專利名稱：配位化合物及其在烯烴聚合中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及式Ia和Ib的配合物， 其中各變量定義如下Nu選自O(shè)、S和N-R7；M選自Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta；y對(duì)應(yīng)于M的氧化態(tài)減1；z對(duì)應(yīng)于M的氧化態(tài)減2；X相同或不同且選自鹵素、C1-C8-烷基、C3-C12-環(huán)烷基、C7-C13-芳烷基和C6-C14-芳基；R1-R7相同或不同且選自氫，C1-C18-烷基，其被取代或未被取代，C2-C18-鏈烯基，其被取代或未被取代且具有1-4條孤立或共軛雙鍵，C3-C12-環(huán)烷基，其被取代或未被取代，C7-C13-芳烷基，C6-C14-芳基，其未被取代或被一個(gè)或多個(gè)選自如下的相同或不同取代基取代
C1-C18-烷基，其被取代或未被取代，C2-C18-鏈烯基，其被取代或未被取代，C3-C12-環(huán)烷基，C7-C13-芳烷基，C6-C14-芳基，鹵素，C1-C6-烷氧基，其被取代或未被取代，C6-C14-芳氧基，SiR8R9R10和O-SiR8R9R10；5-和6-元含氮雜芳基，其未被取代或被一個(gè)或多個(gè)選自如下的相同或不同取代基取代C1-C18-烷基，其被取代或未被取代，C2-C18-鏈烯基，其被取代或未被取代，C3-C12-環(huán)烷基，C7-C13-芳烷基，C6-C14-芳基，鹵素，C1-C6-烷氧基，C6-C14-芳氧基，SiR8R9R10和O-SiR8R9R10；其中相鄰基團(tuán)R1-R6可以相互連接或與R7連接形成5-12元環(huán)，該環(huán)又可帶有選自如下的取代基取代或未取代的C1-C8-烷基，取代或未取代且具有1-4條孤立或共軛雙鍵的C2-C8-鏈烯基，取代或未取代的C3-C12-環(huán)烷基，C7-C13-芳烷基和C6-C14-芳基；R8-R10相同或不同且選自氫、C1-C8-烷基、C3-C12-環(huán)烷基、C7-C13-芳烷基和C6-C14-芳基。
本發(fā)明還涉及一種使用式Ia和Ib的配合物聚合烯烴的方法。
烯烴的聚合物和共聚物在經(jīng)濟(jì)上很重要，因?yàn)槠鋯误w可容易大量得到且聚合物可以通過改變制備方法或加工參數(shù)而在寬范圍內(nèi)變化。所用催化劑在制備聚合物的方法中具有特別的意義。除了Ziegler-Natta催化劑外，各種單點(diǎn)催化劑也日趨重要。在后者中，已經(jīng)在一定程度上詳細(xì)研究的中心原子不僅包括例如如在金屬茂催化劑中的Zr(H.-H.Brintzinger等人，Angew.Chem.(應(yīng)用化學(xué))1995，107，1255)，而且包括Ni或Pd(WO 96/23010)或Fe和Co(例如WO 98/27124)。Ni、Pd、Fe和Co的配合物也稱為后過渡金屬(Spter bergangsmetalle)的配合物。
金屬茂催化劑在工業(yè)應(yīng)用中具有缺點(diǎn)。最常用的金屬茂，即二茂鋯和二茂鉿對(duì)水解敏感。此外，大多數(shù)金屬茂對(duì)許多催化劑毒物如醇類、醚類和CO敏感，這使得必須小心提純單體。
盡管Ni和Pd配合物(WO 96/23010)催化沒有多少經(jīng)濟(jì)價(jià)值的高度支化聚合物的形成，但使用Fe或Co配合物導(dǎo)致形成含有非常低比例的共聚單體的高度線性聚乙烯。
EP-A 0 874 005公開了其它聚合活性配合物。這些配合物優(yōu)選為具有水楊醛亞胺配體的Ti配合物。這些配合物在醛亞胺氮上還帶有苯基取代基或取代的苯基取代基(第18-23頁)或該醛亞胺氮引入6元環(huán)中(第31-32頁)。然而，它們通常產(chǎn)生不是非常適合用作材料的低分子量聚乙烯。此外，EP-A0 874 005中公開的所有配體都含有作為酚體系的一部分的氧原子，這限制了易得原料的選擇。
如G.J.P.Britovsek等人在Angew.Chem.1999，111，448和Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1999，38，428中所示，對(duì)用途非常廣泛的聚合活性配合物的研究因聚烯烴的重大經(jīng)濟(jì)重要性而一直很重要。特別關(guān)注的是前過渡金屬(frühen bergangsmetalle)與二齒配體的配合物，如式A配合物
這些配合物已經(jīng)由X.Bei等人在Organometallics(有機(jī)金屬學(xué))1997，16，3282中進(jìn)行了研究。然而，其中M＝Ti或Zr的配合物在乙烯聚合中的活性太低，因而這些配合物不具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。T.Tsukahara等人在Organometallics 1997，16，3303中以及I.Kim等人在Organometallics1997，16，3314中已經(jīng)研究了式B的β-羥基吡啶基配合物 及其在乙烯聚合中的活性。如果例如R各自選自CH3和CF3且X為芐基或新戊基，則當(dāng)該配合物用三-五氟苯基硼烷活化時(shí)僅對(duì)乙烯觀察到極低的聚合活性(如果有的話)。另一方面，若R＝對(duì)叔丁基苯基且X＝芐基，則觀察到低活性，但這對(duì)工業(yè)目的而言太低。此外，以此方式制備的聚合物具有的分子量Mn為6200g，這對(duì)材料而言太低。
因此，本發(fā)明的目的是-提供適于聚合烯烴得到高分子量聚合物的新配合物；-提供一種制備本發(fā)明的配合物的方法；-提供一種使用本發(fā)明的配合物聚合或共聚合烯烴的方法；-提供用于聚合烯烴的負(fù)載催化劑以及一種使用本發(fā)明的配合物制備本發(fā)明的負(fù)載催化劑的方法；和-使用本發(fā)明的負(fù)載催化劑聚合和共聚合烯烴。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過開頭所定義的具有式Ia和Ib結(jié)構(gòu)的配合物實(shí)現(xiàn)。
在式I中，各變量定義如下Nu選自O(shè)、S和N-R7，優(yōu)選氧；
M選自氧化態(tài)為+3至+5的Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta；優(yōu)選Ti或Zr；特別優(yōu)選Zr；y對(duì)應(yīng)于M的氧化態(tài)減1；z對(duì)應(yīng)于M的氧化態(tài)減2，其中M可以為處于最高氧化態(tài)但不必一定呈最高氧化態(tài)的金屬；X相同或不同且選自-鹵素，如氟、氯、溴和碘；優(yōu)選氯或溴；特別優(yōu)選氯；-C1-C8-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基和正辛基；優(yōu)選C1-C6-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基；特別優(yōu)選C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；-C3-C12-環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基；-C7-C13-芳烷基，優(yōu)選C7-C12-苯基烷基，如芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、新苯基(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基；特別優(yōu)選芐基；以及-C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基；優(yōu)選苯基、1-萘基和2-萘基；特別優(yōu)選苯基。
X優(yōu)選為鹵素。
R1-R7相同或不同且選自-氫，-C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基和正十八烷基；優(yōu)選C1-C12-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基和正癸基；特別優(yōu)選C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；-取代的C1-C18-烷基的實(shí)例是單鹵代或多鹵代C1-C8-烷基，如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、五氟乙基、全氟丙基和全氟丁基；特別優(yōu)選氟甲基、二氟甲基、三氟甲基和全氟丁基；-具有1-4條孤立或共軛雙鍵的C2-C18-鏈烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、3-烯丙基、ω-丁烯基、ω-戊烯基、ω-己烯基、1-順式-丁-1，3-二烯基和1-順式-己-1，5-二烯基；-取代的C2-C18-鏈烯基的實(shí)例是異丙烯基、1-異戊二烯基、α-苯乙烯基、β-苯乙烯基、1-順式-1，2-苯基乙烯基和1-反式-1，2-苯基乙烯基；-C3-C12-環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基；-取代的環(huán)烷基的實(shí)例是2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)戊基、順式-2，4-二甲基環(huán)戊基、反式-2，4-二甲基環(huán)戊基、順式-2，5-二甲基環(huán)戊基、反式-2，5-二甲基環(huán)戊基、2，2，5，5-四甲基環(huán)戊基、2-甲基環(huán)己基、3-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、順式-2，6-二甲基環(huán)己基、反式-2，6-二甲基環(huán)己基、順式-2，6-二異丙基環(huán)己基、反式-2，6-二異丙基環(huán)己基、2，2，6，6-四甲基環(huán)己基、2-甲氧基環(huán)戊基、2-甲氧基環(huán)己基、3-甲氧基環(huán)戊基、3-甲氧基環(huán)己基、2-氯環(huán)戊基、3-氯環(huán)戊基、2，4-二氯環(huán)戊基、2，2，4，4-四氯環(huán)戊基、2-氯環(huán)己基、3-氯環(huán)己基、4-氯環(huán)己基、2，5-二氯環(huán)己基、2，2，6，6-四氯環(huán)己基、2-硫甲基環(huán)戊基、2-硫甲基環(huán)己基、3-硫甲基環(huán)戊基、3-硫甲基環(huán)己基和其它衍生物；
-C7-C13-芳烷基，優(yōu)選C7-C12-苯基烷基如芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、新苯基(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基；特別優(yōu)選芐基；-C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，優(yōu)選苯基、1-萘基和2-萘基；特別優(yōu)選苯基；-C6-C14-芳基，如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，其被一個(gè)或多個(gè)選自如下的相同或不同取代基取代-C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基和正十八烷基；優(yōu)選C1-C12-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基和正癸基；特別優(yōu)選C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；-取代的C1-C8-烷基的實(shí)例是單鹵代或多鹵代C1-C8-烷基，如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、五氟乙基、全氟丙基和全氟丁基；特別優(yōu)選氟甲基、二氟甲基、三氟甲基和全氟丁基；-具有1-4條孤立或共軛雙鍵的C2-C18-鏈烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、3-烯丙基、ω-丁烯基、ω-戊烯基、ω-己烯基、1-順式-丁-1，3-二烯基和1-順式-己-1，5-二烯基；-取代的C2-C18-鏈烯基的實(shí)例是異丙烯基、1-異戊二烯基、α-苯乙烯基、β-苯乙烯基、1-順式-1，2-苯基乙烯基和1-反式-1，2-苯基乙烯基；-C3-C12-環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基；-C7-C13-芳烷基，優(yōu)選C7-C12-苯基烷基，如芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、新苯基(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基；特別優(yōu)選芐基；-C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基；優(yōu)選苯基、1-萘基和2-萘基；特別優(yōu)選苯基；-鹵素，例如氟、氯、溴和碘；特別優(yōu)選氟和氯；-C1-C6-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基和異己氧基；特別優(yōu)選甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基；-C6-C14-芳氧基，如苯氧基、鄰甲苯氧基、間甲苯氧基、對(duì)甲苯氧基、α-萘氧基、β-萘氧基和9-蒽氧基；-甲硅烷基SiR8R9R10，其中R8-R10獨(dú)立地選自氫、C1-C8-烷基、芐基和C6-C14-芳基；優(yōu)選三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、二乙基異丙基甲硅烷基、二甲基己基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三芐基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和三對(duì)二甲苯基甲硅烷基；特別優(yōu)選三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基；-甲硅烷氧基OSiR8R9R10，其中R8-R10獨(dú)立地選自氫、C1-C8-烷基、芐基和C6-C14-芳基；優(yōu)選三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三異丙基甲硅烷氧基、二乙基異丙基甲硅烷氧基、二甲基己基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基、三芐基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基和三對(duì)二甲苯基甲硅烷氧基；特別優(yōu)選三甲基甲硅烷氧基和叔丁基二甲基甲硅烷氧基；-5-和6-元含氮雜芳基，如N-吡咯基、吡咯-2-基、吡咯-3-基、N-咪唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1，2，4-三唑-3-基、1，2，4-三唑-4-基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-噠嗪基、4-噠嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、N-吲哚基和N-咔唑基；-5-和6-元含氮雜芳基，如N-吡咯基、吡咯-2-基、吡咯-3-基、N-咪唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1，2，4-三唑-3-基、1，2，4-三唑-4-基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-噠嗪基、4-噠嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、N-吲哚基和N-咔唑基，它們被一個(gè)或多個(gè)選自如下的相同或不同取代基取代-C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基和正十八烷基；優(yōu)選C1-C12-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基和正癸基；特別優(yōu)選C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；-取代的C1-C8-烷基的實(shí)例是單鹵代或多鹵代C1-C8-烷基，如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、五氟乙基、全氟丙基和全氟丁基；特別優(yōu)選氟甲基、二氟甲基、三氟甲基和全氟丁基；-具有1-4條孤立或共軛雙鍵的C2-C18-鏈烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、3-烯丙基、ω-丁烯基、ω-戊烯基、ω-己烯基、1-順式-丁-1，3-二烯基和1-順式-己-1，5-二烯基；-取代的C2-C18-鏈烯基的實(shí)例是異丙烯基、1-異戊二烯基、α-苯乙烯基、β-苯乙烯基、1-順式-1，2-苯基乙烯基和1-反式-1，2-苯基乙烯基；-C3-C12-環(huán)烷基如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基；-C7-C13-芳烷基，優(yōu)選C7-C12-苯基烷基如芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、新苯基(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基；特別優(yōu)選芐基；-C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基；優(yōu)選苯基、1-萘基和2-萘基；特別優(yōu)選苯基；-鹵素，例如氟、氯、溴和碘；特別優(yōu)選氟和氯；-C1-C6-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基和異己氧基；特別優(yōu)選甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基；-C6-C14-芳氧基，如苯氧基、鄰甲苯氧基、間甲苯氧基、對(duì)甲苯氧基、α-萘氧基、β-萘氧基和9-蒽氧基；-甲硅烷基SiR8R9R10，其中R8-R10獨(dú)立地選自氫、C1-C8-烷基、芐基和C6-C14-芳基；優(yōu)選三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、二乙基異丙基甲硅烷基、二甲基己基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三芐基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和三對(duì)二甲苯基甲硅烷基；特別優(yōu)選三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基；-甲硅烷氧基OSiR8R9R10，其中R8-R10獨(dú)立地選自氫、C1-C8-烷基、芐基和C6-C14-芳基；優(yōu)選三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三異丙基甲硅烷氧基、二乙基異丙基甲硅烷氧基、二甲基己基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基、三芐基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基和三對(duì)二甲苯基甲硅烷氧基；特別優(yōu)選三甲基甲硅烷氧基和叔丁基二甲基甲硅烷氧基。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R2或R3不為氫。
在特定的實(shí)施方案中，式Ia和Ib的配合物的相鄰基團(tuán)R1-R6可以相互連接或與R7連接形成5-12元環(huán)。例如R1和R2可以一起為-(CH2)3-(三亞甲基)、-(CH2)4-(四亞甲基)、-(CH2)5-(五亞甲基)、-(CH2)6-(六亞甲基)、-CH2-CH＝CH-、-CH2-CH＝CH-CH2-、-CH＝CH-CH＝CH-、-O-CH2-O-、-O-CHMe-O-、-O-CH-(C6H5)-O-、-O-CH2-CH2-O-、-O-CMe2-O-、-NMe-CH2-CH2-NMe-、-NMe-CH2-NMe-或-O-SiMe2-O-，其中Me＝CH3。在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，R1和R6相互連接形成5-12元環(huán)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1和R6通過取代或未取代的-CH＝CH-CH＝CH-單元連接。
本發(fā)明方法所需的配合物可以容易地合成。
式Ia和Ib的新配合物的合成通常由式II配體開始 其中各變量如上所定義。
式II配體首先借助堿脫質(zhì)子并隨后與式MXy+1的金屬化合物反應(yīng)。
可以使用的堿是常用于有機(jī)金屬化學(xué)中的烷基金屬，如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰或己基鋰；Grinard化合物，如溴化乙基鎂；還有氨基鋰、氨基鈉、氨基鉀、氫化鉀或二異丙基氨基鋰(“LDA”)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有用的溶劑例如是甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、乙苯或其混合物，還有無環(huán)或環(huán)狀醚如1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃或乙醚。
該脫質(zhì)子化通常在幾個(gè)小時(shí)后完成；合適的反應(yīng)時(shí)間為2-10小時(shí)，優(yōu)選3-5小時(shí)。溫度條件通常并不關(guān)鍵，但脫質(zhì)子化的優(yōu)選溫度為-90℃至-20℃。
然后使脫質(zhì)子的配體和式MXy+1的金屬化合物相互反應(yīng)。
MXy+1可以任選由未帶電配體來穩(wěn)定?？赡艿奈磶щ娕潴w是配位化學(xué)中常見的配體，例如環(huán)狀和無環(huán)醚類、胺類、二胺類、腈類、異腈類或膦類。特別優(yōu)選乙醚、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、四甲基乙二胺、乙腈或三苯膦。
該反應(yīng)的條件本身并不關(guān)鍵；通常將脫質(zhì)子的配體II和MXy+1在合適溶劑如苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯或?qū)Χ妆?、氯苯、環(huán)己烷、二氯甲烷或其混合物中相互混合。溫度可以為-100℃至+150℃，優(yōu)選-78℃至+100℃。反應(yīng)溫度應(yīng)不低于溶劑的熔點(diǎn)；可以在高壓釜中達(dá)到高于所用溶劑的沸點(diǎn)的溫度。重要的是該反應(yīng)在沒有氧氣和水分存在下進(jìn)行。
配體與M的摩爾比可以為5∶1至1∶5。然而，由于式II配體比金屬化合物更難得到，因此優(yōu)選配體與M的摩爾比為1∶1至1∶3。特別優(yōu)選化學(xué)計(jì)量比。
然而，若要得到式Ib化合物，則優(yōu)選配體與M的摩爾比為2∶1至4∶1。
式Ia和Ib的新配合物可以通過有機(jī)金屬化學(xué)中常用的方法提純，特別優(yōu)選結(jié)晶和沉淀。通過助濾劑如Celite過濾也是有用的。
式II配體通過使帶有酸性α-H原子的式III亞胺脫質(zhì)子 并隨后與式IV的親電化合物反應(yīng)而制備 其中化合物III和IV中的各變量如上所定義。
可以使用的堿是有機(jī)金屬化學(xué)中常用的烷基金屬，例如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰或己基鋰；Grignard化合物，如溴化乙基鎂；還有氨基鋰、氨基鈉、氨基鉀、氫化鉀或二異丙基氨基鋰(“LDA”)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有用的溶劑例如是甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、乙苯或其混合物，還有無環(huán)或環(huán)狀醚，如1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃或乙醚。
該脫質(zhì)子化通常在幾分鐘至幾小時(shí)后完成；合適的反應(yīng)時(shí)間為30分鐘至10小時(shí)，優(yōu)選1-5小時(shí)。溫度條件通常并不關(guān)鍵，但優(yōu)選溫度為-90℃至+30℃。
然后使脫質(zhì)子的亞胺III與親電化合物IV相互反應(yīng)。
該反應(yīng)的條件本身并不關(guān)鍵，通常將脫質(zhì)子的亞胺III與親電化合物IV在合適的溶劑如苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯或?qū)Χ妆健⒙缺?、環(huán)己烷、二氯甲烷或其混合物中相互混合。溫度可以為-100℃至+150℃，優(yōu)選-78℃至+100℃。反應(yīng)溫度不應(yīng)低于溶劑的熔點(diǎn)；可以在高壓釜中達(dá)到高于所用溶劑的沸點(diǎn)的溫度。重要的是該反應(yīng)在沒有氧氣和水分存在下進(jìn)行。
III與IV的摩爾比可以為5∶1至1∶5。優(yōu)選III與IV的摩爾比為3∶1至1∶3，特別優(yōu)選化學(xué)計(jì)量比。
式II亞胺的合成可以通過本身由文獻(xiàn)已知的各種方法進(jìn)行?？梢蕴岬降膶?shí)例是B.Bildstein等人，Synthesis(合成)1994，2，157；W.Flitsch等人，Chem.Ber.(化學(xué)報(bào)告)1969，102，3268；A.Cobas等人，J.Org.Chem.(有機(jī)化學(xué)雜志)1993，58，3113；M.Sato等人，Chem.Lett.(化學(xué)通訊)1992，3，485；Reddelien，Chem.Ber.1910，43，2478；P.Schnider等人，Chem.Eur.J.(歐洲化學(xué)雜志)1997，3，887。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)式Ia和Ib的新配合物適于聚合烯烴。它們尤其可以用于聚合和共聚合乙烯和丙烯，以形成高分子量聚合物。式Ib配合物是手性的并可在丙烯的聚合中產(chǎn)生全同立構(gòu)聚丙烯。
為了使式Ia和Ib的新配合物具有催化活性，必須將它們進(jìn)行活化。合適的活化劑選自帶有吸電子基團(tuán)的鋁和硼化合物(例如三-五氟苯基硼烷、三-五氟苯基鋁、四-五氟苯基硼酸N，N-二甲基苯胺鹽、四-五氟苯基硼酸三正丁基銨、四(3，5-雙全氟甲基)苯基硼酸N，N-二甲基苯胺鹽、四(3，5-雙全氟甲基)苯基硼酸三正丁基銨和四-五氟苯基硼酸三苯基碳鎓鹽)。優(yōu)選四-五氟苯基硼酸二甲基苯胺鹽、四-五氟苯基硼酸三苯基碳鎓鹽和三-五氟苯基硼烷。
若將硼或鋁化合物用作式Ia和Ib的新配合物的活化劑，則它們通?；贛以1∶10至10∶1的摩爾比使用；它們優(yōu)選以1∶2至5∶1的比例使用，特別優(yōu)選以化學(xué)計(jì)量比使用。
另一類合適的活化劑是鋁氧烷。鋁氧烷的結(jié)構(gòu)并不準(zhǔn)確知道。它們是通過使烷基鋁小心地部分水解而得到的產(chǎn)物(參見DE-A 30 07 725)。這些產(chǎn)物并不呈純凈化合物的形式，而是呈VI a和VI b類型的開鏈和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的混合物。這些混合物可能呈動(dòng)態(tài)平衡。
在式Va和Vb中，基團(tuán)Rm各自獨(dú)立地為-C1-C12-烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；優(yōu)選C1-C6-烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基；特別優(yōu)選甲基；-C3-C12-環(huán)烷基如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基或環(huán)十二烷基；優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基；-C7-C20-芳烷基，優(yōu)選C7-C12-苯基烷基如芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基或4-苯基丁基；特別優(yōu)選芐基，或-C6-C14-芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基或9-菲基；優(yōu)選苯基、1-萘基或2-萘基；特別優(yōu)選苯基；和n為0-40、優(yōu)選1-25、特別優(yōu)選2-22的整數(shù)。
鋁氧烷的籠狀結(jié)構(gòu)也在文獻(xiàn)中進(jìn)行了討論(Y.Koide，S.G.Bott，A.R.Barron，Organometallics 1996，15，2213-2226；A.R.Barron，Macromol.Symp.(大分子論叢)1995，97，15-25)。不管鋁氧烷的實(shí)際結(jié)構(gòu)如何，它們適于作為式Ia和Ib的新金屬配合物的活化劑。
當(dāng)聚合在鏈烷烴如正庚烷或異十二烷中以溶液狀態(tài)進(jìn)行時(shí)，各種鋁氧烷的混合物是特別優(yōu)選的活化劑。特別優(yōu)選的混合物是可購自WitcoGmbH的CoMAO，其具有式[(CH3)0.9(異C4H9)0.1AlO]n。
為了借助用鋁氧烷活化式Ia和Ib的配合物，通常必須基于M使用過量鋁氧烷。M∶Al的合適摩爾比為1∶10至1∶10000，優(yōu)選1∶50至1∶1000，特別優(yōu)選1∶100至1∶500。
選定的式Ia或Ib的配合物和活化劑一起形成催化劑體系。
本發(fā)明催化劑體系的活性可以通過加入其它式Al(Rm)3的烷基鋁或鋁氧烷而增加；式Al(Rm)3的烷基鋁或鋁氧烷也可用作摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。另一有效的摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑是氫氣。摩爾質(zhì)量尤其可以通過反應(yīng)溫度和壓力而有效地調(diào)節(jié)。若使用上述硼化合物，則特別優(yōu)選加入式Al(Rm)3的烷基鋁。
聚合過程中的壓力和溫度條件可以在寬范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)壓力為0.5-4000巴是有用的；優(yōu)選10-75巴或500-2500巴的高壓條件。發(fā)現(xiàn)合適的溫度范圍為0-120℃，優(yōu)選40-100℃，特別優(yōu)選50-85℃。
作為單體，可以提到下列烯烴乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十一碳烯；優(yōu)選丙烯和乙烯；特別優(yōu)選乙烯。
合適的共聚單體是α-烯烴，例如0.1-20mol％的1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十一碳烯。其它合適的共聚單體是異丁烯和苯乙烯，還有內(nèi)烯烴如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯和降冰片二烯。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)合適的溶劑是甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、乙苯及其混合物，以及在高壓條件下的超臨界乙烯。
本發(fā)明的催化劑體系使烯烴聚合得到具有非常高分子量的聚烯烴。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氫氣在使用本發(fā)明的催化劑體系的聚合中是有效的鏈轉(zhuǎn)移劑，即可通過本發(fā)明的催化劑體系得到的聚合物的分子量可以通過加入氫氣而降低。若加入足夠的氫氣，則得到蠟。為此，所需氫氣濃度尤其取決于所用聚合設(shè)備的類型。
為了使本發(fā)明的催化劑體系能夠用于現(xiàn)代聚合方法如懸浮法、本體聚合法或氣相法中，必須將它們固定于固體載體上。否則，可能發(fā)生聚合物的相態(tài)問題(結(jié)塊、在壁上沉積、在管道或熱交換器中堵塞)并迫使關(guān)閉設(shè)備。該固定的催化劑體系將稱為催化劑。
可以使本發(fā)明的催化劑體系沉積在固體載體材料上。合適的載體材料例如是第2-14族金屬的多孔金屬氧化物或其混合物，還有片狀硅酸鹽和沸石。第2-14族金屬氧化物的優(yōu)選實(shí)例是SiO2、B2O3、Al2O3、MgO、CaO和ZnO。優(yōu)選的片狀硅酸鹽是蒙脫土和膨潤土；優(yōu)選的沸石是MCM-41。
特別優(yōu)選的載體材料是式SiO2·aAl2O3的球形硅膠和硅鋁酸鹽凝膠，其中a通常為0-2，優(yōu)選0-0.5。該類硅膠可以市購，例如由W.R.Grace購得的硅膠SG 332、Sylopol948或952或S 2101或由Crosfield購得的ES 70X。
對(duì)于載體材料的粒度，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有用的平均粒徑為1-300μm，優(yōu)選20-80μm，由已知方法如篩分方法測(cè)定。這些載體的孔體積為1.0-3.0ml/g，優(yōu)選1.6-2.2ml/g，特別優(yōu)選1.7-1.9ml/g。BET表面積為200-750m2/g，優(yōu)選250-400m2/g。
為了除去粘附于載體材料上的雜質(zhì)，尤其是水分，可以將載體材料在摻雜之前進(jìn)行烘烤，溫度以45-1000℃適宜。溫度為100-750℃對(duì)硅膠和其它金屬氧化物特別有用。該烘烤可以進(jìn)行0.5-24小時(shí)，優(yōu)選1-12小時(shí)。壓力條件取決于所選擇的方法；烘烤可以以固定床工藝、在攪拌容器中或以流化床工藝進(jìn)行。烘烤通常可以在大氣壓力下進(jìn)行。然而，0.1-500毫巴的減壓是有利的，1-100毫巴的范圍是特別有利的，而2-20毫巴的范圍是非常特別有利的。另一方面，在流化床工藝的情況下，使用1.01-5巴、優(yōu)選1.1-1.5巴的稍微超過大氣壓的壓力是可取的。
同樣也可用烷基化合物如烷基鋁、烷基鋰或鋁氧烷對(duì)載體材料進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理。
在懸浮聚合法的情況下，使用其中所需聚合物不溶或僅輕微溶解的懸浮介質(zhì)，因?yàn)榉駝t的話會(huì)在將產(chǎn)物和懸浮介質(zhì)分離的設(shè)備的部件中發(fā)生產(chǎn)物沉積，并迫使反復(fù)關(guān)閉和進(jìn)行清潔操作。合適的懸浮介質(zhì)是飽和烴如丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷和環(huán)己烷，特別優(yōu)選異丁烷。
聚合過程中的壓力和溫度條件可以在寬范圍內(nèi)選擇。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)合適的壓力范圍為0.5-150巴，優(yōu)選10-75巴。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)合適的溫度范圍為0-120℃，優(yōu)選40-100℃。
作為單體，可以提到下列烯烴乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十一碳烯。
合適的共聚單體是α-烯烴，例如0.1-20mol％的1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十一碳烯。其它合適的共聚單體是異丁烯和苯乙烯，還有內(nèi)烯烴如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯和降冰片二烯。
此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氫氣在使用本發(fā)明的催化劑的聚合中是有效的鏈轉(zhuǎn)移劑，即可通過本發(fā)明的催化劑得到的聚合物的分子量可以通過加入氫氣而降低。若加入足夠的氫氣，則得到蠟。為此，所需氫氣濃度尤其取決于所用聚合設(shè)備的類型。氫氣的加入增加了本發(fā)明催化劑的活性。
本發(fā)明的催化劑也可以與一種或多種其它本身已知的聚合催化劑一起使用。因此，它們可以與如下催化劑一起使用-Ziegler-Natta催化劑，-含有元素周期表第4-6族過渡金屬元素的負(fù)載金屬茂催化劑，-基于后過渡金屬的催化劑(WO 96/23010)，-如WO 98/27124所公開的帶有吡啶基二亞胺配體的Fe或Co配合物，或-Phillips型氧化鉻催化劑。
若使用多種催化劑，則可以將各種催化劑相互混合并將它們一起計(jì)量加入或使用在同一載體上的共負(fù)載配合物或在相同點(diǎn)或不同點(diǎn)將各催化劑單獨(dú)計(jì)量加入聚合容器中。
下列實(shí)施例說明本發(fā)明。
通用預(yù)先說明除非另有說明，所有操作都使用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)在清除空氣和水分的條件下進(jìn)行。相應(yīng)地準(zhǔn)備設(shè)備和化學(xué)品。聚合物粘度按照ISO 1628-3測(cè)定。
1.配體的制備1.1亞胺的制備取決于所用原料的反應(yīng)性，亞胺通過3種方法制備第1種方法將原料，即4.97g乙酰苯(41.4mmol)、7.33g 2，6-二異丙基苯胺(41.4mmol)置于裝有分水器的250ml圓底燒瓶中，溶于70ml甲苯中，并在加入500mg對(duì)甲苯磺酸之后回流2小時(shí)。將橙色溶液用H2O洗滌2次，然后用10％NaHCO3溶液洗滌1次，以使其呈中性。有機(jī)相用Na2SO4干燥。在經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑之后，在105-115℃和高真空下除去痕量甲苯以及未反應(yīng)的胺和酮。將油狀亞胺結(jié)晶一夜。
使用該方法制備亞胺III.1 產(chǎn)率84.6％；經(jīng)驗(yàn)式C20H25N；顏色黃色；m.p.68-69℃1H NMR(CDCl3)1.21(12H，m，4×CH3)，2.16(3H，s，CH3)，2.83(2H，sept.，CH)，7.11-8.12(8H，m，苯基)13C NMR(CDCl3)18.0，22.9，23.2，28.2，122.9，123.3，127.1，128.4，130.3，136.0，139.1，146.7，164.7(C＝N)IR(KBr，cm-1)3056(w)，2958(m)，2867(m)，1630(s)，1578(s)，1449(s)，1366(m)，1289(s)，1243(m)，1192(m)，1111(w)，1044(w)，1027(m)，969(w)，938(m)，822(m)，774(vs)，760(vs)，735(s)，693(vs)M+＝279,2m/e
第2種方法將原料，即0.19g N-氨基吡咯(2.3mmol)、0.28g乙酰苯(2.3mmol)置于50ml圓底燒瓶中，溶于1ml乙醇中，并在加入3滴甲酸后在室溫下攪拌30分鐘。蒸餾除去溶劑和甲酸，得到高純度的白黃色亞胺。
使用該方法制備亞胺III.2(如W.Flitsch等人，Chem.Ber.1969，102，3268-3276所述)。
產(chǎn)率89％；經(jīng)驗(yàn)式C12H12N2；顏色淡米色；m.p.61℃1H NMR(CDCl3)2.43(3H，s，CH3)；6.25-7.95(9H，m，苯基，吡咯基)13C NMR(CDCl3)16.7(CH3)，106.8，118.2，127.0，128.5，130.7，137.3(苯基，吡咯基)，166.5(C＝N)IR(KBr，cm-1)3132(w)，1605(s)，1573(m)，1445(m)，1306(s)，1082(vs)，1067(s)，988(s)，924(m)，818(m)，766(s)，716(vs)，688(vs)第3種方法(參見B.Bildstein等人，Synthesis(合成)1994，2，157-160)將10.6ml 2，6-二異丙基苯胺(106mmol)置于已經(jīng)用氬氣吹洗的已烘烤的Schlenk管中，溶于50ml無水甲苯中。在加入三甲基鋁(53ml，2.0M甲苯溶液，基于二異丙基苯胺為1當(dāng)量)后，將起泡的溶液在80℃下攪拌90分鐘。在不再觀察到甲烷逸出之后，將該溶液冷卻到室溫并與6.2ml乙酰苯(53mmol)混合(顏色立即由淺黃變成黃色)。在室溫下攪拌1/2小時(shí)后，將該溶液冷卻到0℃并用少量水小心水解(一次一點(diǎn)點(diǎn))。將白色Al(OH)3用3份5％KOH洗除。然后將有機(jī)相用H2O洗滌3次，分離并用Na2SO4干燥。通過過濾除去干燥劑后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾除去溶劑，將黃色油狀殘余物與己烷混合并置于冷凍箱(-30℃)中。將該亞胺結(jié)晶一夜。
使用該方法制備亞胺III.3-III.6。
亞胺III.3產(chǎn)率36％；經(jīng)驗(yàn)式C14H13N；顏色黃色1H NMR(CDCl3)2.24(3H，s，CH3)；6.81-8.02(10H，m，苯基)13C NMR(CDCl3)17.3(CH3)；115.0，119.3，123.1，127.1，128.3，128.9，129.2，130.4，139.4，151.6(苯基)；165.4(C＝N)IR(KBr，cm-1)1629(s)，1592(s)，1576(m)，1447(m)，1289(m)，1214(s)，1075(s)，1025(s)，909(m)，812(m)，783(s)，760(vs)，733(s)，693(vs)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)(A.Cobas等人，J.Org.Chem.(有機(jī)化學(xué)雜志)1993，58，3113-3117；M.Sato等人，Chem.Lett.1992，3，485；Reddelien，Chem.Ber.1910，43，2478)一致。
亞胺III.4產(chǎn)率73％；經(jīng)驗(yàn)式C26H29N；顏色檸檬黃；m.p.82-83℃1H NMR(CDCl3)1.07(6H，d，CH3-苯基)，1.04(6H，d，CH3-苯基)，2.66(2H，sept，CH)；3.84(2H，s，CH2)；6.80-7.92(13H，m，苯基)13C NMR(CDCl3)22.0，23.7，28.3，36.8，122.8，123.5，126.1，128.1，128.3，128.4，128.9，130.1，136.0，136.2，138.6，146.0(苯基)，165.8(C＝N)IR(KBr，cm-1)3066(m)，3035(w)，2962(m)，2931(m)，2867(m)，1626(vs)，1576(s)，1497(m)，1447(s)，1431(s)，1362(m)，1297(m)，1237(m)，1192(s)，1023(m)，826(m)，785(vs)，768(vs)，749(s)，733(vs)，698(vs)亞胺III.5產(chǎn)率42％；經(jīng)驗(yàn)式C16H17N；顏色黃色1H NMR(CDCl3)1.96(6H，s，2×CH3)；1.99(3H，s，CH3)，6.82-7.97(8H，m，苯基)13C NMR(CDCl3)17.4(CH3)，17.9(2×CH3)，117.9，121.5，122.7，125.6，127.0，127.7，128.1，128.3，130.4，139.0，148.9(苯基)，165.1(C＝N)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)(P.Schnider等人，Chem.Eur.J.1997，3，887)一致。
亞胺III.6產(chǎn)率51％；經(jīng)驗(yàn)式C20H17N；顏色米色；m.p.57-58℃1H NMR(CDCl3)2.03(3H，s，CH3)；6.86-7.50(14H，m，苯基)13C NMR(CDCl3)18.0(CH3)，119.9，123.7，126.5，127.0，127.9，128.0，128.2，129.1，130.2，130.3，131.7，139.4，139.9，149.1(苯基)，165.3(C＝N)IR(KBr，cm-1)3056(w)，3018(w)，1652(m)，1636(vs)，1596(m)，1578(m)，1472(s)，1447(s)，1432(m)，1362(s)，1291(s)，1241(s)，1113(m)，1075(m)，1025(m)，920(m)，824(m)，787(m)，776(m)，760(vs)，747(vs)，702(vs)，691(vs)M+＝271.2m/e1.2.式II配體的合成使用配體II.1作為實(shí)例的通用程序?qū)?.18ml二異丙基胺(1.3mmol)置于已經(jīng)用氬氣吹洗的已烘烤的Schlenk管中，溶于10ml THF(無水)中，并在-80℃下與n-BuLi(0.72ml，1.1當(dāng)量，2.0M戊烷溶液)混合。除去冷卻浴(EtOH，N2)后，將形成的LDA溶液在室溫下攪拌1/2小時(shí)。
在-80℃下將亞胺III.1(0.36g，1.30mmol)加入新制備的LDA溶液中。除去冷卻浴后，將溶解的原料在室溫下攪拌2小時(shí)，從而脫質(zhì)子(顏色由黃色變成黃綠色)。
然后在室溫下加入0.24g二苯甲酮(1.3mmol)并攪拌一夜。
然后將黃色THF溶液傾入100ml冰水中并用乙醚萃取3次，每次使用25ml乙醚。將合并的有機(jī)相用H2O洗滌，用Na2SO4干燥并經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去有機(jī)溶劑。黃色產(chǎn)物在2小時(shí)內(nèi)結(jié)晶出來。隨后用乙酸乙酯/己烷重結(jié)晶，得到純凈β-羥基亞胺。
使用該方法制備下列β-羥基亞胺II.1-8配體II.1 產(chǎn)率72％；經(jīng)驗(yàn)式C33H35NO；顏色白黃色；m.p.121-122℃1H NMR(CDCl3)0.61(6H，d，2×CH3)，0.82(6H，d，2×CH3)，2.19(2H，sept，CH)，3.76(2H，s，CH2)，6.80-7.51(19H，m，苯基，OH)13C NMR(CDCl3)22.0，24.5，27.9(CH3，CH)，48.4(CH2)，78.5(C-OH)，122.9，124.2，126.0，126.7，127.0，128.1，128.2，128.3，129.5，130.0，132.4，136.8，137.6，143.6，147.4(苯基)，170.4(C＝N)IR(KBr，cm-1)3288(m，寬)，3062(w)，2962(m)，2925(w)，2867(m)，1634(vs)，1492(m)，1453(vs)，1343(m)，1227(m)，1065(m)，1042(s)，1015(s)，942(s)，917(m)，899(s)，805(m)，749(vs)，700(vs)，637(s)M+＝461.3m/e配體II.2
產(chǎn)率96％；經(jīng)驗(yàn)式C33H33NO；顏色淺黃色；m.p.92-94℃1H NMR(CDCl3)0.76(3H，d，CH3)，1.07(3H，d，CH3)，1.09(3H，d，CH3)，1.16(3H，s，CH3)，2.69，2.85(2H，2×sept，2×CH)，3.44(2H，s，CH2)，6.85-7.98(16H，m，苯基，芴基)13C NMR(CDCl3)22.3，22.9，23.2，24.8，28.2，28.3(2×CH，4×CH3)，47.9(CH2)，81.6(C-OH)，119.9，120.2，122.9，123.2，123.3，124.2，124.5，124.6，127.1，127.7，128.0，128.4，128.8，129.0，129.4，130.3，134.6，136.0，136.8，139.4，149.3(苯基，芴基)，170.0(C＝N)IR(KBr，cm-1)3305(m，寬)，3066(w)，3022(w)，2962(m)，2925(m)，2865(m)，1646(s)，1623(s)，1589(m)，1451(vs)，1381(m)，1360(m)，1216(m)，1069(m)，1025(vs)，1011(s)，936(m)，851(m)，793(s)，770(vs)，762(vs)，698(vs)配體II.3 產(chǎn)率59％；經(jīng)驗(yàn)式C27H31NO；顏色白色；m.p.69-71℃1H NMR(CDCl3)0.67-1.20(m，4×CH3)，2.60，2.88(2×sept，CH)，6.58-7.70(m，苯基)IR(KBr，cm-1)3247(m，寬，OH)，3064(w)，3033(w)，2958(s)，1632(vs)，1457(s)，1320(m)，1299(m)，1184(m)，1069(s)，1025(m)，822(s)，764(s)，700(vs)M+＝386.2m/e配體II.4
產(chǎn)率72％；經(jīng)驗(yàn)式C39H39NO；顏色白色；m.p.165℃1H NMR(CDCl3)0.24(3H，d，CH3)，0.76(3H，d，CH3)，0.93(3H，d，CH3)，1.04(3H，d，CH3)，1.82(1H，sept，CH)，2.48(1H，sept，CH)，5.1(1H，s，CH-苯基)，6.81-7.70(24H，m，苯基，OH)13C NMR(CDCl3)21.6，22.1，24.9，25.0(4×CH3)，27.0，27.7(2×CH)，61.1(CH-苯基)，82.3(C-OH)，122.5，123.6，124.4，125.9，126.0，126.9，127.0，127.1，127.2，127.5，128.0，128.1，129.1，131.0，135.5，136.1，138.9，139.4，143.1，145.1，148.5(苯基)，173.8(C＝N)IR(KBr，cm-1)3305(m，寬)，3058(w)，3027(w)，2983(m)，2956(m)，2927(w)，2867(w)，1632(vs)，1600(m)，1493(m)，1451(s)，1439(m)，1383(m)，1328(m)，1252(m)，1219(m)，1177(m)，1063(m)，1042(m)，803(m)，780(m)，768(s)，749(s)，729(s)，698(vs)配體II.5 與通用程序不同的是，配體的THF溶液不用乙醚萃取，而是首先傾入冰中，然后用己烷溶解兩次，每次使用5ml己烷，并回流10分鐘。冷卻后，配體以白黃色粉末沉淀。
產(chǎn)率55％；經(jīng)驗(yàn)式C25H22N2O；顏色白黃色；m.p.120-122℃1H NMR(CDCl3)3.67(2H，s，CH2)，5.92(2H，t，吡咯基)，6.04(1H，s，OH)，6.24(2H，t，吡咯基)，7.0-7.54(15H，m，苯基)13C NMR(CDCl3)49.1(CH2)，78.0(C-OH)，106.8，118.6，125.9，126.0，126.8，128.1，129.0，129.6，136.6，146.5，164.6(C＝N)IR(KBr，cm-1)3388(s)，1611(m)，1493(s)，1464(s)，1449(s)，1400(s)，1261(m)，1246(s)，1232(m)，1178(m)，1072(s)，1014(m)，964(m)，939(m)，904(m)，772(s)，766(s)，754(s)，727(s)，698(s)M+＝366,2m/e配體II.6 與通用程序不同的是，配體的THF溶液不用乙醚萃取，而是首先傾入冰中，然后用己烷溶解兩次，每次使用5ml己烷，并回流10分鐘。冷卻后，配體以白黃色粉末沉淀。
產(chǎn)率57％；經(jīng)驗(yàn)式C27H23NO；顏色白黃色1H NMR(CDCl3)3.72(2H，s，CH2)，6.38-7.58(21H，m，苯基，OH)13C NMR(CDCl3)49.3(CH2)，78.3(C-OH)，120.8，123.7，126.1，126.6，127.1，128.0，128.1，128.2，128.3，128.4，128.8，130.0，132.4，137.7，147.0，148.6(苯基)，171.7(C＝N)IR(KBr，cm-1)3234(寬)，3083(w)，3058(w)，3031(w)，1638(s)，1591(s)，1489(s)，1453(s)，1430(m)，1337(m)，1229(s)，1189(m)，1177(m)，1079(m)，1063(s)，1023(m)，1015(s)，940(s)，909(s)，778(s)，753(s)，739(m)，700(vs)，631(s)
M+＝377,2m/e配體II.7 與通用方法不同的是，配體用乙醚重結(jié)晶。
產(chǎn)率88％；經(jīng)驗(yàn)式C29H27NO；顏色白黃色；m.p.104-105℃(Et2O)1H NMR(CDCl3)1.61(6H，s，CH3)，3.81(2H，s，CH2)，6.79-7.61(19H，m，苯基，OH)13C NMR(CDCl3)17.8(CH3)，48.6(CH2)，78.3(C-OH)，123.4，126.0，126.2，126.5，126.6，127.7，128.2，129.5，138.2，146.6，147.3(苯基)，170.5(C＝N)IR(KBr，cm-1)3305(寬)，3060(w)，3027(w)，2968(w)，2943(w)，1640(vs)，1594(m)，1493(m)，1451(s)，1378(m)，1347(m)，1225(m)，1200(m)，1183(m)，1065(m)，1044(m)，1013(m)，940(m)，903(s)，776(vs)，747(s)，700(vs)，633(m)M+＝405,54m/e配體II.8
與通用方法不同的是，配體II.8用乙醚/己烷重結(jié)晶。
產(chǎn)率61％；經(jīng)驗(yàn)式C33H27NO；棕色油。
1H NMR(CDCl3)3.43(2H，s，CH2)，6.27-7.73(25H，m，苯基+OH)13C NMR(CDCl3)48.6(CH2)，78.1(C-OH)，121.6，124.3，126.0，126.5，127.0，127.5，127.8，127.9，128.1，128.2，128.6，128.9，129.1，130.0，132.4，132.5，137.9，139.4，146.3，147.1(苯基)，171.9(C＝N)表1式II配體總覽
縮寫Ph＝苯基，(C3H8)2Ar＝2，6-二異丙基苯基，Me2Ar＝2，6-二甲基苯基，Biphen＝鄰聯(lián)苯基2.選定的式Ia和Ib的配合物的合成使用配合物I.b.1作為實(shí)例的通用程序?qū)⑴潴wII.1(1.07g，2.32mmol)置于已經(jīng)用氬氣吹洗的已烘烤的Schlenk管中，溶于20ml THF(無水)中，并在冷卻浴(EtOH，N2)中冷卻到-80℃的同時(shí)借助n-BuLi(1.2ml，2.4mmol，2.0M戊烷溶液)脫質(zhì)子。除去冷卻浴后，將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)(顏色由黃色變?yōu)榈t色)。
在于-80℃下加入過渡金屬鹵化物(ZrCl4，0.27g，1.12mmol，0.5當(dāng)量)后，將該溶液在1小時(shí)內(nèi)溫?zé)岵⒆兂缮罴t色。將其攪拌18小時(shí)。
隨后在高真空下蒸餾除去THF，并將橙-棕色殘余物懸浮于50ml甲苯(無水)中。將反應(yīng)中形成的LiCl通過過濾從懸浮液體除去。然后將溶液在高真空下蒸發(fā)至干，將殘余物溶解，并用10ml己烷(無水)洗滌3次。吸除溶劑并將粉狀的橙色配合物I.b.1在高真空下干燥。
配合物I.b.1產(chǎn)率39％；經(jīng)驗(yàn)式C66H68Cl2N2O2Zr；顏色橙色1H NMR(d6-苯)1.11，1.29(12H，2×d，4×CH3，J＝6.6 Hz)，1.17，1.26(12H，2×d，4×CH3，J＝7.4 Hz)，1.80(4H，s，2×CH2)，2.87，3.28(4H，2×sept，4×CH)，6.71-8.02(36H，m，苯基)MS(LH2++LH)-ZrCl2＝923,7m/e，(LH2++LH-H2O)-ZrCl2＝905,7m/e，L＝配體配合物I.a.1通用說明式Ia的各配合物基于式II配體使用1當(dāng)量MCl4來合成。
產(chǎn)率49％；經(jīng)驗(yàn)式C33H34Cl3NOZr；顏色橙-棕色1H NMR(d6-苯)1.10(3H，d，CH3，J＝6.7 Hz)，1.18(3H，d，CH3，J＝7.1 Hz)，1.21(3H，d，CH3，J＝6.7 Hz)，1.36(3H，d，CH3，J＝6.4 Hz)，1.85，2.10(2H，2×s，CH2，2個(gè)異構(gòu)體)，2.86，3.33(2H，2×sept，2×CH，2個(gè)異構(gòu)體)，6.57-8.08(18H，m，苯基)
配合物I.a.2 產(chǎn)率67％；經(jīng)驗(yàn)式C33H32Cl3NOZr；顏色黃色1H NMR(d6-苯)0.90，1.12(6H，2×d，2×CH3，J＝6.9 Hz)，1.17，1.21(6H，2×d，2×CH3，J＝7.1 Hz)，1.85，2.10(2H，2×s，CH2，2個(gè)異構(gòu)體，比例為1∶2)，2.83，3.21(2H，2×sept，2×CH，2個(gè)異構(gòu)體，比例為1∶2)，6.68-8.28(16H，m，苯基)MS(L+-H2O)＝442.2m/e，L配體元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C 59.4(60.4)；H 5.8(4.9)；N 1.4(2.1)配合物I.a.3 產(chǎn)率52％；經(jīng)驗(yàn)式C27H30Cl3NOZr；顏色黃色1H NMR(d6-苯)0.88-1.42(12H，4×d，4×CH3)，1.80，2.10(2H，2×s，CH2，2個(gè)異構(gòu)體)，2.86-3.19(1H，m，CH-苯基)，3.56(2H，CH2)，6.81-8.02(13H，m，苯基)MS(L+-H2O)＝368,3m/e，L配體配合物I.a.4
產(chǎn)率49％；經(jīng)驗(yàn)式C39H38Cl3NOZr；顏色白黃色1H NMR(d6-苯)0.73-1.26(m)，0.27(m)，6.73-8.23(m)配合物I.a.5 產(chǎn)率50％；經(jīng)驗(yàn)式C25H21Cl3N2OZr；顏色磚紅色1H NMR(CD2Cl2)2.34，3.58(CH2，2個(gè)異構(gòu)體)，5.85(吡咯)，6.19(吡咯)，7.10-7.78(m，芳族)MS(L+-H2O)＝349,2m/e元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C 54.6(53.3)；H 4.6(3.8)；N 4.1(5.0)配合物I.a.6 產(chǎn)率82％；經(jīng)驗(yàn)式C27H22Cl3NOZr；顏色黃色1H NMR(CD2Cl2)2.29(CH2)，6.70-8.03(m，苯基)
MS(L+-H2O)＝360,2m/e配合物I.a.7 產(chǎn)率63％；經(jīng)驗(yàn)式C29H26Cl3NOZr；顏色黃色1H NMR(CD2Cl2)2.08，2.23，2.39，6.41，6.99-8.14(m，苯基)MS(M+-ZrCl3)＝406.3，(L+-H2O)＝388.2m/e配合物I.a.8 產(chǎn)率71％；經(jīng)驗(yàn)式C33H26Cl3NOZr；顏色黃色1H NMR(CD2Cl2)3.67(2H，s，CH2)，5.92-7.85(24H，m，苯基)MS(L+-H2O)＝463.25m/e配合物I.a.9 該配體通過Tilford，J.Am.Chem.Soc.(美國化學(xué)學(xué)會(huì)雜志)1954，76，2431和J.Am.Chem.Soc.1954，76，2436的方法合成。
產(chǎn)率80％；經(jīng)驗(yàn)式C19H16Cl3NOZr；顏色淺米色1H NMR(CD2Cl2)2.33，6.73-7.59(m)，9.18(d)，9.40-9.46(m)配合物I.a.10
該配體通過Tilford，J.Am.Chem.Soc.1954，76，2431和J.Am.Chem.Soc.1954，76，2436的方法合成。
產(chǎn)率83％；經(jīng)驗(yàn)式C23H18Cl3NOZr；顏色檸檬黃1H NMR(CD2Cl2)1.88(8H，s，4×CH2，2個(gè)配位的THF)，3.79(10H，s，寬，4×CH2-O，2個(gè)配位的THF，CH2，配體)，6.80-8.36(m，芳族)表2式Ia配合物總覽
配合物I.b.2產(chǎn)率51％；經(jīng)驗(yàn)式C66H64Cl2N2O2Zr；顏色橙色1H NMR(d6-苯)0.96，1.12(6H，2×d，2×CH3，J＝6.8 Hz)，0.99，1.20(6H，2×d，2×CH3)，1.80(4H，s，2×CH2)，2.87，3.20(4H，2×sept，4×CH)，6.68-8.28(32H，m，苯基)MS(L+-H2O)＝441.2m/e，L配體
配合物I.b.3產(chǎn)率67％；經(jīng)驗(yàn)式C54H60Cl2N2O2Zr；顏色檸檬黃1H NMR(d6-苯)1.19(d，CH3)，1.23(d，CH3)，3.19(sept，CH)，6.79-8.11(m，苯基)MS(L+-H2O)＝368.3m/e，L配體 配合物I.b.4產(chǎn)率86％；經(jīng)驗(yàn)式C38H32Cl2N2O2Zr；顏色淺米色1H NMR(CD2Cl2)2.36，6.71-7.38(m)，8.54(m)。
配合物I.b.5產(chǎn)率48％；經(jīng)驗(yàn)式C46H36Cl2N2O2Zr；顏色米色 1H NMR(CD2Cl2)1.81(4H，s，2×CH2，1個(gè)配位的THF)，3.70(6H，s，2×CH2-O，1個(gè)配位的THF，CH2，配體)，6.80-8.05(m，芳族)配合物I.b.6產(chǎn)率71％；經(jīng)驗(yàn)式C46H36Cl2N2O2Ti；顏色淺綠色
1H NMR(CD2Cl2)1.31(s)，1.87(s，寬，THF)，3.72(s，寬，THF)，6.59-8.09(m，芳族)配合物I.b.7 產(chǎn)率53％；經(jīng)驗(yàn)式C46H36Cl2N2O2V；顏色磚紅色1H NMR(CD2Cl2)順磁的，2.0(s，非常寬)，7.5(s，非常寬)
表3式Ib配合物總覽
3.聚合實(shí)驗(yàn)3.1.在大氣壓力下的聚合在呈惰性的Schlenk管中制備由20mg待研究配合物、1ml MAO的30重量％濃度甲苯溶液和50ml甲苯組成的溶液。除非另有說明，將該反應(yīng)混合物在乙烯氣氛和室溫下攪拌90分鐘。濾除沉淀的白色固體，用甲醇洗滌該固體并減壓干燥。得到聚合物，為白色粉末。
3.2.在高壓釜中的聚合將20mg待研究配合物、2ml MAO的30重量％濃度甲苯溶液和400ml甲苯置于呈惰性的1升鋼制高壓釜中。在70℃下，將該高壓釜用乙烯加壓至壓力為40巴。通過引入額外的乙烯在90分鐘的實(shí)驗(yàn)期間將該壓力保持恒定。通過排氣將反應(yīng)停止并通過過濾將聚合物分離出來，隨后用甲醇洗滌并減壓干燥。
3.3.乙烯/己烯的共聚合重復(fù)3.2.的程序，但在開始時(shí)將20ml 1-己烯與其它試劑一起置于高壓釜中。
3.4.用氫氣作為摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的聚合重復(fù)3.2.的程序，但在開始時(shí)將4升氫氣(在STP下)引入高壓釜中。
結(jié)果總結(jié)于表4中。
表4使用式I.a配合物得到的聚合結(jié)果
*聚合時(shí)間為120分鐘表5使用式I.b配合物的聚合結(jié)果
權(quán)利要求
1.式Ia或Ib的配合物 其中各變量定義如下Nu選自O(shè)、S和N-R7；M選自Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta；y對(duì)應(yīng)于M的氧化態(tài)減1；z對(duì)應(yīng)于M的氧化態(tài)減2；X相同或不同且選自鹵素、C1-C8-烷基、C3-C12-環(huán)烷基、C7-C13-芳烷基和C6-C14-芳基；R1-R7相同或不同且選自氫，C1-C18-烷基，其被取代或未被取代，C2-C18-鏈烯基，其被取代或未被取代且具有1-4條孤立或共軛雙鍵，C3-C12-環(huán)烷基，其被取代或未被取代，C7-C13-芳烷基，C6-C14-芳基，其未被取代或被一個(gè)或多個(gè)選自如下的相同或不同取代基取代C1-C18-烷基，其被取代或未被取代，C2-C18-鏈烯基，其被取代或未被取代，C3-C12-環(huán)烷基，C7-C13-芳烷基，C6-C14-芳基，鹵素，C1-C6-烷氧基，其被取代或未被取代，C6-C14-芳氧基，SiR8R9R10和O-SiR8R9R10；5-和6-元含氮雜芳基，其未被取代或被一個(gè)或多個(gè)選自如下的相同或不同取代基取代C1-C18-烷基，其被取代或未被取代，C2-C18-鏈烯基，其被取代或未被取代，C3-C12-環(huán)烷基，C7-C13-芳烷基，C6-C14-芳基，鹵素，C1-C6-烷氧基，C6-C14-芳氧基，SiR8R9R10或O-SiR8R9R10；其中相鄰基團(tuán)R1-R6可以相互連接或與R7連接形成5-12元環(huán)，該環(huán)又可帶有選自如下的取代基取代或未取代的C1-C8-烷基，取代或未取代且具有1-4條孤立或共軛雙鍵的C2-C8-鏈烯基，取代或未取代的C3-C12-環(huán)烷基，C7-C13-芳烷基和C6-C14-芳基；R8-R10相同或不同且選自氫、C1-C8-烷基、C3-C12-環(huán)烷基、C7-C13-芳烷基和C6-C14-芳基。
2.如權(quán)利要求1所要求的配合物，其中Nu為氧，M選自Ti和Zr且X為鹵素。
3.一種使用如權(quán)利要求1或2所要求的式Ia或Ib的配合物來聚合或共聚合烯烴的方法。
4.一種制備如權(quán)利要求1或2所要求的配合物的方法，包括首先借助堿使式II配體脫質(zhì)子 然后使所得產(chǎn)物與金屬化合物MXy+1反應(yīng)，其中M選自Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta且X為鹵素、C1-C8-烷基、C3-C12-環(huán)烷基、C7-C13-芳烷基或C6-C14-芳基，其中MXy+1可以任選由未帶電配體來穩(wěn)定。
5.一種制備用于聚合或共聚合烯烴的負(fù)載催化劑的方法，包括將一種或多種如權(quán)利要求1或2所要求的配合物和任選一種活化劑沉積在固體載體上。
6.一種用于聚合或共聚合烯烴的負(fù)載催化劑，其可由權(quán)利要求5所要求的方法得到。
7.一種使用如權(quán)利要求6所要求的負(fù)載催化劑來聚合或共聚合烯烴的方法。
全文摘要
通式(Ia)－(Ib)的配位化合物其中M＝Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta，該金屬配合物的生產(chǎn)方法以及由此得到的配合物在例如以懸浮聚合法、氣相聚合法和本體聚合法聚合和共聚合烯烴中的用途。
文檔編號(hào)C07D215/14GK1491237SQ02804788
公開日2004年4月21日 申請(qǐng)日期2002年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月13日
發(fā)明者M·O·克瑞斯特恩, B·比爾德斯廷, A·克拉耶特, M O 克瑞斯特恩, 濾雇 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司