區(qū))中進(jìn)行，得到產(chǎn)物混合物A’，然后將產(chǎn)物混合物A或產(chǎn)物混合物A’用于向氧化和/或氨氧化區(qū)B供料。
通常(且這非常常見地用于本發(fā)明方法)，氧化和/或氨氧化區(qū)B的進(jìn)料混合物A”不僅包括產(chǎn)物混合物A或A’。通常還將額外的組分，如氧化劑、氨、惰性稀釋劑等引入產(chǎn)物混合物A或A’來生產(chǎn)進(jìn)料混合物A”。當(dāng)然，可以將分別來自反應(yīng)區(qū)A以外的供應(yīng)源的額外烯屬和/或鏈烷烴A’和A引入進(jìn)料混合物A”中以生產(chǎn)特別優(yōu)選組成的進(jìn)料混合物A”。
在氧化和/或氨氧化區(qū)B(反應(yīng)區(qū)B)中，然后將存在于進(jìn)料混合物A”中的至少一種烯屬烴A’部分氧化和/或氨氧化，得到產(chǎn)物混合物B。該產(chǎn)物混合物B含有至少一種烯屬烴A’的至少一種部分氧化和/或氨氧化產(chǎn)物B作為至少一種所需產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化的至少一種鏈烷烴A。
在加工區(qū)C中，然后將所需產(chǎn)物與產(chǎn)物混合物B分離并隨后將至少一部分(優(yōu)選至少一半，特別優(yōu)選至少75％，非常特別優(yōu)選全部量)含于產(chǎn)物混合物B中的未轉(zhuǎn)化的至少一種鏈烷烴A(再循環(huán)烴A)作為再循環(huán)料流R的組分再循環(huán)到反應(yīng)器A中。
當(dāng)然，再循環(huán)料流R除了至少一種再循環(huán)鏈烷烴A外還可含有其他組分。例如，作為這些其他組分(次級(jí)組分)可以存在來自部分氧化脫氫和/或脫氫的副產(chǎn)物，來自部分氧化和/或氨氧化的副產(chǎn)物，不完全消耗的氧化劑，任何因不完全分離而殘留的所需產(chǎn)物以及任何未轉(zhuǎn)化量的至少一種烯屬烴A’和所用原料的雜質(zhì)。
當(dāng)然，這些次級(jí)組分根據(jù)需要還可以在將再循環(huán)料流R再循環(huán)到反應(yīng)器A中之前部分或基本完全地(在第二分離區(qū))中與再循環(huán)料流R分離。然后該再循環(huán)料流R通過新鮮量的至少一種鏈烷烴A和需要的話，其他脫氫和/或氧化脫氫所要求的組分來補(bǔ)充并再次通過生產(chǎn)循環(huán)。
若從任何時(shí)間點(diǎn)開始反應(yīng)器A不再操作一定時(shí)間來進(jìn)行脫氫，則根據(jù)本發(fā)明從該時(shí)間點(diǎn)開始并在該段時(shí)間內(nèi)再循環(huán)鏈烷烴A不再作為再循環(huán)料流R的一部分再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)A，而是將它的至少一部分，優(yōu)選至少一半，更優(yōu)選至少75％，特別優(yōu)選全部沿不經(jīng)由反應(yīng)區(qū)A(不經(jīng)由脫氫和/或氧化脫氫)的路徑再循環(huán)到氧化和/或氨氧化區(qū)B(作為其進(jìn)料混合物A”的組分)。例如，然后可以將再循環(huán)鏈烷烴A(作為再循環(huán)料流R的組分)基本直接再循環(huán)到氧化和/或氨氧化區(qū)B(反應(yīng)區(qū)B)中(進(jìn)入進(jìn)料混合物A”中)。
若將至少一部分不同于至少一種烯屬烴A’和殘留的至少一種鏈烷烴A的組分與產(chǎn)物混合物A在(第一)分離設(shè)備(分離區(qū))中在操作反應(yīng)器A以進(jìn)行脫氫和/或氧化脫氫時(shí)分離，則在所述部分的所述組分用作供入反應(yīng)區(qū)B中的產(chǎn)物混合物A’之前，有利地將那部分未經(jīng)由反應(yīng)器A再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)B中的(再循環(huán)料流R的)再循環(huán)烴A在反應(yīng)器A不進(jìn)行脫氫和/或氧化脫氫操作時(shí)再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)B中，從而使其通過(第一)分離設(shè)備(分離區(qū))。
在所述期間從反應(yīng)器A以外的供應(yīng)源得到至少一部分，優(yōu)選至少一半，更優(yōu)選至少75％，特別優(yōu)選全部的進(jìn)料混合物A”所需的至少一種烯屬烴A’并將其供入反應(yīng)區(qū)B。
在上述情況下，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選將來自反應(yīng)器A以外的供應(yīng)源的至少一種烯屬烴A’以所述烯屬烴同樣通過(第一)分離設(shè)備的方式供入。
若例如至少一種烯屬烴A’為丙烯且至少一種鏈烷烴為丙烷，則具有下列純度的市售裂化器丙烯可以作為該其他供應(yīng)源a)聚合物級(jí)丙烯≥99.6重量％丙烯，≤0.4重量％丙烷，≤300ppm(重量)乙烷和/或甲烷，≤5ppm(重量)C4-烴，≤1ppm(重量)乙炔，≤7ppm(重量)乙烯，≤5ppm(重量)水，≤2ppm(重量)O2，≤2ppm(重量)含硫化合物(以硫計(jì)算)，≤1ppm(重量)含氯化合物(以氯計(jì)算)，≤5ppm(重量)CO2，≤5ppm(重量)CO，≤10ppm(重量)環(huán)丙烷，≤5ppm(重量)丙二烯和/或丙炔，≤10ppm(重量)C＞5-烴，和≤10ppm(重量)含羰基化合物(以Ni(CO)4計(jì)算)；
b)化學(xué)試劑級(jí)丙烯≥94重量％丙烯，≤6重量％丙烷，≤0.2重量％甲烷和/或乙烷，≤5ppm(重量)乙烯，≤1ppm(重量)乙炔，≤20ppm(重量)丙二烯和/或丙炔，≤100ppm(重量)環(huán)丙烷，≤50ppm(重量)丁烯，≤50ppm(重量)丁二烯，≤200ppm(重量)C4-烴，≤10ppm(重量)C≥5-烴，≤2ppm(重量)含硫化合物(以硫計(jì)算)，≤0.1ppm(重量)硫化物(以H2S計(jì)算)，≤1ppm(重量)含氯化合物(以氯計(jì)算)，≤1ppm(重量)氯化物(以Cl計(jì)算)，和≤30ppm(重量)水。
因此，進(jìn)料混合物A”的組成以及因此氧化和/或氨氧化區(qū)B和加工區(qū)C的操作狀態(tài)可以以所述方式維持基本不變，甚至在中斷反應(yīng)器A中的脫氫和/或氧化脫氫過程中，沒有產(chǎn)生過高的資金成本。
在本發(fā)明方法中，至少一種鏈烷烴A優(yōu)選為乙烷、丙烷、正丁烷和/或異丁烷。其純度不必滿足任何特殊要求。
至少一種鏈烷烴A的部分脫氫和/或氧化脫氫可以以本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員本身已知的方式進(jìn)行，例如在丙烷情況下如DE-A 19 837 517、DE-A 19 837 519、DE-A 19 837 520、EP-A 117 146、DE-A 3 313 573、US-A 3,161,670、DE-A 10028582、PCT/EP/01/06708、EP-A 328 280、EP-A 193 310、EP-A 372 972和US-A 4,849,538所述。其可以以均相和/或非均相催化氧化脫氫以及以非均相催化脫氫進(jìn)行。通常而言，它在氣相中于高溫下進(jìn)行。在對(duì)應(yīng)的方式中，至少一種鏈烷烴A的部分氧化和/或氨氧化可以以本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方式進(jìn)行。
通常而言，其同樣在氣相中以非均相催化的部分氧化和/或氨氧化進(jìn)行，所用催化劑是固體多金屬氧化物。具體的實(shí)施方案也在上面就實(shí)施部分脫氫和/或氧化脫氫提到的現(xiàn)有技術(shù)中發(fā)現(xiàn)。
具體而言，丙烯醛、丙烯酸、異丁烯醛、甲基丙烯酸、馬來酸酐、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基環(huán)氧乙烷、氧化丙烯和氧化乙烯作為本發(fā)明方法的所需產(chǎn)物是令人感興趣的。
它們與產(chǎn)物混合物B的分離可以在加工區(qū)C中同樣以本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員本身已知的方式進(jìn)行。這一方面的其他細(xì)節(jié)同樣可以在上面就實(shí)施部分脫氫和/或氧化脫氫提到的現(xiàn)有技術(shù)中發(fā)現(xiàn)。
有利的是，在本發(fā)明方法中基本上僅在反應(yīng)區(qū)A中對(duì)一種鏈烷烴A進(jìn)行脫氫和/或氧化脫氫。這尤其在將基本不含其他鏈烷烴的粗鏈烷烴A用于這一目的時(shí)是可能的。
本發(fā)明方法的某些特殊可能實(shí)施方案在下面作為舉例使用由丙烷開始制備丙烯醛和/或丙烯酸的新方法來說明。它們可以類似方式應(yīng)用于在本文中所述的其他新方法且可以類似方式用于所述方法。
在丙烷氧化脫氫情況下，這可以通過使用分子氧在氣相中將丙烷均相和/或非均相催化氧化脫氫成丙烯而進(jìn)行。可以將空氣、純分子氧或富含分子氧的空氣用作分子氧供應(yīng)源。
若反應(yīng)區(qū)A設(shè)計(jì)成均相氧化脫氫，則這通?？梢岳缛鏤S-A 3,798,283、CN-A 1 105 352、Applied Catalysis(應(yīng)用催化)，70(2)(1991)，175-187，Catalysis Today(當(dāng)代催化)13，(1992)，673-678和DE-A 19 622 331所述進(jìn)行。有利的氧供應(yīng)源是空氣。均相氧化脫氫的溫度有利的是選擇為300-700℃，優(yōu)選400-600℃，特別優(yōu)選400-500℃。操作壓力可以為0.5-100巴，尤其是1-10巴。停留時(shí)間通常為0.1或0.5-20秒，優(yōu)選0.1或0.5-5秒。
所用反應(yīng)器例如可以是管式反應(yīng)器或管束反應(yīng)器，例如使用煙道氣作為加熱介質(zhì)的逆流管式加熱爐或使用鹽熔體作為加熱介質(zhì)的管束反應(yīng)器。起始混合物中的丙烷/氧氣比優(yōu)選為0.5∶1-40∶1，尤其是1∶1-6∶1，特別優(yōu)選2∶1-5∶1。起始混合物還可包含其他基本惰性的組分，如水、二氧化碳、一氧化碳、氮?dú)?、稀有氣體和/或丙烯，這些組分還可以是再循環(huán)組分。
若將丙烷脫氫設(shè)計(jì)成非均相催化氧化脫氫，則這通常可以例如如US-A4 788 371、CN-A 1073893、Catalysis Letters(催化快報(bào))23(1994)，103-106，W.Zhang，Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao(高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào))，14(1993)，566，Z.Huang，Shiyou Huagong(石油化工)，21(1992)，592，WO 97/36849，DE-A 197 53 817，US-A 3 862 256，US-A 3 887 631，DE-A195 30 454，US-A 4 341 664，J.of Catalysis(催化雜志)167(1997)，560-569，J.of Catalysis167(1997)，550-559，Topics in Catalysis(催化論壇)3(1996)，265-275，US-A 5 086 032，Catalysis Letters10(1991)，181-192，Ind.Eng.Chem.Res.35(1996)，14-18，US-A 4 255 284，Applied Catalysis AGeneral，100(1993)，111-130，J.of Catalysis148(1994)，56-67，V.CortésCorberán和S.Vic Bellón(Ed.)，New Developments in SelectiveOxidation(選擇性氧化新進(jìn)展)II，1994，Elsevier Science B.V.，第305-313頁(yè)，3rd World Congress on Oxidation Catalysis，R.K.Grasselli，S.T.Oyama，A.M.Gaffney和J.E.Lyons(Ed.)，1997，Elsevier Science B.V.，第375及以下各頁(yè)所述進(jìn)行?？諝庖部捎米餮豕?yīng)源。然而，這里的氧供應(yīng)源經(jīng)常包含至少90mol％分子氧，常常是至少95mol％氧氣。
對(duì)適于非均相催化氧化脫氫的催化劑沒有任何特殊限制。所有在該領(lǐng)域?qū)Ρ绢I(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說已知的且能夠?qū)⒈檠趸杀┑难趸摎浯呋瘎┒己线m。具體而言，可以使用在上述出版物中描述的所有氧化脫氫催化劑。合適的催化劑例如為包含MoVNb氧化物或焦磷酸氧釩的氧化脫氫催化劑，在每種情況下均含有促進(jìn)劑。有利的氧化脫氫催化劑的一個(gè)實(shí)例是含有混合金屬氧化物的催化劑，其以Mo、V、Te、O和X作為基本組分，其中X為至少一種選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦和鈰的元素。此外，特別合適的氧化脫氫催化劑是DE-A-197 53 817的多金屬氧化物材料或催化劑A，在上述出版物中描述為優(yōu)選的多金屬氧化物材料或催化劑A是非常特別有利的。這意味著尤其是式IV的多金屬氧化物材料(IV)適于作為活性物質(zhì)
M1aMo1-bM2bOx(IV)，其中M1為Co、Ni、Mg、Zn、Mn和/或Cu，M2為W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn和/或La，a為0.5-1.5，b為0-0.5，和x為由(IV)中氧以外的元素的價(jià)鍵和出現(xiàn)率決定的數(shù)。
原則上講，合適的活性物質(zhì)(IV)可以通過由它們的單質(zhì)組分的合適供應(yīng)源生產(chǎn)非常緊密的，優(yōu)選細(xì)碎的干共混物(其組成對(duì)應(yīng)于其化學(xué)計(jì)量比)并在450-1000℃下煅燒所述干共混物而以簡(jiǎn)單方式制備。多金屬氧化物活性物質(zhì)(IV)的單質(zhì)組分的合適供應(yīng)源是已經(jīng)為氧化物的那些化合物和/或可以通過至少在氧氣存在下加熱而轉(zhuǎn)化成氧化物的那些化合物。這些化合物尤其是鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、氨配合物鹽、銨鹽和/或氫氧化物。用于制備多金屬氧化物材料(IV)的起始化合物的徹底混合可以以干燥形式(例如以細(xì)碎粉末)或以濕潤(rùn)形式(例如使用水作為溶劑)而進(jìn)行。多金屬氧化物材料(IV)可以以粉末形式使用和在成型得到特定催化劑幾何形狀后使用，其中成型可以在最終的煅燒之前或之后進(jìn)行。可以使用未負(fù)載的催化劑。然而，粉末形式的活性物質(zhì)或前體物質(zhì)的成型也可以通過施加于預(yù)模塑的惰性催化劑載體上而進(jìn)行。常規(guī)的多孔或無孔氧化鋁、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或硅酸鹽可以用作載體材料，其中載體可以具有規(guī)則或不規(guī)則形狀。
對(duì)于丙烷的非均相催化氧化脫氫，反應(yīng)溫度優(yōu)選為200-600℃，尤其是250-500℃，特別優(yōu)選350-440℃。操作壓力優(yōu)選為0.5-10巴，尤其是1-10巴，特別優(yōu)選1-5巴。高于1巴的操作壓力，例如1.5-10巴的操作壓力已經(jīng)證明是特別有利的。通常而言，丙烷的非均相催化氧化脫氫在催化劑固定床上進(jìn)行。后者有利的是傾入管束反應(yīng)器的管中，例如如EP-A-0 700893和EP-A-0 700 714以及這些出版物中所引用的文獻(xiàn)所述。反應(yīng)氣體混合物在催化劑床中的平均停留時(shí)間有利地為0.5-20秒。丙烷與氧氣的比例隨所需轉(zhuǎn)化率和催化劑的選擇性而變化且有利地為0.5∶1-40∶1，尤其是1∶1-6∶1，特別優(yōu)選2∶1-5∶1。通常而言，丙烯選擇性隨丙烷轉(zhuǎn)化率的增加而降低。丙烷到丙烯的反應(yīng)因此優(yōu)選以獲得較低的丙烷轉(zhuǎn)化率和高丙烯選擇性的方式進(jìn)行。丙烷轉(zhuǎn)化率特別優(yōu)選為5-40mol％，通常為10-30mol％。這里的術(shù)語(yǔ)“丙烷轉(zhuǎn)化率”是指供入的丙烷在單程中轉(zhuǎn)化的比例。通常而言，丙烷形成的選擇性為50-98mol％，特別優(yōu)選80-98mol％，其中術(shù)語(yǔ)“選擇性”是指每摩爾轉(zhuǎn)化的丙烷所產(chǎn)生的丙烯摩爾數(shù)，以摩爾百分?jǐn)?shù)表示。
通常而言，丙烷氧化脫氫中所用的起始混合物含有5-95mol％丙烷(基于100mol％起始混合物)。除了丙烷和氧氣外，用于非均相催化氧化脫氫的起始混合物還可包含其他尤其呈惰性的組分，如二氧化碳、一氧化碳、氮?dú)?、稀有氣體和/或丙烯。非均相氧化脫氫也可在稀釋劑如蒸汽存在下進(jìn)行。
對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說任何已知的反應(yīng)器序列可以用于進(jìn)行丙烷的均相氧化脫氫或非均相催化氧化脫氫。例如，氧化脫氫可以在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行或在兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器的級(jí)聯(lián)中進(jìn)行，在反應(yīng)器級(jí)聯(lián)情況下可根據(jù)需要在反應(yīng)器之間引入氧氣。還可以將均相和非均相催化氧化脫氫相互結(jié)合進(jìn)行。
丙烷氧化脫氫的產(chǎn)物混合物可以含有例如下列組分作為可能的組分丙烯、丙烷、二氧化碳、一氧化碳、水、氮?dú)?、氧氣、乙烷、乙烯、甲烷、丙烯醛、丙烯酸、氧化乙烯、丁烷、乙酸、甲醛、甲酸、氧化丙烯和丁烯。典型的是，丙烷氧化脫氫得到的產(chǎn)物混合物含有5-10mol％丙烯、1-2mol％一氧化碳、1-3mol％二氧化碳、4-10mol％水、0-1mol％氮?dú)狻?.1-0.5mol％丙烯醛、0-1mol％丙烯酸、0.05-0.2mol％乙酸、0.01-0.05mol％甲醛、1-5mol％氧氣、0.1-1.0mol％其他上述組分和作為剩余物質(zhì)的基本上是丙烷，在每種情況下基于100mol％產(chǎn)物混合物。
通常而言，在反應(yīng)區(qū)A中的丙烷脫氫也可在基本排除氧氣下以非均相催化的丙烷脫氫進(jìn)行，例如如DE-A 33 13 573所述或如下所述。
因?yàn)榉蔷啻呋摎浞磻?yīng)的進(jìn)行伴隨著體積增加，因此可以通過降低產(chǎn)物的分壓而增加轉(zhuǎn)化率。這可以例如通過在減壓下脫氫和/或通過摻混基本惰性的稀釋氣體如蒸汽(其通常為用于脫氫反應(yīng)的惰性氣體)而以簡(jiǎn)單方式實(shí)現(xiàn)。使用蒸汽稀釋通常作為另一優(yōu)點(diǎn)導(dǎo)致所用催化劑的結(jié)焦降低，因?yàn)檎羝c所形成的焦炭根據(jù)煤氣化的原理發(fā)生反應(yīng)。此外，蒸汽可以同時(shí)在下游氧化和/或氨氧化區(qū)B(在本文中也簡(jiǎn)稱為反應(yīng)區(qū)B)中用作惰性氣體。然而，蒸汽也可部分或完全與產(chǎn)物混合物A以簡(jiǎn)單方式(例如通過冷凝)而分離，這使得可以在將可得到的產(chǎn)物氣體混合物A’進(jìn)一步用于反應(yīng)區(qū)B中時(shí)增加稀釋氣體N2的比例。其他適于非均相催化丙烷脫氫的稀釋劑是例如CO、甲烷、乙烷、CO2、氮?dú)夂拖∮袣怏w，如He、Ne和Ar。所有提到的稀釋劑可以同時(shí)直接使用或以寬范圍的混合物使用。有利的是所述稀釋劑通常也是反應(yīng)區(qū)B中的合適稀釋劑。通常而言，優(yōu)選在各段中呈惰性(即發(fā)生化學(xué)變化的程度低于5mol％，優(yōu)選低于3mol％，特別優(yōu)選低于1mol％)的稀釋劑。原則上講，所有現(xiàn)有技術(shù)中已知的脫氫催化劑適于非均相催化丙烷脫氫。它們通常可以分成兩組，即呈氧化性的那些(例如氧化鉻和/或氧化鋁)以及由至少一種沉積于通常為氧化性的載體上的通常相對(duì)貴重的金屬(例如鉑)組成的那些。
因此，尤其可以使用所有在如下文獻(xiàn)中推薦的脫氫催化劑WO99/46039，US-A 4 788 371，EP-A-0 705 136，WO 99/29420，US-A 4 220 091，US-A 5 430 220，US-A 5 877 369，EP-A-0 117 146，DE-A 199 37 196，DE-A199 37 105和DE-A 199 37 107。尤其可以使用根據(jù)DE-A 199 37 107的實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4的催化劑。
這些催化劑是含有如下成分的脫氫催化劑10-99.9重量％二氧化鋯、0-60重量％氧化鋁、二氧化硅和/或二氧化鈦以及0.1-10重量％至少一種元素周期表第1或2主族的元素、一種元素周期表第3副族的元素、一種元素周期表第八副族的元素、鑭和/或錫，條件是重量百分?jǐn)?shù)之和為100重量％。
原則上講，現(xiàn)有技術(shù)中已知的所有反應(yīng)器類型和工藝變體均適于進(jìn)行非均相催化丙烷脫氫。該類工藝變體的描述例如包含于所有就脫氫催化劑引用的現(xiàn)有技術(shù)出版物中。
根據(jù)本發(fā)明合適的脫氫方法的較詳細(xì)描述也包含于CatalyticaStudies Division，氧化脫氫和替換脫氫方法，Study Number 4192 OD，1993，430 Ferguson Drive，Mountain View，California，94043-5272U.S.A中。
丙烷的部分非均相催化脫氫典型的是以吸熱方式進(jìn)行。這意味著建立所需反應(yīng)溫度必需的熱(能量)必須在反應(yīng)氣體起始混合物之前供入和/或在非均相催化脫氫過程中供入。
此外，由于需要高反應(yīng)溫度，對(duì)丙烷非均相催化脫氫尤其典型的是形成少量高沸點(diǎn)高分子量有機(jī)化合物，包括碳在內(nèi)，這些化合物沉積在催化劑表面上并因此使催化劑失活。為了將伴隨該現(xiàn)象的缺點(diǎn)降至最小，可以用蒸汽稀釋待通過催化劑表面以在高溫下進(jìn)行非均相催化脫氫的含丙烷的反應(yīng)混合物。在所得條件下，任何沉積的碳根據(jù)煤氣化的原理而部分或完全消除。
另一消除沉積的碳化合物的可能性是在高溫下不時(shí)使含氧氣體通過脫氫催化劑并因此基本上將沉積的碳燒掉。然而，碳沉積物形成的顯著抑制也可通過在待在非均相催化下脫氫的丙烷在高溫下通過脫氫催化劑之前將分子氫加入其中而進(jìn)行。
當(dāng)然，還可以將蒸汽和分子氫以混合物加入待在非均相催化下脫氫的丙烷中。將分子氫加入丙烷的非均相催化脫氫中還降低了丙二烯和乙炔作為副產(chǎn)物的不希望的形成。
適于非均相催化丙烷脫氫的反應(yīng)器形式是固定床管式反應(yīng)器或管束反應(yīng)器。這意味著脫氫催化劑以固定床存在于反應(yīng)管或反應(yīng)管束中。反應(yīng)管通過氣體，例如烴，如甲烷在環(huán)繞反應(yīng)管的空間中燃燒而加熱。有利的是應(yīng)用該催化劑管的直接形式，其僅加熱到該固定床最初的約20-30％，并通過在燃燒過程中釋放的輻射熱將剩余的床長(zhǎng)度加熱到所需反應(yīng)溫度。以此方式可達(dá)到基本等溫的反應(yīng)。反應(yīng)管的合適內(nèi)徑為約10-15cm。典型的脫氫管束反應(yīng)器包含300-1000根反應(yīng)管。反應(yīng)管內(nèi)部的溫度為300-700℃，優(yōu)選400-700℃。反應(yīng)氣體起始混合物有利的是在供入管式反應(yīng)器之前預(yù)熱到反應(yīng)溫度。通常而言，產(chǎn)物氣體混合物離開反應(yīng)管的溫度低50-100℃。在上述程序中，使用基于氧化鉻和/或氧化鋁的氧化性脫氫催化劑是有利的。通常而言，不存在稀釋氣體且相反使用基本純凈的丙烷作為起始反應(yīng)氣體。脫氫催化劑也通常以未稀釋形式使用。
在工業(yè)規(guī)模上，許多這類管束反應(yīng)器(例如三個(gè))可以平行操作。根據(jù)本發(fā)明，這些反應(yīng)器中的兩個(gè)可以以脫氫模式存在，而催化劑加料在第三個(gè)反應(yīng)器中再生，不經(jīng)歷在反應(yīng)區(qū)B中的操作。
該程序是有利的，例如在文獻(xiàn)中已知的BASF-Linde丙烷脫氫方法中。然而，根據(jù)本發(fā)明重要的是使用該管束反應(yīng)器就足夠了。
該程序還可以用于由Phillips Petroleum Co.開發(fā)的蒸汽活性重整(STAR)方法(例如參見US-A 4 902 849，US-A 4 996 387和US-A 5 389 342)中。含促進(jìn)劑的載于作為載體的鋅(鎂)尖晶石上的鉑在STAR方法中有利地用作脫氫催化劑(例如參見US-A 5 073 662)。與BASF Linde丙烷脫氫方法相反，在STAR方法中待脫氫的丙烷用蒸汽稀釋。蒸汽與丙烷的摩爾比通常為4-6。該操作壓力通常為3-8atm且反應(yīng)溫度有利地選擇為480-620℃。典型的催化劑空間速度對(duì)總反應(yīng)氣體混合物為0.5-10h-1(LHSV)。
非均相催化丙烷脫氫還可在移動(dòng)床中進(jìn)行。例如，催化劑移動(dòng)床可以裝于徑向流反應(yīng)器中。催化劑在其中從頂部向底部緩慢移動(dòng)，同時(shí)反應(yīng)氣體混合物徑向流動(dòng)。該程序例如用于UOP Olefiex脫氫方法中。因?yàn)樵摲椒ㄖ械姆磻?yīng)器以準(zhǔn)絕熱方式操作，有利的是以級(jí)聯(lián)形式操作多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器(典型的是至多4個(gè))。這使得可以避免反應(yīng)氣體混合物的溫度在反應(yīng)器入口和反應(yīng)器出口之間出現(xiàn)過大差異(在絕熱操作模式的情況下，反應(yīng)氣體起始混合物用作加熱介質(zhì)，反應(yīng)溫度的下降取決于其熱含量)，但獲得吸引人的總轉(zhuǎn)化率。
當(dāng)催化劑床離開移動(dòng)床反應(yīng)器時(shí)，將其進(jìn)行再生并隨后再利用。例如，基本包含載于球形氧化鋁載體上的鉑的球形脫氫催化劑可以用作該方法的脫氫催化劑。在UOP的工藝變體中，將氫氣加入待脫氫的丙烷中，以避免催化劑早期老化。操作壓力通常為2-5atm。氫氣/丙烷摩爾比有利地為0.1-1。反應(yīng)溫度優(yōu)選為550-650℃且催化劑與反應(yīng)氣體混合物的接觸時(shí)間選擇為約2-6h-1。
在所述固定床方法中，催化劑同樣可以具有球形幾何形狀，但還可以呈圓柱形(中空或?qū)嵭?或具有另一幾何形狀。
Proceedings de Witt，Petrochem.Review，Houston，Texas，1992a，N1描述了在流化床中非均相催化丙烷脫氫的可能性，其中未稀釋丙烷，這構(gòu)成了非均相催化丙烷脫氫的另一工藝變體。
例如根據(jù)本發(fā)明，可以并排操作兩個(gè)流化床，其中一個(gè)可以不時(shí)呈再生狀態(tài)而不會(huì)對(duì)總體方法產(chǎn)生任何不利影響。這里使用的活性物質(zhì)為載于氧化鋁上的氧化鉻。操作壓力通常為1-1.5atm且脫氫溫度通常為550-600℃。脫氫所需的熱通過將脫氫催化劑預(yù)熱到反應(yīng)溫度而引入反應(yīng)器中。操作壓力通常為1-2atm且反應(yīng)溫度通常為550-600℃。上述脫氫程序在文獻(xiàn)中也已知為Snamprogetti-Yarsintez方法。
作為上述程序的替換方案，也可通過ABB Lummus Crest開發(fā)的方法(參見Proceedings De Witt，Petrochem.Review，Houston，Texas，1992，P1)在基本排除氧氣的情況下實(shí)現(xiàn)非均相催化丙烷脫氫。
迄今為止對(duì)丙烷在基本排除氧氣下進(jìn)行非均相催化脫氫所述的方法的共同方面是它們?cè)冢?0mol％(通?！?0mol％)(基于單程通過反應(yīng)區(qū))的丙烷轉(zhuǎn)化率下操作。根據(jù)本發(fā)明有利的是獲得≥5mol％-≤30mol％或≤25mol％的丙烷轉(zhuǎn)化率就足夠了。這意味著非均相催化丙烷脫氫也可在10-20mol％(轉(zhuǎn)化率涉及單程通過反應(yīng)區(qū))的丙烷轉(zhuǎn)化率下操作。這尤其是因?yàn)槭Ｓ嗔康奈崔D(zhuǎn)化丙烷在下游反應(yīng)區(qū)B中用作惰性稀釋氣體并可隨后基本無損失地再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。
為了實(shí)現(xiàn)上述丙烷轉(zhuǎn)化率，有利的是在0.3-3atm的操作壓力下進(jìn)行非均相催化丙烷脫氫。此外，有利的是用蒸汽稀釋在非均相催化下脫氫的丙烷。以此方式，首先水的熱容可以使一部分脫氫的吸熱效應(yīng)得到補(bǔ)償，其次用蒸汽稀釋降低了起始材料和產(chǎn)物的分壓，這對(duì)脫氫的平衡位置具有有利的效果。此外，如上所述，蒸汽的存在對(duì)脫氫催化劑的在流時(shí)間(Standzeit)具有有利效果。若需要，也可將分子氫作為其他組分加入。分子氫與丙烷的摩爾比通?！?。相應(yīng)地，在≥0-30的較低丙烷轉(zhuǎn)化率下，蒸汽與丙烷的摩爾比可以有利地為0.1-2，有利的是0.5-1。還證明對(duì)丙烷轉(zhuǎn)化率低的程序有利的是僅在反應(yīng)氣體單程通過反應(yīng)器時(shí)消耗較少量的熱且較低的反應(yīng)溫度就足以在單程通過反應(yīng)器時(shí)達(dá)到該轉(zhuǎn)化率。
因此可能有利的是具有較低丙烷轉(zhuǎn)化率的丙烷脫氫以(準(zhǔn))絕熱方式進(jìn)行。這意味著反應(yīng)氣體起始混合物通常首先加熱到500-700℃(或550-650℃)的溫度(例如通過直接加熱環(huán)繞它的壁)。通常而言，隨后單程絕熱通過催化劑床就足以達(dá)到所需轉(zhuǎn)化率，其中反應(yīng)氣體混合物被冷卻約30℃-200℃(取決于轉(zhuǎn)化率)。作為加熱介質(zhì)的蒸汽的存在從絕熱程序來看也是有利的。反應(yīng)溫度低允許所用催化劑床更長(zhǎng)的在流時(shí)間。
原則上講，無論是絕熱進(jìn)行還是等溫進(jìn)行，較低丙烷轉(zhuǎn)化率下的非均相催化丙烷脫氫可以在固定床反應(yīng)器和移動(dòng)床或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。
值得注意的是在本發(fā)明方法中，特別是在絕熱操作中，單軸反應(yīng)器足以作為反應(yīng)氣體混合物軸向和/或徑向流過的固定床反應(yīng)器。
在最簡(jiǎn)單的情況下，這是單一封閉的反應(yīng)空間，例如其內(nèi)徑為0.1-10m，可能的話也為0.5-5m且其中催化劑固定床應(yīng)用于支撐設(shè)備(如隔柵)上的容器。含丙烷的熱反應(yīng)氣體軸向流過載有催化劑的反應(yīng)空間并在絕熱操作中熱絕緣。催化劑幾何形狀可以是球形和環(huán)形或條狀。因?yàn)樵谠撉闆r下該反應(yīng)空間可以通過非常經(jīng)濟(jì)的設(shè)備實(shí)現(xiàn)，所以優(yōu)選所有具有特別低的壓降的催化劑幾何形狀。這些尤其是導(dǎo)致大空腔體積或例如構(gòu)造成單塊或蜂窩狀元件的催化劑幾何形狀。為了實(shí)現(xiàn)含丙烷的反應(yīng)氣體的徑向流動(dòng)，例如反應(yīng)器可以由兩個(gè)以殼存在且一個(gè)套一個(gè)相互同心設(shè)置的圓柱形隔柵組成且催化劑床可以設(shè)置在它們的環(huán)隙中。在絕熱情況下，該金屬殼也將被熱絕緣。
DE-A 199 37 107所公開的催化劑，尤其是作為舉例公開的所有催化劑特別適于作為在單程中具有較低丙烷轉(zhuǎn)化率的非均相催化丙烷脫氫的催化劑加料。
在延長(zhǎng)的操作之后，上述催化劑可以例如通過首先將用氮?dú)庀♂尩目諝庠?00-600℃，通常400-500℃下在第一再生段中通過催化劑床而以簡(jiǎn)單方式再生。再生氣體通過催化劑的空間速度可以例如為50-10000h-1且再生氣體的氧氣含量可以為0.5-20體積％。
在其他方面相同的再生條件下，在其他下游的再生段中，可以將空氣用作再生氣體。在應(yīng)用技術(shù)方面有利的是在再生之前用惰性氣體(如N2)沖洗催化劑。
然后，通常有利的是用純分子氫或用惰性氣體稀釋的分子氫(氫氣含量應(yīng)≥1體積％)在其他方面相同的條件下進(jìn)行再生。
在較低丙烷轉(zhuǎn)化率(≤30mol％)下的非均相催化丙烷脫氫在所有情況下可以在與高丙烷轉(zhuǎn)化率(＞30mol％)的方案相同的催化劑空間速度下操作(涉及整個(gè)反應(yīng)氣體和含于其中的丙烷)。該反應(yīng)氣體的空間速度例如可以為100-10000h-1，通常為100-3000h-1，即常常為約100-2000h-1。
在較低丙烷轉(zhuǎn)化率下的非均相催化丙烷脫氫可以以特別有利的方式在塔盤反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)。
該反應(yīng)器在空間上依次包含不止一個(gè)催化脫氫過程的催化劑床。催化劑床的數(shù)目可以為1-20個(gè)，有利的是2-8個(gè)，但還可為3-6個(gè)。催化劑床優(yōu)選徑向或軸向一個(gè)接一個(gè)地排列。在應(yīng)用技術(shù)方面有利的是在該塔盤反應(yīng)器中使用催化劑固定床。
在最簡(jiǎn)單的情況下，將催化劑固定床軸向排列在軸向反應(yīng)器中或一個(gè)套一個(gè)同心設(shè)置的圓柱形隔柵的環(huán)隙中。然而，還可以將環(huán)隙分段一個(gè)置于一個(gè)之上地排列并在氣體徑向通過一段之后使氣體通入上面或下面的緊接段中。
有利的是使反應(yīng)氣體混合物在由一個(gè)催化劑床進(jìn)入下一個(gè)催化劑床的過程中在塔盤反應(yīng)器中進(jìn)行中間加熱，例如通過使其通過換熱器肋條，該肋條通過使熱氣體通過用熱燃燒氣體加熱的管而加熱。
若塔盤反應(yīng)器在絕熱下操作，則尤其在使用DE-A 199 37 107中所述催化劑，特別是示例性實(shí)施方案中的那些催化劑時(shí)在如下操作下對(duì)所需丙烷轉(zhuǎn)化率(≤30mol％)是足夠的將反應(yīng)氣體混合物在供入脫氫反應(yīng)器之前預(yù)熱到450-550℃的溫度并在塔盤反應(yīng)器中保持該溫度范圍。這意味著總丙烷脫氫因此應(yīng)在極低溫度下實(shí)現(xiàn)，這證明在兩個(gè)再生之間對(duì)催化劑固定床的在流時(shí)間是特別有利的。
甚至更有利的是通過直接法(自熱程序)進(jìn)行上述中間加熱。為此，在反應(yīng)氣體混合物流過第一催化劑床和/或在下游催化劑床之間流過之前將有限量的分子氧加入反應(yīng)氣體混合物中。取決于所用脫氫催化劑，反應(yīng)氣體混合物中所含烴、任何沉積于催化劑表面上的碳或碳類化合物和/或在非均相催化丙烷脫氫過程中形成的氫氣和/或加入反應(yīng)氣體混合物中的氫氣發(fā)生有限燃燒(在應(yīng)用技術(shù)方面也可有利地向塔盤反應(yīng)器中引入裝有催化劑的催化劑床，該催化劑特異性(選擇性)地催化氫氣(和/或烴)的燃燒(這類合適催化劑例如是US-A 4 788 371，US-A 4 886 928，US-A 5 430 209，US-A5 530 171，US-A 5 527 979和US-A 5 563 314中的那些，例如該催化劑床可以裝于塔盤反應(yīng)器中以與含有脫氫催化劑的床交替排列)。由此放出的反應(yīng)熱允許以準(zhǔn)自熱方式基本等溫操作非均相催化丙烷脫氫。隨著催化劑床中對(duì)反應(yīng)氣體選擇的停留時(shí)間增加，丙烷脫氫的溫度可能降低或基本恒定，這尤其允許在兩個(gè)再生之間的長(zhǎng)在流時(shí)間。
通常而言，上述氧氣的進(jìn)料應(yīng)使反應(yīng)氣體混合物的氧氣含量基于其中所含丙烷和丙烯量為0.5-30體積％。合適的氧氣供應(yīng)源是純分子氧和用惰性氣體如CO、CO2、N2或稀有氣體稀釋的氧氣，尤其是空氣。所得燃燒氣體通常具有額外的稀釋效果且因此促進(jìn)非均相催化的丙烷脫氫。
非均相催化丙烷脫氫的等溫性質(zhì)可以通過在塔盤反應(yīng)器中的催化劑床之間的空間中安裝封閉內(nèi)件(如環(huán)形內(nèi)件)進(jìn)一步改善，有利但不必要地在引入之前進(jìn)行抽空。這些內(nèi)件還可以設(shè)置在各催化劑床中。這些內(nèi)件含有合適的固體或液體，它們?cè)谔囟囟纫陨险舭l(fā)或熔融并因此消耗熱并冷凝，從而在溫度降到該溫度以下時(shí)釋放熱。
一種將非均相催化丙烷脫氫的反應(yīng)氣體起始混合物加熱到所需反應(yīng)溫度的可能方式是借助分子氧燃燒部分含于其中的丙烷和/或H2(例如在具有特定作用的合適燃燒催化劑上，例如通過簡(jiǎn)單地在催化劑上通過和/或在催化劑中通過)并借助由此釋放的燃燒熱加熱至所需反應(yīng)溫度。所得燃燒產(chǎn)物如CO2和H2O以及任何伴隨燃燒所需的分子氧的N2有利地形成惰性稀釋氣體。
在非均相催化丙烷脫氫過程中形成的產(chǎn)物氣體混合物A通常含有丙烷、丙烯、分子氫、N2、H2O、甲烷、乙烷、乙烯、CO和CO2。通常而言，其存在壓力為0.3-10atm且溫度通常為400-500℃，在有利的情況下為450-500℃。
盡管EP-A 117 146、DE-A 3 313 573和US-A 3 161 670推薦直接將在非均相催化丙烷脫氫中形成的產(chǎn)物氣體混合物A供入反應(yīng)區(qū)B，但DE-A 10028582推薦將至少一部分在非均相催化丙烷脫氫過程中形成的氫氣與產(chǎn)物氣體混合物A在進(jìn)一步用于供入反應(yīng)區(qū)B中之前分離。
例如這可以通過將產(chǎn)物氣體混合物A，必要的話預(yù)先在間接換熱器中冷卻(有利的是將除去的熱用于加熱本發(fā)明方法所需的進(jìn)料氣體)之后于膜上通過而進(jìn)行，該膜通常在管中形成且僅能透過分子氫。需要的話，以此方式分離的一些分子氫可以再循環(huán)到丙烷的非均相催化脫氫中或以其他方式利用。在最簡(jiǎn)單的情況下，可以將其在燃料電池中燃燒。
另外，氫氣也可以通過部分冷凝、吸附和/或精餾(優(yōu)選在減壓下)而部分或完全分離。分子氫與產(chǎn)物氣體混合物A的部分或完全分離在本發(fā)明方法中還可通過將其用分子氧選擇性(例如非均相催化)燃燒而進(jìn)行。所得反應(yīng)水可以與氣體混合物部分或完全分離或留在氣體混合物中，因?yàn)樗軌蛟诜磻?yīng)區(qū)B中用作惰性稀釋氣體。在該方面合適的催化劑例如公開于US-A 4 788 371、US-A 4 886 928、US-A 5 430 209、US-A 5530171、US-A5 527 979和US-A 5 563 314中。
分子氫的選擇性燃燒還可在非均相催化脫氫過程中就地進(jìn)行，例如借助也加入脫氫催化劑中的還原性金屬氧化物的氧化，例如如EP-A 832056所述。
根據(jù)本發(fā)明有利的是將至少10mol％或至少25mol％，通常是至少35mol％或至少50mol％，經(jīng)常是至少75mol％且常常是全部量的在非均相催化脫氫過程中形成的分子氫在將剩余的產(chǎn)物氣體混合物A’用于對(duì)反應(yīng)區(qū)B進(jìn)料之前分離。需要的話，也可在進(jìn)一步在反應(yīng)區(qū)B中加工之前將任何存在的水從產(chǎn)物氣體混合物A中分離(例如冷凝)。需要的話，產(chǎn)物氣體混合物A中丙烷和丙烯以外的其他組分的除去當(dāng)然也可在分子氫的除去過程中進(jìn)行。
分離產(chǎn)物氣體混合物A中丙烷和丙烯以外的基本上全部組分的簡(jiǎn)單方式包括將優(yōu)選已經(jīng)冷卻(優(yōu)選冷卻至10-70℃的溫度)的產(chǎn)物氣體混合物A例如在0.1-50atm和0-100℃下與(優(yōu)選高沸點(diǎn))有機(jī)溶劑(優(yōu)選疏水性溶劑)接觸，其中丙烷和丙烯優(yōu)選被吸收(例如通過簡(jiǎn)單地將所述產(chǎn)物氣體混合物A通過而進(jìn)行)。通過隨后的解吸、精餾和/或用對(duì)反應(yīng)區(qū)B呈惰性和/或在該反應(yīng)區(qū)要求作為反應(yīng)物的氣體(如空氣)汽提，混合物中的丙烷和丙烯以較純形式回收并用于向反應(yīng)區(qū)B進(jìn)料。吸收的排出氣體(含有分子氫)例如可以再次進(jìn)行膜分離并隨后根據(jù)需要可將分離的氫氣同時(shí)用于非均相催化丙烷脫氫。
具體而言，上述除去對(duì)消除將純丙烷用于非均相催化丙烷脫氫的必要性構(gòu)成優(yōu)異的基礎(chǔ)。相反，所用丙烷可以含有至多50體積％的其他氣體，如乙烷、甲烷、乙烯、丁烷、丁烯、乙炔、H2S、SO2、戊烷等，因?yàn)楫吘勾蟛糠诌@些副產(chǎn)物同時(shí)在所述分離步驟過程中分離。作為對(duì)借助吸收進(jìn)行的所述分離步驟的替換，變壓吸附也是可能的。有利的是待使用的粗丙烷含有至少60體積％，有利的是至少70體積％，優(yōu)選至少80體積％，特別優(yōu)選至少90體積％，非常優(yōu)選至少95體積％的丙烷。具體而言，丙烷、丙烯和來自氧化段的再循環(huán)氣體的混合物也可用于非均相催化丙烷脫氫。
適于上述分離的吸收劑原則上為所有可以吸收丙烷和丙烯的吸收劑。吸收劑優(yōu)選為有機(jī)溶劑，其優(yōu)選呈疏水性和/或具有高沸點(diǎn)。該溶劑有利地具有的沸點(diǎn)(在1atm的大氣壓力下)為至少120℃，優(yōu)選至少180℃，尤其是200-350℃，特別是250-300℃，特別優(yōu)選260-290℃。閃點(diǎn)(在1atm的大氣壓力下)有利的是高于110℃。通常而言，合適的吸收劑是相對(duì)非極性的有機(jī)溶劑，如優(yōu)選不含外部作用的極性基團(tuán)的脂族烴，但還有芳族烴。通常而言，理想的是吸收劑具有非常高的沸點(diǎn)以及非常高的丙烷和丙烯溶解性。吸收劑的實(shí)例是脂族烴，如C8-C20-鏈烷烴或C8-C20-鏈烯烴，以及芳族烴，如來自鏈烷烴蒸餾的中間油餾分或在氧原子上具有龐大基團(tuán)的醚及其混合物，其中極性溶劑如DE-A 43 08 087所公開的鄰苯二甲酸1，2-二甲基酯可以加入所述吸收劑中。還合適的是苯甲酸和鄰苯二甲酸與1-8個(gè)碳原子的直鏈鏈烷醇的酯，如苯甲酸正丁基酯、苯甲酸甲基酯、苯甲酸乙基酯、鄰苯二甲酸二甲基酯和鄰苯二甲酸二乙基酯，以及傳熱油，如聯(lián)苯、二苯基醚以及聯(lián)苯和二苯基醚的混合物或它們的氯衍生物以及三芳基鏈烯烴，如4-甲基-4’-芐基二苯基甲烷及其異構(gòu)體2-甲基-2’-芐基二苯基甲烷、2-甲基-4’-芐基二苯基甲烷和4-甲基-2’-芐基二苯基甲烷以及該類異構(gòu)體的混合物。合適的吸收劑是包含聯(lián)苯和二苯基醚的溶劑混合物，優(yōu)選具有恒沸組成，尤其包含約25重量％聯(lián)苯和約75重量％二苯基醚，例如市售聯(lián)苯。通常而言，該溶劑混合物含有添加的溶劑如鄰苯二甲酸二甲基酯，其量基于總?cè)軇┗旌衔餅?.1-25重量％。其他特別合適的吸收劑是辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，十四烷已經(jīng)證明特別合適。有利的是所用吸收劑一方面具有上述沸點(diǎn)，但同時(shí)另一方面并不具有太高的分子量。該吸收劑的分子量有利地為300g/mol。DE-A 33 13 573中所述的8-6個(gè)碳原子的液體石蠟也是合適的。合適市售產(chǎn)品的實(shí)例是由Haltermann銷售的產(chǎn)品，如Halpasolsi，如Halpasol 250/340i和Halpasol 250/275i，以及名為PKWF和Printosol的印刷油墨用油。
對(duì)進(jìn)行吸收沒有任何特殊限制。對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說常規(guī)的所有方法和條件均可使用。優(yōu)選使氣體混合物與吸收劑在1-50巴，優(yōu)選2-20巴，特別優(yōu)選5-10巴和0-100℃，尤其是30-50℃下接觸。吸收可以在塔中和在急冷設(shè)備中進(jìn)行?？梢允褂貌⒘骰蚰媪鞣椒ā：线m的吸收塔例如為盤式塔(具有鼓泡塔盤和/或篩板)、含有結(jié)構(gòu)填料(例如比表面積為100-500m2/m3的片狀金屬填料，例如Mellapak250Y)的塔和填充塔(例如填充有Raschig填料)。然而，也可使用噴淋塔和噴霧塔，石墨阻塞吸收器，表面吸收器，如厚膜和濕壁吸收器以及板式滌氣塔，交叉膜滌氣塔和旋轉(zhuǎn)滌氣塔。還可有利地允許吸收在帶或不帶內(nèi)件的泡罩塔中進(jìn)行。
丙烷和丙烯與吸收劑的分離可以通過汽提、閃蒸和/或蒸餾而進(jìn)行。
丙烷和丙烯與吸收劑的分離優(yōu)選通過汽提和/或解吸而進(jìn)行。解吸可以通過壓力和/或溫度的變化而以常規(guī)方式進(jìn)行，優(yōu)選壓力為0.1-10巴，尤其是1-5巴，特別優(yōu)選1-3巴且溫度為0-200℃，尤其是20-100℃，特別優(yōu)選30-50℃。適于汽提的氣體例如為蒸汽，但特別優(yōu)選氧氣/氮?dú)饣旌衔?，例如空氣。使用空氣或其中氧氣含量大?0體積％的氧氣/氮?dú)饣旌衔飼r(shí)，可以有利地在汽提工藝之前或之中加入降低爆炸范圍的氣體。在20℃下比熱容＞29J/mol·K的氣體，例如甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、戊烷、己烷、苯、甲醇、乙醇以及氨、二氧化碳和水特別適于該目的。帶內(nèi)件和不帶內(nèi)件的泡罩塔也特別適于汽提。
丙烷和丙烯與吸收劑的分離還可以通過蒸餾而進(jìn)行，可以使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的且含有規(guī)整填料、堆積填料或相應(yīng)內(nèi)件的塔。在蒸餾過程中優(yōu)選的條件是壓力為0.01-5巴，尤其是0.1-4巴，特別優(yōu)選1-3巴且溫度(在底部)為50-300℃，尤其是150-250℃。
在用于加料于反應(yīng)區(qū)B之前，可以將通過從吸收劑汽提得到的產(chǎn)物氣體混合物A’供入另一工藝段中，以例如降低同時(shí)汽提的吸收劑的損失并因此同時(shí)保護(hù)反應(yīng)區(qū)B不被吸收劑污染。吸收劑的該除去可以通過所有本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的工藝步驟進(jìn)行。在本發(fā)明方法中優(yōu)選的該除去的一個(gè)實(shí)施方案是例如用水急冷來自汽提設(shè)備的出口料流。在該情況下，吸收劑被水從該負(fù)載的出口料流中洗滌出來。該洗滌或急冷可以例如在解吸塔的頂部在液體收集盤上通過以相反方向噴水或在單獨(dú)的設(shè)備中進(jìn)行。
為了維持分離效果，可以在急冷空間中安裝擴(kuò)大急冷表面的內(nèi)件，它們對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言可以從精餾、吸收和解吸已知。
水是優(yōu)選的洗滌劑，因?yàn)樗ǔ２粫?huì)在下游反應(yīng)區(qū)B中產(chǎn)生問題。在用水洗出載有丙烷和丙烯的出口料流中的吸收劑后，可以將水/吸收劑混合物供入相分離D中并可以將處理過的出口料流作為產(chǎn)物氣體混合物A’供入反應(yīng)區(qū)B。
經(jīng)汽提而不含C3的吸收劑以及在相分離中回收的吸收劑均可再用于吸收目的。
產(chǎn)物氣體混合物A或由其產(chǎn)生的產(chǎn)物氣體混合物A’隨后可以以本身已知的方式加料于使用進(jìn)料氣體混合物A”將丙烯非均相催化氣相氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的過程。純分子氧、空氣或富含氧氣的空氣可以作為氧化劑加入。
在本發(fā)明方法中，進(jìn)料氣體混合物A”的組成通常通過同時(shí)使用產(chǎn)物氣體混合物A’以使其滿足下列摩爾比而調(diào)節(jié)丙烷∶丙烯∶N2∶O2∶H2O∶其他物質(zhì)＝0.5-20∶1∶0.1-40∶0.1-10∶0-20∶0-1。
根據(jù)本發(fā)明，上述摩爾比有利地為2-10∶1∶0.5-20∶0.5-5∶0.01-10∶0-1。
根據(jù)本發(fā)明，還有利的是上述摩爾比為3-6∶1∶1-10∶1-3∶0.1-2∶0-0.5。
通常而言，使用分子氧將丙烯非均相催化氣相部分氧化得到丙烯酸沿反應(yīng)坐標(biāo)依次以兩個(gè)步驟進(jìn)行，其中第一步驟導(dǎo)致得到丙烯醛且第二步驟導(dǎo)致由丙烯醛得到丙烯酸。
該就時(shí)間而言依次呈兩步的反應(yīng)序列以本身已知的方式開辟了在本發(fā)明方法中在兩個(gè)串聯(lián)排列的氧化區(qū)中設(shè)計(jì)反應(yīng)區(qū)B的可能性，其中可以將待使用的氧化性催化劑在這兩個(gè)氧化區(qū)的每一個(gè)中優(yōu)化。因此通常對(duì)第一氧化區(qū)(丙烯→丙烯醛)優(yōu)選基于含有Mo-Bi-Fe的元素組合的多金屬氧化物的催化劑，而對(duì)第二氧化區(qū)(丙烯醛→丙烯酸)通常優(yōu)選基于Mo-V的元素組合的多金屬氧化物的催化劑。
用于這兩個(gè)氧化區(qū)的對(duì)應(yīng)多金屬氧化物催化劑在過去已經(jīng)得到廣泛描述且對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是眾所周知的。例如EP-A 253 409在第5頁(yè)提到了對(duì)應(yīng)的美國(guó)專利。
對(duì)這兩個(gè)氧化區(qū)有利的催化劑公開于DE-A 4 431 957和DE-A4431949中。這尤其應(yīng)用于上述兩篇出版物的式I所示催化劑。通常而言，來自第一氧化區(qū)的產(chǎn)物混合物被轉(zhuǎn)移到第二氧化區(qū)而不進(jìn)行中間處理。
因此，通過使用管束反應(yīng)器以最簡(jiǎn)單的方式實(shí)現(xiàn)這兩個(gè)氧化區(qū)，在其中催化劑加料沿各催化劑管在第一反應(yīng)步驟結(jié)束時(shí)發(fā)生對(duì)應(yīng)變化(這類根據(jù)本發(fā)明適于作為反應(yīng)區(qū)B的丙烯部分氧化例如描述于EP-A 911313、EP-A 979813、EP-A 990636和DE-A 2830765中)。若需要，在該催化劑管中的催化劑加料可以被惰性床隔開。
然而，這兩個(gè)氧化區(qū)優(yōu)選以兩個(gè)串聯(lián)的管束體系實(shí)現(xiàn)。這些體系可以存在于一個(gè)反應(yīng)器中，從一個(gè)管束到另一管束的過渡通過未裝入催化劑管中的(且有利地可以得到的)惰性材料床形成。盡管加熱介質(zhì)通常在催化劑管周圍流動(dòng)，但所述加熱介質(zhì)不會(huì)到達(dá)如上所述安裝的惰性床。這兩個(gè)催化劑管束因此有利的是相互在空間上隔開地安裝在反應(yīng)器中。通常而言，中間冷凝器存在于這兩個(gè)管束反應(yīng)器之間，以在離開第一氧化段的產(chǎn)物氣體混合物中產(chǎn)生任何丙烯醛后燃燒。代替管束反應(yīng)器，還可以使用具有鹽水冷卻和/或蒸發(fā)冷區(qū)的板式換熱器型反應(yīng)器，例如如DE-A 19 929 487和DE-A 19 952 964所述。
在第一氧化區(qū)中的反應(yīng)溫度通常為300-450℃，優(yōu)選320-390℃。在第二氧化區(qū)中的反應(yīng)溫度通常為200-300℃，經(jīng)常為220-290℃。在兩個(gè)氧化區(qū)中的反應(yīng)壓力有利的是0.5-5大氣壓，更有利的是1-3大氣壓。反應(yīng)氣體對(duì)氧化催化劑的負(fù)載(l(S.T.P.)/l·h)在兩個(gè)氧化區(qū)中通常為1500-2500h-1或至多4000h-1。丙烯負(fù)載可以為100-200l(S.T.P.)/l·h或更大。
原則上講，在本發(fā)明方法中的兩個(gè)氧化區(qū)可以例如如DE-A 19 837 517、DE-A 19 910 506、DE-A 19 910 508和DE-A 19 837 519所述進(jìn)行設(shè)計(jì)。通常而言，在這兩個(gè)氧化區(qū)中的外部加熱，任選在多區(qū)反應(yīng)器系統(tǒng)中，以本身已知的方式適應(yīng)于反應(yīng)氣體混合物的特殊組成和催化劑加料。
作為氧化劑用于本發(fā)明所要求的反應(yīng)區(qū)B的分子氧的總量可以以其總量事先加入反應(yīng)區(qū)B的進(jìn)料氣體混合物中。然而，當(dāng)然還可以在第一氧化區(qū)之后加入氧氣。
在第一氧化區(qū)中將丙烯∶分子氧的摩爾比優(yōu)選設(shè)定為1∶1-1∶3，通常是1∶1.5-1∶2。類似的數(shù)值適于在第二氧化區(qū)中的丙烯醛∶分子氧的摩爾比(優(yōu)選1∶0.5-1∶1.5)。
在兩個(gè)氧化區(qū)中，過量的分子氧通常對(duì)氣相氧化動(dòng)力學(xué)具有有利的作用。與待用于本發(fā)明反應(yīng)區(qū)A中的條件相反，熱力學(xué)條件基本不受反應(yīng)物摩爾比的影響，因?yàn)閷⒈┓蔷啻呋瘹庀嗖糠盅趸杀┧嵩趧?dòng)力學(xué)控制下發(fā)生。例如，在第一氧化區(qū)中，丙烯原則上還可以首先相對(duì)于分子氧呈摩爾過量。在該情況下，過量的丙烯實(shí)際上起稀釋氣體的作用。
然而，原則上講丙烯非均相催化氣相部分氧化成丙烯酸也可在一個(gè)氧化區(qū)中實(shí)現(xiàn)。在這種情況下，兩個(gè)反應(yīng)步驟均在裝有催化劑的氧化反應(yīng)器中進(jìn)行，該催化劑能夠催化這兩個(gè)反應(yīng)步驟中的反應(yīng)。當(dāng)然，在氧化區(qū)中的催化劑加料還可以沿反應(yīng)坐標(biāo)連續(xù)或突然改變。在待用于本發(fā)明且呈兩個(gè)串聯(lián)連接的氧化區(qū)形式的反應(yīng)區(qū)B的一個(gè)實(shí)施方案中，含于離開第一氧化區(qū)的產(chǎn)物氣體混合物中且以副產(chǎn)物在第一氧化區(qū)中形成的二氧化碳和蒸汽需要的話當(dāng)然可以部分或完全與所述產(chǎn)物氣體混合物在將其進(jìn)一步送入第二氧化區(qū)中之前分離。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選不要求該分離的程序。
純分子氧和用惰性氣體如CO2、CO、稀有氣體、N2和/或飽和烴稀釋的分子氧均適于作為在反應(yīng)區(qū)B中要求的且與產(chǎn)物氣體混合物A或A’在其用于向反應(yīng)區(qū)B加料之前混合的分子氧的供應(yīng)源。
有利的是將空氣用作氧氣供應(yīng)源以至少補(bǔ)償一部分分子氧需求。
在本發(fā)明方法中，產(chǎn)物氣體混合A’有利地基本僅包含丙烷和丙烯(與其不同的組分量有利的是≤5體積％或≤2體積％)且用于下游反應(yīng)區(qū)B的分子氧供應(yīng)源僅包括空氣，其在加入前通常是壓縮的(通常為2-3巴)和加熱的(通常為130-180℃)。
通過將冷空氣計(jì)量加入熱產(chǎn)物氣體混合物A’中，產(chǎn)物氣體混合物A’的冷卻也可在本發(fā)明方法中以直接方式進(jìn)行。
若丙烯醛為所需產(chǎn)物，則有利的是在反應(yīng)區(qū)B中不再使用第二氧化區(qū)。
離開待用于本發(fā)明的反應(yīng)區(qū)B的產(chǎn)物氣體混合物B通常基本由所需產(chǎn)物丙烯醛或丙烯酸或其與丙烯醛、未轉(zhuǎn)化的分子氧、丙烷、未轉(zhuǎn)化的丙烯、分子氮、以副產(chǎn)物形成和/或以稀釋氣體存在的蒸汽、以副產(chǎn)物形成和/或以稀釋氣體存在的碳氧化物以及少量低級(jí)醛、低級(jí)鏈烷烴羧酸(如乙酸、甲酸和丙酸)和馬來酸酐、苯甲醛、烴類和其他惰性稀釋氣體的混合物組成。
所需產(chǎn)物可以以本身已知的方式與產(chǎn)物氣體混合物B分離(例如通過部分冷凝丙烯酸或通過在水或高沸點(diǎn)疏水性有機(jī)溶劑中吸收丙烯酸或通過在水或低級(jí)羧酸的水溶液中吸收丙烯醛，并隨后加工被吸收物質(zhì)；或者也可將產(chǎn)物氣體混合物B進(jìn)行分凝；例如參見EP-A 117146、DE-A 4308087、DE-A 4335172、DE-A 4436243、DE-A 19 924 532和DE-A 19 924 533)。
需要的話，還分離未轉(zhuǎn)化的丙烯和/或丙烯醛并將其再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)B。
否則，這些在分離所需產(chǎn)物后殘留的且不同于丙烯酸和丙烯醛的主要組分可以根據(jù)需要和所用脫氫催化劑而各自直接分離和/或與丙烷一起作為再循環(huán)氣體(再循環(huán)料流)再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)A中，以如上所述影響在脫氫反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率。然而，未轉(zhuǎn)化的丙烷當(dāng)然還可以以與未轉(zhuǎn)化的丙烯的混合物(作為再循環(huán)料流)再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)A中。當(dāng)本發(fā)明方法連續(xù)進(jìn)行時(shí)，丙烷連續(xù)轉(zhuǎn)化成丙烯酸(丙烯醛)。
丙烷和丙烯與分離所需產(chǎn)物后剩余的殘留氣體的分離(所述殘留氣體通常含有O2、CO、CO2、H2O、N2、稀有氣體和其他低級(jí)醛、低級(jí)鏈烷烴羧酸(如乙酸、甲酸和丙酸)以及馬來酸酐、苯甲醛和烴類)可以如上所述通過吸收而進(jìn)行，隨后在高沸點(diǎn)疏水性有機(jī)溶劑中解吸和/或汽提(以及再利用吸收劑)。分離的其他可能性是吸附、精餾和部分冷凝。
使用對(duì)氧氣或含氧化合物敏感的脫氫催化劑時(shí)，在將再循環(huán)氣體再循環(huán)到A段之前將這些氧化物與再循環(huán)氣體分離。該氧氣的分離對(duì)于避免丙烷在脫氫段A中氧化也可能是有利的。DE-A 19 937 107的脫氫催化劑對(duì)氧化物并不敏感(尤其是該DE-A實(shí)施例1-4中的那些)。
分離的另一可能性是分餾，其同樣如上所述。優(yōu)選在超計(jì)大氣壓力和低溫下進(jìn)行分餾。待用的壓力例如為10-100巴。所用精餾塔可以是含有堆積填料的塔，盤式塔或含有規(guī)整填料的塔。合適的盤式塔是具有雙流塔盤、鼓泡塔盤或浮閥塔盤的那些?；亓鞅壤缈梢詾?-10。其他分離的可能性例如是加壓提取、變壓吸附、加壓洗滌和部分冷凝。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)然還可以將全部量的殘留氣體(作為再循環(huán)料流)再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)A中，例如當(dāng)將次級(jí)組分的除去整合到反應(yīng)區(qū)A的下游時(shí)。在這種情況下，丙烷、丙烯和分子氧以外的氣態(tài)組分的出口可以僅位于產(chǎn)物氣體混合物A和產(chǎn)物氣體混合物A’之間。
當(dāng)然，可以在分離所需產(chǎn)物的下游設(shè)置另一出口。若再循環(huán)到丙烷脫氫中的再循環(huán)氣體含有一氧化碳，則其可以在補(bǔ)充新鮮丙烷之前催化燃燒得到CO2。釋放的反應(yīng)熱可以用于加熱到脫氫溫度。
含于殘留氣體中的CO催化后燃燒得到CO2在需要將碳的氧化物與殘留氣體在其作為再循環(huán)氣體再循環(huán)到丙烷脫氫中之前分離時(shí)也是可行的，因?yàn)镃O2分離起來較簡(jiǎn)單(例如通過用堿性液體洗滌)。
還可以采用這樣一種程序?qū)⒉糠謿埩魵怏w不變地再循環(huán)到丙烷脫氫中并僅將丙烷和丙烯以混合物與剩余部分分離并同樣再循環(huán)到丙烷脫氫和/或反應(yīng)區(qū)B中。在后一情況下，剩余部分的殘留氣體有利地與產(chǎn)物氣體混合物A或A’合并。
在分餾殘留氣體時(shí)，操作線例如可以設(shè)置成使基本上所有沸點(diǎn)低于丙烯沸點(diǎn)的組分可以在塔頂部在精餾塔具有上行料流的那部分分離和取出。這些組分主要是碳氧化物CO和CO2以及未轉(zhuǎn)化的氧氣和乙烯，還有甲烷和N2。
應(yīng)再次說明的是對(duì)本發(fā)明必需的是將在正常操作過程中再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)A中的含丙烷的殘留氣體至少部分(優(yōu)選在一個(gè)反應(yīng)器A的情況下全部)通過經(jīng)由反應(yīng)區(qū)A以外的途徑在反應(yīng)區(qū)A中的非操作相過程中再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)B，同時(shí)丙烯的損失至少部分或優(yōu)選全部由另一供應(yīng)源補(bǔ)充。
優(yōu)選在這種情況下進(jìn)行這種補(bǔ)充和再循環(huán)，以使得在分離設(shè)備在正常操作過程中整合在反應(yīng)區(qū)A的下游時(shí)，該補(bǔ)充和該再循環(huán)在該非操作相過程中也必須通過該分離設(shè)備。當(dāng)然，該補(bǔ)充和該再循環(huán)也可在分離設(shè)備之后進(jìn)行。
在由丙烷制備丙烯酸的情況下，本發(fā)明方法通常以如下方式進(jìn)行在產(chǎn)物氣體混合物B中，供入各反應(yīng)區(qū)的分子氧的總量中至少70mol％，優(yōu)選至少85mol％已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)。
優(yōu)選在反應(yīng)區(qū)B的第二氧化區(qū)中丙烯醛∶分子氧∶蒸汽∶丙烷∶分子氮∶其他稀釋氣體的摩爾比為1∶0.5-1.5∶0.1-2∶0.5-6∶1-10∶0-5。
有利的是在反應(yīng)區(qū)B的第一氧化區(qū)中使用對(duì)應(yīng)于DE-A 19 910 506的式I或II或III的多金屬氧化物催化劑，而在反應(yīng)區(qū)B的第二氧化區(qū)中使用對(duì)應(yīng)于DE-A 19 910 508的式I或I’或II的那些多金屬氧化物催化劑。
根據(jù)本發(fā)明適于第一和第二氧化區(qū)的催化劑幾何形狀是分別在DE-A 19 910 506和DE-A 19 910 508中提到的那些。
此外，推薦用于反應(yīng)區(qū)B的管束反應(yīng)器就反應(yīng)氣體和加熱介質(zhì)(如鹽浴)的流動(dòng)而言可以并流和逆流操作。當(dāng)然也可以疊加交叉流。特別有利的是將加熱介質(zhì)以曲折方式在催化劑管周圍供入，在反應(yīng)器上的該進(jìn)料又可以與反應(yīng)氣體混合物呈并流或逆流。
通常而言，將具有鈍化內(nèi)表面的反應(yīng)器用于反應(yīng)區(qū)A。該鈍化可以例如通過在脫氫之前將燒結(jié)氧化鋁施用于內(nèi)表面上進(jìn)行。
然而，還可以通過向反應(yīng)氣體混合物中加入少量鈍化助劑(如硫化物)而就地進(jìn)行。
本發(fā)明方法在使用基本僅包含至少一種鏈烷烴A和至少一種鏈烷烴A’的產(chǎn)物混合物A’時(shí)是優(yōu)選的。當(dāng)然，在本發(fā)明方法中也可將純料流用于分離次級(jí)組分。
實(shí)施例該文件所附的

圖1示意說明正常操作中的本發(fā)明程序。反應(yīng)區(qū)A應(yīng)僅包括一個(gè)反應(yīng)器A。
該文件所附的圖2說明與圖1相關(guān)的本發(fā)明非操作相。這里的數(shù)字代表下列含義1＝新鮮鏈烷烴A和需要的話，其他用于脫氫和/或氧化脫氫的原料；2＝反應(yīng)區(qū)A(用于氧化脫氫和/或脫氫)；3＝產(chǎn)物氣體混合物A，含有鏈烷烴A和烯屬烴A’；4＝任何同時(shí)使用的分離區(qū)，用于分離鏈烷烴A和烯屬烴A’以外的次級(jí)組分；5＝任何在分離區(qū)4中分離的次級(jí)組分；6＝產(chǎn)物混合物A或產(chǎn)物混合物A’，取決于4的使用；16＝反應(yīng)區(qū)B的進(jìn)料混合物；15＝除了產(chǎn)物混合物A或產(chǎn)物混合物A’外用于制備16所需要的起始材料(如分子氧)；7＝反應(yīng)區(qū)B；8＝產(chǎn)物混合物B；9＝所需產(chǎn)物與產(chǎn)物混合物B的分離；10＝所需產(chǎn)物；11＝含鏈烷烴A的殘留混合物；12＝任何用于鏈烷烴A以外的次級(jí)組分的分離設(shè)備；13＝任何分離的副產(chǎn)物；14＝含有鏈烷烴A的再循環(huán)料流；
17＝來自反應(yīng)區(qū)A以外的供應(yīng)源的烯屬烴A’。
該文件所附的圖3示意說明正常操作的本發(fā)明程序。反應(yīng)區(qū)A應(yīng)包含不止一個(gè)反應(yīng)器A。
該文件所附的圖4說明與圖3相關(guān)的本發(fā)明非操作相。相同的數(shù)字與圖1和2中的具有相同的含義。另外，下列數(shù)字代表1’＝對(duì)應(yīng)于反應(yīng)區(qū)A中的非操作部分的較少量的新鮮鏈烷烴A和用于脫氫和/或氧化脫氫的較少量的其他起始材料；3’＝降低量的產(chǎn)物氣體混合物A，含有鏈烷烴A和烯屬烴A’；17＝來自反應(yīng)區(qū)A以外的供應(yīng)源且補(bǔ)償2中降低的生產(chǎn)的烯屬烴A’；14’＝含有鏈烷烴A的再循環(huán)料流量，該量根據(jù)2中的非操作部分降低；14”＝含有鏈烷烴A且對(duì)應(yīng)于2中的非操作部分的那部分再循環(huán)料流(14’+14”≈14)。
權(quán)利要求
1.一種制備至少一種烯屬烴A’的部分氧化產(chǎn)物和/或部分氨氧化產(chǎn)物的方法，其中A)在第一反應(yīng)區(qū)A中，使至少一種鏈烷烴A進(jìn)行部分脫氫和/或氧化脫氫，形成含有未轉(zhuǎn)化量的至少一種鏈烷烴A和至少一種通過部分脫氫和/或氧化脫氫形成的烯屬烴A’的產(chǎn)物混合物A，B)將一部分或全部量的含于產(chǎn)物混合物A中且不同于至少一種鏈烷烴A和至少一種烯屬烴A’的組分與所述產(chǎn)物混合物A分離，需要的話在分離區(qū)中進(jìn)行，得到產(chǎn)物混合物A’，并將產(chǎn)物混合物A或產(chǎn)物混合物A’用于向氧化和/或氨氧化區(qū)B加料，以及在氧化和/或氨氧化區(qū)B中，至少使至少一種烯屬烴A’進(jìn)行部分氧化和/或氨氧化，形成含有至少一種烯屬烴A’的至少一種部分氧化和/或氨氧化產(chǎn)物B作為所需產(chǎn)物的產(chǎn)物混合物B，C)在加工區(qū)C中將所需產(chǎn)物與產(chǎn)物混合物B分離并將至少一部分含于產(chǎn)物混合物B中的未轉(zhuǎn)化的至少一種鏈烷烴A作為再循環(huán)鏈烷烴A再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)A，以及D)至少一部分反應(yīng)區(qū)A在非操作相中不時(shí)地不進(jìn)行用于將至少一種鏈烷烴A部分脫氫和/或氧化脫氫的操作，其中在至少一部分反應(yīng)區(qū)A的非操作相過程中，進(jìn)一步操作氧化和/或氨氧化區(qū)B且與該非操作相相關(guān)的至少一種烯屬烴A’的生產(chǎn)損失至少部分地通過如下方式補(bǔ)償將來自反應(yīng)區(qū)A以外的供應(yīng)源的至少一種烯屬烴A’以及需要的話，一種或多種來自反應(yīng)區(qū)A以外的供應(yīng)源的鏈烷烴A供入氧化和/或氨氧化區(qū)B，然后將至少一部分存在于氧化和/或氨氧化區(qū)B的產(chǎn)物混合物B中的至少一種鏈烷烴A作為再循環(huán)鏈烷烴A不經(jīng)由反應(yīng)區(qū)A再循環(huán)到氧化和/或氨氧化區(qū)B。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中反應(yīng)區(qū)A僅包括一個(gè)用于部分脫氫和/或氧化脫氫的反應(yīng)器A。
3.如權(quán)利要求2所要求的方法，其中在該一個(gè)反應(yīng)器A中使至少一種鏈烷烴A進(jìn)行非均相催化部分脫氫。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所要求的方法，其中至少一種鏈烷烴A為丙烷且至少一種烯屬烴A’為丙烯。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在分離區(qū)中將至少一部分含于產(chǎn)物混合物A中且不同于其中所含至少一種鏈烷烴A和至少一種烯屬烴A’的組分與所述產(chǎn)物混合物A分離，得到產(chǎn)物混合物A’。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在分離區(qū)中將基本全部量的含于產(chǎn)物混合物A中且不同于其中所含至少一種鏈烷烴A和至少一種烯屬烴A’的組分與所述產(chǎn)物混合物A分離，得到產(chǎn)物混合物A’。
7.如權(quán)利要求5或6所要求的方法，其中將來自反應(yīng)區(qū)A以外的供應(yīng)源的烯屬烴A’以還通過分離區(qū)的方式供入氧化和/或氨氧化區(qū)B。
8.如權(quán)利要求7所要求的方法，其中以還通過分離區(qū)的方式將至少一部分存在于氧化和/或氨氧化區(qū)B的產(chǎn)物混合物B中的至少一種鏈烷烴A不經(jīng)反應(yīng)區(qū)A再循環(huán)到氧化和/或氨氧化區(qū)B。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所要求的方法，其中來自反應(yīng)區(qū)A以外的供應(yīng)源的烯屬烴A’為化學(xué)試劑級(jí)和/或聚合物級(jí)丙烯。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所要求的方法，其為用于制備丙烯醛和/或丙烯酸的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)至少一種烯屬烴A’的部分氧化產(chǎn)物和/或部分氨氧化產(chǎn)物的方法。本發(fā)明方法的特征在于在正常操作中通過烴A的部分脫氫和/或氧化脫氫生產(chǎn)所述烴A’并在脫氫和/或氧化脫氫的部分操作或完全不操作中將其由另一供應(yīng)源供入。
文檔編號(hào)C07C51/235GK1688530SQ02813023
公開日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2002年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月29日
發(fā)明者T·普羅爾, O·馬赫哈默, G-P·申德勒, K·J·米勒-恩格爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司