專利名稱：1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷和氟化氫的共沸物-狀組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)和氟化氫的共沸的和共沸物-狀的組合物。
背景技術(shù)：
近年來，全世界所關(guān)心的是，完全地鹵化的含氯氟烴(CFC)可能對(duì)地球的臭氧層是有害的。因此，全世界都努力使用包含更少或沒有氯取代基的氟-取代烴。在這方面，具有零臭氧耗竭潛力的氫氟烴(HFC)1，1，1，3，3-五氟丙烷正在被認(rèn)為是含氯氟烴如制冷系統(tǒng)中二氯二氟甲烷和作為發(fā)泡劑的三氯氟甲烷的替代物。HFC，即僅僅包含碳，氫和氟的化合物的生產(chǎn)，已經(jīng)成為提供可用作溶劑、發(fā)泡劑、致冷劑、清洗劑、霧化推進(jìn)劑、傳熱介質(zhì)、電介質(zhì)，滅火組合物和動(dòng)力循環(huán)工作流體的環(huán)境上理想產(chǎn)物所關(guān)心的主題。本領(lǐng)域已知的是，通過氟化氫與各種氫氯碳化合物的反應(yīng)生產(chǎn)碳氟化合物如HFC。與氫氯氟烴(HCFC)或含氯氟烴(CFC)相比較，由于上述HFC不是非-臭氧耗盡的，因此不僅認(rèn)為在環(huán)境上是更為有利的，而且與含氯化合物相比，它們還是非-易燃的和無-毒性的。
1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)在本領(lǐng)域?yàn)榇蠹宜熘缑枋鲇赨.S5,496,866和5,574,192中，在此將這兩篇文獻(xiàn)全文引入作為參考。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在基本上純的HFC-245fa生產(chǎn)中的中間物是1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)和氟化氫的共沸的或共沸物-狀的混合物。共沸的和共沸物-狀的組合物不僅在HFC-245fa生產(chǎn)中可用作中間體，而且在電子工業(yè)中還可用作蝕刻半導(dǎo)體的非水蝕刻劑混合物，以及用作從金屬中除去表面氧化物的組合物。此外，形成HCFC-244fa和氟化氫的共沸的或共沸物-狀的組合物可用于分離HCFC-244fa和雜質(zhì)如1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)的混合物。當(dāng)想要分離HCFC-244fa和雜質(zhì)的混合物時(shí)，添加HF以形成HCFC-244fa和氟化氫的共沸混合物，然后如通過蒸餾，洗滌或其它已知的手段從共沸混合物中除去雜質(zhì)。
發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供主要地由1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和氟化氫組成的共沸組合物。
本發(fā)明還提供一種主要由約1-約75重量％氟化氫和約25-約99重量％1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷組成的共沸的或共沸物-狀的組合物，在約10psia至約68psia的壓力下，該組合物的沸點(diǎn)為約30-約60℃。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，共沸的或共沸物-狀的組合物主要由約15-約60重量％氟化氫和約40-約85重量％1-氯-1，2，2，2-四氟丙烷組成。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，共沸的或共沸物-狀的組合物主要由約35-約40重量％氟化氫和約60-約65重量％1-氯-1，2，2，2-四氟丙烷組成。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種共沸的或共沸物-狀的組合物的形成方法，該方法包括將約1-約75重量％氟化氫和約25-約99重量％的1-氟-1，3，3，3-四氟丙烷混合，所述組合物的沸點(diǎn)在約10-約68psia的壓力下為約30-約60℃。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供共沸的或共沸物-狀的組合物的形成方法，所述方法包括將約15-約60重量％氟化氫和約40-約85重量％1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷混合。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供共沸的或共沸物-狀的組合物的形成方法，所述方法包括將約35-約40重量％氟化氫和約60-約65重量％1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷混合。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種從1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和至少一種雜質(zhì)的混合物中除去1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷的方法，該方法包括將一定量的氟化氫添加至該混合物中，其用量足以形成1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和氟化氫的共沸的或共沸物-狀的組合物，然后從雜質(zhì)中分離出該共沸組合物。


圖1示出了在30℃測(cè)量的HCFC-244fa/HF混合物蒸氣壓的圖表。
圖2示出了60℃測(cè)量的HCFC-244fa/HF混合物蒸氣壓的圖表。
本發(fā)明
具體實(shí)施例方式
在HCFC-244fa的制備方法中，用氟化氫對(duì)前體試劑進(jìn)行氟化。上述前體的反應(yīng)產(chǎn)物包括HCFC-244fa、未反應(yīng)的HF和其它副產(chǎn)物。在副產(chǎn)物除去之后，形成了HCFC-244fa和HF的二元的共沸物或共沸物-狀的組合物。該二元的共沸物或共沸物-狀的組合物然后可以分離成其構(gòu)成部分。
液體的熱力學(xué)狀態(tài)通過其壓力，溫度，液相成分和蒸汽組成來確定。對(duì)于純粹的共沸組合物，液相成分和汽相在給定的溫度和壓力范圍基本相等。實(shí)際上，這意味著，各組分在相變期間不能分離。對(duì)本發(fā)明來說，共沸物-狀組合物意味著在恒沸點(diǎn)特性以及在沸騰或蒸發(fā)時(shí)沒有分餾趨勢(shì)等方面，該組合物的性能類似于純粹的共沸物。在沸騰或蒸發(fā)期間，即使有的話，液相成分也僅僅輕微地轉(zhuǎn)變。這與在蒸發(fā)或冷凝期間液相和氣相組成大量改變的非-共沸物-狀組合物完全不同。確定是否候選混合物是在本發(fā)明含義內(nèi)共沸物-狀的一種方法是在預(yù)期將混合物分離成其構(gòu)成部分的條件下對(duì)試樣進(jìn)行蒸餾。如果該混合物是非-共沸物或非-共沸物-狀的，那么，該混合物將分餾，即按首先餾出最低沸點(diǎn)組分的方式分離出其各種組分。如果該混合物是共沸物-狀的，那么，將獲得某些有限量的第一餾分，其包含所有混合物成分并且是恒沸的或性能類似于單一物質(zhì)。共沸物-狀組合物的另一特性是有一系列共沸物狀組合物，這些組合物以不同比例含有相同組分。所有上述的組合物被在此使用的術(shù)語共沸物-狀的所包括。例如，人們所熟知的是，在不同的壓力下，給定共沸物的組合物如組合物的沸點(diǎn)一樣至少將發(fā)生輕微地改變。因此，雙組分共沸物描述了取決于溫度和/或壓力的可變組分的獨(dú)特的關(guān)系。正如本領(lǐng)域熟知的，共沸物的沸點(diǎn)將隨壓力而改變。
在此使用的共沸物是相對(duì)于周圍的混合物組分的沸點(diǎn)具有最大或最小沸點(diǎn)的液體混合物。共沸物或共沸物-狀的組合物是兩種或多種不同組分的混合物，當(dāng)在給定壓力下處于液態(tài)時(shí)，其將在基本恒定的溫度下沸騰，所述溫度可以高于或低于所述組分的沸點(diǎn)溫度，并且其將提供與沸騰時(shí)液相成分基本相同的蒸汽組成。就本發(fā)明而言，共沸組合物規(guī)定包括共沸物-狀的組合物，這意味著組合物具有類似于共沸物的性能，即具有恒-沸特性或在沸騰或蒸發(fā)時(shí)沒有分餾的趨勢(shì)。因此，在沸騰或蒸發(fā)期間形成蒸汽的成分與原始液相成分相同或基本相同。因此，在沸騰或蒸發(fā)期間，如果液相成分完全轉(zhuǎn)變的話，其成分僅有很小或可以忽略的改變。這與在蒸發(fā)或冷凝期間液相組分大量改變的非-共沸物-狀組合物完全不同。因此，共沸物或共沸物-狀組合物的主要特征在于在給定壓力下，液相成分的沸點(diǎn)不變，在沸騰組分之上的汽相組分基本上就是沸騰液相成分的組分，即，液相成分的組分基本上不分餾。當(dāng)共沸物或共沸物-狀液相組合物在不同壓力下進(jìn)行沸騰時(shí)，該共沸組合物的每一組分的沸點(diǎn)和重量百分?jǐn)?shù)可改交。因此，根據(jù)其組分之間存在的關(guān)系或根據(jù)各組分的組成范圍或根據(jù)在規(guī)定壓力下具有固定沸點(diǎn)的組合物各組分準(zhǔn)確的重量百分?jǐn)?shù)，可以確定共沸物或共沸物-狀組合物。
本發(fā)明提供包含有效量的氟化氫和HCFC-244fa的組合物，以便形成共沸的或共沸物-狀的組合物。有效量指的是各組分的用量，當(dāng)與另一組分混合時(shí)，所述用量將形成共沸物或共沸物-狀混合物。本發(fā)明組合物優(yōu)選是二元的共沸混合物，它為主要由僅僅是氟化氫和HCFC-244fa的混合物組成的二元共沸混合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物包含約1-約75重量％HF，優(yōu)選約15-約60重量％，最優(yōu)選約35-約40重量％。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物包含約25-約99重量％HCFC-224fa，優(yōu)選約40-約85重量％，最優(yōu)選約60-約65重量％。在約10-約68psia下，本發(fā)明組合物的沸點(diǎn)為約30-約60℃。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，具有約45±30重量％HF和約45±5重量％HCFC-244fa的共沸的或共沸物-狀的組合物在約30℃和27psia下沸騰。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，具有約45±10重量％HF和約65±5重量％HCFC-244fa的共沸的或共沸物-狀的組合物在約60℃和68psia下沸騰。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，其中的HCFC-244fa可以從包含HCFC-244fa和雜質(zhì)的混合物中取出，所述雜質(zhì)例如由制備HCFC-244fa的步驟中所產(chǎn)生的。這可以通過將氟化氫添加至HCFC-244fa和雜質(zhì)的混合物中而進(jìn)行。以足以形成HCFC-244fa和氟化氫的共沸組合物的用量，將氟化氫添加至該混合物中，然后，例如通過蒸餾，洗滌，或其它本領(lǐng)域公認(rèn)的分離的手段，從雜質(zhì)中分離出共沸組合物。優(yōu)選的是，雜質(zhì)本身不與HCFC-244fa、氟化氫或HCFC-244fa和氟化氫的混合物形成接近沸點(diǎn)共沸混合物。在此使用的術(shù)語，接近沸點(diǎn)共沸混合物指的是具有在本發(fā)明共沸混合物10℃之內(nèi)沸點(diǎn)的共沸混合物。
下列非-限定性例子用來闡明本發(fā)明。
實(shí)施例1將50克1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)溶解于50克HF中，從而形成非均勻混合物。在30℃下混合物的蒸氣壓為27psia。
實(shí)施例2將65克1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)溶解于35克HF中，從而形成非均勻混合物。在60℃下混合物的蒸氣壓為67psia。
實(shí)施例3對(duì)僅包含1-氯代-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)和HF的二元組合物混合，以便形成各種非均勻混合物。在30℃和60℃測(cè)量該混合物的蒸氣壓，并報(bào)告下列結(jié)果。
表1示出了在30℃和60℃兩個(gè)恒定溫度下，HCFC-244fa和不HF的蒸氣壓量度與HF重量％的關(guān)系。由此表可以看出，在30℃，蒸氣壓為最大值時(shí)的組合物含約15-60重量％的HF。在60℃，蒸氣壓為最大值時(shí)的組合物含約35重量％的HF，或含約15-48重量％的HF。
表1

該數(shù)據(jù)還表明所有標(biāo)明混合比例的HCFC-244fa和HF的混合物的蒸氣壓均高于單獨(dú)的HCFC-244fa和HF，即當(dāng)HF為0.0wt.％和HCFC-244fa為100.0wt.％以及當(dāng)HFC-244fa為0.0wt.％千HF為100.0wt.％，如第一排和最后一排中所示。
HFC-244fa和HF的共沸組合物還可以通過汽-液平衡(VLE)測(cè)量值加以證實(shí)。在30℃和60℃，在約35±5重量％HF下，對(duì)混合物的液相和汽相進(jìn)行取樣。在60℃，可以確定的是，在約35±5重量％HF時(shí)，液相和汽相組分基本相同。在30℃，可以確定的是，在約40±10重量％HF時(shí)，液相和汽相組分基本相同。
表2

由表1和表2的數(shù)據(jù)對(duì)比表明由表2的汽-液平衡結(jié)果與表1的蒸氣壓測(cè)量值一致。表l的數(shù)據(jù)以圖示形式示于圖1和圖2中。
權(quán)利要求
1.一種主要由1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和氟化氫組成的共沸的或共沸物-狀的組合物。
2.一種主要由約1-約70重量％氟化氫和約25-約99重量％1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷組成的共沸的或共沸物-狀的組合物，在約10psia至約68psia的壓力下，該組合物的沸點(diǎn)為約30-約60℃。
3.權(quán)利要求2的組合物，其由氟化氫和1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷組成。
4.權(quán)利要求2的組合物，其中，氟化氫的含量為約15-約60重量％。
5.權(quán)利要求2的組合物，其中，氟化氫的含量為約35-約40重量％。
6.權(quán)利要求2的組合物，在約27psia下的沸點(diǎn)為約30℃。
7.權(quán)利要求2的組合物，在約68psia下的沸點(diǎn)為約60℃。
8.一種形成共沸的或共沸物-狀的組合物的方法，該方法主要由將約1-約75重量％氟化氫和約25-約99重量％的1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷混合所組成，所述組合物的沸點(diǎn)在約10-約68psia的壓力下為約30-約60℃。
9.權(quán)利要求8的方法，其中，組合物由氟化氫和1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷組成。
10.權(quán)利要求8的方法，其中，氟化氫的含量為約15-約60重量％。
11.權(quán)利要求8的方法，其中，氟化氫的含量為約35-約45重量％。
12.權(quán)利要求8的方法，其中，在約27psia下組合物的沸點(diǎn)為約30℃。
13.權(quán)利要求8的方法，其中，在約68psia下組合物的沸點(diǎn)為約60℃。
14.一種從1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和至少一種雜質(zhì)的混合物中除去1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷的方法，該方法包括將一定量的氟化氫添加至該混合物中，其用量足以形成1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和氟化氫的共沸的或共沸物-狀的組合物，然后從雜質(zhì)中分離出該共沸組合物。
15.權(quán)利要求14的方法，其中，雜質(zhì)不與1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷、氟化氫或1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和氟化氫的混合物形成接近沸點(diǎn)共沸混合物。
16.權(quán)利要求14的方法，其中，雜質(zhì)包含鹵化碳。
17.權(quán)利要求14的方法，其中，雜質(zhì)可與1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷混溶。
18.權(quán)利要求14的方法，其中，雜質(zhì)包含1，1，1，3，3-五氯丙烷。
19.權(quán)利要求14的方法，其中，通過蒸餾進(jìn)行分離。
20.權(quán)利要求14的方法，其中，共沸組合物主要由約1-約75重量％氟化氫和約40-99重量％1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷組成。
21.權(quán)利要求14的方法，其中，共沸組合物主要由約15-約60重量％氟化氫組成。
22.權(quán)利要求14的方法，其中，共沸組合物主要由約35-約40重量％氟化氫組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及1－氯－1，3，3，3－四氟丙烷(HCFC－244fa)和氟化氫的共沸的和共沸物－狀的組合物，其可用作生產(chǎn)HCFC－244fa的中間體。
文檔編號(hào)C07C19/08GK1514817SQ02804000
公開日2004年7月21日 申請(qǐng)日期2002年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月24日
發(fā)明者H·S·童, K·D·庫克, R·R·辛, H·T·法姆, H S 童, 庫克, 法姆, 辛 申請(qǐng)人:霍尼韋爾國際公司