專利名稱：基本無定形的α－烯烴聚合物的制備方法和含有它們的組合物以及橋連配位體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基本無定形的α-烯烴聚合物的制備方法。特別是，本發(fā)明涉及基本上無定形的丙烯均聚物和共聚物的制備方法，以及含有它們和等規(guī)聚丙烯的組合物。本發(fā)明也涉及用于制備金屬茂的茚化合物的簡便制備方法，而金屬茂則應(yīng)用于基本無定形α-烯烴聚合物的制備工藝中。
丙烯均聚產(chǎn)物能夠是結(jié)晶的或無定形的。其中等規(guī)或間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚丙烯是結(jié)晶的，而基本無規(guī)結(jié)構(gòu)的聚丙烯是無定形的。
無定形聚丙烯用作熱熔粘合劑和紙張涂料中的組分以及作為瀝青添加劑。一般說，它能夠從在多相齊格勒一納塔催化劑存在下制備等規(guī)聚丙烯中以副產(chǎn)物的形式得到。然而，該產(chǎn)物具有中等分子量、寬的分子量分布，還含有一些殘余結(jié)晶。此外，無定形聚丙烯部分從剩余產(chǎn)物中的分離，涉及借助溶劑進(jìn)行分離的附加工序。
為了在更廣的范圍應(yīng)用，值得注意的是，在作為PVC代替物的結(jié)晶聚丙烯的共混物中，需要高分子量無定形聚丙烯。
近來，通過在特定金屬茂催化劑存在下使丙烯進(jìn)行聚合，得到了具有高分子量和窄分子量分布的丙烯無定形聚合物。
例如，歐洲專利申請(qǐng)604,917敘述了在橋連雙芴基金屬茂存在下所制得的無定形丙烯聚合物。聚合物的結(jié)構(gòu)基本上是無規(guī)的，間同立構(gòu)二單元組比全同立構(gòu)二單元組多。
國際申請(qǐng)WO 95/00562敘述了一種采用單環(huán)戊二烯基過渡金屬催化劑系統(tǒng)制備無定形聚α-烯烴的方法。能夠制得低分子量和高分子量的兩種聚合物，同時(shí)具有窄分子量分布。正如EP-A-604,917中所述的聚合物那樣，在這種情況下，間同立構(gòu)二單元組也比全同立構(gòu)二單元組多。
這些丙烯無定形聚合物在與結(jié)晶聚烯烴的共混物中找到了有意義的應(yīng)用。
例如，國際申請(qǐng)WO 96/23838敘述了高分子量無定形聚丙烯與低分子量等規(guī)聚丙烯的共混物。采用與WO 95/00562相同的催化劑生產(chǎn)的無定形聚丙烯，其間同立構(gòu)二單元組多于全同立構(gòu)二單元組。
所希望的是制造具有高分子量、窄分子量分布、與等規(guī)聚α-烯烴溶混性更好的適用的無定形α-烯烴聚合物。還希望提供彈性體性能得到改善的無定形α-烯烴聚合物。
歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0 693 506敘述了，在茚基或四氫茚基的2位被取代的未橋連雙茚基或雙-4，5，6，7四氫茚基化合物的存在下，基本無定形的丙烯聚合物的制備。在這種聚合物中，全同立構(gòu)二單元組比間同立構(gòu)二單元組多。然而，在有工業(yè)意義的溫度下進(jìn)行聚合時(shí)，得到具有低分子量的丙烯聚合物。
歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0 584 609敘述了借助金屬茂化合物制備聚丙烯，所述金屬茂化合物以其外消旋和內(nèi)消旋異構(gòu)體形式的混合物使用。所得的聚丙烯組合物含有無定形聚丙烯和等規(guī)聚丙烯成分。這些成分的相容性還能夠得到改善。
美國專利5,516,848和美國專利5,539,056涉及包含高分子量無定形聚丙烯與低分子量等規(guī)聚丙烯的聚丙烯共混物的原位制備。敘述了含有低分子量無定形聚丙烯與高分子量等規(guī)聚丙烯的共混物具有低劣的彈性回復(fù)性能，其原因在于等規(guī)聚丙烯的硬挺性。
現(xiàn)已令人驚異地發(fā)現(xiàn)，在含有特定取代的、單原子橋連的雙茚基化合物的金屬茂催化劑存在下，以有工業(yè)意義的操作條件進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備了具有高分子量、窄分子量分布的、全同二單元組占優(yōu)勢的無定形α-烯烴聚合物。
所以，本發(fā)明提供了一種在包含通過使下述(A)、(B)相接觸而得到的產(chǎn)物的催化劑存在下，制備α-烯烴特別是丙烯聚合物的方法。
(A)通式(I)外消旋形式的金屬茂化合物
其中，取代基R1是氫原子；R2和R3彼此無關(guān)，是C1～C20烷基、C3～C20環(huán)烷基、C2～C20鏈烯基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基自由基，任選含有硅或鍺原子；或者R2和R3能夠結(jié)合在一起形成4～6元環(huán)或6～20元的稠環(huán)系；R4和R5，相同或不同，是氫原子或-CHR8R9基團(tuán)；R4和R5能夠形成含3～8個(gè)碳原子的環(huán)，其能含有雜原子；R8和R9取代基，相同或不同，是氫原子、C1～C20-烷基、C3～C20環(huán)烷基、C2～C20鏈烯基、C6～C20-芳基、C7～C20-烷芳基或C7～C20芳烷基自由基，其能夠形成含3～8個(gè)碳原子的環(huán)，該環(huán)能含有雜原子；R6和R7取代基，相同或不同，是氫原子、C1～C20-烷基、C3～C20-環(huán)烷基、C2～C20-鏈烯基、C6～C20-芳基、C7～C20-烷芳基或C7～C20-芳烷基自由基，任選含有硅或鍺原子，以及任選兩個(gè)相鄰的R6和R7取代基能夠形成含5～8個(gè)碳原子的環(huán)；M是選自元素周期表(新IUPAC版本)第3、4、5、6族或鑭系或錒系的過渡金屬元素，X，相同或不同，是單陰離子配位體，例如，氫原子、鹵原子、R10、OR10、OSO2CF3、OCOR10、SR10、NR102或PR102基團(tuán)，其中取代基R10是C1～C20-烷基、C3～C20-環(huán)烷基、C2～C20-鏈烯基、C6～C20-芳基、C7～C20-烷芳基或C7～C20-芳烷基自由基，任選含硅或鍺原子；P是整數(shù)0～3，P等于金屬元素M的氧化態(tài)價(jià)數(shù)減2；和(B)氧化烷基鋁和/或能夠形成烷基金屬茂陽離子的化合物。
在通式(I)金屬茂中，過渡金屬元素M優(yōu)選自鈦、鋯和鉿。更優(yōu)選過渡金屬元素M是鋯。X取代基優(yōu)選為氯原子或甲基。R6和R7取代基優(yōu)選為氫原子。在本發(fā)明方法中適用的通式(I)金屬茂化合物的非限制性例子是二甲基和二氯化亞甲基-雙(3-異丙基-茚)合鋯，二甲基和二氯化異亞丙基-雙(3-異丙基-茚)合鋯，二甲基和二氯化亞環(huán)戊基-雙(3-異丙基-茚)合鋯，二甲基和二氯化亞環(huán)己基-雙(3-異丙基-茚)合鋯，二甲基和二氯化亞甲基-雙[3-(1-甲基丙基)-茚]合鋯，二甲基和二氯化異亞丙基-雙[3-(1-甲基丙基)-茚]合鋯，二甲基和二氯化亞環(huán)戊基-雙[3-(1-甲基丙基)-茚]合鋯，二甲基和二氯化亞環(huán)己基-雙[3-(1-甲基丙基)-茚]合鋯，二甲基和二氯化亞甲基-雙[3-(1-甲基丁基)-茚]合鋯，二甲基和二氯化異亞丙基-雙[3-(1-甲基丁基)-茚]合鋯，二甲基和二氯化亞環(huán)戊基-雙[3-(1-甲基丁基)-茚]合鋯，二甲基和二氯化亞環(huán)己基-雙[3-(1-甲基丁基)-茚]合鋯，二甲基和二氯化亞甲基-雙[3-(1-苯基乙基)茚]合鋯，二甲基和二氯化異亞丙基-雙[3-(1-苯基乙基)茚]合鋯，二甲基和二氯化亞環(huán)戊基-雙[3-(1-苯基乙基)茚]合鋯，二甲基和二氯化亞環(huán)己基-雙[3-(1-苯基乙基)茚]合鋯，二甲基和二氯化亞甲基-雙(3-二苯基甲基-茚)合鋯，二甲基和二氯化異亞丙基-雙(3-二苯基甲基-茚)合鋯，二甲基和二氯化亞環(huán)戊基-雙(3-二苯基甲基-茚)合鋯，二甲基和二氯化亞環(huán)己基-雙(3-二苯基甲基-茚)合鋯，二甲基和二氯化亞甲基-雙[3-(1-環(huán)己基)甲基茚]合鋯，二甲基和二氯化異亞丙基-雙[3-(1-環(huán)己基)甲基茚]合鋯，二甲基和二氯化亞環(huán)戊基-雙[3-(1-環(huán)己基)甲基茚]合鋯，二甲基和二氯化亞環(huán)己基-雙[3-(1-環(huán)己基)甲基茚]合鋯，二甲基和二氯化亞甲基-雙(3-雙環(huán)己基甲基-茚)合鋯，二甲基和二氯化異亞丙基-雙(3-雙環(huán)己基甲基-茚)合鋯，二甲基和二氯化亞環(huán)戊基-雙(3-雙環(huán)己基甲基-茚)合鋯，
二甲基和二氯化亞環(huán)已基-雙(3-雙環(huán)己基甲基-茚)合鋯，二甲基和二氯化亞甲基-雙(3-雙環(huán)戊基甲基-茚)合鋯，二甲基和二氯化異亞丙基-雙(3-雙環(huán)戊基甲基-茚)合鋯，二甲基和二氯化亞環(huán)戊基-雙(3-雙環(huán)戊基甲基-茚)合鋯，二甲基和二氯化亞環(huán)己基-雙(3-雙環(huán)戊基甲基-茚)合鋯，二甲基和二氯化亞甲基-雙(3-雙環(huán)丙基甲基-茚)合鋯，二甲基和二氯化異亞丙基-雙(3-雙環(huán)丙基甲基-茚)合鋯，二甲基和二氯化亞環(huán)戊基-雙(3-雙環(huán)丙基甲基-茚)合鋯，二甲基和二氯化亞環(huán)己基-雙(3-雙環(huán)丙基甲基-茚)合鋯，二甲基和二氯化亞甲基-雙(3-環(huán)己基-茚)合鋯，二甲基和二氯化異亞丙基-雙(3-環(huán)己基-茚)合鋯，二甲基和二氯化亞環(huán)戊基-雙(3-環(huán)己基-茚)合鋯，二甲基和二氯化亞環(huán)己基-雙(3-環(huán)己基-茚)合鋯，二甲基和二氯化亞甲基-雙(3-環(huán)戊基-茚)合鋯，二甲基和二氯化異亞丙基-雙(3-環(huán)戊基-茚)合鋯，二甲基和二氯化亞環(huán)戊基-雙(3-環(huán)戊基-茚)合鋯，二甲基和二氯化亞環(huán)己基-雙(3-環(huán)戊基-茚)合鋯，二甲基和二氯化亞甲基-雙(3-環(huán)丙基-茚)合鋯，二甲基和二氯化異亞丙基-雙(3-環(huán)丙基-茚)合鋯，二甲基和二氯化亞環(huán)戊基-雙(3-環(huán)丙基-茚)合鋯，二甲基和二氯化亞環(huán)己基-雙(3-環(huán)丙基-茚)合鋯，二甲基和二氯化亞甲基-雙(3-環(huán)庚基-茚)合鉻，二甲基和二氯化異亞丙基-雙(3-環(huán)庚基-茚)合鋯，二甲基和二氯化亞環(huán)戊基-雙(3-環(huán)庚基-茚)合鋯，二甲基和二氯化亞環(huán)己基-雙(3-環(huán)庚基-茚)合鋯，二甲基和二氯化亞甲基-雙(3-降冰片基-茚)合鋯，二甲基和二氯化異亞丙基-雙(3-降冰片基-茚)合鋯，二甲基和二氯化亞環(huán)戊基-雙(3-降冰片基-茚)合鋯，二甲基和二氯化亞環(huán)己基-雙(3-降冰片基-茚)合鋯，最優(yōu)選通式(I)金屬茂化合物是二氯化亞甲基-雙(3-異丙基-茚)合鋯，和二氯化異亞丙基-雙(3-異丙基-茚)合鋯。
通式(I)金屬茂的配位體能夠以各種方法進(jìn)行制備。WO 98/43 931發(fā)表了一種制備通式(I)的其中R4和R5是氫原子的金屬茂配位體的特別適當(dāng)?shù)姆椒?。而EP-A 0722 949和EP-A 0 722 950敘述了一種制備通式(I)的其中取代基R4和R5中至少一個(gè)不是氫原子的金屬茂配位體的方法。然而，上述資料中所敘述的合成路線相當(dāng)復(fù)雜，并且涉及到使用有毒的昂貴的二甲氧基乙烷(DME)。另外，因?yàn)樯鲜龊铣尚枰褂眠^量的氫氧化物，排放沒有消耗的氫氧化物還涉及到關(guān)于附加的環(huán)保措施的問題。
按照本發(fā)明的另一方面，提供了制備通式(II)的化合物和/或其雙鍵異構(gòu)體的方法；
式(II)中，R1、R2、R3、R4、R5，R6和R7如上文所述；所述方法包括以下步驟a)使通式(III)化合物和/或其雙鍵異構(gòu)體，在含氧溶劑存在下、與選自堿金屬和堿土金屬元素的氫氧化物或醇鹽的堿相接觸；
通式(III)中，R1、R6和R7具有與上述相同的含義。
b)用通式為R4R5CO的化合物處理所得到的相應(yīng)陰離子形式，其中R4和R5具有與上述相同的含義，以便得到通式(IV)的化合物和/或其雙鍵異構(gòu)體；
其中R1，R4，R5，R6和R7具有與上述相同的含義。
c)使通式(IV)化合物與堿接觸，其中堿和通式(IV)化合物的摩爾比等于或大于2；d)用通式為CHR2R3L的化合物(V)處理通式為(IV)的相應(yīng)二價(jià)陰離子形式，其中R2和R3與上文所述相同，L是選自元素周期表(新IUPAC版本)第17族的鹵原子，在該步驟中，化合物(V)與通式為(IV)的相應(yīng)二價(jià)陰離子形式的摩爾比等于或大于2。
可以在步驟a)中使用的堿優(yōu)選為氫氧化鈉或氫氧化鉀。所述堿和通式為(III)的茚化合物的摩爾比能夠在寬范圍內(nèi)變化。本發(fā)明的方法具有所使用的堿比化學(xué)計(jì)算量少的優(yōu)點(diǎn)。所述堿和所述通式為(III)的茚化合物的摩爾比范圍優(yōu)選為催化量至1。更優(yōu)選為0.01～1，甚至更優(yōu)選為0.1～1。
優(yōu)選在步驟(a)中使用的含氧溶劑為二甲基亞砜(DMSO)或1-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)。
在上述步驟a)中使用的、通式為R4R5CO的、為了在通式(III)的兩個(gè)茚基之間引入橋的化合物，能夠是，例如，甲醛、福爾馬林、丙酮、環(huán)己酮或環(huán)戊酮。
在步驟c)中使用的堿選自堿金屬的和堿土金屬的氫氧化物、有機(jī)鋰化合物和金屬鈉或鉀，優(yōu)選的堿為丁基鋰。通式(IV)化合物和諸如丁基鋰之類的堿的接觸處理能夠在諸如THF或二乙醚之類的溶劑中進(jìn)行。
在按照本發(fā)明的方法中，L選自氯、溴、碘和氟，優(yōu)選L為溴。通式為CHR2R3L的化合物的非限制例子是，例如，2-溴丙烷、2-溴己烷或二苯基溴甲烷。反應(yīng)介質(zhì)的溫度能夠依溶劑、所使用的化合物的性質(zhì)和數(shù)量而變化，一般說該溫度范圍為室溫至所用溶劑的回流溫度。
通式為(II)的配位體的提純能夠按熟知的方法進(jìn)行，例如蒸餾或過濾。
通式為(II)的化合物的非限制性例子是1，1-雙(3-異丙基-茚基)甲烷，2，2-雙(3-異丙基-茚基)丙烷，1，1-雙(3-異丙基-茚基)環(huán)戊烷，1，1-雙(3-異丙基-茚基)環(huán)己烷，1，1-雙[3-(1-甲基丙基)-茚基]甲烷，2，2-雙[3-(1-甲基丙基)-茚基]丙烷，1，1-雙[3-(1-甲基丙基)-茚基]環(huán)戊烷，1，1-雙[3-(1-甲基丙基)-茚基]環(huán)己烷，1，1-雙[3-(1-甲基丁基)-茚基]甲烷，2，2-雙[3-(1-甲基丁基)-茚基]丙烷，1，1-雙[3-(1-甲基丁基)-茚基]環(huán)戊烷，1，1-雙[3-(1-甲基丁基)-茚基]環(huán)己烷，1，1-雙[3-(1-苯基乙基)茚基]甲烷，2，2-雙[3-(1-苯基乙基)茚基]丙烷，1，1-雙[3-(1-苯基乙基)茚基]環(huán)戊烷，1，1-雙[3-(1-苯基乙基)茚基]環(huán)己烷，1，1-雙(3-二苯甲基-茚基)甲烷，2，2-雙(3-二苯甲基-茚基)丙烷，1，1-雙(3-二苯甲基-茚基)環(huán)戊烷，1，1-雙(3-二苯甲基-茚基)環(huán)己烷，1，1-雙[3-(1-環(huán)己基)甲基茚基]甲烷，2，2-雙[3-(1-環(huán)己基)甲基茚基]丙烷，1，1-雙[3-(1-環(huán)己基)甲基茚基]環(huán)戊烷，1，1-雙[3-(1-環(huán)己基)甲基茚基]環(huán)己烷，1，1-雙(3-雙環(huán)己基甲基-茚基)甲烷，2，2-雙(3-雙環(huán)己基甲基-茚基)丙烷，1，1-雙(3-雙環(huán)己基甲基-茚基)環(huán)戊烷，1，1-雙(3-雙環(huán)己基甲基-茚基)環(huán)己烷，
1，1-雙(3-雙環(huán)戊基甲基-茚基)甲烷，2，2-雙(3-雙環(huán)戊基甲基-茚基)丙烷，1，1-雙(3-雙環(huán)戊基甲基-茚基)環(huán)戊烷，1，1-雙(3-雙環(huán)戊基甲基-茚基)環(huán)乙烷，1，1-雙(3-雙環(huán)丙基甲基-茚基)甲烷，2，2-雙(3-雙環(huán)丙基甲基-茚基)丙烷，1，1-雙(3-雙環(huán)丙基甲基-茚基)環(huán)戊烷，1，1-雙(3-雙環(huán)丙基甲基-茚基)環(huán)己烷，1，1-雙(3-環(huán)己基-茚基)甲烷，2，2-雙(3-環(huán)己基-茚基)丙烷，1，1-雙(3-環(huán)己基-茚基)環(huán)戊烷，1，1-雙(3-環(huán)己基-茚基)環(huán)己烷，1，1-雙(3-環(huán)戊基-茚基)甲烷，2，2-雙(3-環(huán)戊基-茚基)丙烷，1，1-雙(3-環(huán)戊基-茚基)環(huán)戊烷，1，1-雙(3-環(huán)戊基-茚基)環(huán)己烷，1，1-雙(3-環(huán)丙基-茚基)甲烷，2，2-雙(3-環(huán)丙基-茚基)丙烷，1，1-雙(3-環(huán)丙基-茚基)環(huán)戊烷，1，1-雙(3-環(huán)丙基-茚基)環(huán)己烷，1，1-雙(3-環(huán)庚基-茚基)甲烷，2，2-雙(3-環(huán)庚基-茚基)丙烷，1，1-雙(3-環(huán)庚基-茚基)環(huán)戊烷，1，1-雙(3-環(huán)庚基-茚基)環(huán)己烷，1，1-雙(3-降冰片基-茚基)甲烷，2，2-雙(3-降冰片基-茚基)丙烷，1，1-雙(3-降冰片基-茚基)環(huán)戊烷，1，1-雙(3-降冰片基-茚基)環(huán)己烷。
最優(yōu)選的通式(II)化合物是2，2-雙(3-異丙基-茚基)丙烷。
通式(I)金屬茂化合物能夠通過使與通式(II)相應(yīng)的雙茚基配位體與能夠在環(huán)戊二烯環(huán)上形成離域陰離子的化合物，和與通式為MXP+2(M、X和p均如上述定義)的化合物進(jìn)行接觸制備。
在所制備的通式(I)金屬茂化合物中至少一個(gè)取代基X不是鹵素的情況下，必須用至少一個(gè)非鹵取代基X代替所獲得的金屬茂中的至少一個(gè)取代基X。
用除了鹵素之外的取代基X代替取代基X的反應(yīng)采用通常使用的方法進(jìn)行。例如，如果所要求的取代基X是烷基，那末能夠使金屬茂與鹵化烷基鎂(格林雅試劑)或與烷基鋰化合物進(jìn)行反應(yīng)。
在按照本發(fā)明的方法所使用的催化劑中，通式(I)金屬茂化合物和氧化烷基鋁兩者能夠以與通式為AlR113或Al2R116的有機(jī)金屬鋁化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的形式存在，其中R11取代基為相同的或不同的，其含義與取代基R8相同，或者是鹵原子。
在本發(fā)明方法中使用的氧化烷基鋁可以通過水和通式為AlR113或Al2R116的鋁的有機(jī)金屬化合物之間的反應(yīng)得到，其中R11取代基，相同或不同，含義如上所述，條件是至少一個(gè)R11不是鹵素。鋁和水的摩爾比為1∶1至100∶1。
通式為AlR113或Al2R116的鋁化合物的非限制性實(shí)例是Al(Me)3、Al(Et)3、AlH(Et)2、Al(iBu)3、AlH(iBu)2、Al(iHex)3、Al(iOct)3、AlH(iOct)2、Al(C6H5)3、Al(CH2C6H5)3、Al(CH2CMe3)3、Al(CH2SiMe3)3、Al(Me)2iBu、Al(Me)2Et、AlMe(Et)2、AlMe(iBu)2、Al(Me)2iBu、Al(Me)2Cl、Al(Et)2Cl、AlEtCl2和Al2(Et)3Cl3，其中，Me＝甲基、Et＝乙基、iBu＝異丁基、iHex＝異己基、iOct＝2，4，4-三甲基-戊基。
特別值得注意的鋁化合物是在歐洲申請(qǐng)No 97203332.8所述者，其中烷基具有特殊的支鏈類型。
按照所述歐洲申請(qǐng)的鋁化合物的非限制性實(shí)例是三(2，3，3-三甲基-丁基)鋁，三(2，3-二甲基-己基)鋁，三(2，3-二甲基-丁基)鋁，三(2，3-二甲基-戊基)鋁，三(2，3-二甲基-庚基)鋁，三(2-甲基-3-乙基-戊基)鋁，三(2-甲基-3-乙基-己基)鋁，三(2-甲基-3-乙基-庚基)鋁，
三(2-甲基-3-丙基-己基)鋁，三(2-乙基-3-甲基-丁基)鋁，三(2-乙基-3-甲基-戊基)鋁，三(2，3-二乙基-戊基)鋁，三(2-丙基-3-甲基-丁基)鋁，三(2-異丙基-3-甲基-丁基)鋁，三(2-異丁基-3-甲基-戊基)鋁，三(2，3，3-三甲基-戊基)鋁，三(2，3，3-三甲基-己基)鋁，三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)鋁，三(2-乙基-3，3-二甲基-戊基)鋁，三(2-異丙基-3，3-二甲基-丁基)鋁，三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)鋁，三(2-甲基-3-苯基-丁基)鋁，三(2-乙基-3-苯基-丁基)鋁，三(2，3-二甲基-3-苯基-丁基)鋁，以及其中一個(gè)烴基被氫原子代替的相應(yīng)化合物、和其中一個(gè)或兩個(gè)烴基被異丁基代替的相應(yīng)化合物。
在上述鋁化合物中，優(yōu)選三甲基鋁(TMA)、三異丁基鋁(TIBAL)、三(2，4，4-三甲基-戊基)鋁(TIOA)、三(2，3-二甲基丁基)鋁(TDMBA)和三(2，3，3-三甲基丁基)鋁(TTMBA)。
在按照本發(fā)明的催化劑中使用的氧化烷基鋁被認(rèn)為是含有至少一個(gè)下述類型基團(tuán)的直鏈、支鏈或環(huán)狀化合物
其中取代基R12，相同或不同，是C1～C20-烷基、C3～C20-環(huán)烷基、C2～C20-鏈烯基、C6～C20-芳基、C7～C20-烷芳基或C7～C20-芳烷基自由基，任選含氫原子，硅原子或鍺原子，或-O-Al(R12)2基團(tuán)以及，如果合適，一些取代基R12能夠是鹵原子。
尤其是，下述通式氧化烷基鋁
能夠用在直鏈化合物的情況下，其中n為0或整數(shù)1～40，取代基R12含義如上；或者下述通式氧化烷基鋁
能夠用在環(huán)狀化合物的情況下，其中n為整數(shù)2～40，和R12取代基含義如上。
取代基R12優(yōu)選為乙基、異丁基或2，4，4-三甲基-戊基基團(tuán)。
按照本發(fā)明適用的氧化烷基鋁的例子是甲基氧化烷基鋁(MAO)、異丁基氧化烷基鋁(TIBAO)、2，4，4-三甲基-戊基氧化烷基鋁(TIOAO)、2，3-二甲基丁基氧化烷基鋁(TDMBAO)和2，3，3-三甲基丁基氧化烷基鋁(TTMBAO)。
在按照本發(fā)明的方法中使用的催化劑能夠通過歐洲申請(qǐng)No97203331.0中所述的方法適合地得到，所述方法包括以下步驟(i)在沒有水存在下，使通式(I)金屬茂化合物與部分所述鋁化合物接觸；(ii)在沒有通式(I)金屬茂化合物存在下，使部分上述鋁化合物與水接觸；接著(iii)使步驟(i)和(ii)中得到的產(chǎn)物接觸。
在步驟(i)和步驟(ii)分別使用的部分鋁化合物能夠由相同的化合物或不同的化合物組成。
鋁和金屬茂化合物的金屬元素的摩爾比一般為10∶1至20000∶1，更優(yōu)選100∶1至5000∶1。
能夠形成烷基金屬茂陽離子的化合物的非限制性例子是通式Y(jié)+Z-化合物，其中Y+是質(zhì)子酸，它能夠給予質(zhì)子并且能夠與通式(I)化合物的取代基X進(jìn)行不可逆反應(yīng)，而Z-是沒有配位的相容陰離子，它能夠使由兩種化合物進(jìn)行反應(yīng)得到的活性催化劑形式穩(wěn)定，并且它還具有足夠的不穩(wěn)定性，以便能夠被烯烴基質(zhì)所取代。優(yōu)選陰離子Z-含有一個(gè)或多個(gè)硼原子。更優(yōu)選，陰離子Z-是通式為BAr4(-)的陰離子，其Ar取代基能夠是相同或不同的，為諸如苯基、五氟苯基或雙(三氟甲基)苯基之類的芳基自由基。特別優(yōu)選硼酸四(五氟苯)酯。另外，能夠方便地使用通式為BAr3的化合物。這類化合物敘述在，例如，已發(fā)表的國際專利申請(qǐng)WO 92/00333中。
本發(fā)明的催化劑也能夠載在載體上使用。這是通過將金屬茂化合物(A)或其與組分(B)的反應(yīng)產(chǎn)物，或者組分(B)、然后是金屬茂化合物(A)沉積在載體上完成的，所述載體例如二氧化硅、氧化鋁、鹵化鎂、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯。
能夠使用的適當(dāng)類別的載體由用含有活性氫原子的基團(tuán)官能化的多孔有機(jī)載體組成。特別適用的是部分交聯(lián)的苯乙烯聚合物有機(jī)載體。這種類型的載體敘述在歐洲申請(qǐng)EP-633272。
按照本發(fā)明特別適用的另一類惰性載體是，在國際申請(qǐng)WO95/26369中敘述的烯烴，特別是丙烯，多孔預(yù)聚物載體。
按照本發(fā)明另一類適用的惰性載體是諸如國際申請(qǐng)WO 95/32995所敘述的多孔鹵化鎂。
如此得到的固體化合物，與另外加入的或者其本身、或者如果需要用水進(jìn)行預(yù)處理的烷基鋁化合物相組合，能夠有效地用于氣相聚合中。
通過在上述特定的金屬茂存在下使丙烯進(jìn)行聚合，能夠在工業(yè)上感興趣的溫度下(即，等于或大于40℃)、以高收率制備出高分子量的無定形聚丙烯。
按照本發(fā)明的丙烯聚合過程能夠在有或沒有惰性烴溶劑存在下以液相進(jìn)行，或者以氣相進(jìn)行。烴類溶劑能夠是，或者諸如甲苯之類的芳烴，或者諸如丙烷、己烷、庚烷、異丁烷或環(huán)己烷之類的脂族烴。
雖然對(duì)聚合溫度和壓力沒有嚴(yán)格要求，但是丙烯聚合一般在0℃～250℃下進(jìn)行，特別是在20℃～150℃下，更特別是在40℃～90℃下進(jìn)行。聚合壓力一般在0.5～100bar。
聚合溫度越低，所得聚合物的最終分子量越高。
聚合物分子量能隨聚合溫度、催化組分的類型或濃度，或使用諸如氫之類的分子量調(diào)節(jié)劑的變化而變化。
聚合收率取決于催化劑的金屬茂化合物的純度。所以，本發(fā)明方法制得的金屬茂化合物能夠以其本身應(yīng)用或者可以經(jīng)過提純處理。
催化劑組分在聚合之前能夠彼此先進(jìn)行接觸。一般說，預(yù)接觸濃度，對(duì)于金屬茂組分(A)來說為1～10-8mol/l，而對(duì)于組分(B)說為10～10-8mol/l。預(yù)接觸一般在烴類溶劑存在下進(jìn)行，如果適當(dāng)?shù)脑?，還有少量單體存在。在預(yù)接觸中，也能使用不能聚合的烯烴，如異丁烯和2-丁烯。
采用本發(fā)明方法制得的丙烯聚合物的全同立構(gòu)序列含量是可以變化的。一般說，全同立構(gòu)三單元組(mm)的百分率為10～80，優(yōu)選25～50。所以，丙烯聚合物可以是自基本無定形至部分結(jié)晶的。其熔融焓一般低于70J/g，優(yōu)選低于50J/g，最優(yōu)選低于20J/g。最短全同立構(gòu)序列的那些聚合物不能檢測出熔融焓。
上述丙烯聚合物的結(jié)構(gòu)基本上是無規(guī)的。盡管如此，還是發(fā)現(xiàn)全同立構(gòu)五單元組(mmmm)似乎大大多于間同立構(gòu)五單元組。這樣，全同立構(gòu)五單元組(mmmm)和間同立構(gòu)五單元組(rrrr)的比滿足下述關(guān)系(mmmm)/(rrrr)≥1.5，優(yōu)選(mmmm)/(rrrr)≥2.0。
五單元組(mmmm)和五單元組(mmmr)的比滿足下述關(guān)系(mmmm)/(mmmr)≥0.8，優(yōu)選(mmmm)/(mmmr)≥0.9，更優(yōu)選(mmmm)/(mmmr)≥1.0。
聚合物鏈的立構(gòu)規(guī)整度，即叔碳原子的相對(duì)構(gòu)型分布，采用13C-NMR分析進(jìn)行確定。
以上所述丙烯聚合物的分子量能夠相當(dāng)高。因此，特性粘度能夠達(dá)到的數(shù)值大于0.5dl/g，甚至大于2dl/g。
另外，丙烯聚合物分子量分布僅在相當(dāng)有限的范圍之內(nèi)。分子量分布采用Mw/Mn之比表示，對(duì)于本聚合物來說，一般小于4，優(yōu)選小于3.5，更優(yōu)選小于3。
分子量分布能夠通過使用不同金屬茂化合物的混合物，或者通過使聚合在不同階段進(jìn)行而改變，所謂不同階段的區(qū)別在于聚合溫度和/或分子量調(diào)節(jié)劑的濃度。
上述丙烯聚合物的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出很有區(qū)域規(guī)律(regioregular)。事實(shí)上，根據(jù)13C-NMR，關(guān)于序列(CH2)n(n＝2)的信號(hào)是不能檢測出的。一般說，在序列(CH2)n(n＝2)中含CH2基團(tuán)在2％以下，優(yōu)選在1％以下。
本發(fā)明聚合物一般溶于普通溶劑中，例如，氯仿、二乙醚、己烷、庚烷、甲苯和二甲苯。
本發(fā)明聚合物具有優(yōu)良的彈性以及良好的相當(dāng)透明的光學(xué)性能。
本發(fā)明聚合物用諸如模塑、擠塑、注塑等一般材料加工方法可轉(zhuǎn)變成某種形狀的制品。
按照本發(fā)明的聚合反應(yīng)能在乙烯或C4～C10α-烯烴共聚單體的存在下進(jìn)行。這樣，能夠得到在沿聚丙烯鏈上具有良好共聚單體分布的基本無定形的丙烯共聚物。
能夠在按照本發(fā)明的共聚物中作為共聚單體使用的α-烯烴的非限制性實(shí)例是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、苯乙烯、1，5-己二烯和1，7-辛二烯。
按照本發(fā)明的共聚物的特征在于在聚合物鏈中共聚單體單元為均勻分布。
本發(fā)明的特別有意義的實(shí)施方案是制備丙烯與乙烯的共聚物的方法。
在本發(fā)明的共聚物中共聚單體單元分布的分析采用13C-NMR波譜法進(jìn)行。該測定按照Randall在高分子化學(xué)物理(Macromol.Chem.Phys)1989，29，201中所述進(jìn)行。在丙烯/乙烯情況下，三單元組的分布采用下述關(guān)系進(jìn)行計(jì)算。
PPP＝TββEPE＝TδδEPP＝TβδPEP＝SββPEE＝SβδEEE＝0.5(Sδδ+0.5Sγδ)其中PEP、EEP和EEE分別代表共聚物中的序列丙烯/乙烯/丙烯、乙烯/乙烯/丙烯和乙烯/乙烯/乙烯。關(guān)于NMR命名法參見J.Carman，R.A.Harrington，C.E.Wilkes，大分子(Macromolecules)10，537(1977)。這些數(shù)值均經(jīng)規(guī)一化處理。在聚合物鏈中，孤立乙烯單元的數(shù)值越高，PEP/(PEP+EEP+EEE)的比值越接近于1。
表4為采用本發(fā)明方法制備的丙烯/乙烯共聚物。
尤其是，表4報(bào)告了，PEP/(PEP+EEP+EEE)之比隨，在上述金屬茂化合物存在下采用按照本發(fā)明的方法制得的丙烯/乙烯共聚物的鏈中的乙烯重量百分?jǐn)?shù)的變化。在乙烯單元的量相等時(shí)，本發(fā)明共聚物的PEP/(PEP+EEP+EEE)的比值總高于采用在比較例中使用的金屬茂制得的共聚物的該比值，這反映出乙烯單元在鏈中的分布得到改進(jìn)。
尤其是，PEP/(PEP+EEP+EEE)的比滿足下列關(guān)系PEP/(PEP+EEP+EEE)≥0.75優(yōu)選PEP/(PEP+EEP+EEE)≥0.85更優(yōu)選PEP/(PEP+EEP+EEE)≥0.9本發(fā)明共聚物的特性粘度值(IV)一般高于0.5dl/g，優(yōu)選高于0.6dl/g。
就均聚物而論，本發(fā)明的共聚物一般具有窄分子量分布。本發(fā)明共聚物Mw/Mn之比一般在4以下，優(yōu)選在3.5以下，更優(yōu)選在3以下。
按照本發(fā)明的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)一般遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于0℃，這樣使由其制造的物品能夠在低溫下使用。
本發(fā)明的丙烯聚合物特別適于制備與α-烯烴特別是丙烯的等規(guī)聚合物的共混物。
所以，本發(fā)明的另一方面是包含下述的熱塑性塑料組合物(A)1～99wt％下述的丙烯聚合物，即，其任選含有0.1～20mol％自通式為CH2＝CHR(R為氫，C2～C20-烷基或C6～C12芳基)的烯烴衍生的單元，其具有下述特性-熔融焓＜70J/g；-五單元組(mmmm)/(rrrr)之比≥1.5；和-五單元組(mmmm)/(mmmr)之比≥0.8；(B)1～99wt％下述的丙烯聚合物，即，其任選含有0.1～20mol％自通式為CH2＝CHR(R為氫，C2～C20-烷基或C6～C12芳基)的烯烴衍生的單元，其具有下述特性-熔融焓＞70J/g，和
-全同立構(gòu)二單元組(m)的％含量-間同立構(gòu)二單元組(r)的％含量＞0在本發(fā)明的組合物中，組分(A)/(B)的重量比為10∶90至90∶10。更優(yōu)選，組分(A)/(B)的重量比為30∶70至70∶30。
用作組分(A)的上述丙烯聚合物的結(jié)構(gòu)基本上是無規(guī)的。然而還是發(fā)現(xiàn)全同立構(gòu)五單元組(mmmm)較間同立構(gòu)五單元組多。這樣，全同立構(gòu)五單元組(mmmm)與間同立構(gòu)五單元組(rrrr)之比滿足下述關(guān)系(mmmm)/(rrrr)≥1.5，和優(yōu)選(mmmm)/(rrrr)≥2.0五單元組(mmmm)和五單元組(mmmr)之比滿足下述關(guān)系(mmmm)/(mmmr)≥0.8，和優(yōu)選(mmmm)/(mmmr)≥0.9，更優(yōu)選(mmmm)/(mmmr)≥1.0。
作為按照本發(fā)明的組合物的組分(A)的丙烯聚合物的等規(guī)序列含量可以改變。一般說，全同立構(gòu)三單元組的百分含量(mm)為10～80，優(yōu)選為25～50。所以，它們能夠是從基本無定形的至部分結(jié)晶的，其熔融焓一般為70J/g以下，優(yōu)選為50J/g以下，和最優(yōu)選為20J/g以下。具有最短的全同立構(gòu)序列的這類聚合物不能檢測出熔融焓。上述丙烯聚合物的分子量能夠相當(dāng)高。這樣，特性粘度一般大于0.5dl/g，其能夠達(dá)到2dl/g以上的數(shù)值。另外作為按照本發(fā)明的組合物的組分(A)使用的丙烯聚合物的分子量分布在較有限的范圍內(nèi)。分子量分布能夠以Mw/Mn之比表示，對(duì)于本發(fā)明聚合物來說，一般為4以下，優(yōu)選為3.5以下，更優(yōu)選為3以下。
作為按照本發(fā)明的組合物的組分(A)使用的上述丙烯聚合物的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出很有區(qū)域規(guī)律。事實(shí)上，根據(jù)13C-NMR，涉及(CH2)n序列(n＝2)的信號(hào)是不能檢測出的。一般說，在(CH2)n序列(n＝2)中所含CH2基團(tuán)在2％以下，優(yōu)選在1％以下。
作為組分(B)使用的等規(guī)聚丙烯的熔點(diǎn)一般為110℃～160℃，甚至能夠達(dá)到160℃以上。
基本上等規(guī)的聚丙烯的分子量能夠是相當(dāng)高的。這樣，特性粘度能夠達(dá)到1dl/g以上，甚至2dl/g以上。
優(yōu)選，等規(guī)丙烯聚合物的熔融焓＞90J/g。
用作組分(B)的等規(guī)丙烯聚合物的例子是市售等規(guī)聚丙烯，它是借助于以常用的鈦或釩為基礎(chǔ)的齊格勒-納塔型多相催化劑生產(chǎn)的。也能使用以金屬茂為基礎(chǔ)的、具有上述特性的等規(guī)聚合物。借助于金屬茂制備的聚合物一般具有窄分子量分布Mw/Mn，例如3以下的數(shù)值。
在能夠用作(A)和/或(B)的上述共聚物中，共聚單體能夠，例如，沒有任何限制，選自乙烯、1-丁烯、苯乙烯或環(huán)己烯。
用作(B)的等規(guī)丙烯共聚物的熔點(diǎn)一般為110℃～140℃。在25℃溶于二甲苯的部分一般在10％以下。
本發(fā)明的組合物可以含有，或者作為必須，各種添加劑、增強(qiáng)劑和填料，例如熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核劑、阻燃劑、顏料或染料、玻璃纖維、碳纖維、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂、云母、滑石或粘土。
含有組分(A)和(B)的本組合物的制備方法沒有嚴(yán)格要求，能夠通過制備傳統(tǒng)聚丙烯組合物一般使用的方法進(jìn)行制備，其中有熔體捏合，它是使用，例如，捏合機(jī)(例如班伯里，輥式，捏合機(jī))或者單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)，伴隨著加熱而實(shí)施的。
本發(fā)明組合物能夠以與傳統(tǒng)聚丙烯組合物相同的方法進(jìn)行加工。它們能夠被擠出、注塑、壓塑，以便得到薄膜、纖維、長絲片材、織物、導(dǎo)線及電纜涂層。例如，按照本發(fā)明的組合物也能用于制備低溫?zé)岱夂媳∧ぁ?br> 按照本發(fā)明的組合物制造的物品，特別是薄膜和片材，具有優(yōu)良的透明性。本發(fā)明的組合物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是抗起霜。在軟聚合物組合物中，起霜可以成為嚴(yán)重問題，因?yàn)槠淠芤鸨砻姘l(fā)粘。
本發(fā)明的組分(A)和(B)的組合物的相容性是采用霧度測定(ASTM D1003)和電子透射顯微照片(TEM)顯微結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)的。
附圖簡述基本無定形的丙烯聚合物與等規(guī)聚丙烯的相容性的提高是借助于下述

圖1和圖2電子透射顯微照片(TEM)說明的。
圖1是按照本發(fā)明的如實(shí)例14所敘述的組合物的TEM(45000x)，該組合物包含采用外消旋Me2C(3-iPr-Ind)2ZrCl2制備的基本上無定形的聚丙烯和市售基本等規(guī)聚丙烯Moplen Q30P(I.V.2.6dl/g)(50/50wt％)。該顯微結(jié)構(gòu)表明，按照本發(fā)明的組合物基本上是均勻的。
圖2是如比較例15所述的、采用Me2Si(9-Flu)2ZrCl2其中Flu＝芴基制備的無定形聚丙烯和市售基本等規(guī)聚丙烯Moplen Q30P(50/50wt％)的組合物的TEM(45000x)。圖中暗區(qū)和亮區(qū)表明基本上存在著兩相，即，組分(A)和(B)溶混性較差。
用以下實(shí)例舉例說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的精神和范圍。
.一般步驟和特性鑒定使用了下列縮寫THF四氫呋喃Et2O 乙醚NaOEt 乙醇鈉tBuOK 叔丁醇鉀DMSO 二甲基亞砜DMFN，N-二甲基甲酰胺BuLi 丁基鋰所有操作均在氮?dú)夥諊型ㄟ^采用常用的Schlenk-line技術(shù)進(jìn)行。溶劑均經(jīng)過自蘭色鈉-二苯甲酮羰游基(Et2O)、CaH2(CH2Cl2)、或AliBu3(烴)蒸餾，并貯存在氮?dú)夥諊小uLi(Aldrich)直接使用。
金屬茂的1H-NMR分析在DPX 200 Bruker波譜儀(CD2Cl2，參見5.35ppm下的殘留CHDCl2的三重峰的中峰)進(jìn)行。所有NMR溶劑在使用前均經(jīng)P2O5干燥和蒸餾。樣品的制備采用標(biāo)準(zhǔn)惰性氣體氛圍技術(shù)在氮?dú)庀逻M(jìn)行。
聚合物的13C-NMR和1H-NMR分析，用Bruker DPX 400波譜儀，分別在400.13 MHz和100.61 MHz下操作，進(jìn)行。樣品分析以120℃四氯二氘乙烷溶液進(jìn)行。
特性粘度(IV)在1，2，3，4-四氫化萘中在135℃下進(jìn)行測定。
聚合物的熔點(diǎn)(Tm)，采用差示掃描量熱法(D.S.C)，用DSCMettler儀，按照以下方法進(jìn)行測定。將約10mg聚合制得的樣品冷卻至-25℃，此后以相當(dāng)于20℃/min的掃描速度升溫至200℃。使樣品在200℃下保持5分鐘，此后以相當(dāng)于20℃/min的掃描速度冷卻到0℃。然后，以相當(dāng)于10℃/min的掃描速度進(jìn)行第二次掃描。所報(bào)告的數(shù)值是在第二次掃描中所得到者。
分子量分布采用GPC以WATERS 150儀在鄰二氯苯中135℃下進(jìn)行測定。
金屬茂的制備如WO 96/22995所述合成外消旋二氯化異亞丙基-雙(3-異丙基-茚基)合鋯(rac-CMe2(3-iPr-Ind)2ZrCl2)、外消旋二氯化-異亞丙基-雙(3-甲基-茚基)合鋯(rac-CMe2(3-Me-Ind)2ZrCl2)、外消旋二氯化異亞丙基-雙(3-叔丁基-茚基)合鋯(rac-CMe2(3-tBu-Ind)2ZrCl2)。如EP-A-0 632 066所述合成外消旋二氯化二甲基硅烷二基-雙(9-芴基)合鋯(rac-SiMe2(9-fluorenyl)2ZrCl2)。自Boulder Scientific購買二氯化二甲基硅烷二基-雙(2-甲基-4-苯基-茚基)合鋯(SiMe2(2-methyl-4-phenyl-indenyl)2zirconium dichloride)的1∶6外消旋/內(nèi)消旋混合物。
2，2-雙(1-異丙基-3-茚基)丙烷的合成2，2-雙(3-茚基)丙烷的合成茚(Aldrich，89.5％，采用氣相色譜分析(GC))經(jīng)活性氧化鋁滲濾提純。DMSO(Aldrich，99％)、丙酮(99％)、KOH和NaOH(CarloErba)均直接使用。
采用KOH低溫合成將136.8g茚(1.054mol)、1L DMSO和12.5g粉狀KOH(85％，189mmol)在氮?dú)庀录尤?.5L裝有溫度計(jì)和電磁攪拌棒的夾套反應(yīng)器中。KOH/茚＝0.18。
將暗褐色混合物在室溫下攪拌15min，并冷卻至12-15℃。在30min內(nèi)加入丙酮(35ml，477mmol)同時(shí)進(jìn)行攪拌。丙酮/茚＝0.45。在加入完畢后在室溫下攪拌混合物16hr，得到暗綠色稍粘的溶液。將所得溶液倒入含有NH4Cl的冰上，然后過濾得到沉淀，并用大量水洗滌，隨后用1.2L冷甲醇洗滌。在真空下干燥黃褐色粉末產(chǎn)物。得到103.7g 2，2-雙(3-茚基)丙烷(純度93.3％，通過GC測定)。借助1H NMR表征為標(biāo)題產(chǎn)物。
KOH催化量的合成將10g茚(77mmol)、80mL DMSO和1粒(0.25g) KOH(3.8mmol)在氮?dú)夥諊屑尤?50ml裝有溫度計(jì)和電磁攪拌棒的燒瓶中。KOH/茚＝0.049。
將暗褐色混合物在50℃下攪拌15min。在5min內(nèi)加入丙酮(2.56ml，35mmol)，同時(shí)進(jìn)行攪拌。丙酮/茚＝0.45。
在加入完畢后，將混合物維持在50℃下6.5hr，使暗綠色稍粘的溶液冷卻到室溫，倒入冰水(未加入NH4Cl)，得到乳狀懸浮體。將沉淀物過濾出，濾液仍為乳狀，過濾速度稍低于加入NH4Cl時(shí)的速度。加入NH4Cl，使更多有機(jī)產(chǎn)物分離出來，水層更加透明(過濾速度較快)。用大量水洗滌殘?jiān)?，然后?00ml甲醇(在室溫下)洗滌。在真空下干燥所得黃褐色粉末產(chǎn)物。得到6.3g 2，2-雙(3-茚基)丙烷(純度98.8％，離析后收率(isolated yield)為65.6％，以丙酮為基礎(chǔ)計(jì))。
2，2-雙(1-異丙基-3-茚基)丙烷的合成將4.5g 2，2-雙(3-茚基)丙烷(純度94％，15.53mmol)在250mlSchlenk中溶解于50ml無水Et2O中；然后冷卻至0℃，在10min內(nèi)加入14ml 2.5M BuLi己烷溶液(35mmol)，同時(shí)進(jìn)行攪拌，隨后使混合物達(dá)到室溫，再攪拌5hr。2hr后，黃色沉淀開始形成。在氮?dú)夥諊录尤?.88ml異丙基溴(41.32mmol)和5ml Et2O，仍保持為黃色沉淀。將混合物在室溫下攪拌16hr。最后，所得褐色沉淀經(jīng)G.C分析，低沸點(diǎn)雜質(zhì)為3.9％，2，2-雙(3-茚基)丙烷為38.3％，中沸點(diǎn)雜質(zhì)為1.3％，單異丙基衍生物16.4％，產(chǎn)物(丙種異構(gòu)體)32.8％，高沸點(diǎn)雜質(zhì)7.3％。向混合物中加入另外11.64ml 2-溴-丙烷(124mmol)，然后回流7hr。在2hr內(nèi)，所得混合物轉(zhuǎn)為橙色，懸浮體漸漸溶解。最后冷卻所得溶液，并用水進(jìn)行處理，分層，用Et2O萃取水層兩次，將有機(jī)層合并，經(jīng)Na2SO4干燥，過濾，真空濃縮，得到5.38g橙色油狀物，經(jīng)G.C.分析，低沸點(diǎn)雜質(zhì)3.9％，2，2-雙(3-茚基)丙烷0.5％，中沸點(diǎn)雜質(zhì)1.4％，單異丙基衍生物6.0％，產(chǎn)物(兩種異構(gòu)體)82.5％，高沸點(diǎn)雜質(zhì)5.7％(以G.C分析為基礎(chǔ)，收率為80％)。借助1H NMR表征為標(biāo)題產(chǎn)物。
外消旋二氯化亞甲基-雙(3-叔丁基-1-茚基)合鋯的合成a.3-叔丁基-1-茚的合成將42.0g茚(工業(yè)級(jí)，94％，以GC進(jìn)行分析，39.5g，340mmol)、50wt％ KOH水溶液(308溶于308ml)和溶解于139.7g的叔丁基溴(1019.6mmol)的15.8g Adogen(Aldrich，34mmol)，按此順序在室溫下引入1L裝有機(jī)械攪拌器的夾套玻璃反應(yīng)器(Büchi)中。有機(jī)相轉(zhuǎn)為綠色。所得混合物升溫至60℃，在劇烈攪拌下保持2hr(觀察到壓力上升到2.5bar-g)，然后冷卻到室溫。總反應(yīng)時(shí)間為3hr。有機(jī)相經(jīng)工業(yè)己烷(3×200mL)萃取和GC分析，表明，3-叔丁基茚的轉(zhuǎn)化率為74.5wt％，1-叔丁基-茚為1.8wt％，未反應(yīng)的茚等于13.7wt％。在減壓下(旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器蒸發(fā)所得溶液，所得到的暗褐色粘稠液體在1mmHg下蒸餾，收集沸點(diǎn)為70～80℃的餾分(40g，76.8％3-叔丁基-茚和19.5％1-叔丁基-茚，沒有茚)。
b.雙(1-叔丁基-3-茚基)甲烷的合成在裝有攪拌棒的1L三頸燒瓶中，按下述順序加入10.32g tBuOK(92mmol)、400ml DMF、80.6g按上述制得的叔丁基茚(98.2％，GC分析，460mmol)、和18.6ml福爾馬林水溶液(37％，6.9g，230mmol)；所述反應(yīng)物在15min內(nèi)滴加完畢。發(fā)現(xiàn)為溫和放熱反應(yīng)，溶液變?yōu)榧t色。將混合物在室溫下攪拌2hr；然后，通過將混合物倒在冰和NH4Cl上使反應(yīng)猝滅，用Et2O(2×250ml)萃取，在減壓下濃縮，這樣得到橙色油狀產(chǎn)物，G.C.分析其組成如下1-叔丁基茚0.3％、3-叔丁基茚2.8％、雙(1-叔丁基-3-茚基)甲烷78.3％，其余為副產(chǎn)物。
粗產(chǎn)物產(chǎn)量為83.6g，相應(yīng)收率為79.9％。橙色油狀產(chǎn)物放置結(jié)晶(約lhr)。所得產(chǎn)物再經(jīng)戊烷洗滌提純，這樣分離出雙(3-叔丁基-1-茚基)甲烷淺黃色粉末，G.C.分析得純度為99.8％。
c.二氯化亞甲基-雙(3-叔丁基-1-茚基)合鋯的合成在250ml Schlenk管中，將如上所述制得的11.0g純雙(1-叔丁基-3-茚基)甲烷(30.9mmol)溶解在200ml Et2O中，將溶液冷卻到-15℃。在攪拌下，在15min內(nèi)滴加40ml 1.6M BuLi己烷溶液(63.3mmol)。將該溶液升至室溫，并攪拌4.5hr。伴隨著黃色懸浮體的最終形成，顯現(xiàn)出濁度增加。在200ml戊烷中使7.2g ZrCl4(30.9mmol)成為淤漿。兩種混合物均冷卻到-80℃，將鋰鹽Et2O溶液迅速加到ZrCl4戊烷淤漿中。將冷卻浴除去，20分鐘后淤漿顏色從黃色變成紅色。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌一夜，然后在減壓下干燥。使紅色粉末在200ml戊烷中成為淤漿，并轉(zhuǎn)移至過濾裝置中，該裝置裝有側(cè)臂(使溶劑回流)，該側(cè)臂在燒結(jié)物之上和之下連接系統(tǒng)，在底部的接受瓶和在頂部的球形冷凝器(bubble condenser)。紅色固體用回流戊烷萃取約3.5hr。在減壓下將濾液蒸發(fā)至干，得到含有外消旋-CH2(3-tBu-1-Ind)2ZrCl2、不含其內(nèi)消旋異構(gòu)體、但含有聚合物副產(chǎn)物的紅色糊狀物。用Et2O(20+10ml)洗滌糊狀物兩次，得到1g純產(chǎn)物。將在燒結(jié)物上的紅色固體再用CH2Cl2萃取，直至濾液為淺橙色(6hr)并干燥之。1H-NMR分析表明純外消旋-CH2(3-tBu-Ind)2ZrCl2(7.25g)的存在。
外消旋-CH2(3-tBu-Ind)2ZrCl2的總收率(8.25g紅色粉末)為52％。1H NMR(CDCl3，δ，ppm)s，1.41，tBu，18H；s，4.78，CH2，2H；s，5.79，2H，Cp-H；m，7.15，2H，m，7.36，2H；m，7.47，2H；m，7.78，2H.
二氯化亞甲基-雙(3-異丙基-1-茚基)合鋯的合成a.3-異丙基-1-茚的合成，將25g茚(Aldrich，94.4％)在140ml Et2O的溶液置于0.5L燒瓶中，冷卻至-20℃；滴加入141ml n-Buli(1.6M己烷溶液，226mmol)歷時(shí)約30min。反應(yīng)混合物升至室溫，然后攪拌5hr(橙褐色溶液)。然后將該溶液緩緩加入到101ml異丙基溴(Aldrich，MW123g/mol，d＝1.31g/ml，1.07mol)在140mol Et2O的溶液中，維持在0℃下。使反應(yīng)在室溫下同時(shí)攪拌進(jìn)行72hr。將所得混合物倒至300g冰上，用Et2O(3×200ml)萃取水層，將Et2O洗液與有機(jī)層合并，經(jīng)MgSO4干燥，在過濾之后在真空下除去溶劑，留下30.9g黃色油狀物(GC分析得到收率為62％)。使18g這種油狀物經(jīng)蒸餾(加入NaOH顆粒，以防發(fā)生聚合，采用20cm維格羅分餾柱)，收集到在10mmHg下沸點(diǎn)為95～105℃的餾分10g。GC分析表明異丙基茚(2種異構(gòu)體)＝92.1％，1H NMR(CDCl3，d，ppm)d，1.45，1.47，6H；m，3.47，CH 1H；s，3.47，2H，CH2；s，6.35，1H，；m，7.47，2H；m，7.3-7.7，4H.主要異構(gòu)體為3-異丙基茚。
b.雙(異丙基茚基)甲烷的合成在500ml裝有攪拌棒的三頸瓶中按下列順序加入10g溶解于250mlDMSO中的異丙基茚(92％，MW158，58.3mmol)，和1.42g叔丁醇鉀(MW112.82，12.6mmol)。黃色溶液變?yōu)榫G色。在15min內(nèi)加入2.56ml福爾馬林(37％，MW30.03，31.6mmol)在70ml DMSO的溶液。發(fā)現(xiàn)為溫和放熱反應(yīng)，該溶液變?yōu)榘岛稚?。加入完畢后，將反?yīng)混合物在室溫下攪拌16hr。
通過將所得混合物倒入有0.3g NH4Cl的200g冰上，使反應(yīng)猝滅。用Et2O萃取有機(jī)產(chǎn)物，用Et2O(3×100ml)洗滌水層，將有機(jī)層合并，經(jīng)MgSO4干燥，過濾和濃縮，留下13.65g黃色油狀物，經(jīng)GC分析含有32％目標(biāo)產(chǎn)物。
c.二氯化亞甲基雙(3-異丙基-茚基)合鋯的合成在250ml Schlenk管中將13.6g粗雙(3-異丙基-1-茚基)甲烷溶解在200ml Et2O中，將所得溶液冷卻至-80℃。將33.3ml的2.5MBuLi己烷溶液(83.2mmol)滴加到其中，歷時(shí)15min，同時(shí)進(jìn)行攪拌。使所得溶液升至室溫，并攪拌5hr。伴隨著橙色沉淀物的最終形成，顯現(xiàn)出濁度增加。在真空下除去Et2O，加入200ml甲苯。使9.7g ZrCl4(MW 233.03，41.62mmol)在200 l甲苯中形成淤漿。將兩種混合物冷卻至-80℃，將ZrCl4甲苯淤漿迅速加到Li鹽甲苯溶液中。除去冷卻浴。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物一夜。過濾殘余物是粘性膠(清除出去)。濾液在減壓下進(jìn)行蒸發(fā)至25ml；經(jīng)過濾分離出所沉淀的固體。借助1HNMR表征為標(biāo)題化合物。
聚合甲基氧化烷基鋁(MAO)市售(Witco)10％甲苯溶液經(jīng)真空干燥，直至得到固態(tài)透明物料，使所得材料經(jīng)細(xì)粉碎，并進(jìn)一步真空處理，直至除去所有揮發(fā)物(4～6hr，0.1mmHg，50℃)留下白色自由流動(dòng)的粉末。
共催化劑的制備催化劑混合物的制備包括將需要量的金屬茂用適量MAO溶液溶解，得到紅色溶液，在環(huán)境溫度下攪拌10min，然后注入存在單體的聚合溫度下的高壓釜中。
丙烯均聚反應(yīng)實(shí)例1～6和比較例8～10將丙烯在室溫下加到1L帶夾套的不銹鋼高壓釜中，該高壓釜裝有電磁驅(qū)動(dòng)攪拌器和35m1不銹鋼小瓶，與控制溫度用的恒溫槽相連，已用TIBA的己烷溶劑洗滌清掃，并在50℃下以丙烯流干燥。在加入單體之前，加入三異丁基鋁(1mmol，己烷溶液)作為清除劑。然后，將高壓釜恒溫在低于聚合溫度2℃的溫度下。接著將含有催化劑/共催化劑混合物的甲苯溶液，借助氮?dú)鈮毫?jīng)不銹鋼小瓶，注入高壓釜中，溫度迅速升至聚合溫度，在恒溫下進(jìn)行聚合1小時(shí)。在排出未反應(yīng)單體、使反應(yīng)器冷卻到室溫之后，聚合物在60℃下進(jìn)行減壓干燥。
聚合條件列于表1中。
所得聚合物特性數(shù)據(jù)示于表2中。
實(shí)例7聚合反應(yīng)按上述進(jìn)行，只是使用的是4L高壓釜，聚合時(shí)間為2hr。
聚合條件列于表1中。
所得聚合物的特性數(shù)據(jù)示于表2中。
丙烯/乙烯共聚反應(yīng)實(shí)例11～13共聚反應(yīng)在2.6L如上所述的夾套不銹鋼高壓釜中進(jìn)行。加入三異丁基鋁(1mmol，己烷溶液)和丙烯(530g，在60℃總體積1L)，恒溫在55℃；催化劑/共催化劑混合物，借助于乙烯壓力(所用乙烯的量需達(dá)到表5所示的兩者的配方)，經(jīng)不銹鋼小瓶，注入高壓釜中；溫度迅速上升至60℃，通過進(jìn)料5/95(wt/wt)(實(shí)例9和10)或3/97(wt/wt)乙烯和丙烯的混合物，在恒溫和恒定單體組成下進(jìn)行聚合。用CO使聚合停止，排出未消耗的單體，聚合物在60℃下進(jìn)行減壓干燥。
聚合條件列于表3。
所得共聚物的特性數(shù)據(jù)示于表4。
組合物的制備實(shí)例14將20g按照實(shí)例3制得的丙烯聚合物[組分(A)]、相同量MoplenQ30P(Montell制造，市售等規(guī)聚丙烯[組分(B)]、和0.1wt％的IRGANOXB215(Ciba公司提供的市售穩(wěn)定劑)，在200℃、50rpm下的班伯里混煉機(jī)中混合10min。將其共混物在200℃下經(jīng)5min壓塑成厚度1mm的片，隨后在水冷壓機(jī)中進(jìn)行冷卻。所得組合物特性說明于表5。
實(shí)例15(比較)本實(shí)例按實(shí)例14進(jìn)行，只是用SiMe2(9-芴基)2ZrCl2制得的聚丙烯被用作組分(A)。所得組合物特性說明于表5。
按照本發(fā)明的組合物的有利特性說明于表5中，其中相對(duì)于比較例15的組合物來說，實(shí)例14的組合物的霧度值差。
實(shí)例16(比較)按照已述實(shí)例1～6的步驟進(jìn)行丙烯聚合，但是，采用0.5mgSiMe2(2-甲基-4-苯基-茚基)2ZrCl2的外消旋/內(nèi)消旋異構(gòu)體比例為1∶6的混合物，并且在100ml H2存在下進(jìn)行。聚合條件列于表1。所得組合物的特性列于表5。
表1
注iPr＝異丙基、Ind＝indenyl＝茚基、tBu＝叔丁基、Me＝methyl＝甲基、phenyl＝苯基，下同。
表2
n.d.＝未測定表權(quán)利要求
1.一種制備無定形α-烯烴聚合物的方法，其包括至少一種含3～20個(gè)碳原子的α-烯烴，在通過下述(A)和(B)相接觸得到的催化劑存在下，進(jìn)行聚合反應(yīng)(A)通式(I)外消旋形式的金屬茂化合物
其中，取代基R1是氫原子；R2和R3彼此無關(guān)，是C1～C20烷基、C3～C20環(huán)烷基、C2～C20鏈烯基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基自由基，任選含有硅或鍺原子；或者R2和R3能夠結(jié)合在一起形成4～6元環(huán)或6～20元的稠環(huán)系；R4和R5，相同或不同，是氫原子或-CHR8R9基團(tuán)；R4和R5能夠形成含3～8個(gè)碳原子的環(huán)，其能含有雜原子；R8和R9取代基，相同或不同，是氫原子、C1～C20-烷基、C3～C20環(huán)烷基、C2～C20鏈烯基、C6～C20-芳基、C7～C20-烷芳基或C7～C20芳烷基自由基，其能夠形成含3～8個(gè)碳原子的環(huán)，該環(huán)能含有雜原子；R6和R7取代基，相同或不同，是氫原子、C1～C20-烷基、C3～C20-環(huán)烷基、C2～C20-鏈烯基、C6～C20-芳基、C7～C20-烷芳基或C7～C20-芳烷基自由基，任選含有硅或鍺原子，以及任選兩個(gè)相鄰的R6和R7取代基能夠形成含5～8個(gè)碳原子的環(huán)；M是選自元素周期表(新IUPAC版本)第3、4、5、6族或鑭系或錒系的過渡金屬元素，X，相同或不同，是單陰離子配位體，例如，氫原子、鹵原子、R10、OR10、OSO2CF3、OCOR10、SR10、NR102或PR102基團(tuán)，其中取代基R10是C1～C20-烷基、C3～C20-環(huán)烷基、C2～C20-鏈烯基、C6～C20-芳基、C7～C20-烷芳基或C7～C20-芳烷基自由基，任選含硅或鍺原子；P是整數(shù)0～3，P等于金屬元素M的氧化態(tài)價(jià)數(shù)減2；和(B)氧化烷基鋁和/或能夠形成烷基金屬茂陽離子的化合物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述α-烯烴是丙烯。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中在通式(I)金屬茂化合物中，過渡金屬元素M選自鈦、鋯和鉿。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中在通式(I)金屬茂化合物中，過渡金屬元素M是鋯。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中在通式(I)金屬茂化合物中，X取代基是氯原子或甲基。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中在通式(I)金屬茂化合物中，取代基R6和R7是氫原子。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中通式(I)金屬茂化合物選自二氯化亞甲基-雙(3-異丙基茚基)合鋯和二氯化異亞丙基-雙(3-異丙基茚基)合鋯。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化烷基鋁是通過使水與選自通式為AlR113和Al2R116的有機(jī)鋁化合物反應(yīng)制得的，其中至少一個(gè)R11不是鹵素。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中鋁和水的摩爾比為1∶1至100∶1。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化烷基鋁是甲基氧化烷基鋁(MAO)、異丁基氧化烷基鋁(TIBAO)、2，4，4-三甲基-戊基氧化烷基鋁(TIOAO)、2，3-二甲基丁基氧化烷基鋁(TDMBAO)和2，3，3-三甲基丁基氧化烷基鋁(TTMBAO)。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其中鋁和金屬茂化合物中金屬元素的摩爾比為100∶1至5000∶1。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其中能夠形成金屬茂烷基陽離子的化合物是通式為Y+Z-的化合物，其中Y+是質(zhì)子酸，它能夠給予質(zhì)子還能夠與通式(I)金屬茂的取代基X進(jìn)行不可逆反應(yīng)，而Z-是沒有配位的相容陰離子，它能夠使由兩種化合物反應(yīng)得到的活性催化劑形式穩(wěn)定，并且具有足夠的不穩(wěn)定性，以便能夠從烯烴基質(zhì)中除去。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其中通式為Y+Z-的化合物是硼酸四(五氟苯)酯。
14.按照權(quán)利要求1～13中任何一項(xiàng)的方法，其中所述方法在0～250℃、壓力0.5～100bar下進(jìn)行。
15.按照權(quán)利要求1～14中任何一項(xiàng)的方法，其中所述方法在乙烯或C4～C10α-烯烴共聚單體存在下實(shí)施。
16.一種熱塑性塑料組合物，包含(A)1～99wt％下述的丙烯聚合物，即，其任選含有0.1～20mol％自通式為CH2＝CHR(R為氫，C2～C20-烷基或C6～C12芳基)的烯烴衍生的單元，其具有下述特性-熔融焓＜70J/g；-五單元組(mmmm)/(rrrr)之比≥1.5；和-五單元組(mmmm)/(mmmr)之比≥0.8；(B)1～99wt％下述的丙烯聚合物，即，其任選含有0.1～20mol％自通式為CH2＝CHR(R為氫，C2～C20-烷基或C6～C12芳基)的烯烴衍生的單元，其具有下述特性-熔融焓＞70J/g，和-全同立構(gòu)二單元組(m)的％含量-間同立構(gòu)二單元組(r)的％含量＞0。
17.按照權(quán)利要求16的組合物，其中組分(A)與(B)的重量比為10∶90至90∶10。
18.按照權(quán)利要求16和17中任何一項(xiàng)的組合物，其中組分(A)與(B)的重量比為30∶70至70∶30。
19.按照權(quán)利要求16至18中任何一項(xiàng)的組合物，其中組分(A)無定形丙烯聚合物的熔融焓低于50J/g。
20.按照權(quán)利要求19的組合物，其中組分(A)無定形丙烯聚合物的熔融焓低于20J/g。
21.按照權(quán)利要求16-20中任何一項(xiàng)的組合物，其中組分(A)的無定形丙烯聚合物的特性粘度值[η]大于0.5。
22.按照權(quán)利要求16～21中任何一項(xiàng)的組合物，其中在組分(A)中五單元組之比(mmmm)/(rrrr)≥2.0。
23.按照權(quán)利要求16～22中任何一項(xiàng)的組合物，其中在組分(A)中五單元組之比(mmmm)/(mmmr)≥0.9。
24.按照權(quán)利要求23的組合物，其中在組分(A)中五單元組之比(mmmm)/(mmmr)≥1.0。
25.按照權(quán)利要求16～24中任何一項(xiàng)的組合物，其中組分(A)無定形丙烯聚合物，在(CH2)n序列(n＝2)中CH2基團(tuán)含量小于1％。
26.按照權(quán)利要求16～25中任何一項(xiàng)的組合物，其中組分(A)無定形丙烯聚合物的Mw/Mn之比小于4。
27.按照權(quán)利要求16～26中任何一項(xiàng)的組合物，其中組分(A)無定形丙烯聚合物的Mw/Mn之比小于3。
28.按照權(quán)利要求16～17中任何一項(xiàng)的組合物，其中組分(B)等規(guī)丙烯聚合物的熔融焓大于90J/g。
29.按照權(quán)利要求16～28中任何一項(xiàng)的組合物，其中組分(B)具有下列特性熔點(diǎn)為110～160℃，[η]＞1dl/g
30.按照權(quán)利要求16～29中任何一項(xiàng)的組合物，其中組分(B)是具有基本上等規(guī)結(jié)構(gòu)的丙烯共聚物，其具有如下特性熔點(diǎn)110～140℃[η]＞1dl/g在25℃溶于二甲苯的部分小于10％。
31.從按照權(quán)利要求16～30中任何一項(xiàng)的組合物制造的制品。
32.從按照權(quán)利要求16～29中任何一項(xiàng)的組合物，制造的低溫?zé)岱夂媳∧ぁ?br> 33.一種制備通式(II)化合物和/或其雙鍵異構(gòu)體的方法
式中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如權(quán)利要求1所述。該方法包括如下步驟a)使通式(III)化合物和/或其雙鍵異構(gòu)體與選自堿金屬的和堿土金屬的氫氧化物或醇鹽的堿，在含氧溶劑存在下相接觸。
式中R1、R6和R7具有權(quán)利要求1所述的含義。b)用通式為R4R5CO的化合物(其中R4和R5為權(quán)利要求1所述)處理所得到的相應(yīng)陰離子形式，以便得到通式(IV)化合物
式中R1、R4、R5、R6和R7具有權(quán)利要求1所述的含義。c)使通式(IV)化合物與堿接觸，其中堿和通式(IV)化合物的摩爾比等于或大于2。d)用通式(V)為CHR2R3L的化合物處理與通式(IV)相應(yīng)的二價(jià)陰離子形式，其中R2和R3與上文所述相同，L是選自元素周期表(新IUPAC版本)第17族的鹵原子，化合物(V)和通式(IV)的相應(yīng)二價(jià)陰離子形式的摩爾比等于或大于2。
34.按照權(quán)利要求33的方法，其中在步驟a)中使用的堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀，所述堿與通式(III)化合物的摩爾比為0.01～1。
35.按照權(quán)利要求33和34中任一個(gè)的方法，其中含氧溶劑是二甲基亞砜(DMSO)或1-甲基-2-吡咯烷酮。
36.按照權(quán)利要求33的方法，其中L選自氯、溴、碘和氟。
37.按照權(quán)利要求36的方法，其中L是溴。
38.按照權(quán)利要求37的方法，其中步驟C中所用的堿選自堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物、有機(jī)鋰化合物和金屬鈉或鉀。
39.按照權(quán)利要求38的方法，其中堿是丁基鋰。
全文摘要
具有高分子量、窄分子量分布的,其中等規(guī)序列比間規(guī)序列多許多的、α－烯烴特別是丙烯的無定形聚合物能夠通過在下述金屬茂催化劑存在下,在有工業(yè)意義的溫度下,進(jìn)行聚合反應(yīng),以高收率制備得,所述催化劑包含特殊橋連雙茚基、在茚基基團(tuán)3位上被取代的化合物。所得到的無定形聚合物對(duì)于制備與基本等規(guī)α－烯烴聚合物相溶混的組合物是特別有用的。
文檔編號(hào)C07C11/02GK1277618SQ99801538
公開日2000年12月20日 申請(qǐng)日期1999年7月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月2日
發(fā)明者L·雷斯科尼, G·莫斯卡蒂, R·斯維斯特里, D·巴爾波尼 申請(qǐng)人:蒙特爾技術(shù)有限公司